CN101503834B - 胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维及其纺制工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以胶原蛋白为主导，辅以少量Na-MMT的新型胶原蛋白复合纤维及其纺制工艺方法，复合纤维中的胶原蛋白和Na-MMT的比例按干重量份计为10000∶1～100。其主要制备方法是，将浓度为15～50重量％的胶原蛋白溶液和浓度为0.1～2重量％Na-MMT溶液按设定比例在50～80℃水浴条件下搅拌共混，充分混合均匀后于50～80℃热过滤，经脱泡得到用于仿制胶原蛋白-Na-MMT复合纤维的纺丝液，所得的纺丝液在气体压力作用下于50～80℃经喷丝头挤出，进入无机盐凝固浴中经固化即制备得到胶原蛋白-Na-MMT复合纤维。对于织物用复合纤维，可再经缩醛化、上油等后处理，以改善复合纤维的强度、溶胀性和吸水性等。本发明的胶原蛋白-Na-MMT复合纤维可用于织物材料和生物医用材料。
Description
技术领域
本发明涉及胶原蛋白复合纤维技术领域，具体来说，是涉及一种胶原蛋白-钠基蒙脱土(Na-MMT)复合纤维及其纺制工艺方法。
背景技术
凡是分子为线型，分子量在3000以上的大分子都可以通过适当的方法制成纤维。胶原蛋白是哺乳动物体内含量最丰富的蛋白质，由于其独特的三股螺旋结构特点，以及良好的生物相容性和可生物降解性，近年来在生物医用材料和高分子复合材料等方面的应用备受关注。其中，利用胶原蛋白制备纤维状材料便是国内外研究的一个热点。胶原蛋白纤维的制备方法主要有两种：一种是化学交联剂改性法，如用金属离子、甲醛、戊二醛、环氧化合物等作为交联剂改性制备(CN 1213191C；CN 1481461A；CN 1100165C)；另一种是与其它合成材料(CN 1206393C)或天然高分子材料(CN 1584150A)共混改性法。在采用交联剂改性法对胶原蛋白进行改性时，必须考虑交联剂本身的毒性和不稳定性，以及交联反应不易控制等问题；另外，采用胶联剂改性法对胶原蛋白进行改性，有的研究认为由甲醛、戊二醛等交联剂改性的胶原组织工程材料会抑制细胞生长，产生炎症反应，甚至引起钙化。而在使用高分子材料与胶原共混改性纺丝的报道中，如胶原蛋白与聚乙烯醇(PVA)(CN1492087A；CN 1696362A)共混制备复合纤维，其实是以聚乙烯醇(本身就是可纺性很好的化纤原料)为主导，而胶原只在其中充当添加剂的角色，这样并没有充分发挥胶原蛋白作为主体纤维的性能，并会限制其应用。
发明内容
针对现有技术的胶原蛋白复合纤维存在的不足，本发明的目的旨在提供一种以胶原蛋白为主，利用少量的钠基蒙脱土(Na-MMT)与胶原蛋白共混纺制成的，既可用作织物材料，又可作为手术缝合线、止血纱布等生物医用材料的新胶原蛋白复合纤维及其纺制工艺方法，以提高胶原蛋白复合纤维的机械性能和热稳定性，克服 单纯胶原蛋白可纺性差等诸多问题。
本发明提供的胶原蛋白-Na-MMT复合纤维，其组分胶原蛋白和Na-MMT的构成，按干重量份计为，胶原蛋白∶Na-MMT＝10000∶1～100；优选的组分构成，按干重量份计为，胶原蛋白∶Na-MMT＝10000∶2～50；进一步优选的组分构成，按干重量份计为，胶原蛋白∶Na-MMT＝10000∶5～20。
上述胶原蛋白-Na-MMT复合纤维的制备，其制备工艺方法主要包括以下步骤：
(1)将浓度为15～50重量％的胶原蛋白溶液和浓度为0.1～2重量％Na-MMT溶液按设定比例在50～80℃水浴条件下搅拌共混，充分混合均匀后于50～80℃热过滤，经脱泡得到用于仿制胶原蛋白-Na-MMT复合纤维的纺丝液；
(2)纺丝液在气体压力作用下于50～80℃经喷丝头挤出，进入无机盐凝固浴中经固化即制备得到胶原蛋白-Na-MMT复合纤维。
为了提高复合纤维的强度，在上述技术方案的基础上还可进一步采取以下技术措施：
