JP2002338641A - Liquid radiation-curing resin composition, coating composition for optical fibre and optical fiber - Google Patents
Liquid radiation-curing resin composition, coating composition for optical fibre and optical fiberInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノポリシロ
キサン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマを含有し、耐熱性の良好な硬化物を与える液状放射
線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光
ファイバに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer having an organopolysiloxane skeleton to give a cured product having good heat resistance, and a coating composition for an optical fiber. , And an optical fiber.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、光通信用ファイバとして、石英系、多成分ガラス
系、プラスチック系等、種々のものが知られているが、
中でも、その軽量性、耐熱性、無誘導性が良好であるこ
と、更に低損失で大伝送容量の点から、石英系ファイバ
が広く用いられてきている。2. Description of the Related Art Conventionally, various types of optical communication fibers such as quartz, multi-component glass, and plastic have been known.
Above all, silica-based fibers have been widely used because of their light weight, good heat resistance, good non-inductive properties, and low loss and large transmission capacity.
【０００３】この石英系の光通信用ファイバは、上記特
性を有するものの、極めて細くかつ脆く、外的要因によ
り折れ易く、また外部応力により伝送損失の増加をきた
すため、石英ガラスファイバを予め比較的軟らかいプラ
イマリ、あるいはバッファコーティング材と称される液
状硬化組成物により一次被覆、硬化した後、次いで、こ
の上層にセカンダリ、あるいはトップコーティング材と
称される液状硬化組成物により二次被覆、硬化して一次
被覆層を保護することが行われている。[0003] Although this silica-based optical communication fiber has the above characteristics, it is extremely thin and brittle, easily breaks due to external factors, and increases transmission loss due to external stress. Soft primary, or primary coating with a liquid curing composition called a buffer coating material, after being cured, then, over this secondary layer, secondary coating with a liquid curing composition called a top coating material, and then cured It has been practiced to protect the primary coating layer.
【０００４】これらのコーティング材には、 ｉ．硬化後の各被覆層が、適切な機械物性（低ヤング
率、高ヤング率、高伸長、高強度）を有すること、 ｉｉ．硬化後の特性（硬さ、強度、伸びなど）が、高温
から低温まで広い温度範囲で変化が小さいこと、 ｉｉｉ．耐熱性、耐加水分解性、低吸水率、耐薬品性な
ど高信頼性であること、 ｉｖ．生産性向上のために、速硬化性であることと同時
に、低粘度であること等が要求されている。[0004] These coatings include: i. Each cured coating layer has suitable mechanical properties (low Young's modulus, high Young's modulus, high elongation, high strength); ii. The properties (hardness, strength, elongation, etc.) after curing are small in a wide temperature range from high temperature to low temperature; iii. High reliability such as heat resistance, hydrolysis resistance, low water absorption, chemical resistance, and iv. In order to improve productivity, it is required that the material be fast-curing and have a low viscosity at the same time.
【０００５】近年では、これらの光通信用ファイバは、
様々な分野で用いられ、また幹線通信網以外に、家庭へ
の引き込み光ファイバの敷設も開始される等、過酷な環
境下での使用が増えており、前記の要求目標が、益々高
くなってきている。In recent years, these optical communication fibers have been
It is used in various fields, and besides the main line communication network, the installation of incoming optical fibers has also been started, such as in homes.The use in harsh environments is increasing, and the above-mentioned demand targets are becoming increasingly higher. ing.
【０００６】従来からこれらの被覆用樹脂組成物とし
て、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物
が提案されており、特公平１−１９６９４号、特開昭５
７−１７０１５５号公報に記載されているように、ウレ
タンアクリレートオリゴマと、反応性モノマー、重合開
始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。し
かし、これらの組成物は、広い温度範囲での物性変化が
小さいという要求に対して十分ではなく、この改良のた
め特公平４−２９６１９号、特開昭６１−２１１２１
号、特開平３−１９９２１６号公報に記載されているよ
うに有機ポリシロキサンを含有するシリコーンウレタン
アクリレートを用いた紫外線液状硬化組成物が報告され
ている。しかしながら、本発明者らは、これらの提案に
ついて検討した結果によれば、広い温度範囲での物性変
化が小さいという要求の改善は確認されたが、耐熱性の
評価において、予想に反し、ポリエーテルウレタンアク
リレートよりも、シリコーンウレタンアクリレートの方
が劣化が大きく、信頼性において大きな欠点があること
が明らかとなった。Conventionally, urethane acrylate-based ultraviolet-curable resin compositions have been proposed as these coating resin compositions.
As described in JP-A-7-170155, an ultraviolet liquid curable composition comprising a urethane acrylate oligomer, a reactive monomer and a polymerization initiator is known. However, these compositions are not sufficient for the requirement that the change in physical properties in a wide temperature range is small, and for this improvement, JP-B-4-29619, JP-A-61-21121
And JP-A-3-199216, there is reported an ultraviolet liquid curing composition using a silicone urethane acrylate containing an organic polysiloxane. However, the present inventors have studied these proposals and found that the improvement of the requirement that the change in physical properties in a wide temperature range is small was improved. It has been clarified that silicone urethane acrylate deteriorates more than urethane acrylate and has a serious defect in reliability.
