JP2002339155A - Method for polyamino acid conjugate fiber production by aqueous solution interfacial spinning process and apparatus for continuous spinning - Google Patents
Method for polyamino acid conjugate fiber production by aqueous solution interfacial spinning process and apparatus for continuous spinningInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本願発明は新規な高分子繊維製造
法に関する。本願発明に係る高分子繊維製造法は、製造
過程での安全性、環境汚染のない水のみを紡糸溶剤に使
用、特別な設備を用ずに連続生産可能などの特徴を持
ち、高分子複合繊維の工業生産一般に用いることができ
る。加えて、紡糸溶剤としての水の使用による繊維の製
造コストの低下、製造プロセスの安全性の改善、製造時
の廃液削減等に特に有効な技術である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for producing a polymer fiber. The method for producing a polymer fiber according to the present invention is characterized in that it is safe in the production process, uses only water without environmental pollution as a spinning solvent, and has a feature that it can be continuously produced without using special equipment. Can be used for general industrial production. In addition, it is a particularly effective technique for reducing the fiber production cost by using water as a spinning solvent, improving the safety of the production process, and reducing waste liquid during production.
【０００２】[0002]
【従来の技術】天然の生糸の模倣から合成繊維ナイロン
が生まれたことは周知の通りである。６６ナイロン繊維
は、ヘキサメチレンジアミンモノマーの水溶液とアジピ
ン酸クロリドモノマーのハロゲン化アルキル溶液を混合
し、水−ハロゲン化アルキル溶媒間の混合界面でモノマ
ーの重縮合、同時に重合体膜の引き出しによる紡糸法に
よって製造される。この製造法の特徴は、ナイロンポリ
マーの形成と紡糸を同時に行うために水と非水溶性有機
溶媒の溶液界面の性質を利用していることである。しか
しながら、界面重縮合紡糸法は、６６ナイロン繊維の例
のごとく、重縮合すべきモノマーの溶液を用い、且つ、
水と非水溶性有機溶媒界面であることが必須の条件であ
る。2. Description of the Related Art It is well known that synthetic fiber nylon was born from imitation of natural raw silk. The 66-nylon fiber is prepared by mixing an aqueous solution of hexamethylenediamine monomer and an alkyl halide solution of adipic acid chloride monomer, and performing polycondensation of the monomer at a mixed interface between the water and the alkyl halide solvent, and simultaneously withdrawing the polymer film. Manufactured by The feature of this production method is that the property of the solution interface between water and a water-insoluble organic solvent is used to simultaneously form and spin the nylon polymer. However, the interfacial polycondensation spinning method uses a solution of the monomer to be polycondensed, as in the case of 66 nylon fiber, and
An essential condition is that the interface be water and a water-insoluble organic solvent.
【０００４】ナイロン６６繊維の性能を越える合成絹の
工業化を目指し、１９４５年ごろから約２５年間ポリア
ミノ酸繊維が広範に研究され、有望な新繊維として期待
されていた。しかしながら、原料アミノ酸および紡糸溶
媒としてのジクロロ酢酸の高価格と溶媒の安全性が問題
となった。また、幾つかのポリアミノ酸繊維、特にポリ
グルタミン酸は、工業化の最有力候補であったが、この
もの自体の高い水溶性が欠点となり、ポリグルタミン酸
繊維の性能を活用できるような用途は見出されず、実用
化は断念された。With the aim of industrializing synthetic silk exceeding the performance of nylon 66 fiber, polyamino acid fiber has been extensively studied for about 25 years from around 1945, and has been expected as a promising new fiber. However, the high price of dichloroacetic acid as a starting amino acid and a spinning solvent and the safety of the solvent have become problems. In addition, some polyamino acid fibers, especially polyglutamic acid, were the most promising candidates for industrialization, but their high water solubility was a drawback, and no applications were found that could utilize the performance of polyglutamic acid fibers. Practical use was abandoned.
【０００５】原理的には、水中で水溶性の高分子から水
不溶性の繊維を作り出すことはできない。従って、水溶
性高分子を水中で紡糸して水不溶性繊維とする技術はこ
れまでに報告されていない。天然多糖溶液を用い、且
つ、水溶液同士あるいは水と水溶性溶媒の界面を用いた
繊維紡糸法についての報告は本願の発明者１による特許
公開Ｈ１０−２７９６０４一例のみである。In principle, it is not possible to produce water-insoluble fibers from polymers that are water-soluble in water. Therefore, no technique has been reported so far that water-soluble polymers are spun in water to obtain water-insoluble fibers. There is only one report on the fiber spinning method using a natural polysaccharide solution and using the interface between aqueous solutions or between water and a water-soluble solvent, as one example of Patent Publication H10-279604 by the inventor 1 of the present application.
