JP2002341106A - Optically functional film and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a coating film even on a long transparent substrate film with good productivity and to provide an optically functional film that withstands practical use and is excellent in mechanical strength and heat resistance. SOLUTION: The optically functional film is obtained by forming a low refractive index layer on the surface of a transparent substrate film directly or by way of another layer, the low refractive index layer is formed from an ionizing radiation curable monomer and/or oligomer having a hydrogen bond forming group and partial hydrolyzates or hydrolyzates of two or more silicon alkoxides of the formula RmSi(OR')n (where R is a reactive groups such as a 1-10C alkyl, vinyl, (meth)acryloyl, epoxy, amido, sulfonyl, hydroxyl or carboxyl; R' is a 1-10C alkyl; and m+n=4) and at least the surface layer of the low refractive index layer has fine holes formed by removing the ionizing radiation curable monomer and/or oligomer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、反射防止効果等を
有する各種光学機能性フィルム、及びその製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、光学機能性フィルム
の基材となる透明樹脂フィルムに種々の光学機能特性を
付与してなる各種光学機能性フィルムであり、例えば、
ワープロ、コンピューター、テレビ等の各種ディスプレ
イ、液晶表示素子に用いる偏光板の表面、サングラスレ
ンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ
等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の
窓ガラス等に必要な機能、例えば、反射防止機能を付与
した光学機能性フィルム及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to various optical functional films having an antireflection effect and the like, and to a method for producing the same. More specifically, the present invention is various optical functional films obtained by imparting various optical functional characteristics to a transparent resin film serving as a substrate of the optical functional film, for example,
Various displays such as word processors, computers, televisions, etc., the surface of polarizing plates used for liquid crystal display elements, sunglasses lenses, prescription eyeglass lenses, optical lenses such as viewfinder lenses for cameras, covers for various instruments, window glasses for cars, trains, etc. The present invention relates to an optically functional film provided with a function required for such as an antireflection function, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、基材上に直接又は他の層、例
えば、高屈折率層及び／又は中屈折率層等を介して、低
屈折率層を形成することにより、反射防止効果等の光学
機能を向上させることはよく知られている。低屈折率層
を形成する方法として、従来、塗膜の表面付近に微細空
孔を形成させることで、塗膜の屈折率を空気の屈折率に
近づけるようにして塗膜の屈折率を低減させ、結果的に
塗膜の表面をより低屈折率とすることが提案されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a low refractive index layer is formed directly on a substrate or through another layer, for example, a high refractive index layer and / or a medium refractive index layer. It is well-known to improve the optical function of a. As a method of forming a low refractive index layer, conventionally, by forming micropores near the surface of the coating film, the refractive index of the coating film is reduced by bringing the refractive index of the coating film closer to the refractive index of air. As a result, it has been proposed that the surface of the coating film has a lower refractive index.

【０００３】特開平３−２６１０４７号公報では、ガラ
ス基板上にゾルゲル法で作った表面に微細な空隙を形成
したチタニア層を設け、さらに該チタニア層上ににシリ
カを主成分とする薄膜を形成して２００℃で焼成するこ
とにより、表面にいくにつれて高屈折率から低屈折率に
した反射防止膜を形成することが提案されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-26047, a titania layer having fine voids formed on the surface of a glass substrate formed by a sol-gel method is provided, and a thin film containing silica as a main component is formed on the titania layer. Then, it is proposed to form an antireflection film having a higher refractive index from a lower refractive index toward the surface by firing at 200 ° C.

【０００４】特開平５−１５７９０２号公報では、シリ
カの噴霧条件を変えて薄膜の段階的塗工を行って、塗膜
を複数層形成し、下層の塗膜を密に詰まった状態で形成
し、上層にかけて次第に詰め込み密度を低いものとする
ことによって、上層の塗膜の屈折率を減少させることが
提案されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-157902, a thin film is formed stepwise by changing the spraying conditions of silica to form a plurality of coating films, and the lower coating film is formed in a densely packed state. It has been proposed to reduce the refractive index of the coating film of the upper layer by gradually lowering the packing density toward the upper layer.

【０００５】特開平５−１８１００２号公報では、樹脂
中にコロイダルシリカ（超微粒子シリカ）を分散させて
なる分散液を用いて塗膜を形成し、次いで該塗膜を弗酸
中に浸漬して塗膜表面の超微粒子シリカを溶解させるこ
とにより、塗膜表面に微細な空隙を形成させて、結果的
に塗膜表面を低屈折率層にすることが提案されている。In JP-A-5-181002, a coating film is formed using a dispersion obtained by dispersing colloidal silica (ultra-fine silica) in a resin, and then the coating film is immersed in hydrofluoric acid. It has been proposed to dissolve ultrafine silica particles on the surface of a coating film to form fine voids on the surface of the coating film, and consequently to make the surface of the coating film a low refractive index layer.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平３
−２６１０４７号公報では、下層のＴｉＯ₂ 層に微細空
孔を形成させるためには、２００℃で２０分の焼成が必
要であるが、基材として透明性の高い一般のフイルム基
材を用いた場合、通常このような温度にさらすと基材フ
ィルムに炭化や黄変、寸法の狂い等を生ずるという不都
合がある。However, Japanese Patent Application Laid-Open No.
According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2661047, firing at 200 ° C. for 20 minutes is necessary in order to form fine pores in the lower TiO ₂ layer. In such cases, exposure to such a temperature usually causes inconveniences such as carbonization, yellowing, and dimensional deviation of the base film.

【０００７】また、前記特開平５−１５７９０２号公報
では、適用する基材フィルムが長尺の場合には、噴霧に
より多層を連続して均一膜を形成させるには不向きとな
る。また、ゲルの交差結合の調節が非常に困難で、塗膜
内部に可視光を散乱させる密度が高い領域が存在しやす
く、できあがった塗膜の透明性が低くなるという不都合
がある。[0007] Further, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-157902, when a base film to be applied is long, it is not suitable for forming a multilayer film continuously by spraying. In addition, it is very difficult to control the cross-linking of the gel, and there is an inconvenience that a region having a high density for scattering visible light tends to exist inside the coating film, and the resulting coating film has low transparency.

【０００８】さらに、前記特開平５−１８１００２号公
報では、コロイダルシリカを含有する樹脂被膜を弗酸で
エッチング処理することで塗膜の表面付近に微細孔を形
成しているが、弗酸の使用が基材にダメージを与えるな
ど実生産上好ましくない。またバインダーに用いる珪素
系樹脂も耐弗酸性を持たせるために、高硬度なものが必
要とされるので、基材フィルム上にこのような樹脂によ
り塗膜を形成する場合、体積の収縮に伴う基材の歪みや
塗膜面へのクラック等が発生するため、基材フィルム上
に塗布する樹脂としてこのような樹脂を使用することが
できない。Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-181002, micropores are formed near the surface of a coating film by etching a resin film containing colloidal silica with hydrofluoric acid. However, it is not preferable in actual production such as damaging the base material. In addition, since a silicon-based resin used for the binder also needs to be high in hardness in order to have hydrofluoric acid resistance, when a coating film is formed on such a resin film on a base film, it is accompanied by volume shrinkage. Such a resin cannot be used as a resin applied on the base film because the base material is distorted or cracks are generated on the coating film surface.

