JP3871048B2 - Liquid radiation curable resin composition, optical fiber coating composition, and optical fiber - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳述すると、各種基材への濡れ性が良好で、かつ放射線照射により高硬化性の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、光通信用ファイバとして、石英系、多成分ガラス系、プラスチック系等、種々のものが知られているが、中でも、その軽量性、耐熱性、無誘導性が良好であること、更に低損失で大伝送容量の点から、石英系ファイバが広く用いられてきている。
【０００３】
この石英系の光通信用ファイバは、上記特性を有するものの、極めて細くかつ脆く、外的要因により折れ易く、また外部応力により伝送損失の増加をきたすため、石英ガラスファイバを予め比較的軟らかいプライマリあるいはバッファコーティング材と称される液状硬化組成物により一次被覆、硬化した後、次いで、この上層にセカンダリあるいはトップコーティング材と称される液状硬化組成物により二次被覆し、硬化して、一次被覆層を保護することが行われている。
【０００４】
従来から一次及び二次被覆用樹脂組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、例えば特許文献１〜３に記載されているように、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、反応性モノマー、重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。これらの紫外線硬化型樹脂組成物において、主成分であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの前駆体である原料オリゴマとしては、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化前の粘度、硬化後の機械的強度（ヤング率、ヤング率の温度依存性）、耐久性（耐熱、耐水性）等の観点から、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルが検討され、特に性能、コストの面を鑑み、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが主に用いられているが、各種基材への濡れ性は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料として用いたポリウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物の屈折率が高く、伸びが良好であり、硬化性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を与えるが、硬化前には粘度が高く、硬化物のヤング率が高いという欠点がある。
【０００６】
一方、ポリプロピレンエーテルグリコールを原料として用いたポリウレタン（メタ）アクリレートは、硬化前は低粘度であり、硬化後には低ヤング率である紫外線硬化型樹脂組成物を与えるが、基材への濡れ性が満足できるものではない上、放射線硬化性が十分とはいえなかった。
従って、これら欠点の解消された放射線硬化型樹脂組成物の開発が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】
特公平１−１９６９４号公報
【特許文献２】
特許第２７８４３３９号公報
【特許文献３】
特許第２８１１０７０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料としてポリプロピレンエーテルグリコールを用いた場合に従来問題となっていた、基材への濡れ性が十分でないという欠点を解消し、各種基材への濡れ性に優れ、かつ放射線の照射で良好に硬化する液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ被覆に用いられる光ファイバ用被覆組成物、及びその硬化物で被覆された光ファイバを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一定量の不飽和基を含有するポリプロピレングリコールと一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との付加反応物をウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料として用い、この反応生成物と、ジイソシアネート化合物と、分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマにエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を配合することにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料としてポリプロピレンエーテルグリコールを用いた場合に従来問題となっていた、基材への濡れ性が十分でないという欠点を解消し得、硬化前の粘度、硬化後の機械的強度等が良好である上、各種基材への濡れ性に優れ、放射線照射で速やかに硬化する液状放射線硬化型樹脂組成物が得られ、かかる樹脂組成物の硬化物で被覆された光ファイバは高信頼性となることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光ファイバを提供するものである。
（Ｉ）：（Ａ）（ａ）不飽和度が０．０１〜０．５０ｍ当量／ｇである数平均分子量が１，０００〜８，０００のポリプロピレンエーテルグリコールと一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との反応生成物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ １００重量部
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物 ５〜２００重量部
（Ｃ）光重合開始剤 ０〜２０重量部
を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。
（ＩＩ）：上記液状放射線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
（ＩＩＩ）：上記液状放射線硬化型樹脂組成物で硬化被覆された光ファイバ。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の（Ａ）成分は、（ａ）不飽和度が０．０１〜０．５０ｍ当量／ｇである数平均分子量が１，０００〜８，０００のポリプロピレンエーテルグリコールと一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との反応生成物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマである。
【００１２】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料である（ａ）成分において、ポリプロピレンエーテルグリコールの数平均分子量は通常１，０００以上、上限として通常８，０００以下、好ましくは５，０００以下である。数平均分子量が小さすぎると、硬化膜のヤング率が高くなり、光ファイバの一次被覆材としての機能を果たさなくなる可能性があり、数平均分子量が大きすぎると、組成物の粘度が高くなり、光ファイバに均一に塗工することが困難になる。
【００１３】