【０００３】特許公開Ｈ１０−２７９６０４に記載され
ている手法は、しかしながら、次の２つの欠点があっ
た。一つは、界面紡糸のために使用可能な水溶性高分子
がカチオン性多糖であるキトサンとアニオン性多糖（特
にジェランガムが好ましいとされる）に限定されること
である。このことは、この手法によって紡糸可能な繊維
が、天然多糖高分子に限られることを意味している。二
つ目は、繊維紡糸時に混合したキトサン希酢酸溶液ある
いはアニオン性多糖水溶液のいずれかが消費されると同
時に紡糸が中断されることである。このことは、この手
法が繊維の連続紡糸に適さず、従って、無限長の繊維を
得ることができないことを示している。上述のように、
ポリアミノ酸繊維を水中から紡糸でき、且つ、無限長の
繊維を製造できる技術および装置はこれまでに開発され
ていない。[0003] The method described in Patent Publication H10-279604, however, has the following two disadvantages. One is that the water-soluble polymers that can be used for interfacial spinning are limited to the cationic polysaccharides chitosan and anionic polysaccharide (particularly gellan gum is preferred). This means that the fibers that can be spun by this technique are limited to natural polysaccharide polymers. The second is that the spinning is interrupted at the same time that either the diluted chitosan acetic acid solution or the aqueous solution of the anionic polysaccharide mixed during fiber spinning is consumed. This indicates that this approach is not suitable for continuous spinning of fibers, and therefore cannot obtain fibers of infinite length. As mentioned above,
A technique and apparatus capable of spinning polyamino acid fibers from water and producing fibers of infinite length have not been developed so far.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の、
水溶性ポリアミノ酸繊維の水中からの連続紡糸法、につ
いて鋭意検討した結果、次の発明に到達した。互いに反
対電荷を有する２つの高分子電解質水溶液（２つのうち
のいずれかあるいは両方がポリアミノ酸水溶液）を混合
し、両液界面に形成されるポリアミノ酸−高分子電解質
複合体形成を利用して、水溶性ポリアミノ酸を不溶化
し、同時に繊維として紡糸する技術である。特に、本発
明における界面反応を利用したポリアミノ酸複合繊維を
連続的に生産するための紡糸技術とそれを可能にする紡
糸後置を提供することを目的とする。本発明における界
面反応による繊維の製造法は、水を媒質として利用する
ので、温度は室温程度、ｐＨは中性付近、つまり生体内
あるいは自然環境に近い穏和な条件下で行うことができ
る。また，ポリアミノ酸および高分子電解質の種類を変
えることにより，繊維の物理形状を容易に制御できると
いう利点がある。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have described the above
As a result of intensive studies on a continuous spinning method of water-soluble polyamino acid fibers from water, the following invention was reached. By mixing two polyelectrolyte aqueous solutions having opposite charges to each other (any one or both of them are polyamino acid aqueous solutions) and utilizing the formation of a polyamino acid-polyelectrolyte complex formed at both liquid interfaces, This is a technique for insolubilizing water-soluble polyamino acids and simultaneously spinning them as fibers. In particular, it is an object of the present invention to provide a spinning technique for continuously producing a polyamino acid composite fiber utilizing an interfacial reaction in the present invention, and a spinning post-processing that enables the spinning technique. Since the method for producing fibers by the interfacial reaction in the present invention uses water as a medium, the method can be carried out under a mild condition, in which the temperature is about room temperature and the pH is near neutral, that is, in vivo or close to the natural environment. Another advantage is that the physical shape of the fiber can be easily controlled by changing the type of polyamino acid and polymer electrolyte.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本願は、ポリアミノ酸、
カチオン性高分子電解質、アニオン性高分子電解質、お
よびそれらの水溶液の使用を特徴とする溶液界面紡糸
法、および送液ポンプ、界面反応槽、脱水浴、巻き取り
ローラー、ならびに温風乾燥機から構成される高分子繊
維紡糸装置に関する。The present invention relates to a polyamino acid,
A solution interfacial spinning method characterized by the use of a cationic polyelectrolyte, an anionic polyelectrolyte, and an aqueous solution thereof, and a liquid feed pump, an interfacial reaction tank, a dehydration bath, a winding roller, and a hot air dryer. Polymer fiber spinning apparatus to be used.