【０００９】以上の状況に鑑み、本発明は、少なくとも
表層部が微細空孔を有する低屈折率層を透明基材フィル
ム上に形成するのに、長尺の透明基材フィルムに対して
も塗膜を生産性よく形成することができ、実用性に耐え
る弾性、強靱性等の機械的強度に優れ、耐熱性に優れ、
光学機能性に優れた光学機能性フィルム及びその製造方
法を提供することを目的とする。In view of the above situation, the present invention provides a method for forming a low refractive index layer having at least a surface layer having fine pores on a transparent base material film by coating it on a long transparent base material film. The film can be formed with high productivity, and it has excellent mechanical strength such as elasticity and toughness to withstand practical use, and excellent heat resistance.
An object of the present invention is to provide an optical functional film having excellent optical functionality and a method for producing the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の光学機能性フィルムは、透明基材フィルム
面に、直接又は他の層を介して、低屈折率層を形成した
光学機能性フィルムであって、該低屈折率層が水素結合
形成基を有する電離放射線硬化性モノマー及び／又はオ
リゴマーと、次の一般式（１）、In order to achieve the above object, the optical functional film of the present invention comprises an optically functional film having a low refractive index layer formed directly or via another layer on the surface of a transparent substrate film. A functional film, wherein the low-refractive-index layer has an ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer having a hydrogen bond-forming group, and the following general formula (1):

【００１１】[0011]

【化５】 （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、又はビニル基、
（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スル
ホニル基、水酸基、カルボキシル基等の反応性基、Ｒ’
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整
数である）Embedded image (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a vinyl group,
A reactive group such as (meth) acryloyl group, epoxy group, amide group, sulfonyl group, hydroxyl group, carboxyl group, R ′
Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is an integer of 4.

【００１２】で表される少なくとも２種以上の珪素アル
コキシドの部分加水分解物又は加水分解物とから形成さ
れ、かつ、該低屈折率層の少なくとも表層部は、前記水
素結合形成基を有する電離放射線硬化性モノマー及び／
又はオリゴマーが除去されて形成された微細空孔を有す
ることを特徴とする。And at least a surface portion of the low refractive index layer is formed of at least two kinds of silicon alkoxide partial hydrolysates or hydrolysates represented by the following formula: Curable monomer and / or
Alternatively, it is characterized by having fine pores formed by removing the oligomer.

【００１３】本発明の光学機能性フィルムは次の（１）
〜（４）の製造工程を経ることにより製造することがで
きる。 （１）水素結合形成基を有する電離放射線硬化性モノマ
ー及び／又はオリゴマーと、前記式（１）で表される少
なくとも２種以上の珪素アルコキシドの部分加水分解物
又は加水分解物とを含むコーティング組成物を、透明基
材フィルム面に、直接又は他の層を介して、塗布して塗
膜を形成する工程。 （２）該塗膜が形成された透明基材フィルムの該塗膜側
とは反対側の透明基材フィルム面より紫外線、及び／又
は電子線を照射することにより、塗膜中の電離放射線硬
化性モノマー及び／又はオリゴマーに対して、塗膜の厚
み方向に硬化程度を変化させるように硬化させる工程。 （３）前記工程で得られた塗膜を電離放射線硬化性モノ
マー及び／又はオリゴマーの良溶媒で洗浄することによ
り未硬化の有機成分を抽出除去して、塗膜の表層部にお
いて微細な空隙を形成する工程。 （４）前記工程で得られた塗膜を加熱することにより、
塗膜中に無機の網目構造を形成させる工程。The optical functional film of the present invention has the following (1)
It can be manufactured through the manufacturing steps of (4) to (4). (1) A coating composition comprising an ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer having a hydrogen bond-forming group, and a partial hydrolyzate or hydrolyzate of at least two or more silicon alkoxides represented by the formula (1). A step of applying an object to the transparent substrate film surface directly or via another layer to form a coating film. (2) curing the ionizing radiation in the coating by irradiating the transparent substrate film on which the coating is formed with ultraviolet light and / or an electron beam from the surface of the transparent substrate opposite to the coating; Curing the reactive monomer and / or oligomer to change the degree of curing in the thickness direction of the coating film. (3) The coating film obtained in the above step is washed with a good solvent for the ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer to extract and remove uncured organic components, thereby forming fine voids in the surface layer of the coating film. Forming step. (4) By heating the coating film obtained in the above step,
A step of forming an inorganic network structure in the coating film.

【００１４】通常、有機ポリマーと無機ポリマーとは均
一な状態になるのは困難であるが、本発明では水素結合
形成基を有する電離放射線硬化性モノマー及び／又はオ
リゴマーを用い、さらに、前記式（１）で示される少な
くとも２種以上の珪素アルコキシドの部分加水分解物又
は加水分解物を用いており、該部分加水分解物又は加水
分解物は水素結合が可能であるため、これらの混合物を
含むコーティング組成物は、塗膜の形成過程において相
互介入型の網目構造（ＩＰＮ構造）を形成して、有機ポ
リマーと無機ポリマーが均一な状態となる。したがっ
て、本発明で使用するコーティング組成物は、無機・有
機ハイブリッド材料を含む。In general, it is difficult for the organic polymer and the inorganic polymer to be in a uniform state. However, in the present invention, an ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer having a hydrogen bond-forming group is used. A partial hydrolyzate or hydrolyzate of at least two or more silicon alkoxides shown in 1) is used, and since the partial hydrolyzate or hydrolyzate can form a hydrogen bond, a coating containing a mixture thereof is used. The composition forms an intervening network structure (IPN structure) in the process of forming the coating film, so that the organic polymer and the inorganic polymer are in a uniform state. Therefore, the coating composition used in the present invention contains an inorganic-organic hybrid material.

【００１５】図１は、本発明の光学機能性フィルムの製
造方法を示すフロー図である。図１（ａ）は透明基材フ
ィルム１上にコーティング組成物を塗布して塗膜２を形
成した状態である。本発明の光学機能性フィルムの製造
方法において、塗膜２を硬化させる工程は上記のよう
に、２段階の硬化処理を要する。第１の硬化処理で塗膜
と反対側の透明基材フィルム１面から電離放射線を照射
して、塗膜２中の電離放射線硬化性モノマー及び／又は
オリゴマー成分を塗膜２の厚み方向に硬化程度を変化さ
せるように硬化させる（図１（ｂ））。即ち、電離放射
線の入射側の界面付近の塗膜２の硬化が進むが、電離放
射線の出射側の塗膜２の表面付近は硬化があまり進んで
いない状態になるように電離放射線の照射の程度を調整
する。FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing an optically functional film of the present invention. FIG. 1A shows a state in which a coating composition is applied on a transparent substrate film 1 to form a coating film 2. In the method for producing an optical functional film of the present invention, the step of curing the coating film 2 requires a two-stage curing treatment as described above. In the first curing treatment, ionizing radiation is irradiated from the surface of the transparent substrate film 1 opposite to the coating film to cure the ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer component in the coating film 2 in the thickness direction of the coating film 2. Curing is performed so as to change the degree (FIG. 1B). That is, the curing of the coating film 2 near the interface on the incident side of the ionizing radiation proceeds, but the degree of irradiation of the ionizing radiation is set so that the curing near the surface of the coating film 2 on the exit side of the ionizing radiation is not so advanced. To adjust.