また、上記ポリプロピレンエーテルグリコールの不飽和度は、０．０１ｍ当量／ｇ以上、上限として０．５０ｍ当量／ｇ以下、好ましくは０．２０ｍ当量／ｇ以下である。不飽和度が０．０１ｍ当量／ｇ未満のポリプロピレンエーテルグリコールを用いた場合、シリコーン化合物による濡れ性の向上が見込めず、０．５０ｍ当量／ｇより多いと、ポリプロピレンエーテルグリコール末端に導入できるアクリル基が減少し、結果として硬化性低下につながる。
【００１４】
また、一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物としては、例えばジメチルエトキシシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、フェニルシラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルフェニルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルシラン、トリヘキシルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン等のシラン化合物、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、下記式
【化２】
【００１５】
上記不飽和基含有ポリプロピレンエーテルグリコールと上記水素原子含有シランもしくはシロキサン化合物との反応は、白金系触媒を用いて通常の方法で付加反応させることにより容易に行うことができ、これによりポリプロピレンエーテルグリコールの末端不飽和基と一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との反応生成物を得ることができる。
【００１６】
この場合、上記ポリプロピレンエーテルグリコール中の末端不飽和基とシリコーン化合物との使用割合は、モル比で１：１．５〜１：１０、特に１：２〜１：５の範囲が好ましく、上記範囲外であると確実にシリコーン化合物を導入できなかったり、反応後のシリコーン化合物の除去が困難となる。
なお、反応条件は適宜調整されるが、６０〜７０℃で２〜５時間とすることができる。
【００１７】
（ｂ）成分のジイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが、硬化性に優れるため好ましく用いられる。
【００１８】
本発明において、（ａ）成分のポリプロピレンエーテルグリコールとシリコーン化合物との反応生成物の、（ｂ）成分のジイソシアネート化合物１モルに対する使用量は、通常好ましくは０．５モル以上、上限として通常０．７５モル以下、より好ましくは０．６モル以下である。（ａ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が少なすぎると、（ｂ）成分と後述の（ｃ）成分が反応した低分子量のウレタン（メタ）アクリレートが生成するため硬化膜のヤング率が高くなる場合があり、（ａ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が多すぎると、高分子量化することにより、組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００１９】
（ｃ）成分の分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとして好適には、炭素数２〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
本発明において、（ｃ）成分の分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物の、（ｂ）成分のジイソシアネート化合物１モルに対する使用量は、通常好ましくは０．５モル以上、より好ましくは０．８モル以上、上限として通常好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１モル以下である。（ｃ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が少なすぎると、オリゴマ中の官能基が不足し、放射線硬化性が損なわれる場合があり、（ｃ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が多すぎると、硬化物のヤング率が高くなる場合がある。
【００２２】
本発明における（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）〜（ｃ）成分を、ヒドロキシ基とイソシアネート基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．８〜１．２、望ましくは１．０〜１．１となるような割合で反応させることにより調製することができるが、その反応方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば各成分を一括混合して反応させてもよいし、（ｂ）成分のジイソシアネート化合物と（ａ）成分、（ｃ）成分のうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の残りの成分を反応させてもよい。
【００２３】
これらウレタン化反応に触媒を用いる場合、公知の触媒を触媒量用いることができるが、例えばスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫系ウレタン化触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン系触媒が好適に用いられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。なお、反応条件は、２５〜７０℃で１〜５時間程度が好適である。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、水酸基やアミノ基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応又はアミド化反応で結合した構造の化合物などが挙げられ、例えば下記の単官能性、２官能性及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２５】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられ、また水酸基やアミノ基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応又はアミド化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メ夕）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２７】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明組成物をプライマリ用被覆材として用いる場合は、単官能のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することが望ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じ、適宜調整することが好ましいが、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、放射線の照射により重合を開始可能な化合物であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００３１】