【０００６】第１図は、本願発明における界面反応の模
式図を示すもので、アニオン性高分子電解質（−）およ
びカチオン性高分子電解質（＋）が水溶液混合界面で反
応し、高分子電解質複合体形成を経由して繊維となる一
連の反応である。FIG. 1 is a schematic view of an interfacial reaction in the present invention, in which an anionic polymer electrolyte (-) and a cationic polymer electrolyte (+) react at an aqueous solution mixed interface to form a polymer electrolyte composite. It is a series of reactions that form fibers through body formation.
【０００７】また第２図は、第１図において形成した繊
維を連続的に紡糸し、巻き取るためのに新たに開発した
紡糸装置である。第２図の紡糸装置において、１はアニ
オン性またはカチオン性高分子電解質の水溶液の貯蔵容
器である。１の高分子電解質水溶液は、ポンプ（２）に
より、反応槽（３）へと連続的に注入される。反応槽
（３）には、１から注入される高分子電解質のものとは
反対電荷を有する高分子電解質水溶液が満たされてお
り、ここで、両液が混合され、高分子電解質複合体界面
を形成する。反応槽（３）は温度制御可能なサーモスタ
ットを備えている。反応槽で形成した界面から、ローラ
ー（４）により連続的に繊維が引き出される。反応槽か
ら引き出された繊維は、脱水浴（５）に満たされたエタ
ノールの脱水作用により凝固しつつ、ローラー（４）に
より脱水浴から引き出される。脱水浴から引き出された
繊維は、温風乾燥（６）され、巻き取りローラー（７）
に巻き取られる。この装置により、ほぼ無限長の繊維が
得られる。脱水浴（５）用の溶媒としては、メタノール
などのアルコール類、アセトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどが使用できるが、好ましくは人体に無害
なエタノールである。第２図の装置の開発により、水溶
性高分子繊維の連続的な生産が初めて可能になった。第
２図の装置は、可変要素として、ｉ）高分子電解質の種
類（アニオン性およびカチオン性高分子電解質の組み合
わせ）、ｉｉ）反応槽温度、ならびに、ｉｉｉ）巻き取
り速度、を持ち、これらの要素の組み合わせにより、様
々な物理形状（太さおよび長さ）ならびに機械的強度を
有する繊維を製造することが可能である。FIG. 2 shows a newly developed spinning apparatus for continuously spinning and winding the fiber formed in FIG. In the spinning apparatus shown in FIG. 2, reference numeral 1 denotes a storage container for an aqueous solution of an anionic or cationic polyelectrolyte. The aqueous polymer electrolyte solution (1) is continuously injected into the reaction tank (3) by the pump (2). The reaction tank (3) is filled with a polyelectrolyte aqueous solution having a charge opposite to that of the polyelectrolyte injected from 1, where the two liquids are mixed to form a polymer electrolyte composite interface. Form. The reaction tank (3) is equipped with a thermostat whose temperature can be controlled. From the interface formed in the reaction tank, the fiber is continuously drawn out by the roller (4). The fiber drawn out of the reaction tank is drawn out of the dehydration bath by the roller (4) while being coagulated by the dehydration action of the ethanol filled in the dehydration bath (5). The fiber extracted from the dehydration bath is dried with hot air (6) and taken up by a take-up roller (7).
It is wound up. With this device, fibers of almost infinite length are obtained. As a solvent for the dehydration bath (5), alcohols such as methanol, acetone, dioxane, tetrahydrofuran and the like can be used, and ethanol which is harmless to human bodies is preferable. With the development of the apparatus shown in FIG. 2, continuous production of water-soluble polymer fibers became possible for the first time. The apparatus of FIG. 2 has as variables the following: i) the type of polyelectrolyte (combination of anionic and cationic polyelectrolytes); ii) the reactor temperature; and iii) the winding speed. Depending on the combination of elements, it is possible to produce fibers with different physical shapes (thickness and length) and mechanical strength.