将经无机盐凝固浴固化的胶原蛋白-Na-MMT复合纤维缠绕到绕丝机绕轴上，调节绕丝机的转动速率，使出凝固浴的复合纤维拉伸至3～10倍。
经绕丝机拉伸的复合纤维在60～160℃下热定型处理5～30min。
对于用于纺织材料的复合纤维，可用甲醛或者戊二醛溶液对复合纤维进行缩醛化处理，具体工艺参数为：醛浓度为0.5～2重量％，醛化时间为1～30min，醛化pH值为7～8，醛化温度为20～40℃。
对于用于纺织材料的复合纤维，为了提高复合纤维的使用性能，可进一步用氨基改性硅油水溶液对复合纤维进行上油处理，具体工艺参数为：氨基改性硅油浓度为5～20重量％，上油时间10～20min，上油温度20～30℃，上油后使用50～100℃的热风对复合纤维进行干燥。
上述技术方案中所述的Na-MMT水溶液，可采取将Na-MMT均匀分散在水后，再在水中充分溶胀1～10天制取，并在使用前超声处理20～60min。
上述技术方案所述的复合纺丝液是由热过滤后的滤液于50～80℃保温状态下经自然脱泡或超声脱泡制取。
本发明还采取了其他一些技术措施。
胶原蛋白是一种纤维状大分子，Na-MMT与胶原蛋白之间有较强的相互作用力，将胶原蛋白与Na-MMT共混可以大大提高所得复合纤维的机械性能，亦有利于提高复合纺丝液的可纺性能；在后续纺丝拉伸过程和热定型中复合纤维易取向，易形成取向结晶结构。本发明与已有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供了一种胶原蛋白-Na-MMT复合纤维及其纺制工艺方法，制得的纤维材料是以胶原蛋白为主体，能充分发挥胶原蛋白基体材料的生物学性能优势，并且Na-MMT的纳米结构也可用于生物医用材料。
(2)本发明可根据复合纤维的最终用途不同采取不同的后续处理工艺，所得复合纤维适用于纺织工业作为织物材料，也可用于生物医用材料。
(3)首次将纳米Na-MMT引入到胶原纺丝液中，提高了胶原蛋白纤维的强度，并改善了胶原蛋白的可纺性；二者复合纺制的纤维材料具有亲水性、组织相容性、无毒性等，不仅可用于纺织工业作为服装用织物材料，而且适用于生物医学材料领域。
(4)由于胶原蛋白为两性电解质，采用本发明制备的复合纤维用于服装业时，使复合纤维与染料间有较强的结合能力，染色性好。
(5)本工艺使用的胶原蛋白与人体皮肤胶原结构相似，由于纺丝液中胶原蛋白占绝大部分比重，所以使用本发明得到的纤维具有天然的质感，用于服装业时穿着舒适清爽。
发明人至目前为止，还未见有胶原蛋白-Na-MMT复合纤维研究的文献报道或专利公开，本发明提供的胶原蛋白-Na-MMT复合纤维是一种全新的胶原蛋白复合纤维。
具体实施方式
下面给出本发明的四个实施例，以具体说明本发明的胶原蛋白-Na-MMT复合纤维的纺制方法。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整进行实施，应仍属于本发明的保护范围。
在下面各实施例中，所涉组分的份数均为重量份数，百分含量均为重量含量。
实施例1
称取40份胶原蛋白粉末添加到60份的水中，60℃水浴加热并不断搅拌30分钟得到浓度为40％胶原蛋白溶液。同时称取0.2份Na-MMT添加到99.8份的水中，不断搅拌均匀在水中溶胀2天，得到浓度为0.2重量％Na-MMT溶液。将胶原蛋白溶液和超声处理20min的Na-MMT溶液于60℃按胶原蛋白与Na-MMT为10000∶2的比例慢慢共混并不断搅拌，30分钟后，混合溶液真空热过滤，之后置于60℃烘箱内静置脱泡12hrs得复合纺丝液。