これら光重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよく、その配合量は、本発明の被覆材の硬化性を向上し、特性を損なわない範囲とすることができ、通常（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００３２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物には、上記成分の他に、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００３３】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合し、撹拌混合して調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の製造条件との適合性から５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００３４】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、及び、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いることができるが、特に硬化性に優れ、光ファイバヘの影響が少ない紫外線、電子線が望ましい。
【００３５】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特に光ファイバ用被覆組成物、とりわけ一次被覆材用として好適に用いられ、この組成物で被覆、硬化された光ファイバは、この組成物の硬化物の耐熱性が良好であるので、高い信頼性を与えるものである。
【００３６】
なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応でき、更に種々の用途、例えば離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００３８】
ポリプロピレンエーテルグリコールとシリコーン化合物の反応１：
数平均分子量約４，０００（不飽和度０．１５ｍ当量／ｇ）のポリプロピレンエーテルグリコール１００部（０．０２５モル）、イソプロピルアルコール５０部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（白金含有量０．５重量％）０．９ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン６．８１ｇを１０分かけて滴下した。６５℃で２．５時間反応後、減圧下、８５℃で低留分を留去し、ポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉ）を得た。
【００３９】
ポリプロピレンエーテルグリコールとシリコーン化合物の反応２：
数平均分子量約３，０００（不飽和度０．１０ｍ当量／ｇ）のポリプロピレンエーテルグリコール１００部（０．０３３モル）、イソプロピルアルコール５０部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（白金含有量０．５重量％）０．３ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン６．６６ｇを１０分かけて滴下した。６５℃で２．５時間反応後、減圧下、８５℃で低留分を留去し、ポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉｉ）を得た。
【００４０】
［合成例１］
上記反応１で得られたポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉ）４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＡ１を得た（上記反応におけるヒドロキシ基とイソシアネート基とのモル比は）。
【００４１】
［合成例２］
上記反応２で得られたポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉｉ）３００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０４部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＡ２を得た（上記反応におけるヒドロキシ基とイソシアネート基とのモル比は ）。
【００４２】
［比較合成例１］
数平均分子量４，０００のポリプロピレンエーテルグリコール（不飽和度０．１５ｍ当量／ｇ）４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＢ１を得た。
【００４３】
［比較合成例２］
数平均分子量３，０００のポリプロピレンエーテルグリコール（不飽和度０．１０ｍ当量／ｇ）３００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０４部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＢ２を得た。
【００４４】
［実施例、比較例］
表１に示す配合にて、液状放射線硬化型樹脂組成物を調製した。調製した液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度、表面張力の測定結果を表１に示した。
【００４５】
また、ガラス板上に上記液状放射線硬化型樹脂組成物を約４０μｍの膜厚に塗布し、加速電圧１００ｋＶの電子線を吸収線量２，５，１０，３０ｋＧｙで照射し、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムのゲル分率、ヤング率、伸び、強度の測定結果を表１に併記した。
【００４６】
なお、表１中の各種特性は、下記方法にて測定した。
表面張力
２５℃における表面張力を自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
ゲル分率
硬化フィルムをアセトンに１６時間浸漬後、フィルムを取りだし、７０℃で４時間乾燥し、重量変化の比率を下記式より求めた。
ゲル分率＝（乾燥後のフィルム重量／初期のフィルム重量）×１００（％）
ヤング率
２５℃、相対湿度５０％の環境条件下で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引張り、弾性率を測定し、上記ヤング率とした。
伸び、強度
２５℃、相対湿度５０％の環境条件下で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で、破断伸び、並びに引張り強さを測定し、上記伸び、並びに強度とした。
【００４７】
【表１】
＊２）ヤング率、伸び、強度：電子線吸収線量３０ｋＧｙで作製した硬化フィルムについて測定した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、表面張力が低く基材への濡れ性が良好であると共に、放射線硬化性にも優れるもので、光ファイバ用被覆組成物として好適であり、この組成物で被覆、硬化された光ファイバは、高い信頼性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid radiation curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer having a polypropylene ether skeleton. More specifically, the present invention has good wettability to various substrates and is highly curable by radiation irradiation. The present invention relates to a liquid radiation curable resin composition, a coating composition for optical fibers, and an optical fiber.
