JP2002338641A - 液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光ファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）分子中にオルガノポリシロキサン
骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、
及び（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含有し、錫化合物
を含まないことを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成
物。 【効果】 本発明のオルガノポリシロキサン骨格を有す
るウレタンアクリレートオリゴマを含有する液状放射線
硬化型樹脂組成物は、耐熱性の良好な硬化物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノポリシロ
キサン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマを含有し、耐熱性の良好な硬化物を与える液状放射
線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光
ファイバに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、光通信用ファイバとして、石英系、多成分ガラス
系、プラスチック系等、種々のものが知られているが、
中でも、その軽量性、耐熱性、無誘導性が良好であるこ
と、更に低損失で大伝送容量の点から、石英系ファイバ
が広く用いられてきている。

【０００３】この石英系の光通信用ファイバは、上記特
性を有するものの、極めて細くかつ脆く、外的要因によ
り折れ易く、また外部応力により伝送損失の増加をきた
すため、石英ガラスファイバを予め比較的軟らかいプラ
イマリ、あるいはバッファコーティング材と称される液
状硬化組成物により一次被覆、硬化した後、次いで、こ
の上層にセカンダリ、あるいはトップコーティング材と
称される液状硬化組成物により二次被覆、硬化して一次
被覆層を保護することが行われている。

【０００４】これらのコーティング材には、 ｉ．硬化後の各被覆層が、適切な機械物性（低ヤング
率、高ヤング率、高伸長、高強度）を有すること、 ｉｉ．硬化後の特性（硬さ、強度、伸びなど）が、高温
から低温まで広い温度範囲で変化が小さいこと、 ｉｉｉ．耐熱性、耐加水分解性、低吸水率、耐薬品性な
ど高信頼性であること、 ｉｖ．生産性向上のために、速硬化性であることと同時
に、低粘度であること等が要求されている。

【０００５】近年では、これらの光通信用ファイバは、
様々な分野で用いられ、また幹線通信網以外に、家庭へ
の引き込み光ファイバの敷設も開始される等、過酷な環
境下での使用が増えており、前記の要求目標が、益々高
くなってきている。

【０００６】従来からこれらの被覆用樹脂組成物とし
て、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物
が提案されており、特公平１−１９６９４号、特開昭５
７−１７０１５５号公報に記載されているように、ウレ
タンアクリレートオリゴマと、反応性モノマー、重合開
始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。し
かし、これらの組成物は、広い温度範囲での物性変化が
小さいという要求に対して十分ではなく、この改良のた
め特公平４−２９６１９号、特開昭６１−２１１２１
号、特開平３−１９９２１６号公報に記載されているよ
うに有機ポリシロキサンを含有するシリコーンウレタン
アクリレートを用いた紫外線液状硬化組成物が報告され
ている。しかしながら、本発明者らは、これらの提案に
ついて検討した結果によれば、広い温度範囲での物性変
化が小さいという要求の改善は確認されたが、耐熱性の
評価において、予想に反し、ポリエーテルウレタンアク
リレートよりも、シリコーンウレタンアクリレートの方
が劣化が大きく、信頼性において大きな欠点があること
が明らかとなった。

【０００７】本発明は、上記欠点を解消した、耐熱性が
良好な硬化物を与える光ファイバ被覆に好適な液状放射
線硬化型樹脂組成物、これからなる光ファイバ用被覆組
成物、及びその硬化物で被覆した光ファイバを提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、シリコーンウレタンアクリレートの製造におい
て用いられるウレタン化の触媒である錫触媒が劣化を促
進することを見出し、オルガノポリシロキサン骨格を有
するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する
液状硬化型樹脂組成物において、これらを錫化合物を含
まない組成物とすること、特には、オルガノポリシロキ
サン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マとして、ウレタン化触媒に第三級アミンを用いること
によって得られるものを用いることにより、その硬化物
の耐熱性が格段に向上することを確認し、本発明をなす
に至った。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）分子中にオルガノ
ポリシロキサン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマ、及び（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含
有し、錫化合物を含まない液状放射線硬化型樹脂組成
物、及びこの組成からなる光ファイバ用被覆組成物、更
にこの被覆組成物の硬化物で被覆した光ファイバを提供
する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の第１成分である
分子中にオルガノポリシロキサン骨格を有するウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）ポリオール、
（ｂ）オルガノポリシロキサン骨格を有するポリオー
ル、（ｃ）ポリイソシアネート及び（ｄ）水酸基を有す
る（メタ）アクリレート化合物とのウレタン化反応によ
り得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマの重量平均分子量は、例えば、２００〜２０００
０、好ましくは３００〜１００００程度の範囲から選択
できる。