将复合纺丝液添加到带有保温夹套的贮液灌中，保持循环水在60℃，同时用60℃循环水预热喷丝头10分钟。然后用氮气慢慢加压，至纺丝液从喷丝孔以一定速率成股流出进入无机盐凝固浴，接着在凝固浴中固定形成具有一定直径的纤维。无机盐凝固浴的温度为20℃，其组成为：饱和硫酸钠，氢氧化钠1克/升。调节绕丝轴的转动速率，使纤维连续缠绕到绕丝轴上，并使纤维拉伸3倍，然后将纤维于60℃热定型30min。再使用甲醛或者戊二醛对复合纤维进行缩醛化处理。具体工艺参数为：醛浓度在1％左右，醛化时间为5s左右；醛化pH值为7～8；醛化温度为40℃左右。然后将纤维洗涤、干燥，之后使用氨基改性硅油进行上油处理，具体参数为：氨基改性硅油浓度为15重量％，上油时间15min，上油温度25℃。上油后使用60℃的热风对复合纤维进行干燥。
本实施例所制备的胶原蛋白-Na-MMT复合纤维可作为服装用织物材料。
实施例2
称取30份胶原蛋白粉末添加到70份水中，70℃水浴加热并不断搅拌40分钟得到浓度为30重量％胶原蛋白溶液。同时称取0.5份Na-MMT添加到99.5份的水中，不断搅拌均匀后在水中溶胀3天，得到浓度为0.5重量％Na-MMT溶液。将胶原蛋白溶液和超声处理30min的Na-MMT溶液于70℃按胶原蛋白与Na-MMT为10000∶5的比例慢慢共混并不断搅拌，1小时后，混合溶液真空热过滤，之后置于60℃超声水浴中超声脱泡2hrs得复合纺丝液。
将复合纺丝液添加到带有保温夹套的贮液灌中，保持循环水在70℃，同时用70℃循环水预热喷丝头10分钟后。然后用氮气慢慢加压，至纺丝液从喷丝孔以一定速率成股流出进入凝固浴，接着在凝固浴中固定形成具有一定直径的纤维。无机盐凝固浴的温度为25℃，其组成为：饱和硫酸钠，氢氧化钠0.75克/升。调节绕丝 轴的转动速率，使纤维连续缠绕到绕丝轴上，并使纤维拉伸5倍，然后将纤维于80℃热定型20min。再使用甲醛或者戊二醛对复合纤维进行缩醛化处理。具体工艺参数为：醛浓度在0.5％左右，醛化时间为2min左右；醛化pH值为7～8；醛化温度为30℃左右。然后将纤维洗涤、干燥，之后使用氨基改性硅油进行上油处理，具体参数为：氨基改性硅油浓度为20重量％，上油时间10min，上油温度20℃。上油后使用80℃的热风对复合纤维进行干燥。
本实施例所制备的胶原蛋白-Na-MMT复合纤维可作为服装用织物材料。
实施例3
称取15份胶原蛋白粉末添加到85份的水中，60℃水浴加热并不断搅拌30分钟得到浓度为15％胶原蛋白溶液。同时称取1份Na-MMT添加到99份的水中，不断搅拌均匀后在水中溶胀5天，得到浓度为1重量％Na-MMT溶液。将胶原蛋白溶液和超声处理40min的Na-MMT溶液于60℃按胶原蛋白与Na-MMT为10000∶10的比例慢慢共混并不断搅拌，30分钟后，混合溶液真空热过滤，之后置于60℃烘箱内静置脱泡12hrs得复合纺丝液。
将复合纺丝液添加到带有保温夹套的贮液灌中，保持循环水在60℃，同时用60℃循环水预热喷丝头10分钟后。然后用氮气慢慢加压，至纺丝液从喷丝孔以一定速率成股流出进入凝固浴，接着在凝固浴中固定形成具有一定直径的纤维。凝固浴的温度为25℃，其组成为：饱和硫酸钠，氢氧化钠0.75克/升。调节绕丝轴的转动速率，使纤维连续缠绕到绕丝轴上，并使纤维拉伸8倍，然后将纤维于100℃热定型15min。
本实施例所制备的胶原蛋白-Na-MMT复合纤维可作为生物医学材料。
实施例4
称取30份胶原蛋白粉末添加到70份水中，70℃水浴加热并不断搅拌40分钟得胶原蛋白溶液。同时称取1.5份Na-MMT添加到98.5份的水中，不断搅拌均匀后在水中溶胀8天，得到浓度为1.5重量％Na-MMT溶液。将胶原蛋白溶液和超声处理50min的Na-MMT溶液于70℃按胶原蛋白与Na-MMT为10000∶20的比例慢慢共混并不断搅拌，1小时后，混合溶液真空热过滤，之后置于60℃超声水浴中超声 脱泡2hrs。
70℃循环水预热喷丝头10分钟后，将复合纺丝液添加到带有保温夹套的贮液灌中，保持循环水在70℃。用氮气慢慢加压，至纺丝液从喷丝孔以一定速率成股流出进入凝固浴，接着在凝固浴中固定形成具有一定直径的纤维。凝固浴的温度为25℃，其组成为：饱和硫酸钠，氢氧化钠0.5克/升。调节绕丝轴的转动速率，使纤维连续缠绕到绕丝轴上，并使纤维拉伸10倍，然后将纤维于120℃热定型10min。