[0002]
[Prior art]
Currently, various types of optical communication fibers such as quartz, multicomponent glass, plastic, etc. are known. Among them, their light weight, heat resistance, non-inductivity are good, From the viewpoint of loss and large transmission capacity, silica-based fibers have been widely used.
[0003]
Although this silica-based optical communication fiber has the above characteristics, it is extremely thin and brittle, easily broken by external factors, and increases transmission loss due to external stress. After primary coating and curing with a liquid curable composition called a buffer coating material, this upper layer is then secondarily coated with a liquid curable composition called a secondary or top coating material and cured to form a primary coating layer. It has been done to protect.
[0004]
Conventionally, as a resin composition for primary and secondary coatings, an ultraviolet curable resin composition based on urethane (meth) acrylate has been proposed. For example, as described in Patent Documents 1 to 3, urethane (meth) An ultraviolet liquid curable composition comprising an acrylate oligomer, a reactive monomer, and a polymerization initiator is known. In these ultraviolet curable resin compositions, as the raw material oligomer that is a precursor of the urethane (meth) acrylate oligomer as the main component, viscosity before curing of the ultraviolet curable resin composition, mechanical strength after curing (Young Rate, Young's modulus temperature dependence), durability (heat resistance, water resistance), etc., polyethers such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polybutylene ether glycol, and polytetramethylene ether glycol have been studied. In view of performance and cost, polypropylene ether glycol and polytetramethylene ether glycol are mainly used, but the wettability to various substrates is not always satisfactory.
[0005]
Furthermore, polyurethane (meth) acrylate using polytetramethylene ether glycol as a raw material gives a UV-curable resin composition having a high refractive index of cured product, good elongation, and excellent curability. Have the disadvantages of high viscosity and high Young's modulus of the cured product.
[0006]
On the other hand, polyurethane (meth) acrylate using polypropylene ether glycol as a raw material has a low viscosity before curing and gives a UV curable resin composition having a low Young's modulus after curing, but has a wettability to a substrate. It was not satisfactory and the radiation curability was not sufficient.
Therefore, development of a radiation curable resin composition in which these drawbacks are eliminated is desired.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 1-19694
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2784339
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2811070
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has solved the problem of insufficient wettability to a substrate, which has been a problem in the past when polypropylene ether glycol is used as a raw material for urethane (meth) acrylate oligomers. And a liquid radiation curable resin composition excellent in wettability to various base materials and cured well by irradiation with radiation, a coating composition for optical fibers used for coating optical fibers, and a cured product thereof. An object is to provide an optical fiber.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a polypropylene compound containing a certain amount of unsaturated groups and a silicone compound containing one or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule Is obtained by reacting this reaction product with a diisocyanate compound and a compound containing a (meth) acrylic group and a hydroxy group in the molecule. By adding an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator to a urethane (meth) acrylate oligomer, it has been a problem in the past when polypropylene ether glycol is used as a raw material for the urethane (meth) acrylate oligomer. Can solve the disadvantage of insufficient wettability, viscosity before curing, machine after curing Optical fiber coated with a cured product of such a resin composition, which has good mechanical strength and the like, and is excellent in wettability to various base materials, and can be quickly cured by radiation irradiation. Has been found to be highly reliable and has led to the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides the following liquid radiation curable resin composition, optical fiber coating composition, and optical fiber.