【０００８】[0008]
【複合繊維原料として利用可能な高分子電解質】アニオ
ン性高分子電解質としてポリアミノ酸を用いる場合、第
２図の１に貯蔵されるのはポリグルタミン酸である。カ
チオン性高分子電解質としてポリアミノ酸を用いる場
合、第２図の１に貯蔵されるのはポリリシンあるいはポ
リオルニチンである。ポリアミノ酸以外のアニオン性高
分子電解質として、ビニルポリマーの一種であるポリア
クリル酸、また、カチオン性高分子電解質として天然多
糖であるキトサンを用いて多種類の複合繊維を紡糸する
ことができる。[Polymer Electrolyte Usable as Composite Fiber Raw Material] When a polyamino acid is used as the anionic polyelectrolyte, polyglutamic acid is stored in 1 in FIG. When a polyamino acid is used as the cationic polyelectrolyte, what is stored in 1 in FIG. 2 is polylysine or polyornithine. Various kinds of composite fibers can be spun using polyacrylic acid, a kind of vinyl polymer, as an anionic polymer electrolyte other than polyamino acids, and chitosan, a natural polysaccharide, as a cationic polymer electrolyte.
【紡糸溶媒】上述の高分子電解質を紡糸する場合、キト
サン以外の高分子電解質は全て、水溶液として紡糸可能
である。この時、アニオン性高分子電解質水溶液は、中
性付近（ｐＨ７−８）とするのが、また、カチオン性高
分子電解質水溶液は、弱酸性（ｐＨ５−６）とするのが
好ましい。この目的のため、カチオン性高分子電解質と
してキトサンを用いる場合に限り、希酢酸（５−１０
％）溶液とする。[Spinning Solvent] When spinning the above-mentioned polymer electrolyte, all the polymer electrolytes other than chitosan can be spun as an aqueous solution. At this time, it is preferable that the aqueous solution of the anionic polymer electrolyte be around neutral (pH 7-8), and the aqueous solution of the cationic polymer electrolyte be weakly acidic (pH 5-6). For this purpose, only when chitosan is used as the cationic polymer electrolyte, dilute acetic acid (5-10
%) As a solution.
【紡糸可能な高分子電解質の組み合わせ】上に列挙した
水溶性高分子電解質を用いて、ポリリシン−ジェランガ
ム複合繊維、ポリオルニチン−ジェランガム繊維、キト
サン−ポリグルタミン酸複合繊維、ポリリシン−ポリグ
ルタミン酸複合繊維、ポリオルニチン−ポリグルタミン
酸複合繊維が紡糸可能である。また、高分子電解質成分
としてポリアミノ酸を含まない複合繊維としては、キト
サン−ポリアクリル酸繊維が紡糸可能である。[Polymer electrolyte combinations that can be spun] Using the water-soluble polyelectrolytes listed above, polylysine-gellan gum composite fiber, polyornithine-gellan gum fiber, chitosan-polyglutamic acid composite fiber, polylysine-polyglutamic acid composite fiber, poly Ornithine-polyglutamic acid composite fibers can be spun. As the composite fiber containing no polyamino acid as the polymer electrolyte component, a chitosan-polyacrylic acid fiber can be spun.
【０００９】本発明における手法により、これまで、単
独では繊維にすることができなかったポリアミノ酸であ
るポリリシンおよびポリグルタミン酸から、水不溶性の
繊維を得ることができるようになった。第２図の装置を
用いて紡糸したポリグルタミン酸とキトサンの複合繊維
は、ポリグルタミン酸を水溶液から紡糸した初めての繊
維である。また、ポリリシン（あるいはポリオルニチ
ン）とジェランガムの複合繊維も同様に新規なポリアミ
ノ酸繊維である。特に、ポリリシンとポリグルタミン酸
の複合繊維は、本発明によって初めて作ることが可能に
なった真のポリアミノ酸繊維である。以上の複合繊維の
機械的強度としては、ポリリシンおよびジェランガムを
用いた複合繊維が特に優れる。According to the method of the present invention, water-insoluble fibers can be obtained from polyamino acids, polylysine and polyglutamic acid, which could not be converted into fibers by themselves. The composite fiber of polyglutamic acid and chitosan spun using the apparatus of FIG. 2 is the first fiber obtained by spinning polyglutamic acid from an aqueous solution. Similarly, composite fibers of polylysine (or polyornithine) and gellan gum are also novel polyamino acid fibers. In particular, the composite fiber of polylysine and polyglutamic acid is a true polyamino acid fiber that can be made for the first time by the present invention. As for the mechanical strength of the above composite fibers, composite fibers using polylysine and gellan gum are particularly excellent.