【００１６】このようにして得られた塗膜２の厚み方向
に硬化程度を変化させるように硬化させた塗膜２に対し
て、電離放射線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの
良溶媒で洗浄し、未硬化の有機成分を抽出することによ
り、少なくとも表層部に微細な空隙３が形成された塗膜
２を得る（図１（ｃ））。次いで、第２の硬化処理で、
塗膜２を加熱することにより、塗膜２中に無機ポリマー
の形成を発達させて無機ポリマーの網目構造を形成させ
る（図１（ｄ））。The coating film 2 thus obtained, which has been cured so as to change the degree of curing in the thickness direction, is washed with a good solvent of an ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer, By extracting the uncured organic component, a coating film 2 having fine voids 3 formed at least in the surface layer is obtained (FIG. 1C). Next, in a second curing process,
By heating the coating film 2, the formation of the inorganic polymer in the coating film 2 is developed to form a network structure of the inorganic polymer (FIG. 1D).

【００１７】図２は、本発明の光学機能性フィルムの図
１の製造方法とは別の製造方法を示すフロー図である。
本発明の光学機能性フィルムの別の製造方法として、
（１）水素結合形成基を有する紫外線硬化性モノマー及
び／又はオリゴマーと、光重合開始剤と、前記式（１）
で表される少なくとも２種以上の珪素アルコキシドの部
分加水分解物又は加水分解物とを含む１層目のコーティ
ング組成物を、透明基材フィルム１面に、直接又は他の
層を介して、塗布して１層目の塗膜２１を形成し、次い
で、前記１層目のコーティング組成物に比べて光重合開
始剤が少ないか或いは含まれていない以外は前記１層目
のコーティング組成物と同じ組成の２層目のコーティン
グ組成物を、前記１層目の塗膜２１上に塗布して２層目
の塗膜２２を形成し（図２（ａ））、次いで、該塗膜が
形成された透明基材フィルム１の該塗膜側とは反対側の
透明基材フィルム１面より紫外線を照射することによ
り、１層目の塗膜２１と２層目の塗膜２２の硬化程度を
変化させるように硬化させ（図２（ｂ））、次いで、前
記工程で得られた塗膜を紫外線硬化性モノマー及び／又
はオリゴマーの良溶媒で洗浄することにより未硬化の有
機成分を抽出除去して、少なくとも２層目の塗膜２２の
表層部において微細な空隙３が形成された塗膜２２を形
成し（図２（ｃ））、次いで、前記工程で得られた１層
目の塗膜２１及び２層目の塗膜２２を加熱することによ
り（図２（ｄ））、塗膜全体を硬化させ、塗膜中に無機
の網目構造を形成させて本発明の光学機能性フィルムを
製造することができる。FIG. 2 is a flow chart showing a method different from the method of FIG. 1 for producing the optical functional film of the present invention.
As another manufacturing method of the optical functional film of the present invention,
(1) an ultraviolet-curable monomer and / or oligomer having a hydrogen bond-forming group, a photopolymerization initiator, and the above formula (1)
A first layer coating composition containing at least two or more silicon alkoxide partial hydrolysates or hydrolysates represented by is coated on one surface of the transparent substrate film, directly or via another layer. To form a first-layer coating film 21, and then the same as the first-layer coating composition except that the photopolymerization initiator is less or not contained compared to the first-layer coating composition. The second layer coating composition having the composition is applied on the first layer coating film 21 to form a second layer coating film 22 (FIG. 2A), and then the coating film is formed. By irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate film 1 opposite to the coating side of the transparent substrate film 1, the curing degree of the first layer coating 21 and the second layer coating 22 is changed. (FIG. 2 (b)), and then the coating obtained in the above step is cured. Is washed with a good solvent of an ultraviolet-curable monomer and / or oligomer to extract and remove uncured organic components, thereby forming a coating film in which fine voids 3 are formed in at least the surface layer of the coating film 22 of the second layer. 22 (FIG. 2 (c)), and then heating the first-layer coating film 21 and the second-layer coating film 22 obtained in the above process (FIG. 2 (d)). The optical functional film of the present invention can be produced by curing the whole and forming an inorganic network structure in the coating film.

【００１８】該方法により得られた本発明の光学機能性
フィルムは、低屈折率層の少なくとも２層目の表層部
に、水素結合形成基を有する紫外線硬化性モノマー及び
／又はオリゴマーが除去されて形成された微細空孔を有
し、かつ低屈折率層の下層部である１層目は塗膜の密度
が高いものとなる。The optically functional film of the present invention obtained by this method is obtained by removing an ultraviolet-curable monomer and / or oligomer having a hydrogen bond-forming group from at least the second layer of the low refractive index layer. The first layer, which has the formed fine pores and is a lower layer of the low refractive index layer, has a high coating film density.

【００１９】本発明の光学機能性フィルムにおける、低
屈折率層としての塗膜は、比較的硬い無機ポリマーのネ
ットワーク中に、電離放射線硬化性モノマーから得られ
る弾性に富む有機ポリマーのネットワークが水素結合に
よりポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるよう
に作用して形成されるので、形成された塗膜は、無機ポ
リマーを含むにもかかわらず透明性が高くかつ機械的な
ストレス等を受けるような場合でも高硬度である。In the optical functional film of the present invention, the coating film as the low refractive index layer comprises a relatively hard inorganic polymer network and an elastic organic polymer network obtained from ionizing radiation-curable monomers formed by hydrogen bonding. Is formed by acting so as to fill the gaps in the polymer with each other, so that the formed coating film has high transparency and receives mechanical stress etc. despite containing the inorganic polymer. High hardness in any case.

【００２０】本発明の光学機能性フィルムの製造方法
は、前記式（１）で表される少なくとも２種以上の珪素
アルコキシドを加水分解して調製したものを用いるた
め、得られた部分加水分解物又は加水分解物は、ポリマ
ー化の過程で−ＯＨ基を配することが可能となり、水素
結合形成基を有する電離放射線硬化性モノマーと水素結
合を形成しやすく、所謂相互介入型の網目構造を形成す
ることができる。The method for producing an optically functional film of the present invention uses a product prepared by hydrolyzing at least two kinds of silicon alkoxides represented by the above formula (1). Alternatively, the hydrolyzate is capable of arranging -OH groups in the course of polymerization, easily forming a hydrogen bond with an ionizing radiation-curable monomer having a hydrogen bond-forming group, and forming a so-called intervening network structure. can do.

【００２１】本発明ではさらに、低屈折率層としての塗
膜の表層部付近の未硬化の電離放射線硬化性モノマー及
び／又はオリゴマーを、その良溶剤で抽出することによ
り、表面付近に微細空孔が形成され、該微細空孔の中に
空気（屈折率１）が入り込むことにより、塗膜の見かけ
上の屈折率を下げることができる。In the present invention, further, uncured ionizing radiation-curable monomers and / or oligomers near the surface layer of the coating film as the low refractive index layer are extracted with a good solvent to form fine pores near the surface. Is formed, and the air (refractive index 1) enters the fine pores, whereby the apparent refractive index of the coating film can be reduced.

【００２２】本発明の光学機能性フィルムにおいて、前
記部分加水分解物又は加水分解物の少なくとも一部が、
次の一般式（２）In the optical functional film of the present invention, at least a part of the partial hydrolyzate or the hydrolyzate is
The following general formula (2)

【００２３】[0023]

【化６】 （Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）Embedded image (R ′ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)

【００２４】で表される珪素アルコキシドを加水分解し
て調製する場合には、塗膜強度が向上するので好まし
い。When the silicon alkoxide represented by the formula (1) is prepared by hydrolysis, the strength of the coating film is improved.