【００１１】（ａ）ポリオール成分 ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
アルキルジオールなどが挙げられる。 （ポリエーテルポリオール）ポリエーテルポリオールと
しては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランな
どのＣ_2〜5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重
合体、脂肪族Ｃ_12〜40ポリオール（例えば、１，２−ヒ
ドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオール
など）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合
体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシ
ド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加
体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオール
は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００１２】好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ
_2〜4アルキレンオキシド、特にＣ_3〜4アルキレンオキシ
ド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独
又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシ
ドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。
特に、高速テープ化のための樹脂の低粘度化あるいは硬
化物の低水素ガス発生のためには、オキシプロピレン構
造を含有するポリエーテルポリオール、あるいはポリプ
ロピレングリコールを併用することが好ましい。ポリエ
ーテルポリオールの重量平均分子量は、例えば、２００
〜１００００程度の範囲から選択できる。

【００１３】これらの市販品としては、例えば、（１）
ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の
「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０
００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとし
て、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２１」、「タ
ケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷
化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「Ｐ
ＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４００
０」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキシド
の共重合体として、三井東圧化学社製の「ＥＤ−２
８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テ
トラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体と
して、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰ
ＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラ
ヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体として、
日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニ
セーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユ
ニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７０
０」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
の付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４
００」等を挙げることができる。

【００１４】（ポリエステルポリオール）ポリエステル
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，５−ペンタグリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物と
ε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクト
ンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピ
ン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール
化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メ
チル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を
挙げることができる。

【００１５】（ポリカーボネートポリオール）ポリカー
ボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ビスフェノールＡのようなジオール化合物、あるいはこ
れらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付
加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物から
なるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

【００１６】更に、これらポリカーボネートポリオール
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カ
プロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加
反応物であるポリエステルジオール等も用いることがで
きる。ポリカーボネートポリオールの市販品としては、
住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本
ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８
２」、「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。

【００１７】（アルキルジオール）アルキルジオールと
しては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオー
ル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル
プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフ
ェノールＡ等が挙げられる。

【００１８】これらのポリオールの中で、本発明の液状
放射線硬化型樹脂組成物の物性のバランス、耐久性の面
から、ポリエーテルポリオール、アルキルジオールが好
ましい。

【００１９】（ｂ）オルガノポリシロキサン骨格を有す
るポリオール オルガノポリシロキサン骨格を有するポリオールは、ジ
オルガノシロキサン単位と炭素原子に結合した水酸基を
有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシ
ロキサンの分子量としては、５００〜２００００程度の
範囲から選択できる。これらのオルガノポリシロキサン
は、下記構造で示されるものが好ましい。

【００２０】

【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²は２価の炭化水素基、Ｒ³は２価の有
機基、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ ⁷は互いに同一又は異なる１価
の炭化水素基である。ｍ，ｎは０又は整数、ｐ，ｑ，ｒ
は整数である。）

【００２１】Ｒ¹，Ｒ²は２価の炭化水素基であり、好ま
しくは炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に下記の
ものが挙げられる。

【００２２】

【化２】

【００２３】Ｒ³は２価の有機基であり、ケイ素原子を
含んでもよい。特には、炭素数２〜１０のアルキレン基
が挙げられ、好ましくは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

【００２４】Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷としては、炭素数１〜
１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が例示され、
特にメチル基、フェニル基が工業的に好ましい。

【００２５】なお、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷のいずれか又は
全部がフェニル基であるオルガノポリシロキサンは、例
えば下記反応によって得ることができる。

【００２６】

【化３】 （Ｒ³⁰は末端にビニル基を有する１価の有機基、Ｒ¹〜
Ｒ⁷，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒは上記の通りである。）