【００１０】[0010]
【実施例】以下の実施例により、本発明の利用例を更に
詳細に説明する。しかし、本実施例により、本発明の有
効性が，限定解釈されるものではない。The following examples will further illustrate the use of the present invention. However, the present embodiment does not limit the effectiveness of the present invention.
【００１１】実施例１． ポリグルタミン酸−キトサン
複合繊維の紡糸 ポリ（γ−メチル−α，Ｌ−グルタメート）繊維は、工
業化可能な合成絹として最も有望されていた。しかし、
このものをけん化して得られるポリグルタミン酸繊維
は、水との高い親和性のために、繊維素材としては実用
化されなかった。本発明手法により、ポリグルタミン酸
−キトサン複合繊維を連続紡糸した。ポリグルタミン酸
の水溶液（濃度３−１０％，ｐＨ８．０）を第２図の溶
液貯蔵容器１に入れ、キトサンの希酢酸溶液（濃度０．
５−１．０％，ｐＨ５．０）を入れた反応槽３に連続注
入した。界面反応により得られた繊維をローラーで引き
上げつつ、エタノール浴で脱水し、温風乾燥後、巻き取
った。その結果得られたポリグルタミン酸−キトサン繊
維は、木綿と同程度の強度と絹様の光沢を併せ持ち、さ
らに、酸性染料、塩基性染料、酸性媒染染料、直接染
料、およびバット染料を含む様々な染料で染色可能であ
った。タンパク質性繊維である絹は、天然繊維として最
も優れた強度を持つが、他方、染色性は木綿などの他の
天然繊維に比べて低く、絹を染色できる染料は限られて
いる。従って、本実施例におけるポリグルタミン酸−キ
トサン繊維の紡糸法は、ｉ）ポリグルタミン酸繊維の新
規な製造法であり、同時に、ｉｉ）優れた染色性を有す
るタンパク質複合繊維の製造法である。Embodiment 1 FIG. Spinning of Polyglutamic Acid-Chitosan Composite Fiber Poly (γ-methyl-α, L-glutamate) fiber has been most promising as synthetic silk that can be industrialized. But,
The polyglutamic acid fiber obtained by saponifying this material has not been put to practical use as a fiber material because of its high affinity for water. According to the method of the present invention, polyglutamic acid-chitosan composite fiber was continuously spun. An aqueous solution of polyglutamic acid (concentration 3-10%, pH 8.0) is placed in the solution storage container 1 shown in FIG. 2, and a dilute acetic acid solution of chitosan (concentration 0.
5-1.0%, pH 5.0). The fiber obtained by the interfacial reaction was dehydrated in an ethanol bath while being pulled up by a roller, dried with warm air, and wound up. The resulting polyglutamic acid-chitosan fibers have the same strength and silky luster as cotton, and furthermore various dyes including acid dyes, basic dyes, acid mordant dyes, direct dyes and vat dyes Was possible. Although silk, which is a proteinaceous fiber, has the highest strength as a natural fiber, on the other hand, dyeability is lower than other natural fibers such as cotton, and dyes that can dye silk are limited. Therefore, the method of spinning polyglutamic acid-chitosan fibers in this example is i) a novel method for producing polyglutamic acid fibers, and at the same time, ii) a method for producing protein composite fibers having excellent dyeability.