【０００７】本発明は、上記欠点を解消した、耐熱性が
良好な硬化物を与える光ファイバ被覆に好適な液状放射
線硬化型樹脂組成物、これからなる光ファイバ用被覆組
成物、及びその硬化物で被覆した光ファイバを提供する
ことを目的とする。The present invention is directed to a liquid radiation-curable resin composition suitable for coating an optical fiber which gives a cured product having good heat resistance, which solves the above-mentioned disadvantages, a coating composition for an optical fiber comprising the same, and a cured product thereof. It is an object to provide a coated optical fiber.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、シリコーンウレタンアクリレートの製造におい
て用いられるウレタン化の触媒である錫触媒が劣化を促
進することを見出し、オルガノポリシロキサン骨格を有
するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する
液状硬化型樹脂組成物において、これらを錫化合物を含
まない組成物とすること、特には、オルガノポリシロキ
サン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マとして、ウレタン化触媒に第三級アミンを用いること
によって得られるものを用いることにより、その硬化物
の耐熱性が格段に向上することを確認し、本発明をなす
に至った。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have made intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that tin which is a urethanization catalyst used in the production of silicone urethane acrylate is used. It has been found that the catalyst promotes deterioration, and in a liquid curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer having an organopolysiloxane skeleton, the liquid curable resin composition contains no tin compound. It was confirmed that the use of a urethane (meth) acrylate oligomer having a polysiloxane skeleton obtained by using a tertiary amine as a urethane-forming catalyst significantly improved the heat resistance of the cured product. Invented the invention.
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）分子中にオルガノ
ポリシロキサン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマ、及び（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含
有し、錫化合物を含まない液状放射線硬化型樹脂組成
物、及びこの組成からなる光ファイバ用被覆組成物、更
にこの被覆組成物の硬化物で被覆した光ファイバを提供
する。That is, the present invention relates to a liquid radiation-curable composition containing (A) a urethane (meth) acrylate oligomer having an organopolysiloxane skeleton in a molecule and (B) an ethylenically unsaturated compound and not containing a tin compound. Provided are a resin composition, a coating composition for an optical fiber comprising the composition, and an optical fiber coated with a cured product of the coating composition.
【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の第１成分である
分子中にオルガノポリシロキサン骨格を有するウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）ポリオール、
（ｂ）オルガノポリシロキサン骨格を有するポリオー
ル、（ｃ）ポリイソシアネート及び（ｄ）水酸基を有す
る（メタ）アクリレート化合物とのウレタン化反応によ
り得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマの重量平均分子量は、例えば、２００〜２０００
０、好ましくは３００〜１００００程度の範囲から選択
できる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The urethane (meth) acrylate oligomer having an organopolysiloxane skeleton in the molecule, which is the first component of the liquid radiation-curable resin composition of the present invention, comprises (a) a polyol,
It can be obtained by a urethanization reaction with (b) a polyol having an organopolysiloxane skeleton, (c) a polyisocyanate, and (d) a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer is, for example, 200 to 2000.
0, preferably in the range of about 300 to 10,000.
【００１１】（ａ）ポリオール成分 ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
アルキルジオールなどが挙げられる。 （ポリエーテルポリオール）ポリエーテルポリオールと
しては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランな
どのＣ2〜5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重
合体、脂肪族Ｃ12〜40ポリオール（例えば、１，２−ヒ
ドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオール
など）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合
体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシ
ド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加
体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオール
は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 (A) Polyol component As the polyol component, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol,
And alkyl diols. (Polyether polyol) As the polyether polyol, for example, alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide,
Tetrahydrofuran, 3-homopolymers or copolymers of C 2 to 5 alkylene oxide) such as methyl tetrahydrofuran, start the aliphatic C 12 to 40 polyol (e.g., 1,2-hydroxy stearyl alcohol, hydrogenated dimer diol, etc.) The alkylene oxide homopolymer or copolymer as the agent, the alkylene oxide of bisphenol A (for example, propylene oxide, butylene oxide,
Adducts of hydrogenated bisphenol A (eg, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran) and the like. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
【００１２】好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ
2〜4アルキレンオキシド、特にＣ3〜4アルキレンオキシ
ド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独
又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシ
ドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。
特に、高速テープ化のための樹脂の低粘度化あるいは硬
化物の低水素ガス発生のためには、オキシプロピレン構
造を含有するポリエーテルポリオール、あるいはポリプ
ロピレングリコールを併用することが好ましい。ポリエ
ーテルポリオールの重量平均分子量は、例えば、２００
〜１００００程度の範囲から選択できる。Preferred polyether polyols are C
Homogenous or copolymers (polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, copolymers of propylene oxide and tetrahydrofuran) of C2-4 alkylene oxides, especially C3-4 alkylene oxides (propylene oxide and tetrahydrofuran). .
In particular, it is preferable to use a polyether polyol having an oxypropylene structure or a polypropylene glycol in combination in order to reduce the viscosity of a resin or to generate a low hydrogen gas in a cured product for high-speed tape formation. The weight average molecular weight of the polyether polyol is, for example, 200
It can be selected from a range of about 10,000 to about 10,000.
【００１３】これらの市販品としては、例えば、（１）
ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の
「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０
００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとし
て、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２１」、「タ
ケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷
化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「Ｐ
ＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４００
０」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキシド
の共重合体として、三井東圧化学社製の「ＥＤ−２
８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テ
トラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体と
して、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰ
ＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラ
ヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体として、
日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニ
セーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユ
ニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７０
０」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
の付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４
００」等を挙げることができる。These commercial products include, for example, (1)
As polyethylene glycol, “PEG600”, “PEG1000”, “PEG20” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
00), (2) Taketake Pharmaceutical Company Limited “Takelac P-21”, “Takelac P-22”, “Takelac P-23” as polyoxypropylene glycol, (3)
As polytetramethylene ether glycol, "PTG650", "PTG850", "P
TG1000 ”,“ PTG2000 ”,“ PTG400 ”
0 ", (4) ED-2 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. as a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide.
8), “Exenol 510” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., (5) “PPTG1000”, “PP” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. as a copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide.
TG2000 "," PPTG4000 ", (6) as a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide,
"Unisafe DC-1100" and "Unisafe DC-1800" manufactured by NOF Corporation, and (7) "UNIOL DA-400" and "UNIOL DA-70" manufactured by NOF Corporation as adducts of bisphenol A ethylene oxide.