【００２７】（ｃ）ポリイソシアネート ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テト
ラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソ
シアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレント
リイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使
用される。これらの中で、環状の構造を有するポリイソ
シアネートが、高ヤング率を有する硬化物が得られるの
で特に好ましい。

【００２８】（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト 水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
などのヒドロキシ−Ｃ_2〜10アルキル（メタ）アクリレ
ートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例え
ば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メ
タ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙
げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート
は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ま
しい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ
_2〜4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどである。

【００２９】なお、ポリウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマは前記成分を反応させることにより調製するこ
とができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
を構成する各成分の割合は、例えば、（ａ）ポリオール
成分と（ｂ）オルガノポリシロキサン骨格を有するポリ
オールの割合は、本発明の硬化物の目標特性に応じて配
合すればよいが、通常、（ｂ）成分は、（ａ）、（ｂ）
成分の合計量に対し５〜１００重量％、特に１０〜１０
０重量％であり、（ｂ）成分単独でもよい。また、ポリ
イソシアネートの量は、イソシアネート基１モルに対し
て、ポリオール及びオルガノポリシロキサン骨格を有す
るポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好まし
くは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程
度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モ
ル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．
８モル程度である。

【００３０】また、前記成分の反応方法は特に限定され
ず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソ
シアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）
アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた
後、他方の成分を反応させてもよい。

【００３１】これらウレタン化反応の触媒は、通常、ス
タナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレートなどの有機錫系ウレタン化触媒
や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザ
ビシクロウンデセンなどの第三級アミン系触媒が使用さ
れるが、これらウレタン化反応の触媒として、前記のよ
うに、耐熱性の面から、本発明のウレタン（メタ）アク
リレートを得るための合成では第三級アミンが用いられ
る。これらのアミン化合物として、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプ
ロピレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘ
キサメチルトリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどの芳香族ア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ’’，Ｎ’’−テトラメチルグアニジンなどの脂環式
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリメチルピペラジン、
１，２−ピペリジノエタン、ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエ
チル）モルホリン、ビス（モルホリノエチル）エーテ
ル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチルエーテ
ル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザ［３．３．０］ビシ
クロ−４−オクテン、１，５−ジアザ［４．３．０］ビ
シクロ−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザ［５．
４．０］ビシクロ−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，
５，７−トリアザ［４．４．０］ビシクロ−５−デセ
ン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル）
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどの複素環式
アミンが挙げられる。これらの第三級アミンは単独又は
２種以上を併用して使用できる。これらの第三級アミン
のうち、１分子中に少なくとも２個の三級窒素原子を有
するものが好ましい。

【００３２】（Ｂ）エチレン性不飽和化合物 本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合
物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水
酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応
又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げら
れ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性
化合物を用いることができる。

【００３３】（単官能性化合物）Ｎ−ビニル化合物とし
ては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
などが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に
（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応
で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）
アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アク
リロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アク
リロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフ
ォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブ
チル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００３４】（２官能性化合物）２官能性化合物とし
て、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシ
ジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸
付加物等が挙げられる。

【００３５】（多官能性化合物）多官能性化合物として
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）
イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。

【００３６】本発明の組成物は、特には低ヤング率の光
ファイバ一次被覆材（プライマリ材）として用いられる
ため、単官能性の化合物の使用が好ましい。

【００３７】これらエチレン性不飽和基を有する化合物
の配合量は、（Ａ）成分の（メタ）アクリレートオリゴ
マや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する
粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例えば、
（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対して、
５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更
に好ましくは２０〜１００重量部程度の範囲から選択で
きる。

【００３８】更に、必要であれば、重合開始剤を添加し
てもよい。重合開始剤としては、公知のものを使用する
ことができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケター
ル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケター
ル、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジ
アルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジ
ルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及び
ベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導
体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオ
キサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチ
オキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパ
ン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキ
シド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物、
アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾ
ビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス
−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような
有機アゾ化合物等が挙げられる。

【００３９】これらは１種使用してもよいし、２種以上
使用してもよい。配合量は、同様に本発明の被覆材の特
性を満足すれば、特に限定はないが、通常、０．１〜１
０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。