【００１２】実施例２． ポリリシン−ジェランガム複
合繊維の紡糸 ポリリシン水溶液（濃度１−８％，ｐＨ５−６）を第２
図の貯蔵容器に、また、ジェランガム水溶液（濃度０．
５−１．５％，ｐＨ７−８）を第２図の反応槽（温度５
０−６０度）に入れ、ポリリシン水溶液をジェランガム
水溶液に連続注入して形成した繊維をエタノール浴に通
じて脱水し、温風乾燥巻き取った。良質の繊維を得るた
めに、紡糸原料として平均重合度１０００以上のポリリ
シンを用いることが好ましい。平均重合度５７０では細
く脆い繊維となり、平均重合度３５０以下では繊維を形
成しない。また、高い平均重合度のポリリシンを用いた
場合でも、ポリリシン濃度が８％以上では、ポリリシン
溶液の粘性が高くなり、連続して紡糸することが困難と
なる。平均重合度２０００から３２６０のポリリシンを
用いて、ポリリシン濃度５％（ｐＨ５−６）、ジェラン
ガム濃度０．７５％として、ポリリシン溶液にジェラン
ガム溶液を注入して紡糸すると高い強度を持つ複合繊維
を作ることができる。本手法により紡糸した繊維の内、
最大で４１．３ｋｇｆ／ｍｍ２の破断強度を持つポリリ
シン−ジェランガム繊維が得られている。ポリリシンの
代わりにポリオルニチンを用いて、同様な操作により、
ポリオルニチン−ジェランガム複合繊維を紡糸できる。
ポリリシン−ジェランガム繊維の強度は、幾つかの有機
架橋剤を用いて向上させることが可能である。第２図の
貯蔵容器１にポリリシン水溶液を入れ、リシンのアミノ
基に対して０．００５−０．０２５当量のグルタルアル
デヒドあるいはエピクロルヒドリン、０．０１−０．０
４当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル、ま
たは０．００５−０．０４当量のヘキサメチレンジイソ
シアネートを加えて５時間撹拌した後、ジェランガム水
溶液に注入して紡糸したポリリシン−ジェランガム複合
繊維は、架橋剤未添加のものよりも、破断強度が１．５
−２．５倍に増加する。Embodiment 2 FIG. Spinning of polylysine-gellan gum conjugate fiber
In the storage container shown in the figure, a gellan gum aqueous solution (concentration: 0.
5-1.5%, pH 7-8) in the reaction vessel (temperature 5
(0-60 degrees), and a fiber formed by continuously injecting the aqueous solution of polylysine into the aqueous solution of gellan gum was dehydrated by passing through an ethanol bath, and was dried by hot air and wound up. In order to obtain high-quality fibers, it is preferable to use polylysine having an average degree of polymerization of 1,000 or more as a spinning raw material. When the average degree of polymerization is 570, the fibers become thin and brittle, and when the average degree of polymerization is 350 or less, no fibers are formed. Further, even when polylysine having a high average degree of polymerization is used, if the polylysine concentration is 8% or more, the viscosity of the polylysine solution becomes high, making continuous spinning difficult. Using a polylysine with an average degree of polymerization of 2000 to 3260, making a polylysine concentration of 5% (pH 5-6) and a gellan gum concentration of 0.75%, injecting a gellan gum solution into the polylysine solution and spinning to produce a composite fiber having high strength. Can be. Among the fibers spun by this method,
Polylysine-gellan gum fibers having a breaking strength of at most 41.3 kgf / mm 2 have been obtained. By using polyornithine instead of polylysine and performing the same operation,
Polyornithine-gellan gum composite fibers can be spun.
The strength of polylysine-gellan gum fibers can be improved with some organic crosslinkers. An aqueous solution of polylysine is placed in the storage container 1 of FIG. 2, and 0.005-0.025 equivalents of glutaraldehyde or epichlorohydrin, 0.01-0.0 equivalent to amino group of lysine is added.
After adding 4 equivalents of ethylene glycol diglycidyl ether or 0.005 to 0.04 equivalents of hexamethylene diisocyanate and stirring for 5 hours, the polylysine-gellan gum composite fiber poured into an aqueous gellan gum solution and spun is free of a crosslinking agent. 1.5 times the breaking strength of
-2.5 times increase.
【００１３】実施例３． ポリリシン−ポリグルタミン
酸複合繊維の紡糸 実施例 １．と同様にして、ポリリシン水溶液およびポ
リグルタミン酸水溶液からポリリシン−ポリグルタミン
酸複合繊維が得られた。この複合繊維は、水溶液から紡
糸されたポリアミノ酸のみを成分とする新繊維である。
第２図の装置を用いて、連続紡糸して得られた糸枷は、
天然のタンパク質性繊維である絹あるいは羊毛によく似
た触感と光沢を持つ。空気を多分に含んだ非常に軽い繊
維である。Embodiment 3 FIG. Example 1 Spinning of Polylysine-Polyglutamic Acid Composite Fiber In the same manner as in the above, polylysine-polyglutamic acid composite fiber was obtained from the aqueous polylysine solution and the aqueous polyglutamic acid solution. This conjugate fiber is a new fiber containing only a polyamino acid spun from an aqueous solution as a component.