【００２５】本発明の光学機能性フィルムにおいて、電
離放射線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーに含まれ
る前記水素結合形成基が、少なくとも水酸基、カルボキ
シル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、及びア
ミド結合からなる群から選択される少なくとも１種類で
あることは、同様に、塗膜強度を向上させる点から好ま
しい。電離放射線硬化性モノマー及び／又はオリゴマー
がこのような水素結合形成基を有することにより、後述
するように活性エネルギー線を照射した場合に、珪素金
属酸化物を骨格とする無機ポリマーに存在する−ＯＨ基
とこの水素結合形成基とが容易に結合することが可能と
なり、その結果、塗膜の強度が向上する。In the optical functional film of the present invention, the hydrogen bond forming group contained in the ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer is at least a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, and an amide bond. It is also preferable that at least one member selected from the group be used from the viewpoint of improving the strength of the coating film. Since the ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer has such a hydrogen bond-forming group, when irradiated with active energy rays as described later, -OH present in an inorganic polymer having a silicon metal oxide skeleton is used. The group and the hydrogen bond forming group can be easily bonded, and as a result, the strength of the coating film is improved.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明をさらに詳しく説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.

【００２７】珪素アルコキシド 本発明で使用する前記式（１）で示される珪素アルコキ
シドは、具体的な化合物を列挙すれば、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テ
トラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシ
シラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テト
ラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチル
プロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメトキシシラン、３−（−２−アミノエ
チルアミノプロピル）トリメトキシシラン等があげられ
る。 Silicon alkoxide The silicon alkoxide represented by the formula (1) used in the present invention may be, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n- Propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-ter
t-butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane, dimethylbutoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, hexyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl meth Xysilane, 3-(-2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane and the like can be mentioned.

【００２８】加水分解 上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキ
シドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒とし
ては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアル
コール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケト
ン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げ
られる。 Hydrolysis The hydrolysis of the silicon alkoxide is carried out by dissolving the silicon alkoxide in a suitable solvent. As the solvent used, for example, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, alcohols such as ethyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, Alternatively, a mixture thereof may be mentioned.

【００２９】本発明で加水分解処理をするために添加す
る水の量は、珪素アルコキシドの種類によっては加水分
解反応が急激に起こり、超微粒子が析出してしまう性質
のものがあり、この場合には、アルコキシ基に対し、等
モル量以下の水による部分加水分解又は加水分解を採用
することもできる。部分加水分解の場合は、系内に存在
する水の量を最小に抑えられることが可能となるため、
水分の混入が好ましくないポリマー溶液を使用する場合
等にも、部分加水分解が好ましく使用される。In the present invention, the amount of water to be added for the hydrolysis treatment is such that, depending on the type of silicon alkoxide, the hydrolysis reaction occurs rapidly and ultrafine particles are precipitated. May employ partial hydrolysis or hydrolysis with water in an equimolar amount or less with respect to the alkoxy group. In the case of partial hydrolysis, since the amount of water present in the system can be minimized,
Partial hydrolysis is also preferably used, for example, when using a polymer solution in which it is undesirable to mix water.

【００３０】具体的には、有機金属化合物が有する全ア
ルコキシ基量の４０〜１００モル％の範囲内、特に６０
〜１００モル％の範囲内で行われることが好ましい。Specifically, the total amount of the alkoxy groups contained in the organometallic compound is in the range of 40 to 100 mol%, especially 60 to 100 mol%.
It is preferable to carry out within a range of １００100 mol%.

【００３１】加水分解は１５〜３５℃、好ましくは、２
２〜２８℃の温度、５〜３０時間、好ましくは１２〜１
６時間撹拌を行う。The hydrolysis is carried out at 15-35 ° C., preferably at 2 ° C.
Temperature of 2-28 ° C, 5-30 hours, preferably 12-1
Stir for 6 hours.

【００３２】上記加水分解においては、触媒を用いるこ
とが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫
酸又は酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．００
１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度
の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の
水分とすることができる。In the above-mentioned hydrolysis, it is preferable to use a catalyst. As such a catalyst, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid is preferable.
It is added as an aqueous solution of 1 to 20.0N, preferably about 0.005 to 5.0N, and the water in the aqueous solution can be used as the water for hydrolysis.

【００３３】特に、先の部分加水分解物の少なくとも一
部が、前記式（２）で表される珪素アルコキシド、具体
的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、シトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
アルキルトリアルコキシシラン、コロコート４０（商品
名、コルコート社製）、ＭＳ５１（商品名、三菱化学
製）等を使用することで、前記したように塗膜の強度を
向上させることが可能となる。光学特性、液のポットラ
イフの点から、４官能の珪素アルコキシドと、他のアル
コキシドの比は、３０：７０〜９５：５の範囲が望まし
い。In particular, at least a part of the partial hydrolyzate is a silicon alkoxide represented by the above formula (2), specifically, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, citrapropoxysilane, tetrabutoxysilane,
The use of alkyl trialkoxysilane, Corocoat 40 (trade name, manufactured by Colcoat), MS51 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) or the like makes it possible to improve the strength of the coating film as described above. From the viewpoint of the optical properties and the pot life of the liquid, the ratio of the tetrafunctional silicon alkoxide to the other alkoxide is preferably in the range of 30:70 to 95: 5.

【００３４】水素結合形成基 本発明において、水素結合形成基とは、有機金属化合物
の加水分解により得られる無機ポリマーと容易に水素結
合を形成し得る基であり、具体的には水酸基、カルボキ
シル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といっ
た官能基、もしくはアミノ結合を示すものである。ここ
で、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−
を結合単位に含むものを示す旨である。本発明において
は、特に、水酸基、グリシジル基、及びアミド基が好ま
しい。[0034] In the hydrogen bond forming groups present invention, the hydrogen bonding group, a group capable of forming a readily hydrogen bonds with the inorganic polymer obtained by hydrolysis of organometallic compounds, in particular a hydroxyl group, a carboxyl group , An epoxy group, a glycidyl group, an amide group, or an amino bond. Here, the amide bond means -NHC (O) or> NC (O)-.
Is included in the binding unit. In the present invention, a hydroxyl group, a glycidyl group, and an amide group are particularly preferable.

【００３５】電離放射線硬化性モノマー及び／又はオリ
ゴマー 本発明において、電離放射線硬化性モノマー及び／又は
オリゴマーとは、具体的には、エチレン性二重結合を有
するラジカル重合性のモノマー及びオリゴマーであり、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、ペンタエリスリトールアクリレート等の単官能（メ
タ）アクリレート；エチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレ
ート等のジアクリレート；ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレー
ト、あるいは、これらのラジカル重合性モノマーが重合
したオリゴマーを例示することができる。ここで「（メ
タ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタ
クリレートを意味する。[0035] Ionizing radiation-curable monomers and / or
Gomer In the present invention, the ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer is specifically a radically polymerizable monomer and oligomer having an ethylenic double bond,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, carboxypolycaprolactone acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, pentaerythritol acrylate, etc. Monofunctional (meth) acrylates; diacrylates such as ethylene glycol diacrylate and pentaerythritol diacrylate monostearate; tri (meth) acrylates such as pentaerythritol triacrylate and trimethylolpropane triacrylate; pentaerythritol tetraacrylate derivatives and diacrylates Multifunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol pentaacrylate, Cal polymerizable monomer can be exemplified oligomers polymerized. Here, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.