(I): (A) (a) A polypropylene ether glycol having an unsaturation of 0.01 to 0.50 meq / g and a number average molecular weight of 1,000 to 8,000 and directly bonded to a silicon atom in one molecule Obtained by reacting a reaction product with a silicone compound containing one or more hydrogen atoms, (b) a diisocyanate compound, and (c) a compound containing a (meth) acrylic group and a hydroxy group in the molecule. 100 parts by weight of urethane (meth) acrylate oligomer
(B) 5-200 parts by weight of ethylenically unsaturated compound
(C) Photopolymerization initiator 0 to 20 parts by weight
A liquid radiation curable resin composition comprising:
(II): An optical fiber coating composition comprising the liquid radiation curable resin composition.
(III): An optical fiber cured and coated with the liquid radiation curable resin composition.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The component (A) of the liquid radiation curable resin composition of the present invention has a number average molecular weight (a) having an unsaturation degree of 0.01 to 0.50 meq / g. A reaction product of 1,000 to 8,000 polypropylene ether glycol and a silicone compound containing one or more hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom in one molecule, (b) a diisocyanate compound, and (c) in the molecule It is a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting (meth) acrylic group and a compound containing a hydroxy group.
[0012]
In the component (a) which is a raw material of the urethane (meth) acrylate oligomer of the component (A), the number average molecular weight of the polypropylene ether glycol is usually 1,000 or more and usually 8,000 or less as an upper limit, preferably 5,000 or less. is there. If the number average molecular weight is too small, the Young's modulus of the cured film will be high and may not function as the primary coating material of the optical fiber. If the number average molecular weight is too large, the viscosity of the composition will be high, It becomes difficult to uniformly coat the optical fiber.
[0013]
The degree of unsaturation of the polypropylene ether glycol is 0.01 m equivalent / g or more and the upper limit is 0.50 m equivalent / g or less, preferably 0.20 m equivalent / g or less. When a polypropylene ether glycol having an unsaturation degree of less than 0.01 meq / g is used, an improvement in wettability with a silicone compound cannot be expected, and if it exceeds 0.50 meq / g, an acrylic group that can be introduced at the end of the polypropylene ether glycol Decreases, resulting in lower curability.
[0014]
Examples of the silicone compound containing one or more hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom in one molecule include dimethylethoxysilane, bis (2-chloroethoxy) methylsilane, phenylsilane, tris (2-chloroethoxy) silane, Triethylsilane, butyldimethylsilane, diethylaminodimethylsilane, tris (dimethylamino) silane, dimethylphenylsilane, tripropylsilane, diphenylsilane, diphenylmethylsilane, tripentyloxysilane, triphenylsilane, trihexylsilane, tris (trimethylsiloxy) ) Silane compounds such as silane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, pentamethyldisiloxane, 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene, , , 3,3,5,5 hexamethyl trisiloxane represented by the following formula
[Chemical 2]
[0015]
The reaction between the unsaturated group-containing polypropylene ether glycol and the hydrogen atom-containing silane or siloxane compound can be easily performed by an addition reaction using a platinum-based catalyst by a usual method. A reaction product of a terminal unsaturated group and a silicone compound containing at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule can be obtained.
[0016]
In this case, the use ratio of the terminal unsaturated group and the silicone compound in the polypropylene ether glycol is preferably in the range of 1: 1.5 to 1:10, particularly 1: 2 to 1: 5 in terms of molar ratio. If it is outside, the silicone compound cannot be reliably introduced, or it is difficult to remove the silicone compound after the reaction.
In addition, although reaction conditions are adjusted suitably, it can be set as 2 to 5 hours at 60-70 degreeC.
[0017]
Examples of the diisocyanate compound as component (b) include 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. , Isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene Triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are used. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferably used because of excellent curability.
