JP2002339155A - 水溶液界面紡糸法によるポリアミノ酸複合繊維の製造と連続紡糸装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、水溶性高分子素材、特にポリアミノ
酸水溶液から水不溶性複合繊維を紡糸するため手法及び
繊維の連続紡糸装置を提供することを目的とする． 【構成】特にポリアミノ酸からなるカチオン性高分子電
解質、アニオン性高分子電解質、およびそれらの水溶液
の使用を特徴とする溶液界面紡糸法、及び送液ポンプ、
界面反応槽、脱水浴、巻き取りローラー、ならびに温風
乾燥機から構成される高分子複合繊維紡糸装置。 【効果】互いに反対電荷を有する２つの高分子電解質水
溶液の混合界面における自発的な高分子電解質複合体形
成を利用することにより、水のみを紡糸溶媒として、２
種の高分子電解質成分から構成される水不溶性複合繊維
を紡糸することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は新規な高分子繊維製造
法に関する。本願発明に係る高分子繊維製造法は、製造
過程での安全性、環境汚染のない水のみを紡糸溶剤に使
用、特別な設備を用ずに連続生産可能などの特徴を持
ち、高分子複合繊維の工業生産一般に用いることができ
る。加えて、紡糸溶剤としての水の使用による繊維の製
造コストの低下、製造プロセスの安全性の改善、製造時
の廃液削減等に特に有効な技術である。

【０００２】

【従来の技術】天然の生糸の模倣から合成繊維ナイロン
が生まれたことは周知の通りである。６６ナイロン繊維
は、ヘキサメチレンジアミンモノマーの水溶液とアジピ
ン酸クロリドモノマーのハロゲン化アルキル溶液を混合
し、水−ハロゲン化アルキル溶媒間の混合界面でモノマ
ーの重縮合、同時に重合体膜の引き出しによる紡糸法に
よって製造される。この製造法の特徴は、ナイロンポリ
マーの形成と紡糸を同時に行うために水と非水溶性有機
溶媒の溶液界面の性質を利用していることである。しか
しながら、界面重縮合紡糸法は、６６ナイロン繊維の例
のごとく、重縮合すべきモノマーの溶液を用い、且つ、
水と非水溶性有機溶媒界面であることが必須の条件であ
る。

【０００４】ナイロン６６繊維の性能を越える合成絹の
工業化を目指し、１９４５年ごろから約２５年間ポリア
ミノ酸繊維が広範に研究され、有望な新繊維として期待
されていた。しかしながら、原料アミノ酸および紡糸溶
媒としてのジクロロ酢酸の高価格と溶媒の安全性が問題
となった。また、幾つかのポリアミノ酸繊維、特にポリ
グルタミン酸は、工業化の最有力候補であったが、この
もの自体の高い水溶性が欠点となり、ポリグルタミン酸
繊維の性能を活用できるような用途は見出されず、実用
化は断念された。

【０００５】原理的には、水中で水溶性の高分子から水
不溶性の繊維を作り出すことはできない。従って、水溶
性高分子を水中で紡糸して水不溶性繊維とする技術はこ
れまでに報告されていない。天然多糖溶液を用い、且
つ、水溶液同士あるいは水と水溶性溶媒の界面を用いた
繊維紡糸法についての報告は本願の発明者１による特許
公開Ｈ１０−２７９６０４一例のみである。