0 "and (8)" UNIOR DB-4 "manufactured by NOF Corporation as an adduct of bisphenol A with propylene oxide.
00 ”and the like.
【００１４】（ポリエステルポリオール）ポリエステル
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，５−ペンタグリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物と
ε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクト
ンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピ
ン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール
化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メ
チル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を
挙げることができる。(Polyester polyol) Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentaglycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. An adduct of a diol compound such as neopentyl glycol and ε-caprolactam or β-methyl-δ-valerolactone; and a diol compound such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid or tetrahydrophthalic acid. Reaction products with basic acids; three-component reaction products of the above-mentioned diol compounds with the above-mentioned dibasic acids and ε-caprolactam or β-methyl-δ-valerolactone.
【００１５】（ポリカーボネートポリオール）ポリカー
ボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ビスフェノールＡのようなジオール化合物、あるいはこ
れらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付
加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物から
なるポリカーボネートポリオールが挙げられる。(Polycarbonate polyol) Examples of the polycarbonate polyol include 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
Neopentyl glycol, 1,4-butanediol,
1,5-octanediol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropanediol, dipropylene glycol, dibutylene glycol,
Examples thereof include polycarbonate polyols composed of a diol compound such as bisphenol A, or a reaction product of a diol compound and a short-chain dialkyl carbonate such as an ethylene oxide 2 to 6 mol addition reaction product, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate.
【００１６】更に、これらポリカーボネートポリオール
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カ
プロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加
反応物であるポリエステルジオール等も用いることがで
きる。ポリカーボネートポリオールの市販品としては、
住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本
ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８
２」、「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。Furthermore, polyester diols which are ethylene oxide, propylene oxide, ε-caprolactam or β-methyl-δ-valerolactone addition products of these polycarbonate polyols can also be used. As commercial products of polycarbonate polyols,
"Desmophen 2020E" manufactured by Sumitomo Bayer, "DN-980", "DN-98" manufactured by Nippon Polyurethane
2 "," DN-983 "and the like.
【００１７】（アルキルジオール）アルキルジオールと
しては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオー
ル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル
プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフ
ェノールＡ等が挙げられる。(Alkyl diol) Examples of the alkyl diol include 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-octanediol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropanediol, tricyclodecanedimethanol,
Examples thereof include 1,4-bis- (hydroxymethyl) benzene and bisphenol A.
【００１８】これらのポリオールの中で、本発明の液状
放射線硬化型樹脂組成物の物性のバランス、耐久性の面
から、ポリエーテルポリオール、アルキルジオールが好
ましい。Among these polyols, polyether polyols and alkyl diols are preferred from the viewpoint of balance of physical properties and durability of the liquid radiation-curable resin composition of the present invention.
【００１９】（ｂ）オルガノポリシロキサン骨格を有す
るポリオール オルガノポリシロキサン骨格を有するポリオールは、ジ
オルガノシロキサン単位と炭素原子に結合した水酸基を
有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシ
ロキサンの分子量としては、５００〜２００００程度の
範囲から選択できる。これらのオルガノポリシロキサン
は、下記構造で示されるものが好ましい。 (B) having an organopolysiloxane skeleton
The polyol having an organopolysiloxane skeleton is an organopolysiloxane having a diorganosiloxane unit and a hydroxyl group bonded to a carbon atom. The molecular weight of the organopolysiloxane can be selected from the range of about 500 to 20,000. These organopolysiloxanes preferably have the following structure.
【００２０】[0020]
【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ3は２価の有
機基、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ 7は互いに同一又は異なる１価
の炭化水素基である。ｍ，ｎは０又は整数、ｐ，ｑ，ｒ
は整数である。）Embedded image(Where R1, RTwoIs a divalent hydrocarbon group, RThreeIs divalent
Machine base, RFour, RFive, R6, R 7Are the same or different monovalent
Is a hydrocarbon group. m and n are 0 or integers, p, q, r
Is an integer. )
【００２１】Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基であり、好ま
しくは炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に下記の
ものが挙げられる。Each of R 1 and R 2 is a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
【００２２】[0022]
【化２】 Embedded image
【００２３】Ｒ3は２価の有機基であり、ケイ素原子を
含んでもよい。特には、炭素数２〜１０のアルキレン基
が挙げられ、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。R 3 is a divalent organic group and may contain a silicon atom. Particularly, it includes alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably -CH 2 CH 2 CH 2 - is.
【００２４】Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7としては、炭素数１〜
１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が例示され、
特にメチル基、フェニル基が工業的に好ましい。R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each have 1 to 1 carbon atoms.
10, particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and the like. Specific examples include a methyl group and an ethyl group. , Propyl group, butyl group, phenyl group and the like are exemplified,
Particularly, a methyl group and a phenyl group are industrially preferable.
【００２５】なお、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7のいずれか又は
全部がフェニル基であるオルガノポリシロキサンは、例
えば下記反応によって得ることができる。The organopolysiloxane in which any or all of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are phenyl groups can be obtained, for example, by the following reaction.
【００２６】[0026]
【化３】 （Ｒ30は末端にビニル基を有する１価の有機基、Ｒ1〜
Ｒ7，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒは上記の通りである。）Embedded image (R 30 is a monovalent organic group having a vinyl group at a terminal, R 1 to
R 7 , m, n, p, q, and r are as described above. )
【００２７】（ｃ）ポリイソシアネート ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テト
ラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソ
シアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレント
リイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使
用される。これらの中で、環状の構造を有するポリイソ
シアネートが、高ヤング率を有する硬化物が得られるの
で特に好ましい。 (C) Polyisocyanate The polyisocyanate component includes, for example, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene Diisocyanate,
Isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,
4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, Bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are used. Among these, a polyisocyanate having a cyclic structure is particularly preferable because a cured product having a high Young's modulus can be obtained.