本实施例所制备的胶原蛋白-Na-MMT复合纤维可作为生物医学材料。
Claims (10)
1.一种胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维，其特征是复合纤维中的组分胶原蛋白和钠基蒙脱土的构成，按干重量份计为，胶原蛋白∶钠基蒙脱土＝10000∶1～100。
2.权利要求1所述胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维，其特征是复合纤维中的组分胶原蛋白和钠基蒙脱土的构成，按干重量份计为，胶原蛋白∶钠基蒙脱土＝10000∶2～50。
3.权利要求2所述胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维，其特征是复合纤维中的组分胶原蛋白和钠基蒙脱土的构成，按干重量份计为，胶原蛋白∶钠基蒙脱土＝10000∶5～20。
4.一种纺制权利要求1或2或3所述胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维的工艺方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将浓度为15～50重量％的胶原蛋白溶液和浓度为0.1～2重量％钠基蒙脱土溶液按设定比例在50～80℃水浴条件下搅拌共混，充分混合均匀后于50～80℃热过滤，经脱泡得到用于纺制胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维的纺丝液；
(2)纺丝液在气体压力作用下于50～80℃经喷丝头挤出，进入无机盐凝固浴中经固化即制备得到胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维。
5.根据权利要求4所述的胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维的纺制工艺方法，其特征是将经无机盐凝固浴固化的胶原蛋白-钠基蒙脱土钠基蒙脱土T复合纤维缠绕到绕丝机绕轴上，调节绕丝机的转动速率，使出凝固浴的复合纤维拉伸至3～10倍。
6.根据权利要求5所述的胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维的纺制工艺方法，其特征是经绕丝机拉伸的复合纤维在60～160℃下热定型处理5～30min。
7.根据权利要求4或5或6所述的胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维的纺制工艺方法，其特征是用甲醛或者戊二醛溶液对复合纤维进行缩醛化处理，具体工艺参数为：醛浓度为0.5～2重量％，醛化时间为1～30min，醛化pH值为7～8，醛化温度为20～40℃。
8.根据权利要求7所述的胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维的纺制工艺方法，其特征是用氨基改性硅油水溶液对复合纤维进行上油处理，具体工艺参数为：氨基改性硅油浓度为5～20重量％，上油时间10～20min，上油温度20～30℃，上油后使用50～100℃的热风对复合纤维进行干燥。
9.根据权利要求8所述的胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维的纺制工艺方法，其特征是所述钠基蒙脱土水溶液采取将钠基蒙脱土均匀分散在水后，再在水中充分溶胀1～10天制取，并在使用前超声处理20～60min。
10.根据权利要求8所述的胶原蛋白-钠基蒙脱土复合纤维的纺制工艺方法，其特征是经热过滤后的滤液于50～80℃保温状态下自然脱泡或超声脱泡。
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