【００３６】無機ポリマーと有機ポリマーの量比 本発明における無機ポリマー及び有機ポリマーの相互介
入型ポリマーの低屈折率層においては、上記水素結合形
成基を有するモノマー及びオリゴマー１００重量部に対
し、上記酸化珪素骨格とする無機ポリマーが１〜２００
重量部の範囲内で含まれることが好ましく、特に５〜１
５０重量部、中でも１０〜１３０重量部含まれることが
好ましい。Quantitative Ratio of Inorganic Polymer and Organic Polymer In the low refractive index layer of the intervening polymer of the inorganic polymer and the organic polymer according to the present invention, the above-mentioned monomer and oligomer having a hydrogen bond-forming group and 100 parts by weight of the above-mentioned oxidizing agent The inorganic polymer having a silicon skeleton is 1 to 200
It is preferably contained within the range of parts by weight, particularly 5 to 1 parts by weight.
50 parts by weight, particularly preferably 10 to 130 parts by weight, is contained.

【００３７】なお、酸化珪素を骨格とする無機ポリマー
の量が、１００重量部以下の場合は、水素結合形成基を
有する有機ポリマーの架橋点を調節するように働き、１
００重量部以上の場合は有機ポリマーが上記無機ポリマ
ーのすきまを埋めるように作用する。これら異なる膜構
造のいずれを選択するかは、最終的に使用される製品の
性能によって決定される。When the amount of the inorganic polymer having silicon oxide as a skeleton is not more than 100 parts by weight, it acts to adjust the cross-linking point of the organic polymer having a hydrogen bond-forming group.
When the amount is more than 00 parts by weight, the organic polymer acts to fill the gap of the inorganic polymer. The choice of these different membrane structures is determined by the performance of the final product used.

【００３８】各種添加剤 上記部分加水分解溶液又は加水分解溶液の調製には、各
種の添加剤を添加することができる。最も重要な添加剤
としては、成膜を促進する硬化剤が挙げられ、これらの
硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有
機酸金属塩の酢酸、ギ酸等の有機酸溶液が挙げられる。
これらは、先の無機ポリマーをＳｉＯ₂１００重量部に
換算した場合に対して上記有機酸塩として約０．１〜１
重量部程度の範囲が好ましい。 Various additives Various additives can be added to the preparation of the above partial hydrolysis solution or hydrolysis solution. The most important additives include curing agents that promote film formation, and examples of these curing agents include organic acid solutions of organic acid metal salts such as sodium acetate and lithium acetate, such as acetic acid and formic acid.
These are about 0.1 to 1 as the above-mentioned organic acid salt when the above-mentioned inorganic polymer is converted into 100 parts by weight of SiO _2.
A range of about parts by weight is preferred.

【００３９】透明基材フィルム 本発明で使用する透明基材フィルムとしては、例えば、
アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテ
ルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポ
リウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリ
エーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリ
エーテルケトンフィルム、（メタ）アクリロニトリルフ
ィルム等が使用できるが、特に、一軸延伸ポリエステル
フィルムが透明性に優れ、光学的に異方性がない点で好
適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１０００
μｍ程度のものが好適に用いられる。 Transparent base film The transparent base film used in the present invention includes, for example,
Acetate butyrate cellulose film, polyether sulfone film, polyacrylic resin film, polyurethane resin film, polyester film, polycarbonate film, polysulfone film, polyether film, trimethylpentene film, polyetherketone film, (meth) acrylonitrile film And the like can be used. In particular, a uniaxially stretched polyester film is preferably used because it is excellent in transparency and has no optical anisotropy. The thickness is usually 8 μm to 1000
Those having a size of about μm are preferably used.

【００４０】塗布方法 本発明では、無機・有機ハイブリッド材料を含むコーテ
ィング組成物からなる溶液を、前記透明基材フィルムの
表面に対し、スピンコート法、ディップ法、スプレー
法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキ
ソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等で塗
膜を形成することができる。 Coating Method In the present invention, a solution comprising a coating composition containing an inorganic / organic hybrid material is applied to the surface of the transparent substrate film by spin coating, dipping, spraying, roll coating, meniscus coating. The coating film can be formed by a method such as flexographic printing, screen printing, and bead coater.

【００４１】塗膜 このような無機・有機ハイブリッドポリマー層の膜厚
は、用いられる用途や、他の層の有無等により大きく異
なるものではあるが、一般的には、０．０５〜５μｍの
範囲内であることが好ましく、特に０．１〜３μｍの範
囲内であることが好ましい。上記範囲より膜厚が厚い場
合は、製造時の硬化収縮や、使用時の屈曲等によりこの
無機・有機ハイブリッドポリマー層にクラックが生じる
ため好ましくない。 Coating The thickness of such an inorganic / organic hybrid polymer layer varies greatly depending on the intended use, the presence or absence of other layers, etc., but is generally in the range of 0.05 to 5 μm. It is preferably within the range of 0.1 to 3 μm. When the film thickness is larger than the above range, the inorganic / organic hybrid polymer layer is undesirably cracked due to curing shrinkage during production, bending during use, and the like.

【００４２】[0042]

【実施例】〔実施例１〕 塗工液の調製 i) 珪素アルコキシドの部分加水分解物の調製 珪素アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ：略語）１０重量部をメチルエチルケトン３０重量部
に溶解し、液温が２５℃に安定するまで３０分撹拌し
た。得られた溶液をＡ液とした。Ａ液中に、触媒である
０．００５Ｎの塩酸を１．７重量部（ＴＥＯＳのエトキ
シ基に対して５０モル％）加え、２５℃で３時間撹拌
し、部分加水分解物を得た。得られた溶液をＢ液とし
た。EXAMPLES [Example 1] Preparation of coating liquid i) Preparation of partial hydrolyzate of silicon alkoxide Tetraethoxysilane (TEO) was used as silicon alkoxide.
(S: abbreviation) 10 parts by weight was dissolved in 30 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the mixture was stirred for 30 minutes until the liquid temperature was stabilized at 25 ° C. The obtained solution was used as solution A. 1.7 parts by weight (50 mol% based on the ethoxy group of TEOS) of 0.005N hydrochloric acid as a catalyst was added to the solution A, followed by stirring at 25 ° C. for 3 hours to obtain a partial hydrolyzate. The obtained solution was used as solution B.

【００４３】ii) 電離放射線硬化性モノマー溶液の調製 ペンタエリスリトールトリアクリレート５重量部をメチ
ルエチルケトン３０重量部に溶解し、モノマー溶液とし
た（Ｃ液）。Ii) Preparation of ionizing radiation-curable monomer solution 5 parts by weight of pentaerythritol triacrylate was dissolved in 30 parts by weight of methyl ethyl ketone to prepare a monomer solution (solution C).

【００４４】iii) 無機・有機ハイブリッドポリマー塗
工液の調製 Ｃ液にＢ液を添加し、２５℃で３０分撹拌した。次に、
硬化剤として酢酸ナトリウムを０．５重量部加え、２５
℃で１時間撹拌した。得られた溶液に光重合開始剤（イ
ルガキュアー１８４：商品名、チバ・スペシャリティー
ケミカルズ（株）製）０．２重量部を溶解し、塗工液を
得た。Iii) Preparation of Coating Solution for Inorganic / Organic Hybrid Polymer Solution B was added to solution C and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. next,
Add 0.5 parts by weight of sodium acetate as a curing agent, and add 25 parts by weight.
Stirred at C for 1 hour. 0.2 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was dissolved in the obtained solution to obtain a coating liquid.