【００２８】（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト 水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
などのヒドロキシ−Ｃ2〜10アルキル（メタ）アクリレ
ートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例え
ば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メ
タ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙
げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート
は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ま
しい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ
2〜4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどである。 (D) A (meth) acrylate having a hydroxyl group
As has bets hydroxyl (meth) acrylate, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates [e.g., 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-
Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, Hydroxy- C2-10 alkyl (meth) acrylates such as neopentyl glycol mono (meth) acrylate, etc.], 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, -Hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate (T) acrylates and the like, and also compounds formed by the addition reaction of glycidyl group or epoxy group-containing compounds (eg, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate) and (meth) acrylic acid. Can be These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Preferred hydroxyl-containing (meth) acrylates are hydroxy C
Examples include 2-4 alkyl (meth) acrylates, especially 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
【００２９】なお、ポリウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマは前記成分を反応させることにより調製するこ
とができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
を構成する各成分の割合は、例えば、（ａ）ポリオール
成分と（ｂ）オルガノポリシロキサン骨格を有するポリ
オールの割合は、本発明の硬化物の目標特性に応じて配
合すればよいが、通常、（ｂ）成分は、（ａ）、（ｂ）
成分の合計量に対し５〜１００重量％、特に１０〜１０
０重量％であり、（ｂ）成分単独でもよい。また、ポリ
イソシアネートの量は、イソシアネート基１モルに対し
て、ポリオール及びオルガノポリシロキサン骨格を有す
るポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好まし
くは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程
度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モ
ル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．
８モル程度である。The polyurethane (meth) acrylate oligomer can be prepared by reacting the above components. The ratio of each component constituting the polyurethane (meth) acrylate oligomer is, for example, (a) the polyol component and (b) The proportion of the polyol having an organopolysiloxane skeleton may be blended in accordance with the target properties of the cured product of the present invention. Usually, the component (b) is composed of the components (a) and (b).
5 to 100% by weight, especially 10 to 10% by weight based on the total amount of the components
0% by weight, and the component (b) may be used alone. The amount of the polyisocyanate is 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.7 mol, and particularly preferably 0 to 0.7 mol, of the hydroxyl component of the polyol component having the polyol and the organopolysiloxane skeleton per 1 mol of the isocyanate group. 0.2 to 0.5 mol, hydroxyl group-containing (meth) acrylate 0.2 to 0.9 mol, preferably 0.3 to 0.8 mol, particularly 0.5 to 0.5 mol.
It is about 8 mol.
【００３０】また、前記成分の反応方法は特に限定され
ず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソ
シアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）
アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた
後、他方の成分を反応させてもよい。The method of reacting the above components is not particularly limited, and the components may be mixed and reacted together. The polyisocyanate, the polyol component and the hydroxyl group-containing (meth)
After reacting with any one component of the acrylate, the other component may be reacted.
【００３１】これらウレタン化反応の触媒は、通常、ス
タナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレートなどの有機錫系ウレタン化触媒
や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザ
ビシクロウンデセンなどの第三級アミン系触媒が使用さ
れるが、これらウレタン化反応の触媒として、前記のよ
うに、耐熱性の面から、本発明のウレタン（メタ）アク
リレートを得るための合成では第三級アミンが用いられ
る。これらのアミン化合物として、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプ
ロピレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘ
キサメチルトリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどの芳香族ア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ’’，Ｎ’’−テトラメチルグアニジンなどの脂環式
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリメチルピペラジン、
１，２−ピペリジノエタン、ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエ
チル）モルホリン、ビス（モルホリノエチル）エーテ
ル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチルエーテ
ル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザ［３．３．０］ビシ
クロ−４−オクテン、１，５−ジアザ［４．３．０］ビ
シクロ−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザ［５．
４．０］ビシクロ−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，
５，７−トリアザ［４．４．０］ビシクロ−５−デセ
ン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル）
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどの複素環式
アミンが挙げられる。これらの第三級アミンは単独又は
２種以上を併用して使用できる。これらの第三級アミン
のうち、１分子中に少なくとも２個の三級窒素原子を有
するものが好ましい。The catalyst for the urethanization reaction is usually an organotin urethanization catalyst such as stannasoctoate, dibutyltin diacetate or dibutyltin dilaurate, or a tertiary tertiary catalyst such as triethylamine, triethylenediamine or diazabicycloundecene. An amine catalyst is used, and as described above, a tertiary amine is used as a catalyst for the urethanization reaction in the synthesis for obtaining the urethane (meth) acrylate of the present invention from the viewpoint of heat resistance. As these amine compounds, triethylamine,
Tributylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropane-1,3-diamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexane -1,6-diamine, bis (N, N
-Dimethylaminoethyl) ether, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol bis (3-dimethylaminopropyl) ether, N, N,
N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriamine Aliphatic amines such as ethylenetetramine, aromatic amines such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N
-Diethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylamine, N-cyclohexylamine, N-dimethylformamidine, N-cyclohexyl-N ', N',
Alicyclic amines such as N ″, N ″ -tetramethylguanidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine,
N′-dimethylpiperazine, trimethylpiperazine,
1,2-piperidinoethane, bis (aminopropyl) piperazine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, N- (N ′, N′-dimethylaminoethyl) morpholine, bis (morpholinoethyl) ether, Bis (2,6-dimethylmorpholinoethyl ether, 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, 1,4-diaza [2.2.2] bicyclooctane (DABCO), 1,4-diaza [3.3 .0] bicyclo-4-octene, 1,5-diaza [4.3.0] bicyclo-5-nonene (DBN), 1,8-diaza [5.