【０００３】特許公開Ｈ１０−２７９６０４に記載され
ている手法は、しかしながら、次の２つの欠点があっ
た。一つは、界面紡糸のために使用可能な水溶性高分子
がカチオン性多糖であるキトサンとアニオン性多糖（特
にジェランガムが好ましいとされる）に限定されること
である。このことは、この手法によって紡糸可能な繊維
が、天然多糖高分子に限られることを意味している。二
つ目は、繊維紡糸時に混合したキトサン希酢酸溶液ある
いはアニオン性多糖水溶液のいずれかが消費されると同
時に紡糸が中断されることである。このことは、この手
法が繊維の連続紡糸に適さず、従って、無限長の繊維を
得ることができないことを示している。上述のように、
ポリアミノ酸繊維を水中から紡糸でき、且つ、無限長の
繊維を製造できる技術および装置はこれまでに開発され
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の、
水溶性ポリアミノ酸繊維の水中からの連続紡糸法、につ
いて鋭意検討した結果、次の発明に到達した。互いに反
対電荷を有する２つの高分子電解質水溶液（２つのうち
のいずれかあるいは両方がポリアミノ酸水溶液）を混合
し、両液界面に形成されるポリアミノ酸−高分子電解質
複合体形成を利用して、水溶性ポリアミノ酸を不溶化
し、同時に繊維として紡糸する技術である。特に、本発
明における界面反応を利用したポリアミノ酸複合繊維を
連続的に生産するための紡糸技術とそれを可能にする紡
糸後置を提供することを目的とする。本発明における界
面反応による繊維の製造法は、水を媒質として利用する
ので、温度は室温程度、ｐＨは中性付近、つまり生体内
あるいは自然環境に近い穏和な条件下で行うことができ
る。また，ポリアミノ酸および高分子電解質の種類を変
えることにより，繊維の物理形状を容易に制御できると
いう利点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願は、ポリアミノ酸、
カチオン性高分子電解質、アニオン性高分子電解質、お
よびそれらの水溶液の使用を特徴とする溶液界面紡糸
法、および送液ポンプ、界面反応槽、脱水浴、巻き取り
ローラー、ならびに温風乾燥機から構成される高分子繊
維紡糸装置に関する。

【０００６】第１図は、本願発明における界面反応の模
式図を示すもので、アニオン性高分子電解質（−）およ
びカチオン性高分子電解質（＋）が水溶液混合界面で反
応し、高分子電解質複合体形成を経由して繊維となる一
連の反応である。

【０００７】また第２図は、第１図において形成した繊
維を連続的に紡糸し、巻き取るためのに新たに開発した
紡糸装置である。第２図の紡糸装置において、１はアニ
オン性またはカチオン性高分子電解質の水溶液の貯蔵容
器である。１の高分子電解質水溶液は、ポンプ（２）に
より、反応槽（３）へと連続的に注入される。反応槽
（３）には、１から注入される高分子電解質のものとは
反対電荷を有する高分子電解質水溶液が満たされてお
り、ここで、両液が混合され、高分子電解質複合体界面
を形成する。反応槽（３）は温度制御可能なサーモスタ
ットを備えている。反応槽で形成した界面から、ローラ
ー（４）により連続的に繊維が引き出される。反応槽か
ら引き出された繊維は、脱水浴（５）に満たされたエタ
ノールの脱水作用により凝固しつつ、ローラー（４）に
より脱水浴から引き出される。脱水浴から引き出された
繊維は、温風乾燥（６）され、巻き取りローラー（７）
に巻き取られる。この装置により、ほぼ無限長の繊維が
得られる。脱水浴（５）用の溶媒としては、メタノール
などのアルコール類、アセトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどが使用できるが、好ましくは人体に無害
なエタノールである。第２図の装置の開発により、水溶
性高分子繊維の連続的な生産が初めて可能になった。第
２図の装置は、可変要素として、ｉ）高分子電解質の種
類（アニオン性およびカチオン性高分子電解質の組み合
わせ）、ｉｉ）反応槽温度、ならびに、ｉｉｉ）巻き取
り速度、を持ち、これらの要素の組み合わせにより、様
々な物理形状（太さおよび長さ）ならびに機械的強度を
有する繊維を製造することが可能である。