【００４５】塗膜の形成 透明基材フィルムとしてＡ４サイズのＰＥＴフィルム
（Ａ−４３００：商品名、東洋紡（株）製、厚さ１００
μｍ）上に、バーコート法により、乾燥後の厚みが３μ
ｍになるように塗工し、溶剤を自然乾燥させた後、１２
０℃で１分間加熱し、塗膜を得た。Formation of Coating Film A4 size PET film (A-4300: trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100) as a transparent base film
μm), the thickness after drying is 3 μm by the bar coating method.
m, and after allowing the solvent to dry naturally, 12
The coating was heated at 0 ° C. for 1 minute to obtain a coating film.

【００４６】低屈折率層の形成 前記の工程で作成した塗膜の裏面（基材面）より電子
線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を
硬化させた。得られた硬化膜付きＰＥＴフィルムを１０
００ｍｌのメチルエチルケトン中に浸漬し、超音波を照
射しながら２５℃で５分間放置した。Formation of Low Refractive Index Layer An electron beam was irradiated at 5 Mrad at an accelerating voltage of 175 KeV from the back surface (substrate surface) of the coating film prepared in the above-mentioned step, and the coating film was cured. The obtained PET film with cured film was
It was immersed in 00 ml of methyl ethyl ketone and left at 25 ° C. for 5 minutes while irradiating ultrasonic waves.

【００４７】超音波照射後、取り出したフィルム基材の
塗工面をメチルエチルケトンで十分に洗浄し、溶剤を自
然乾燥させた。その後、硬化膜付きＰＥＴフィルムを１
２０℃で２時間加熱し、硬化膜を得た。得られた塗膜の
濁度計（ＮＤＨ２０００：商品名、日本電色工業（株）
製）を用いたＪＩＳ Ｋ ７３６１による全光線透過率
は９５％、ＪＩＳ Ｋ ７３６１によるヘイズ値は１．
８％であった。After the ultrasonic irradiation, the coated surface of the film substrate taken out was sufficiently washed with methyl ethyl ketone, and the solvent was naturally dried. After that, one PET film with a cured film
Heating was performed at 20 ° C. for 2 hours to obtain a cured film. Turbidity meter (NDH2000: trade name, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
The total light transmittance according to JIS K7361 is 95%, and the haze value according to JIS K7361 is 1.
8%.

【００４８】〔実施例２〕 塗工液の調製 i) 珪素アルコキシドの部分加水分解物の調製 珪素アルコキシドとしてγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（ＧＬＹＭＯ：略語）４重量部、テトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ：略語）６重量部をメチルエ
チルケトン３０重量部に溶解し、液温が２５℃に安定す
るまで３０分撹拌した。次に、触媒である０．００５Ｎ
の塩酸を１．５重量部（ＧＬＹＭＯとＴＥＯＳの全アル
コキシ基に対して５０モル％）加え、２５％で３時間撹
拌し、部分加水分解物を得た。Example 2 Preparation of Coating Solution i) Preparation of Partial Hydrolyzate of Silicon Alkoxide As a silicon alkoxide, 4 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO: abbreviation), tetraethoxysilane (TEOS : Abbreviation) 6 parts by weight were dissolved in 30 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the mixture was stirred for 30 minutes until the liquid temperature was stabilized at 25 ° C. Next, the catalyst of 0.005N
1.5 parts by weight of hydrochloric acid (50 mol% based on the total alkoxy groups of GLYMO and TEOS) were added, and the mixture was stirred at 25% for 3 hours to obtain a partial hydrolyzate.

【００４９】ii) 電離放射線硬化性モノマー溶液の調製 前記実施例１と同様の手法でモノマー溶液を得た。Ii) Preparation of ionizing radiation-curable monomer solution A monomer solution was obtained in the same manner as in Example 1.

【００５０】iii) 無機・有機ハイブリッドポリマー塗
工液の調製 前記実施例１と同様の手法で塗工液を得た。Iii) Preparation of Coating Solution for Inorganic / Organic Hybrid Polymer A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 above.

【００５１】塗膜の形成 透明機材フィルムとしてＡ４サイズのＰＥＴフィルム
（Ａ−４３００：商品名、東洋紡（株）製、厚さ１００
μｍ）上に、バーコート法により、乾燥後の厚みが３μ
ｍになるように塗工し、溶剤を自然乾燥させた後、１２
０℃で１分間加熱し、塗膜を得た。A4 size PET film (A-4300: trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100)
μm), the thickness after drying is 3 μm by the bar coating method.
m, and after allowing the solvent to dry naturally, 12
The coating was heated at 0 ° C. for 1 minute to obtain a coating film.

【００５２】低屈折率層の形成 前記の工程で作成した塗膜の裏面（基材面）より電子
線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を
硬化させた。得られた硬化膜付きＰＥＴフィルムを１０
００ｍｌのメチルエチルケトン中に浸漬し、超音波を照
射しながら２５℃で５分間放置した。Formation of Low Refractive Index Layer An electron beam was irradiated at an acceleration voltage of 175 KeV for 5 Mrad from the back surface (substrate surface) of the coating film prepared in the above-mentioned step, and the coating film was cured. The obtained PET film with cured film was
It was immersed in 00 ml of methyl ethyl ketone and left at 25 ° C. for 5 minutes while irradiating ultrasonic waves.

【００５３】超音波照射後、取り出したフィルム基材の
塗工面をメチルエチルケトンで十分に洗浄し、溶剤を自
然乾燥させた。その後、硬化膜付きＰＥＴフィルムを８
０℃で５時間加熱し、硬化膜を得た。得られた塗膜の濁
度計ＮＤＨ２０００（商品名、日本電色工業（株）製）
を用いたＪＩＳ Ｋ ７３６１による全光線透過率は９
４％、ＪＩＳ Ｋ ７３６１によるヘイズ値は１．９％
であった。After ultrasonic irradiation, the coated surface of the film substrate taken out was sufficiently washed with methyl ethyl ketone, and the solvent was naturally dried. After that, the cured PET film was
Heating was performed at 0 ° C. for 5 hours to obtain a cured film. NDH2000 (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) of the obtained coating film
Total light transmittance according to JIS K 7361 using
4%, haze value according to JIS K 7361 is 1.9%
Met.

【００５４】〔実施例３〕 i) 珪素アルコキシドの部分加水分解物の調製 前記実施例１と同様の手法で部分加水分解物を得た。Example 3 i) Preparation of Partial Hydrolyzate of Silicon Alkoxide A partial hydrolyzate was obtained in the same manner as in Example 1.

【００５５】ii) 電離放射線硬化性モノマー溶液の調製 前記実施例１と同様の手法でモノマー溶液を得た。Ii) Preparation of ionizing radiation-curable monomer solution A monomer solution was obtained in the same manner as in Example 1.

【００５６】iii) 無機・有機ハイブリッドポリマー塗
工液の調製 Ｃ液にＢ液を添加し、２５℃で３０分撹拌した。次に、
硬化剤として酢酸ナトリウムを０．５重量部加え、２５
℃で１時間攪拌した。この溶液に光重合開始剤（イルガ
キュアー１８４：商品名、チバ・スペシャリティーケミ
カルズ（株）製）０．２重量部を溶解した塗工液（Ｄ
液）と、光重合開始剤を含まない塗工液（Ｅ液）を用意
した。Iii) Preparation of Coating Solution for Inorganic / Organic Hybrid Polymer Solution B was added to solution C and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. next,
Add 0.5 parts by weight of sodium acetate as a curing agent, and add 25 parts by weight.
Stirred at C for 1 hour. A coating solution (D) prepared by dissolving 0.2 part by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) in this solution.
Liquid) and a coating liquid (liquid E) containing no photopolymerization initiator.