4.0] Bicyclo-7-undecene (DBU), 1,
5,7-triaza [4.4.0] bicyclo-5-decene, 1,3,5-tris (N, N-dimethylpropyl)
Heterocyclic amines such as hexahydro-1,3,5-triazine are exemplified. These tertiary amines can be used alone or in combination of two or more. Of these tertiary amines, those having at least two tertiary nitrogen atoms in one molecule are preferred.
【００３２】（Ｂ）エチレン性不飽和化合物 本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合
物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水
酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応
又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げら
れ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性
化合物を用いることができる。 (B) Ethylenically Unsaturated Compound As the ethylenically unsaturated compound of the component (B) used in the present invention, for example, (meth) acrylic acid may be an N-vinyl compound or a compound containing an amino group or a hydroxyl group. Examples thereof include compounds having a structure bonded by an amidation reaction or an esterification reaction. For example, the following monofunctional, bifunctional, and polyfunctional compounds can be used.
【００３３】（単官能性化合物）Ｎ−ビニル化合物とし
ては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
などが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に
（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応
で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）
アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アク
リロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アク
リロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフ
ォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブ
チル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。(Monofunctional compound) Examples of the N-vinyl compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinylformamide and the like. Examples of compounds having a structure in which (meth) acrylic acid is bonded by an amidation reaction or an esterification reaction include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth). ) Acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, 3-
Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cumylphenol (meth)
Acrylate, cumylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, cumylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth)
Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate,
2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyε-caprolactone mono (Meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, trichloroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopen Nyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, morpholine (Meth) acrylate and the like.
【００３４】（２官能性化合物）２官能性化合物とし
て、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシ
ジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸
付加物等が挙げられる。(Bifunctional Compound) As the bifunctional compound, specifically, di (meth) acrylate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, neopentylglycerin di (meth) acrylate, bisphenol A
Di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane,
Tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, pentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid adduct of 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane, and the like. Can be
【００３５】（多官能性化合物）多官能性化合物として
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）
イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。(Polyfunctional compound) Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa. (Meth) acrylate, tris (acryloxymethyl)
Examples include isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxypropyl) isocyanurate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate and the like.
【００３６】本発明の組成物は、特には低ヤング率の光
ファイバ一次被覆材（プライマリ材）として用いられる
ため、単官能性の化合物の使用が好ましい。Since the composition of the present invention is used particularly as a primary coating material (primary material) for an optical fiber having a low Young's modulus, it is preferable to use a monofunctional compound.
【００３７】これらエチレン性不飽和基を有する化合物
の配合量は、（Ａ）成分の（メタ）アクリレートオリゴ
マや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する
粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例えば、
（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対して、
５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更
に好ましくは２０〜１００重量部程度の範囲から選択で
きる。The compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group depends on the type of the (meth) acrylate oligomer as the component (A), the type of the compound as the component (B), the desired viscosity of the resin composition, or the cured product thereof. Depending on the physical properties, for example,
For 100 parts by weight of the (meth) acrylate oligomer,
It can be selected from a range of about 5 to 200 parts by weight, preferably about 10 to 150 parts by weight, more preferably about 20 to 100 parts by weight.
【００３８】更に、必要であれば、重合開始剤を添加し
てもよい。重合開始剤としては、公知のものを使用する
ことができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケター
ル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケター
ル、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジ
アルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジ
ルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及び
ベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導
体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオ
キサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチ
オキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパ
ン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキ
シド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物、
アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾ
ビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス
−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような
有機アゾ化合物等が挙げられる。Further, if necessary, a polymerization initiator may be added. As the polymerization initiator, known ones can be used. Benzophenone derivatives such as 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzylmethylketal Benzoin derivatives such as benzoyl and benzoin butyl methyl ketal, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-diethyl thioxanthone and 2,4-dichloro thioxanthone derivatives such as thioxanthone, fluorene, 2-methyl-1-
[4- (Methylthio) phenyl] 2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 Phosphine oxide derivatives such as 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide;
Organic azo compounds such as azobiscyanovaleric acid, azobisbutyronitrile, azobis- (2,4-dimethyl) valeronitrile, and azobis- (2-aminopropane) hydrochloride are exemplified.
【００３９】これらは１種使用してもよいし、２種以上
使用してもよい。配合量は、同様に本発明の被覆材の特
性を満足すれば、特に限定はないが、通常、０．１〜１
０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。These may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is not particularly limited as long as the characteristics of the coating material of the present invention are similarly satisfied.
0% by weight, especially 1 to 5% by weight, is preferred.
【００４０】本発明の樹脂組成物には、前記成分の他
に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有
機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、
着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができ
る。In the resin composition of the present invention, in addition to the above components, for example, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, organic solvents, plasticizers, surfactants, silane coupling agents,
Additives such as color pigments and organic or inorganic particles can be added as needed within a range that does not impair the purpose of the present invention.
【００４１】本発明の樹脂組成物は、上記した所要の成
分を配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度
は、作業性の点で光ファイバ心線の製造条件との適合性
から通常５００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特
に高速の製造条件では５００〜４０００ｍＰａ・ｓ（２
５℃）の範囲が望ましい。The resin composition of the present invention can be prepared by mixing, stirring, and mixing the above-mentioned necessary components. The viscosity of the resin composition is usually determined from the viewpoint of compatibility with the production conditions of the optical fiber core in terms of workability. 500 to 10000 mPa · s (25 ° C.), especially 500 to 4000 mPa · s (2
5 ° C.).
【００４２】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬
化する放射線として、赤外線、可視光線、紫外線、及
び、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を
用いることができる。As the radiation for curing the liquid radiation-curable resin composition of the present invention, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, and ionizing radiations such as X-rays, electron beams, α-rays, β-rays, and γ-rays can be used. it can.