【０００８】

【複合繊維原料として利用可能な高分子電解質】アニオ
ン性高分子電解質としてポリアミノ酸を用いる場合、第
２図の１に貯蔵されるのはポリグルタミン酸である。カ
チオン性高分子電解質としてポリアミノ酸を用いる場
合、第２図の１に貯蔵されるのはポリリシンあるいはポ
リオルニチンである。ポリアミノ酸以外のアニオン性高
分子電解質として、ビニルポリマーの一種であるポリア
クリル酸、また、カチオン性高分子電解質として天然多
糖であるキトサンを用いて多種類の複合繊維を紡糸する
ことができる。

【紡糸溶媒】上述の高分子電解質を紡糸する場合、キト
サン以外の高分子電解質は全て、水溶液として紡糸可能
である。この時、アニオン性高分子電解質水溶液は、中
性付近（ｐＨ７−８）とするのが、また、カチオン性高
分子電解質水溶液は、弱酸性（ｐＨ５−６）とするのが
好ましい。この目的のため、カチオン性高分子電解質と
してキトサンを用いる場合に限り、希酢酸（５−１０
％）溶液とする。

【紡糸可能な高分子電解質の組み合わせ】上に列挙した
水溶性高分子電解質を用いて、ポリリシン−ジェランガ
ム複合繊維、ポリオルニチン−ジェランガム繊維、キト
サン−ポリグルタミン酸複合繊維、ポリリシン−ポリグ
ルタミン酸複合繊維、ポリオルニチン−ポリグルタミン
酸複合繊維が紡糸可能である。また、高分子電解質成分
としてポリアミノ酸を含まない複合繊維としては、キト
サン−ポリアクリル酸繊維が紡糸可能である。

【０００９】本発明における手法により、これまで、単
独では繊維にすることができなかったポリアミノ酸であ
るポリリシンおよびポリグルタミン酸から、水不溶性の
繊維を得ることができるようになった。第２図の装置を
用いて紡糸したポリグルタミン酸とキトサンの複合繊維
は、ポリグルタミン酸を水溶液から紡糸した初めての繊
維である。また、ポリリシン（あるいはポリオルニチ
ン）とジェランガムの複合繊維も同様に新規なポリアミ
ノ酸繊維である。特に、ポリリシンとポリグルタミン酸
の複合繊維は、本発明によって初めて作ることが可能に
なった真のポリアミノ酸繊維である。以上の複合繊維の
機械的強度としては、ポリリシンおよびジェランガムを
用いた複合繊維が特に優れる。

【００１０】

【実施例】以下の実施例により、本発明の利用例を更に
詳細に説明する。しかし、本実施例により、本発明の有
効性が，限定解釈されるものではない。

【００１１】実施例１． ポリグルタミン酸−キトサン
複合繊維の紡糸 ポリ（γ−メチル−α，Ｌ−グルタメート）繊維は、工
業化可能な合成絹として最も有望されていた。しかし、
このものをけん化して得られるポリグルタミン酸繊維
は、水との高い親和性のために、繊維素材としては実用
化されなかった。本発明手法により、ポリグルタミン酸
−キトサン複合繊維を連続紡糸した。ポリグルタミン酸
の水溶液（濃度３−１０％，ｐＨ８．０）を第２図の溶
液貯蔵容器１に入れ、キトサンの希酢酸溶液（濃度０．
５−１．０％，ｐＨ５．０）を入れた反応槽３に連続注
入した。界面反応により得られた繊維をローラーで引き
上げつつ、エタノール浴で脱水し、温風乾燥後、巻き取
った。その結果得られたポリグルタミン酸−キトサン繊
維は、木綿と同程度の強度と絹様の光沢を併せ持ち、さ
らに、酸性染料、塩基性染料、酸性媒染染料、直接染
料、およびバット染料を含む様々な染料で染色可能であ
った。タンパク質性繊維である絹は、天然繊維として最
も優れた強度を持つが、他方、染色性は木綿などの他の
天然繊維に比べて低く、絹を染色できる染料は限られて
いる。従って、本実施例におけるポリグルタミン酸−キ
トサン繊維の紡糸法は、ｉ）ポリグルタミン酸繊維の新
規な製造法であり、同時に、ｉｉ）優れた染色性を有す
るタンパク質複合繊維の製造法である。