Using the device shown in FIG. 2, the yarn shackles obtained by continuous spinning are:
It has a texture and gloss similar to that of natural proteinaceous fibers such as silk or wool. It is a very light fiber with a lot of air.
【００１４】[0014]
【発明の効果】上述の実施例１．から３．が示すよう
に、本発明は、水溶性高分子複合製造における２つの技
術的な課題を同時に解決できる優れた手法である。本発
明における水溶液界面紡糸法（第１図）は互いに反対電
荷を有する高分子電解質の水溶液からの水不溶性高分子
繊維の製造に一般に適用可能であり、繊維の製造のため
に開発した装置（第２図）を用いることにより、連続し
て無限長の繊維を製造することができる。本手法は、溶
媒として水を用い、また、高分子電解質の界面自己会合
反応により繊維が得られるので、製造過程の安全性が高
く、また、製造時の廃液処理の問題も少ない。さらに、
加熱ギヤーポンプや極低温凝固浴など特別な設備を必要
とする従来の湿式紡糸法とは異なり、本発明において示
した紡糸装置は、第２図が示すように、ポンプ、反応
槽、ローラー、および温風乾燥器のみから構成される簡
単な紡糸装置で繊維を製造できる。Embodiment 1 of the above-described embodiment. From 3. As shown in the above, the present invention is an excellent method capable of simultaneously solving two technical problems in the production of a water-soluble polymer composite. The aqueous interface spinning method of the present invention (FIG. 1) is generally applicable to the production of water-insoluble polymer fibers from aqueous solutions of polymer electrolytes having opposite charges, and an apparatus developed for producing the fibers (see FIG. 1). By using FIG. 2), infinite length fibers can be continuously produced. In this method, since water is used as a solvent and fibers are obtained by an interfacial self-association reaction of a polymer electrolyte, the safety of the production process is high, and there is little problem of waste liquid treatment during production. further,
Unlike the conventional wet spinning method that requires special equipment such as a heating gear pump and a cryogenic coagulation bath, the spinning apparatus shown in the present invention employs a pump, a reaction tank, rollers, Fibers can be manufactured with a simple spinning device consisting of only a wind dryer.
【００１５】本手法によって得られた繊維は、反対電荷
をもつ高分子電解質からなる複合繊維であり、水溶性高
分子を水不溶性繊維として紡糸可能である。従って、本
発明により、現在、大量生産されているが繊維素材とし
て用いられていない水溶性高分子を新規な繊維材料とし
て用途開発することが可能になった。これに加えて、実
施例１．および２．が示すように、組み合わせる原料高
分子の良い特徴を兼ね備えた新たな複合繊維を製造でき
ることもまた、本発明の重要な効果である。特に、天然
多糖高分子であるキトサンおよびジェランガム、ならび
にタンパク質と同じ骨格構造を有するポリアミノ酸であ
るポリグルタミン酸およびポリリシンのいずれか一対を
組み合わせて紡糸される複合繊維は、木綿あるいは羊毛
に匹敵する実用的な強度、染色性、さらに、自然環境に
廃棄しても微生物により二酸化炭素と水に分解される完
全な生分解性を有する。The fiber obtained by this method is a composite fiber comprising a polymer electrolyte having an opposite charge, and can be spun from a water-soluble polymer as a water-insoluble fiber. Therefore, according to the present invention, it has become possible to use and develop a water-soluble polymer that is currently mass-produced but not used as a fiber material as a novel fiber material. In addition to this, Embodiment 1. And 2. As shown in the above, it is also an important effect of the present invention that a new composite fiber having the good characteristics of the raw material polymer to be combined can be produced. In particular, a composite fiber spun by combining any one pair of natural polysaccharide polymers, chitosan and gellan gum, and polyglutamic acid and polylysine, which are polyamino acids having the same skeletal structure as protein, is practically comparable to cotton or wool. It has excellent strength, dyeability, and complete biodegradability, which is decomposed into carbon dioxide and water by microorganisms even when disposed of in the natural environment.