【００４０】本発明の樹脂組成物には、前記成分の他
に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有
機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、
着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができ
る。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、上記した所要の成
分を配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度
は、作業性の点で光ファイバ心線の製造条件との適合性
から通常５００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特
に高速の製造条件では５００〜４０００ｍＰａ・ｓ（２
５℃）の範囲が望ましい。

【００４２】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬
化する放射線として、赤外線、可視光線、紫外線、及
び、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を
用いることができる。

【００４３】本発明の樹脂組成物は、特に光ファイバ用
被覆組成物、とりわけ一次被覆材として好適に用いら
れ、この組成物が硬化、被覆された光ファイバは、この
組成物の硬化物の耐熱性が良好で、高い信頼性を与える
ものである。

【００４４】なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成
物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、防水ファイバ
ケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝
材、充填材にも適応でき、更に種々の用途、例えば、離
型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コー
ティング材、各種インキ、塗料等に応用することができ
る。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。（Ａ）ポリウレタンアクリレートオリゴマの合成 ［合成例１］両末端に水酸基を有するポリシロキサンの合成 両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン単位とジ
フェニルシロキサン単位からなる平均分子量約３０００
のポリシロキサン（メチル基とフェニル基の比：Ｍｅ／
Ｐｈ＝８０／２０）５００．３ｇｒとテトラメチル−
１，３−ハイドロジェンジシロキサン１３４ｇｒの混合
溶液に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール
変性溶液（白金含量２％）０．０４７ｇｒを添加した。
添加後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で３時間加熱
した後、減圧下、１００℃の温度で過剰のテトラメチル
−１，３−ハイドロジェンジシロキサンを留去し、両末
端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含
有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキ
サンを得た。このメチルフェニルハイドロジェンポリシ
ロキサン５２７．３ｇｒ、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル４９．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１４
０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金含量２％）０．０５３ｇｒを
添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した
後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端
に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサ
ンジオールＡを得た。このポリシロキサンは下記の特性
を有していた。 粘 度（２５℃）：３４０ｍＰ・ｓ 屈折率（２５℃）：１．４８４ 水酸基価：２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ

【００４６】アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社
製）１００．８ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエン０．２８ｇｒ、１，８−ジアザ
［５．４．０］ビシクロ−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
０．５０ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエン
ジイソシアネート６９．６ｇｒを添加し、１８〜２０℃
に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒド
ロキシエチルアクリレート４６．４ｇｒを反応温度２５
℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約１
時間撹拌し、前記で得られたメチルフェニルポリシロキ
サンジオールＡ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８
０／２０）７９１．２ｇｒを反応温度４０℃以下で滴下
した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度
で７時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネー
ト基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、ア
ロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量
約４５４０のシリコーンポリウレタンアクリレートオリ
ゴマＩを得た。

【００４７】［合成例２］アロニックスＭ−１１３（東
亜合成化学社製）１０９．２ｇｒ、重合禁止剤２，６−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、１，４
−ジアザ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．５
４ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエンジイソ
シアネート６５．２５ｇｒを添加し、１８〜２０℃に冷
却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２９ｇｒを反応温度２５℃以下に
なるように滴下した。滴下終了後、常温で約１時間撹拌
し、平均分子量３０１５のポリテトラメチレングリコー
ル３７６．８８ｇｒ、平均分子量４２２６のポリプロピ
レングリコール２６４．１３ｇｒの混合物を反応温度４
０℃以下で滴下した後、３０分撹拌し、次いで合成例１
で得られたメチルフェニルポリシロキサンジオールＡ
（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０）２４
７．２５ｇｒを反応温度４０℃以下で滴下した。次い
で、乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度で７時間反
応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣ
Ｏ）に起因する吸収がないことを確認し、アロニックス
Ｍ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約７８６０
のシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＩを
得た。

【００４８】［比較合成例１］合成例１においてウレタ
ン化反応触媒の１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロ
−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．５０ｇｒをジブチル錫
ジラウレート０．５０ｇｒに代えた以外は、合成例１と
同様に反応させ、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％
含有する平均分子量約４８１０のシリコーンポリウレタ
ンアクリレートオリゴマＩＩＩを得た。