[0018]
In the present invention, the amount of the reaction product of the component (a) polypropylene ether glycol and the silicone compound is usually 0.5 moles or more, preferably 0. 75 mol or less, more preferably 0.6 mol or less. If the amount of component (a) used per mole of component (b) is too small, a low molecular weight urethane (meth) acrylate in which component (b) reacts with component (c) described below is produced, so the Young's modulus of the cured film If the amount of (a) component used per mole of component (b) is too large, the viscosity of the composition may increase due to the increase in molecular weight.
[0019]
Examples of the compound containing a (meth) acrylic group and a hydroxy group in the component (c) molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having 2-alkyl group, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate And cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like, and glycidyl group or epoxy group-containing compound (for example, alkyl glycidyl ether, Examples thereof include compounds formed by an addition reaction between (allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, etc.) and (meth) acrylic acid. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The hydroxy group-containing (meth) acrylate is preferably a hydroxyalkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. .
[0021]
In the present invention, the amount of the compound containing a (meth) acrylic group and a hydroxy group in the molecule of the component (c) is preferably 0.5 mol or more, more preferably 1 mol of the diisocyanate compound of the component (b). Preferably, it is 0.8 mol or more, and the upper limit is usually preferably 1.2 mol or less, more preferably 1.1 mol or less. If the amount of component (c) used relative to 1 mole of component (b) is too small, the functional group in the oligomer may be insufficient, and radiation curability may be impaired, and component (c) relative to 1 mole of component (b). When there is too much usage-amount, the Young's modulus of hardened | cured material may become high.
[0022]
In the urethane (meth) acrylate oligomer of component (A) in the present invention, the components (a) to (c) have a molar ratio of hydroxyl group to isocyanate group (OH / NCO) of 0.8 to 1.2, preferably Although it can prepare by making it react by the ratio which will be 1.0-1.1, the reaction method is not specifically limited, A well-known method can be used. For example, each component may be mixed and reacted, or after the diisocyanate compound of component (b) is reacted with either one of component (a) or component (c), the other remaining component is reacted. The components may be reacted.
[0023]
When a catalyst is used for these urethanization reactions, a known amount of catalyst can be used. For example, organotin urethanation catalysts such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, triethylenediamine, A tertiary amine catalyst such as diazabicycloundecene is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, about 1 to 5 hours are suitable for reaction conditions at 25-70 degreeC.
[0024]
Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) used in the present invention include a structure in which (meth) acrylic acid is bonded to an N-vinyl compound, a compound containing a hydroxyl group or an amino group by an esterification reaction or an amidation reaction. For example, the following monofunctional, bifunctional and polyfunctional compounds can be used.
[0025]
(Monofunctional compound)
Examples of the N-vinyl compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinylformamide and the like, and (meth) acrylic acid is esterified by reaction with a compound containing a hydroxyl group or an amino group. Compounds having a structure bonded by amidation reaction include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meta ) Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, Xylethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cumylphenol (meth) acrylate, cumyl Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cumylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglyce Mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, trichloroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluoro Octylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate.
[0026]
(Bifunctional compound)
Specific examples of the bifunctional compound include 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, neopentylglycerin di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, dipropylene oxide adduct of bisphenol A (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane, di (meth) acrylate of tricyclodecane dimethylol, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, pentanedi (meth) acrylate, Examples include di (meth) acrylic acid adducts of 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane.
[0027]
(Polyfunctional compound)
Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (acrylic). Roxymethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxypropyl) isocyanurate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate and the like.
[0028]
In addition, when using this invention composition as a coating | covering material for primary, it is desirable to use the compound which has a monofunctional ethylenically unsaturated group.
[0029]
The blending amount of the component (B) having an ethylenically unsaturated group is the urethane (meth) acrylate oligomer of the component (A), the type of the compound of the component (B), the desired viscosity of the resin composition, or its curing. Although it is preferable to adjust appropriately according to the physical property of a thing, 5-200 weight part with respect to 100 weight part of urethane (meth) acrylate oligomer of (A) component, Preferably it is 10-150 weight part, More preferably, it is 20 It is the range of -100 weight part.