【００４３】本発明の樹脂組成物は、特に光ファイバ用
被覆組成物、とりわけ一次被覆材として好適に用いら
れ、この組成物が硬化、被覆された光ファイバは、この
組成物の硬化物の耐熱性が良好で、高い信頼性を与える
ものである。The resin composition of the present invention is particularly preferably used as a coating composition for optical fibers, particularly as a primary coating material, and the optical fiber coated with this composition is cured by heat resistance of the cured product of this composition. It has good performance and gives high reliability.
【００４４】なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成
物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、防水ファイバ
ケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝
材、充填材にも適応でき、更に種々の用途、例えば、離
型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コー
ティング材、各種インキ、塗料等に応用することができ
る。The liquid radiation-curable resin composition of the present invention can be applied not only to optical fiber coating materials but also to buffering materials and filling materials for waterproof fiber optic cables, submarine cable optical fiber units and the like. It can be applied to applications, for example, release coating materials, water-repellent coating materials, protective coating materials, various inks, paints, and the like.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。（Ａ）ポリウレタンアクリレートオリゴマの合成 ［合成例１］両末端に水酸基を有するポリシロキサンの合成 両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン単位とジ
フェニルシロキサン単位からなる平均分子量約３０００
のポリシロキサン（メチル基とフェニル基の比：Ｍｅ／
Ｐｈ＝８０／２０）５００．３ｇｒとテトラメチル−
１，３−ハイドロジェンジシロキサン１３４ｇｒの混合
溶液に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール
変性溶液（白金含量２％）０．０４７ｇｒを添加した。
添加後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で３時間加熱
した後、減圧下、１００℃の温度で過剰のテトラメチル
−１，３−ハイドロジェンジシロキサンを留去し、両末
端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含
有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキ
サンを得た。このメチルフェニルハイドロジェンポリシ
ロキサン５２７．３ｇｒ、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル４９．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１４
０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金含量２％）０．０５３ｇｒを
添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した
後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端
に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサ
ンジオールＡを得た。このポリシロキサンは下記の特性
を有していた。 粘 度（２５℃）：３４０ｍＰ・ｓ 屈折率（２５℃）：１．４８４ 水酸基価：２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒEXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. (A) Synthesis of Polyurethane Acrylate Oligomer [Synthesis Example 1] Synthesis of polysiloxane having hydroxyl groups at both ends Average molecular weight of dimethylsiloxane units having divinyl groups at both ends and diphenylsiloxane units of about 3000
Polysiloxane (ratio of methyl group to phenyl group: Me /
Ph = 80/20) 500.3 gr and tetramethyl-
To a mixed solution of 134 gr of 1,3-hydrogendisiloxane, 0.047 gr of an octyl alcohol-modified solution of chloroplatinic acid (platinum content: 2%) was added with stirring.
After the addition, the mixture was stirred for 1 hour and heated at a temperature of 75 to 80 ° C. for 3 hours. Then, under reduced pressure, an excess of tetramethyl-1,3-hydrogendisiloxane was distilled off at a temperature of 100 ° C. A chain methylphenylhydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms (水 素 Si—H) bonded to atoms was obtained. 527.3 gr of this methylphenyl hydrogen polysiloxane, 49.3 gr of ethylene glycol monoallyl ether, 14
While stirring, 0.053 gr of an octyl alcohol-modified chloroplatinic acid solution (2% platinum content) was added to the mixed solution of 0 gr. After the addition, the mixture was heated at a temperature of 80 to 90 ° C. for 4 hours, and then a low distillate was distilled off under reduced pressure at a temperature of 110 ° C. to obtain a chain-form methylphenylpolysiloxane diol A containing hydroxyl groups at both ends. . This polysiloxane had the following properties. Viscosity (25 ° C.): 340 mP · s Refractive index (25 ° C.): 1.484 Hydroxyl value: 28.3 mg KOH / gr
【００４６】アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社
製）１００．８ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエン０．２８ｇｒ、１，８−ジアザ
［５．４．０］ビシクロ−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
０．５０ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエン
ジイソシアネート６９．６ｇｒを添加し、１８〜２０℃
に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒド
ロキシエチルアクリレート４６．４ｇｒを反応温度２５
℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約１
時間撹拌し、前記で得られたメチルフェニルポリシロキ
サンジオールＡ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８
０／２０）７９１．２ｇｒを反応温度４０℃以下で滴下
した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度
で７時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネー
ト基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、ア
ロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量
約４５４０のシリコーンポリウレタンアクリレートオリ
ゴマＩを得た。Aronix M-113 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 100.8 gr, polymerization inhibitor 0.26-gr 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene 0.28 gr, 1,8-diaza [5.4.0] bicyclo- 7-Undecene (DBU)
0.50 gr was stirred and mixed. 69.6 gr of 2,4-toluene diisocyanate was added thereto, and
And cooled. 46.4 gr of 2-hydroxyethyl acrylate was added to this mixed solution under a dry air atmosphere at a reaction temperature of 25.
The solution was dropped so as to be lower than or equal to ° C. After dropping, at room temperature about 1
After stirring for hours, the methylphenyl polysiloxane diol A obtained above (substitution ratio: methyl group / phenyl group = 8)
0/20) 791.2 gr was added dropwise at a reaction temperature of 40 ° C or lower. Then, the reaction was carried out at a temperature of 65 to 70 ° C. for 7 hours in a dry air atmosphere, and it was confirmed by infrared absorption spectrum that there was no absorption caused by isocyanate groups (NCO). A silicone polyurethane acrylate oligomer I having a molecular weight of about 4540 was obtained.