【００５７】塗膜の形成 透明基材フィルムとしてＡ４サイズのＰＥＴフィルム
（Ａ−４３００：商品名、東洋紡（株）製、厚さ１００
μｍ）上に、バーコート法により、Ｄ液を乾燥後の厚み
が２μｍになるように塗工し、溶剤を自然乾燥させた
後、１２０℃で１分間加熱し、塗膜を得た。その上に、
Ｅ液を乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗工し、溶剤
を自然乾燥させた後、１２０℃で１分間加熱し、塗膜を
得た。A4 size PET film (A-4300: trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100)
μm), the solution D was applied thereon by a bar coating method so that the thickness after drying was 2 μm. After the solvent was naturally dried, the solution was heated at 120 ° C. for 1 minute to obtain a coating film. in addition,
The solution E was applied so that the film thickness after drying became 1 μm, the solvent was naturally dried, and then heated at 120 ° C. for 1 minute to obtain a coating film.

【００５８】低屈折率層の形成 前記の工程で作成した塗膜の裏面（基材面）より紫外
線を２４０Ｗで１回の照射量を１６０ｍＪ／ｃｍ² とし
て４回照射を行い塗膜を硬化させた。次に、得られた硬
化膜付きＰＥＴフィルムを１０００ｍｌのメチルエチル
ケトン中に浸漬し、超音波を照射しながら２５℃で５分
間放置した。Formation of Low Refractive Index Layer From the back surface (substrate surface) of the coating film formed in the above process, ultraviolet light is irradiated four times at 240 W with a single irradiation amount of 160 mJ / cm ² to cure the coating film. Was. Next, the obtained PET film with a cured film was immersed in 1,000 ml of methyl ethyl ketone, and left at 25 ° C. for 5 minutes while irradiating ultrasonic waves.

【００５９】超音波照射後、取り出したフィルム基材の
塗工面をメチルエチルケトンで十分に洗浄し、溶剤を自
然乾燥させた。その後、硬化膜付きＰＥＴフィルムを１
２０℃で２時間加熱し、硬化膜を得た。得られた塗膜の
濁度計ＮＤＨ２０００（商品名、日本電色工業（株）
製）を用いたＪＩＳ Ｋ ７３６１による全光線透過率
は９５％、ＪＩＳ Ｋ ７３６１によるヘイズ値は１．
５％であった。After the ultrasonic irradiation, the coated surface of the film substrate taken out was sufficiently washed with methyl ethyl ketone, and the solvent was naturally dried. After that, one PET film with a cured film
Heating was performed at 20 ° C. for 2 hours to obtain a cured film. NDH2000 (trade name, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
The total light transmittance according to JIS K7361 is 95%, and the haze value according to JIS K7361 is 1.
5%.

【００６０】〔比較例１〕前記実施例１と同様の操作で
無機・有機ハイブリッド膜をＰＥＴ基材上に形成した
が、メチルエチルケトンによる超音波洗浄を行わず、電
子線を照射した後に硬化膜付きＰＥＴフィルムを１２０
℃で２時間加熱し、硬化膜を得た。[Comparative Example 1] An inorganic / organic hybrid film was formed on a PET substrate by the same operation as in Example 1, but without ultrasonic cleaning with methyl ethyl ketone, a cured film was formed after irradiation with an electron beam. PET film 120
C. for 2 hours to obtain a cured film.

【００６１】得られた塗膜の濁度計ＮＤＨ２０００（商
品名、日本電色工業（株）製）を用いたＪＩＳ Ｋ ７
３６１による全光線透過率は８５％、ＪＩＳ Ｋ ７３
６１によるヘイズ値は１．５％であった。JIS K7 using a turbidimeter NDH2000 (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) of the obtained coating film
361, total light transmittance is 85%, JIS K73
The haze value according to 61 was 1.5%.

【００６２】〔比較例２〕前記実施例３と同様の操作だ
が、無機・有機ハイブリッド膜は、光重合開始剤を含む
Ｄ液でのみＰＥＴ基材上に形成した。その後、前記実施
例３と同様の操作でメチルエチルケトンによる超音波洗
浄を行ったが、塗膜が完全に硬化してしまい、抽出物は
ほとんど見られなかった。ここで得られた塗膜の濁度計
ＮＤＨ２０００（商品名、日本電色工業（株）製）を用
いたＪＩＳ Ｋ ７３６１による全光線透過率は８７
％、ＪＩＳ Ｋ ７３６１によるヘイズ値は１．８％で
あった。Comparative Example 2 The same operation as in Example 3 was performed, except that an inorganic / organic hybrid film was formed on a PET substrate only with the solution D containing a photopolymerization initiator. Thereafter, ultrasonic cleaning with methyl ethyl ketone was performed in the same manner as in Example 3, but the coating film was completely cured, and almost no extract was observed. The total light transmittance of the coating film obtained here according to JIS K 7361 using a turbidimeter NDH2000 (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) is 87.
%, The haze value according to JIS K 7361 was 1.8%.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の光学機能性フィルムは実用性に
耐える弾性、強靱性等の機械的強度に優れ、耐熱性に優
れ、表層部の屈折率が低下した低屈折率層を有し、光学
機能性に優れている。本発明の光学機能性フィルムの製
造方法は、長尺の透明基材フィルムに対しても前記性質
を有する塗膜を生産性よく形成することができる。The optical functional film of the present invention has a low refractive index layer having excellent mechanical strength such as elasticity, toughness, etc., endurable for practical use, excellent heat resistance, and a reduced refractive index in the surface layer portion. Excellent optical functionality. According to the method for producing an optical functional film of the present invention, a coating film having the above properties can be formed with high productivity even on a long transparent substrate film.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の光学機能性フィルムの製造方法を示す
フロー図である。FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing an optical functional film of the present invention.

【図２】本発明の光学機能性フィルムの製造方法を示す
図１とは別のフロー図である。FIG. 2 is a flow chart different from FIG. 1 showing a method for producing an optical functional film of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 透明基材フィルム ２ 塗膜 ３ 空隙 ２１ １層目の塗膜 ２２ ２層目の塗膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent base material film 2 Coating film 3 Void 21 First coating film 22 Second coating film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/16 Ｇ０９Ｆ 9/00 ３１３ Ｇ０９Ｆ 9/00 ３１３ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｆターム(参考） 2K009 AA02 BB24 CC24 CC42 DD02 4D075 AE03 AE19 BB21Z BB46Z BB47Z BB65Z CA02 CA03 CA13 CA18 CA38 CA47 CB03 DA04 DB36 DB40 DB43 DB48 DC13 DC24 DC30 EA05 EA43 EB13 EB22 EB43 EB56 4F100 AK25 AK42 AK52B AK52C AL05B AL05C AT00A BA02 BA03 BA10A BA10B BA10C DC11B DC11C DJ10B DJ10C EH46 GB41 JB14B JB14C JJ03 JK01 JN01A JN18B JN18C JN30 5G435 AA08 AA12 AA17 FF02 GG11 HH02 HH03 KK07 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B32B 27/16 G09F 9/00 313 G09F 9/00 313 G02B 1/10 A F-term (Reference) 2K009 AA02 BB24 CC24 CC42 DD02 4D075 AE03 AE19 BB21Z BB46Z BB47Z BB65Z CA02 CA03 CA13 CA18 CA38 CA47 CB03 DA04 DB36 DB40 DB43 DB48 DC13 DC24 DC30 EA05 EA43 EB13 EB22 EB43 EB56 4F100 AK25 AK42 BA10C10 BA05 A10BA10 BA05 A10C JB14B JB14C JJ03 JK01 JN01A JN18B JN18C JN30 5G435 AA08 AA12 AA17 FF02 GG11 HH02 HH03 KK07