[0030]
The photopolymerization initiator of component (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating polymerization by irradiation with radiation, and a known one can be used. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, phenylacetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzylmethyl ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxy Benzophenone, benzophenone derivatives such as 4,4-diaminobenzophenone, benzoyl alkylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl derivatives such as benzyl and benzylmethyl ketal, benzoin derivatives such as benzoyl and benzoin butylmethyl ketal, benzoin Isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothio Thioxanthone derivatives such as Sandton, fluorene, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1,2 , 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phosphine oxide derivatives such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. And organic azo compounds such as azobiscyanovaleric acid, azobisbutyronitrile, azobis- (2,4-dimethyl) valeronitrile, and azobis- (2-aminopropane) hydrochloride.
[0031]
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is within a range that improves the curability of the coating material of the present invention and does not impair the characteristics. The amount is usually 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate oligomer of component (A).
[0032]
In addition to the above components, the liquid radiation curable resin composition of the present invention includes, for example, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, organic solvents, plasticizers, surfactants, silane coupling agents, color pigments, Additives such as organic or inorganic particles can be added as necessary as long as the object of the present invention is not impaired.
[0033]
The liquid radiation curable resin composition of the present invention can be prepared by blending the above-mentioned required components and stirring and mixing, and the viscosity is compatible with the manufacturing conditions of the optical fiber core in terms of workability. In view of the properties, a range of 500 to 10,000 mPa · s (25 ° C.) is desirable.
[0034]
Examples of the radiation that cures the liquid radiation curable resin composition of the present invention include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, and ionizing radiations such as X-rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. In particular, ultraviolet rays and electron beams which are excellent in curability and have little influence on the optical fiber are desirable.
[0035]
The liquid radiation curable resin composition of the present invention is suitably used particularly as a coating composition for optical fibers, particularly as a primary coating material, and an optical fiber coated and cured with this composition is a cured product of this composition. Since the heat resistance is good, it provides high reliability.
[0036]
The liquid radiation curable resin composition of the present invention can be applied not only to a coating material for optical fibers but also to buffer materials and fillers such as waterproof fiber cables and submarine cable optical fiber units. It can be applied to releasable coating materials, water-repellent coating materials, protective coating materials, various inks and paints.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, the part in the following example shows a weight part.
[0038]
Reaction of polypropylene ether glycol with silicone compound 1:
Polypropylene ether glycol 100 parts (0.025 mol) having a number average molecular weight of about 4,000 (unsaturation degree 0.15 meq / g), isopropyl alcohol 50 parts, octyl alcohol solution of chloroplatinic acid (platinum content 0.5 (Weight%) 0.9 g was charged in a reaction vessel, and 6.81 g of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane was added dropwise over 10 minutes at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. After reacting at 65 ° C. for 2.5 hours, the low fraction was distilled off at 85 ° C. under reduced pressure to obtain a polypropylene ether glycol reaction product (i).
[0039]
Reaction of polypropylene ether glycol with silicone compound 2:
Polypropylene ether glycol 100 parts (0.033 mol) having a number average molecular weight of about 3,000 (unsaturation degree 0.10 meq / g), isopropyl alcohol 50 parts, octyl alcohol solution of chloroplatinic acid (platinum content 0.5 (Weight%) 0.3 g was charged in a reaction vessel, and 6.66 g of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane was added dropwise over 10 minutes at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. After reacting at 65 ° C. for 2.5 hours, the low fraction was distilled off at 85 ° C. under reduced pressure to obtain a polypropylene ether glycol reaction product (ii).
[0040]
[Synthesis Example 1]
400 parts (0.1 mol) of the polypropylene ether glycol reactant (i) obtained in reaction 1 above, 0.09 part of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, and 0.05 part of dibutyltin dilaurate were added to a reaction vessel. Then, 34.8 parts (0.2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added dropwise over 15 minutes at 20 ° C. under nitrogen flow. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 15 minutes, and then reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain oligomer A1 (with the hydroxy group in the above reaction). The molar ratio with the isocyanate group).