【００４７】［合成例２］アロニックスＭ−１１３（東
亜合成化学社製）１０９．２ｇｒ、重合禁止剤２，６−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、１，４
−ジアザ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．５
４ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエンジイソ
シアネート６５．２５ｇｒを添加し、１８〜２０℃に冷
却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２９ｇｒを反応温度２５℃以下に
なるように滴下した。滴下終了後、常温で約１時間撹拌
し、平均分子量３０１５のポリテトラメチレングリコー
ル３７６．８８ｇｒ、平均分子量４２２６のポリプロピ
レングリコール２６４．１３ｇｒの混合物を反応温度４
０℃以下で滴下した後、３０分撹拌し、次いで合成例１
で得られたメチルフェニルポリシロキサンジオールＡ
（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０）２４
７．２５ｇｒを反応温度４０℃以下で滴下した。次い
で、乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度で７時間反
応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣ
Ｏ）に起因する吸収がないことを確認し、アロニックス
Ｍ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約７８６０
のシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＩを
得た。[Synthesis Example 2] Aronix M-113 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 109.2 gr, polymerization inhibitor 2,6-
0.3 gr of di-t-butylhydroxytoluene, 1,4
-Diaza [2.2.2] octane (DABCO) 0.5
4 gr was stirred and mixed. To this, 65.25 gr of 2,4-toluene diisocyanate was added and cooled to 18-20 ° C. 29 gr of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise to this mixed solution under a dry air atmosphere so that the reaction temperature was 25 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and a mixture of 376.88 gr of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 3015 and 264.13 gr of polypropylene glycol having an average molecular weight of 4226 was added at a reaction temperature of 4
After the dropwise addition at 0 ° C. or lower, the mixture was stirred for 30 minutes, and then synthesized.
Methylphenyl polysiloxane diol A obtained in
(Substitution ratio: methyl group / phenyl group = 80/20) 24
7.25 gr was added dropwise at a reaction temperature of 40 ° C or lower. Then, the reaction was carried out at a temperature of 65 to 70 ° C. for 7 hours in a dry air atmosphere, and an isocyanate group (NC
It was confirmed that there was no absorption due to O), and an average molecular weight of about 7860 containing 10 wt% of Aronix M-113 was confirmed.
To obtain a silicone polyurethane acrylate oligomer II.
【００４８】［比較合成例１］合成例１においてウレタ
ン化反応触媒の１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロ
−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．５０ｇｒをジブチル錫
ジラウレート０．５０ｇｒに代えた以外は、合成例１と
同様に反応させ、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％
含有する平均分子量約４８１０のシリコーンポリウレタ
ンアクリレートオリゴマＩＩＩを得た。[Comparative Synthesis Example 1] In Synthesis Example 1, 0.50 gr of 1,8-diaza [5.4.0] bicyclo-7-undecene (DBU) as a urethanation reaction catalyst was replaced with 0.50 gr of dibutyltin dilaurate. The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of Aronix M-113 was 10 wt%.
A silicone polyurethane acrylate oligomer III having an average molecular weight of about 4810 was obtained.
【００４９】［比較合成例２］合成例２においてウレタ
ン化反応触媒の１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロ
オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．５４ｇｒをジブチル錫ジラ
ウレート０．５４ｇｒに代えた以外は、合成例２と同様
に反応させ、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有
する平均分子量約７８６０のシリコーンポリウレタンア
クリレートオリゴマＩＶを得た。[Comparative Synthesis Example 2] In Comparative Example 2, except that 0.54 gr of 1,4-diaza [2.2.2] bicyclooctane (DABCO) as a urethanation reaction catalyst was replaced with 0.54 gr of dibutyltin dilaurate. The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain a silicone polyurethane acrylate oligomer IV containing 10 wt% of Aronix M-113 and having an average molecular weight of about 7860.
【００５０】［比較合成例３］合成例１で得られたメチ
ルフェニルポリシロキサンジオールＡ（置換率比：メチ
ル基／フェニル基＝８０／２０）７９１．２ｇｒを平均
分子量４２２６のポリプロピレングリコール８４５．２
ｇｒに代えた以外は、合成例１と同様に反応させ、アロ
ニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約
４８１０のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリ
ゴマＩを得た。[Comparative Synthesis Example 3] 791.2 gr of methylphenylpolysiloxanediol A (substitution ratio: methyl group / phenyl group = 80/20) obtained in Synthesis Example 1 was polypropylene glycol 845.2 having an average molecular weight of 4226.
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that gr was used instead of gr, to obtain a polyether polyurethane acrylate oligomer I having an average molecular weight of about 4810 and containing 10 wt% of Aronix M-113.
【００５１】［比較合成例４］アロニックスＭ−１１３
（東亜合成化学社製）１０９．２ｇｒ、重合禁止剤２，
６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、
１，５−ジアザ［４．３．０］ビシクロ−５−ノネン
（ＤＢＮ）０．５４ｇｒを撹拌混合した。これに２，４
−トルエンジイソシアネート６５．２５ｇｒを添加し、
１８〜２０℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲
気下２−ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇｒを反応
温度２５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常
温で約１時間撹拌し、平均分子量３０１５のポリテトラ
メチレングリコール３７６．８８ｇｒ、平均分子量４２
２６のポリプロピレングリコール５２８．２５ｇｒの混
合物を反応温度４０℃以下で滴下した後、３０分撹拌
し、次いで乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度で７
時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基
（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、アロニ
ックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約７
８２０のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴ
マＩＩを得た。[Comparative Synthesis Example 4] Aronix M-113
(Manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 109.2 gr, polymerization inhibitor 2,
0.3 gr of 6-di-t-butylhydroxytoluene,
0.54 gr of 1,5-diaza [4.3.0] bicyclo-5-nonene (DBN) was stirred and mixed. 2 or 4
-65.25 gr of toluene diisocyanate are added,
Cool to 18-20 <0> C. 29 gr of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise to this mixed solution under a dry air atmosphere so that the reaction temperature was 25 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and 376.88 gr of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 3015 and an average molecular weight of 42
A mixture of 528.25 gr of polypropylene glycol of No. 26 was dropped at a reaction temperature of 40 ° C. or lower, followed by stirring for 30 minutes, and then under dry air at a temperature of 65 to 70 ° C.