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 透明基材フィルム面に、直接又は他の層
を介して、低屈折率層を形成した光学機能性フィルムで
あって、 該低屈折率層が水素結合形成基を有する電離放射線硬化
性モノマー及び／又はオリゴマーと、次の一般式、 【化１】 （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、又はビニル基、
（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スル
ホニル基、水酸基、カルボキシル基等の反応性基、Ｒ’
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整
数である）で表される少なくとも２種以上の珪素アルコ
キシドの部分加水分解物又は加水分解物とから形成さ
れ、かつ、 該低屈折率層の少なくとも表層部は、前記水素結合形成
基を有する電離放射線硬化性モノマー及び／又はオリゴ
マーが除去されて形成された微細空孔を有することを特
徴とする光学機能性フィルム。1. An optical functional film having a low refractive index layer formed directly or via another layer on the surface of a transparent substrate film, wherein the low refractive index layer has a hydrogen bond forming group. A curable monomer and / or oligomer and the following general formula: (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a vinyl group,
A reactive group such as (meth) acryloyl group, epoxy group, amide group, sulfonyl group, hydroxyl group, carboxyl group, R ′
Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is an integer of 4.) and a partial hydrolyzate or hydrolyzate of at least two kinds of silicon alkoxides; An optical functional film, characterized in that at least a surface portion of the rate layer has fine pores formed by removing the ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer having the hydrogen bond-forming group. 【請求項２】 前記部分加水分解物又は加水分解物の少
なくとも一部が、次の一般式、 【化２】 （Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）で表される珪素
アルコキシドを加水分解して調製されることを特徴とす
る請求項１記載の光学機能性フィルム。2. The partial hydrolyzate or at least a part of the hydrolyzate has the following general formula: The optical functional film according to claim 1, wherein the optical functional film is prepared by hydrolyzing a silicon alkoxide represented by (R 'is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). 【請求項３】 前記水素結合形成基が、少なくとも水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミ
ド基、及びアミド結合からなる群から選択される少なく
とも１種類である請求項１又は２記載の光学機能性フィ
ルム。3. The optical device according to claim 1, wherein the hydrogen bond forming group is at least one selected from the group consisting of at least a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, and an amide bond. Functional film. 【請求項４】 （１）水素結合形成基を有する電離放射
線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと、次の一般
式、 【化３】 （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、又はビニル基、
（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スル
ホニル基、水酸基、カルボキシル基等の反応性基、Ｒ’
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整
数である）で表される少なくとも２種以上の珪素アルコ
キシドの部分加水分解物又は加水分解物とを含むコーテ
ィング組成物を、透明基材フィルム面に、直接又は他の
層を介して、塗布して塗膜を形成し、 （２）該塗膜が形成された透明基材フィルムの該塗膜側
とは反対側の透明基材フィルム面より紫外線、及び／又
は電子線を照射することにより、塗膜中の電離放射線硬
化性モノマー及び／又はオリゴマーに対して、塗膜の厚
み方向に硬化程度を変化させるように硬化させ、 （３）前記工程で得られた塗膜を電離放射線硬化性モノ
マー及び／又はオリゴマーの良溶媒で洗浄することによ
り未硬化の有機成分を抽出除去して、塗膜の少なくとも
表層部において微細な空隙を形成し、 （４）前記工程で得られた塗膜を加熱することにより、
塗膜中に無機の網目構造を形成させることを特徴とする
光学機能性フィルムの製造方法。4. An ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer having a hydrogen bond-forming group and the following general formula: (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a vinyl group,
A reactive group such as (meth) acryloyl group, epoxy group, amide group, sulfonyl group, hydroxyl group, carboxyl group, R ′
Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is an integer of 4.) A coating composition comprising at least two or more partial hydrolysates or hydrolysates of silicon alkoxide represented by (2) a transparent base material opposite to the coated film side of the transparent base film on which the coated film is formed, which is applied directly or via another layer to the surface of the material film; By irradiating an ultraviolet ray and / or an electron beam from the film surface, ionizing radiation-curable monomers and / or oligomers in the coating film are cured so as to change the degree of curing in the thickness direction of the coating film, 3) The uncured organic component is extracted and removed by washing the coating film obtained in the above step with a good solvent for the ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer to remove fine voids at least in the surface layer portion of the coating film. Forming, ( ) By heating the coating film obtained in the step,
A method for producing an optically functional film, comprising forming an inorganic network structure in a coating film. 【請求項５】 （１）水素結合形成基を有する紫外線硬
化性モノマー及び／又はオリゴマーと、光重合開始剤
と、次の一般式、 【化４】 （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、又はビニル基、
（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スル
ホニル基、水酸基、カルボキシル基等の反応性基、Ｒ’
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整
数である）で表される少なくとも２種以上の珪素アルコ
キシドの部分加水分解物又は加水分解物とを含む１層目
のコーティング組成物を、透明基材フィルム面に、直接
又は他の層を介して、塗布して１層目の塗膜を形成し、 （２）前記１層目のコーティング組成物に比べて光重合
開始剤が少ないか或いは含まれていない以外は前記１層
目のコーティング組成物と同じ組成の２層目のコーティ
ング組成物を、前記１層目の塗膜上に塗布して２層目の
塗膜を形成し、 （３）該塗膜が形成された透明基材フィルムの該塗膜側
とは反対側の透明基材フィルム面より紫外線を照射する
ことにより、１層目と２層目の塗膜の硬化程度を変化さ
せるように硬化させ、 （４）前記工程で得られた塗膜を紫外線硬化性モノマー
及び／又はオリゴマーの良溶媒で洗浄することにより未
硬化の有機成分を抽出除去して、少なくとも２層目の塗
膜の表層部において微細な空隙を形成し、 （５）前記工程で得られた塗膜を加熱することにより、
塗膜中に無機の網目構造を形成させることを特徴とする
光学機能性フィルムの製造方法。5. An ultraviolet-curable monomer and / or oligomer having a hydrogen bond-forming group, a photopolymerization initiator, and the following general formula: (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a vinyl group,
A reactive group such as (meth) acryloyl group, epoxy group, amide group, sulfonyl group, hydroxyl group, carboxyl group, R ′
Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is an integer of 4.) A first layer coating composition comprising at least two or more partial hydrolysates or hydrolysates of silicon alkoxides On the transparent substrate film surface, directly or via another layer, to form a first-layer coating film. (2) Compared with the first-layer coating composition, the photopolymerization initiator is A second-layer coating composition is formed by applying a second-layer coating composition having the same composition as the first-layer coating composition except for a small amount or not being contained on the first-layer coating film. (3) irradiating the transparent substrate film on which the coating film is formed with ultraviolet light from the transparent substrate film surface opposite to the coating film side, thereby forming the first and second coating films. Curing to change the degree of curing, (4) the coating film obtained in the above step The uncured organic component is extracted and removed by washing with a good solvent of the external curable monomer and / or oligomer to form fine voids at least in the surface layer portion of the second coating film. By heating the coating film obtained in
A method for producing an optically functional film, comprising forming an inorganic network structure in a coating film. 【請求項６】 請求項１〜３記載の光学機能性フィルム
よりなる反射防止フィルム。6. An antireflection film comprising the optical functional film according to claim 1.