[0041]
[Synthesis Example 2]
300 parts (0.1 mol) of the polypropylene ether glycol reaction product (ii) obtained in the above reaction 2, 0.09 part of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, and 0.04 part of dibutyltin dilaurate were added to a reaction vessel. Then, 34.8 parts (0.2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added dropwise over 15 minutes at 20 ° C. under nitrogen flow. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 15 minutes, and then reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain oligomer A2 (with the hydroxy group in the above reaction). The molar ratio with isocyanate groups is).
[0042]
[Comparative Synthesis Example 1]
400 parts (0.1 mol) of polypropylene ether glycol (unsaturation degree 0.15 meq / g) having a number average molecular weight of 4,000, 0.09 parts of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, 0 dibutyltin dilaurate .05 parts was charged into a reaction vessel, and 34.8 parts (0.2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added dropwise over 15 minutes at 20 ° C. under nitrogen. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 15 minutes, followed by reaction at 65 ° C. for 4 hours to obtain oligomer B1.
[0043]
[Comparative Synthesis Example 2]
Number average molecular weight 3,000 polypropylene ether glycol (unsaturation 0.10 meq / g) 300 parts (0.1 mol), 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene 0.09 parts, dibutyltin dilaurate 0 0.04 part was charged into a reaction vessel, and 34.8 parts (0.2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added dropwise over 15 minutes at 20 ° C. under nitrogen. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 15 minutes, and then reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain oligomer B2.
[0044]
[Examples and Comparative Examples]
A liquid radiation curable resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 1. Table 1 shows the measurement results of the viscosity and surface tension of the prepared liquid radiation curable resin composition.
[0045]
Moreover, the said liquid radiation-curable resin composition was apply | coated to the film thickness of about 40 micrometers on the glass plate, and the cured film was obtained by irradiating the electron beam of 100 kV of acceleration voltage with the absorbed dose of 2, 5, 10, 30 kGy. Table 1 shows the measurement results of gel fraction, Young's modulus, elongation, and strength of the obtained cured film.
[0046]
Various characteristics in Table 1 were measured by the following methods.
surface tension
The surface tension at 25 ° C. was measured using an automatic surface tension meter CBVP-Z type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
Gel fraction
After immersing the cured film in acetone for 16 hours, the film was taken out and dried at 70 ° C. for 4 hours, and the weight change ratio was determined from the following formula.
Gel fraction = (film weight after drying / initial film weight) × 100 (%)
Young's modulus
After conditioning the cured film for 24 hours under environmental conditions of 25 ° C. and 50% relative humidity, the modulus of elasticity is measured by stretching 2.5% under conditions of 25 mm between marked lines and 1 mm / min. It was.
Elongation, strength
After conditioning the cured film for 24 hours under an environmental condition of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, the elongation at break and the tensile strength are measured under the measurement conditions of 25 mm between the marked lines and a tensile speed of 50 mm / min. And strength.
[0047]
[Table 1]
* 2) Young's modulus, elongation, and strength: Measured for a cured film produced at an electron beam absorbed dose of 30 kGy.
[0048]
【The invention's effect】
The liquid radiation curable resin composition of the present invention has a low surface tension and good wettability to a substrate and is excellent in radiation curability, and is suitable as a coating composition for optical fibers. Optical fibers coated and cured with objects have high reliability.
Claims (4)
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物 ５〜２００重量部
（Ｃ）光重合開始剤 ０〜２０重量部
を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。(A) (a) polypropylene ether glycol having a degree of unsaturation of 0.01 to 0.50 meq / g and a number average molecular weight of 1,000 to 8,000 and a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule Urethane (meta) obtained by reacting a reaction product with a silicone compound containing one or more, (b) a diisocyanate compound, and (c) a compound containing a (meth) acryl group and a hydroxy group in the molecule. ) Acrylic oligomer 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound 5 to 200 parts by weight (C) Photopolymerization initiator 0 to 20 parts by weight A liquid radiation curable resin composition characterized by comprising
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