【００１６】高分子会合あるいは複合体形成の諸問題は
高分子物質の物性を変え、応用範囲を拡大する重要な研
究課題であり，多くの工業製品と直結している。本発明
において示したように、高分子電解質、水、界面反応か
ら構築される繊維の製造法は、界面での高分子自己会合
を水系で巧みにデザインすることによって、天然高分子
および関連化合物の新しい化学的性質と物理的形態を作
り出すことが可能である。従って、本発明において示し
た手法は、今日、高分子化学工業が引き起こした諸問
題、特に、高分子製造および廃棄にともなう環境汚染問
題の解決にも貢献するものである。The problems of polymer association or complex formation are important research subjects for changing the physical properties of polymer substances and expanding the range of application, and are directly linked to many industrial products. As shown in the present invention, a method for producing a fiber constructed from a polyelectrolyte, water, and an interfacial reaction is a method of designing a polymer self-association at an interface in a water-based manner, thereby allowing a natural polymer and related compounds to be synthesized. It is possible to create new chemical properties and physical forms. Therefore, the method described in the present invention also contributes to solving various problems caused by the polymer chemical industry today, in particular, environmental pollution caused by polymer production and disposal.
【図１】本発明に関わる水溶液界面反応の模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic view of an aqueous solution interface reaction according to the present invention.
【図２】本願発明に係る水溶性高分子連続紡糸装置であ
る。FIG. 2 is a continuous water-soluble polymer spinning apparatus according to the present invention.
１は高分子電解質水溶液貯蔵容器を示し、２は送液ポン
プを示し、３は温度制御可能なサーモスタットを備える
反応槽（１に貯蔵される高分子電解質のものと反対電荷
を有する高分子電解質水溶液を含む）を示し、４は自動
ローラーを示し、５は脱水浴を示し、６は温風乾燥機を
示し、７は巻き取りローラーを示す。Reference numeral 1 denotes a polymer electrolyte aqueous solution storage container, 2 denotes a liquid feed pump, and 3 denotes a reaction tank equipped with a thermostat whose temperature can be controlled (a polymer electrolyte aqueous solution having a charge opposite to that of the polymer electrolyte stored in 1). , 4 indicates an automatic roller, 5 indicates a dehydration bath, 6 indicates a hot air dryer, and 7 indicates a winding roller.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L035 AA04 AA07 BB01 GG01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4L035 AA04 AA07 BB01 GG01
Claims (6)
チオン性高分子電解質の水溶液を混合し、両水溶液界面
での高分子複合体形成を利用することを特徴とする水不
溶性高分子複合繊維の紡糸方法。An aqueous solution of an anionic polymer electrolyte and an aqueous solution of a cationic polymer electrolyte are mixed to form a polymer composite at the interface between the two aqueous solutions. Method.
酸、ジェランガムあるいはポリアクリル酸であることを
特徴とする請求項１記載の水不溶性高分子複合繊維の紡
糸方法。2. The method for spinning a water-insoluble polymer composite fiber according to claim 1, wherein the anionic polymer electrolyte is polyglutamic acid, gellan gum or polyacrylic acid.
リオルニチンあるいはキトサンであることを特徴とする
請求項１記載の水不溶性高分子複合繊維の紡糸方法。3. The method for spinning a water-insoluble polymer composite fiber according to claim 1, wherein the cationic polymer electrolyte is polylysine, polyornithine or chitosan.
の組み合わせとして、ポリリシン−ジェランガム、ポリ
オルニチン−ジェランガム、キトサン−ポリグルタミン
酸、ポリリシン−ポリグルタミン酸、ポリオルニチン−
ポリグルタミン酸、キトサン−ポリアクリル酸であるこ
とを特徴とする請求項１記載の水不溶性高分子複合繊維
の紡糸方法。4. A combination of a cationic and an anionic polyelectrolyte, wherein polylysine-gellan gum, polyornithine-gellan gum, chitosan-polyglutamic acid, polylysine-polyglutamic acid, polyornithine
The method for spinning a water-insoluble polymer composite fiber according to claim 1, wherein the method is polyglutamic acid or chitosan-polyacrylic acid.
チオン性高分子電解質水溶液をポンプにより送液して両
水溶液を混合し、混合界面での連続的な繊維形成および
紡糸可能な水不溶性高分子複合繊維紡糸装置。5. A water-insoluble polymer composite fiber capable of continuously forming a fiber at a mixing interface and spinning at a mixed interface by feeding a cationic polymer electrolyte aqueous solution or a cationic polymer electrolyte aqueous solution by a pump to mix the two aqueous solutions. Spinning device.
る請求項４記載の水不溶性高分子複合繊維。6. The water-insoluble polymer composite fiber according to claim 4, which is produced by using the spinning device according to claim 5.
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