【００１２】実施例２． ポリリシン−ジェランガム複
合繊維の紡糸 ポリリシン水溶液（濃度１−８％，ｐＨ５−６）を第２
図の貯蔵容器に、また、ジェランガム水溶液（濃度０．
５−１．５％，ｐＨ７−８）を第２図の反応槽（温度５
０−６０度）に入れ、ポリリシン水溶液をジェランガム
水溶液に連続注入して形成した繊維をエタノール浴に通
じて脱水し、温風乾燥巻き取った。良質の繊維を得るた
めに、紡糸原料として平均重合度１０００以上のポリリ
シンを用いることが好ましい。平均重合度５７０では細
く脆い繊維となり、平均重合度３５０以下では繊維を形
成しない。また、高い平均重合度のポリリシンを用いた
場合でも、ポリリシン濃度が８％以上では、ポリリシン
溶液の粘性が高くなり、連続して紡糸することが困難と
なる。平均重合度２０００から３２６０のポリリシンを
用いて、ポリリシン濃度５％（ｐＨ５−６）、ジェラン
ガム濃度０．７５％として、ポリリシン溶液にジェラン
ガム溶液を注入して紡糸すると高い強度を持つ複合繊維
を作ることができる。本手法により紡糸した繊維の内、
最大で４１．３ｋｇｆ／ｍｍ^２の破断強度を持つポリリ
シン−ジェランガム繊維が得られている。ポリリシンの
代わりにポリオルニチンを用いて、同様な操作により、
ポリオルニチン−ジェランガム複合繊維を紡糸できる。
ポリリシン−ジェランガム繊維の強度は、幾つかの有機
架橋剤を用いて向上させることが可能である。第２図の
貯蔵容器１にポリリシン水溶液を入れ、リシンのアミノ
基に対して０．００５−０．０２５当量のグルタルアル
デヒドあるいはエピクロルヒドリン、０．０１−０．０
４当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル、ま
たは０．００５−０．０４当量のヘキサメチレンジイソ
シアネートを加えて５時間撹拌した後、ジェランガム水
溶液に注入して紡糸したポリリシン−ジェランガム複合
繊維は、架橋剤未添加のものよりも、破断強度が１．５
−２．５倍に増加する。

【００１３】実施例３． ポリリシン−ポリグルタミン
酸複合繊維の紡糸 実施例 １．と同様にして、ポリリシン水溶液およびポ
リグルタミン酸水溶液からポリリシン−ポリグルタミン
酸複合繊維が得られた。この複合繊維は、水溶液から紡
糸されたポリアミノ酸のみを成分とする新繊維である。
第２図の装置を用いて、連続紡糸して得られた糸枷は、
天然のタンパク質性繊維である絹あるいは羊毛によく似
た触感と光沢を持つ。空気を多分に含んだ非常に軽い繊
維である。

【００１４】

【発明の効果】上述の実施例１．から３．が示すよう
に、本発明は、水溶性高分子複合製造における２つの技
術的な課題を同時に解決できる優れた手法である。本発
明における水溶液界面紡糸法（第１図）は互いに反対電
荷を有する高分子電解質の水溶液からの水不溶性高分子
繊維の製造に一般に適用可能であり、繊維の製造のため
に開発した装置（第２図）を用いることにより、連続し
て無限長の繊維を製造することができる。本手法は、溶
媒として水を用い、また、高分子電解質の界面自己会合
反応により繊維が得られるので、製造過程の安全性が高
く、また、製造時の廃液処理の問題も少ない。さらに、
加熱ギヤーポンプや極低温凝固浴など特別な設備を必要
とする従来の湿式紡糸法とは異なり、本発明において示
した紡糸装置は、第２図が示すように、ポンプ、反応
槽、ローラー、および温風乾燥器のみから構成される簡
単な紡糸装置で繊維を製造できる。