After reacting for an hour, it was confirmed that there was no absorption due to isocyanate groups (NCO) in the infrared absorption spectrum, and the average molecular weight containing 10 wt% of Aronix M-113 was about 7
820 polyether polyurethane acrylate oligomer II was obtained.
【００５２】［実施例１，２、比較例１〜４］上記で合
成したポリウレタンアクリレートオリゴマを使用し、表
１に示すように、エチレン性不飽和基を含有する化合
物、光重合開始剤、酸化防止剤を混合して実施例１，
２、比較例１〜４の放射線硬化型樹脂組成物を調製し
た。得られた組成物の耐熱性を下記方法により評価し
た。 評価方法： （１）硬化フィルムの作成 ガラス板上に上記放射線硬化型樹脂組成物を約２００μ
ｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎ
ｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。 （２）ヤング率の測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。 （３）耐熱性の評価 （１）で得られた硬化フィルムを１２０℃で加熱し、
（２）と同様に加熱後のヤング率を測定した。耐熱性
は、下記のようにヤング率の保持率を求め、評価を行っ
た。この保持率は１００％に近いほど耐熱性がよい。 ヤング率の保持率（％）＝（加熱後のヤング率／加熱前
のヤング率）×１００Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 Using the polyurethane acrylate oligomer synthesized above, as shown in Table 1, a compound containing an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, Example 1 by mixing an inhibitor
2. The radiation-curable resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 were prepared. The heat resistance of the obtained composition was evaluated by the following method. Evaluation method: (1) Preparation of cured film The above radiation-curable resin composition was coated on a glass plate by about 200 μm.
m to a film thickness of 500 mJ / cm 2 (wavelength 350 n
m) was irradiated with ultraviolet rays to obtain a cured film. (2) Measurement of Young's modulus After conditioning the cured film at 25 ° C and 50% relative humidity for 24 hours, the distance between the marked lines was 25 mm, and the pulling speed was 1 mm / m.
The 2.5% tensile modulus was measured under the conditions of "in". (3) Evaluation of heat resistance The cured film obtained in (1) was heated at 120 ° C,
The Young's modulus after heating was measured in the same manner as in (2). The heat resistance was evaluated by obtaining the Young's modulus retention rate as described below. The closer the retention is to 100%, the better the heat resistance. Young's modulus retention (%) = (Young's modulus after heating / Young's modulus before heating) × 100
【００５３】[0053]
【表１】 ＊ポリウレタンアクリレートオリゴマは、アロニックス
Ｍ−１１３を１０ｗｔ％含有する。[Table 1] * The polyurethane acrylate oligomer contains 10 wt% of Aronix M-113.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサン骨格を
有するウレタンアクリレートオリゴマを含有する液状放
射線硬化型樹脂組成物は、耐熱性の良好な硬化物を与え
る。The liquid radiation-curable resin composition containing the urethane acrylate oligomer having an organopolysiloxane skeleton according to the present invention provides a cured product having good heat resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ (72)発明者 大庭 敏夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 Ｆターム(参考） 2H050 BA18 BB02W BB33W BB34W 4J027 AC03 AC04 AG02 AG03 AG04 AG06 AG22 BA07 BA08 BA13 BA15 BA19 BA20 BA25 BA27 BA29 CC08 CD03 4J034 CA04 CC03 CC26 CC45 CC61 DA01 DF02 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG05 DG06 DG14 DM01 FA02 FB01 FC01 HA07 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC64 HC67 HC71 HC73 KB02 KD12 RA13 4J038 FA011 FA012 FA08 FA131 FA132 FA141 FA151 FA152 FA211 FA212 FA281 FA282 GA12 KA03 PA17 PB09 PC03 PC08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 183/10 C09D 183/10 G02B 6/44 301 G02B 6/44 301A (72) Inventor Toshio Ohba Gunma Prefecture 2-13-1, Isobe, Annaka-shi Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. Precision Functional Materials Laboratory F-term (reference) 2H050 BA18 BB02W BB33W BB34W 4J027 AC03 AC04 AG02 AG03 AG04 AG06 AG22 BA07 BA08 BA13 BA15 BA19 BA20 BA25 BA27 BA29 CC08 CD03 4J034 CA04 CC03 CC26 CC45 CC61 DA01 DF02 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG05 DG06 DG14 DM01 FA02 FB01 FC01 HA07 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC64 HC67 HC71 HC73 KB02 KD12 RA13 4J038 FA011 FA012 FA08 FA131 FA132 FA141 PB09 PC03 PC08
Claims (4)
骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、
及び（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含有し、錫化合物
を含まないことを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成
物。(A) a urethane (meth) acrylate oligomer having an organopolysiloxane skeleton in a molecule,
And (B) a liquid radiation-curable resin composition containing an ethylenically unsaturated compound and not containing a tin compound.
ートオリゴマが、ウレタン化触媒として第三級アミンを
用いることによって得られたものである請求項１記載の
液状放射線硬化型樹脂組成物。2. The liquid radiation-curable resin composition according to claim 1, wherein the urethane (meth) acrylate oligomer as the component (A) is obtained by using a tertiary amine as a urethanization catalyst.
ファイバ用被覆組成物。3. A coating composition for an optical fiber, comprising the composition according to claim 1.
された光ファイバ。4. An optical fiber cured and coated with the composition according to claim 1.
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