【００４９】［比較合成例２］合成例２においてウレタ
ン化反応触媒の１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロ
オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．５４ｇｒをジブチル錫ジラ
ウレート０．５４ｇｒに代えた以外は、合成例２と同様
に反応させ、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有
する平均分子量約７８６０のシリコーンポリウレタンア
クリレートオリゴマＩＶを得た。

【００５０】［比較合成例３］合成例１で得られたメチ
ルフェニルポリシロキサンジオールＡ（置換率比：メチ
ル基／フェニル基＝８０／２０）７９１．２ｇｒを平均
分子量４２２６のポリプロピレングリコール８４５．２
ｇｒに代えた以外は、合成例１と同様に反応させ、アロ
ニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約
４８１０のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリ
ゴマＩを得た。

【００５１】［比較合成例４］アロニックスＭ−１１３
（東亜合成化学社製）１０９．２ｇｒ、重合禁止剤２，
６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、
１，５−ジアザ［４．３．０］ビシクロ−５−ノネン
（ＤＢＮ）０．５４ｇｒを撹拌混合した。これに２，４
−トルエンジイソシアネート６５．２５ｇｒを添加し、
１８〜２０℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲
気下２−ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇｒを反応
温度２５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常
温で約１時間撹拌し、平均分子量３０１５のポリテトラ
メチレングリコール３７６．８８ｇｒ、平均分子量４２
２６のポリプロピレングリコール５２８．２５ｇｒの混
合物を反応温度４０℃以下で滴下した後、３０分撹拌
し、次いで乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度で７
時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基
（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、アロニ
ックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約７
８２０のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴ
マＩＩを得た。

【００５２】［実施例１，２、比較例１〜４］上記で合
成したポリウレタンアクリレートオリゴマを使用し、表
１に示すように、エチレン性不飽和基を含有する化合
物、光重合開始剤、酸化防止剤を混合して実施例１，
２、比較例１〜４の放射線硬化型樹脂組成物を調製し
た。得られた組成物の耐熱性を下記方法により評価し
た。 評価方法： （１）硬化フィルムの作成 ガラス板上に上記放射線硬化型樹脂組成物を約２００μ
ｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ²（波長３５０ｎ
ｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。 （２）ヤング率の測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。 （３）耐熱性の評価 （１）で得られた硬化フィルムを１２０℃で加熱し、
（２）と同様に加熱後のヤング率を測定した。耐熱性
は、下記のようにヤング率の保持率を求め、評価を行っ
た。この保持率は１００％に近いほど耐熱性がよい。 ヤング率の保持率（％）＝（加熱後のヤング率／加熱前
のヤング率）×１００

【００５３】

【表１】 ＊ポリウレタンアクリレートオリゴマは、アロニックス
Ｍ−１１３を１０ｗｔ％含有する。

【００５４】

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサン骨格を
有するウレタンアクリレートオリゴマを含有する液状放
射線硬化型樹脂組成物は、耐熱性の良好な硬化物を与え
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ (72)発明者 大庭 敏夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 Ｆターム(参考） 2H050 BA18 BB02W BB33W BB34W 4J027 AC03 AC04 AG02 AG03 AG04 AG06 AG22 BA07 BA08 BA13 BA15 BA19 BA20 BA25 BA27 BA29 CC08 CD03 4J034 CA04 CC03 CC26 CC45 CC61 DA01 DF02 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG05 DG06 DG14 DM01 FA02 FB01 FC01 HA07 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC64 HC67 HC71 HC73 KB02 KD12 RA13 4J038 FA011 FA012 FA08 FA131 FA132 FA141 FA151 FA152 FA211 FA212 FA281 FA282 GA12 KA03 PA17 PB09 PC03 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中にオルガノポリシロキサン
   骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、
   及び（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含有し、錫化合物
   を含まないことを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレ
   ートオリゴマが、ウレタン化触媒として第三級アミンを
   用いることによって得られたものである請求項１記載の
   液状放射線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の組成物からなる光
   ファイバ用被覆組成物。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の組成物で硬化被覆
   された光ファイバ。