【００１５】本手法によって得られた繊維は、反対電荷
をもつ高分子電解質からなる複合繊維であり、水溶性高
分子を水不溶性繊維として紡糸可能である。従って、本
発明により、現在、大量生産されているが繊維素材とし
て用いられていない水溶性高分子を新規な繊維材料とし
て用途開発することが可能になった。これに加えて、実
施例１．および２．が示すように、組み合わせる原料高
分子の良い特徴を兼ね備えた新たな複合繊維を製造でき
ることもまた、本発明の重要な効果である。特に、天然
多糖高分子であるキトサンおよびジェランガム、ならび
にタンパク質と同じ骨格構造を有するポリアミノ酸であ
るポリグルタミン酸およびポリリシンのいずれか一対を
組み合わせて紡糸される複合繊維は、木綿あるいは羊毛
に匹敵する実用的な強度、染色性、さらに、自然環境に
廃棄しても微生物により二酸化炭素と水に分解される完
全な生分解性を有する。

【００１６】高分子会合あるいは複合体形成の諸問題は
高分子物質の物性を変え、応用範囲を拡大する重要な研
究課題であり，多くの工業製品と直結している。本発明
において示したように、高分子電解質、水、界面反応か
ら構築される繊維の製造法は、界面での高分子自己会合
を水系で巧みにデザインすることによって、天然高分子
および関連化合物の新しい化学的性質と物理的形態を作
り出すことが可能である。従って、本発明において示し
た手法は、今日、高分子化学工業が引き起こした諸問
題、特に、高分子製造および廃棄にともなう環境汚染問
題の解決にも貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に関わる水溶液界面反応の模式図であ
る。

【図２】本願発明に係る水溶性高分子連続紡糸装置であ
る。

【符号の説明】

１は高分子電解質水溶液貯蔵容器を示し、２は送液ポン
プを示し、３は温度制御可能なサーモスタットを備える
反応槽（１に貯蔵される高分子電解質のものと反対電荷
を有する高分子電解質水溶液を含む）を示し、４は自動
ローラーを示し、５は脱水浴を示し、６は温風乾燥機を
示し、７は巻き取りローラーを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L035 AA04 AA07 BB01 GG01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン性高分子電解質の水溶液およびカ
   チオン性高分子電解質の水溶液を混合し、両水溶液界面
   での高分子複合体形成を利用することを特徴とする水不
   溶性高分子複合繊維の紡糸方法。
2. 【請求項２】アニオン性高分子電解質がポリグルタミン
   酸、ジェランガムあるいはポリアクリル酸であることを
   特徴とする請求項１記載の水不溶性高分子複合繊維の紡
   糸方法。
3. 【請求項３】カチオン性高分子電解質がポリリシン、ポ
   リオルニチンあるいはキトサンであることを特徴とする
   請求項１記載の水不溶性高分子複合繊維の紡糸方法。
4. 【請求項４】カチオン性およびアニオン性高分子電解質
   の組み合わせとして、ポリリシン−ジェランガム、ポリ
   オルニチン−ジェランガム、キトサン−ポリグルタミン
   酸、ポリリシン−ポリグルタミン酸、ポリオルニチン−
   ポリグルタミン酸、キトサン−ポリアクリル酸であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の水不溶性高分子複合繊維
   の紡糸方法。
5. 【請求項５】カチオン性高分子電解質水溶液あるいはカ
   チオン性高分子電解質水溶液をポンプにより送液して両
   水溶液を混合し、混合界面での連続的な繊維形成および
   紡糸可能な水不溶性高分子複合繊維紡糸装置。
6. 【請求項６】請求項５記載の紡糸装置を用いて製造され
   る請求項４記載の水不溶性高分子複合繊維。