JP2002331620A - 透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム及びその製造方法

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JP2002331620A
JP2002331620A JP2002114329A JP2002114329A JP2002331620A JP 2002331620 A JP2002331620 A JP 2002331620A JP 2002114329 A JP2002114329 A JP 2002114329A JP 2002114329 A JP2002114329 A JP 2002114329A JP 2002331620 A JP2002331620 A JP 2002331620A
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Bart Janssens
バート・ヤンセン
Herbert Pfeiffer
ヘルベルト・パイフェル
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Mitsubishi Polyester Film GmbH
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】構成層間の接着力が優れ、低コストで、ガスバ
リア性に優れ、廃棄、再生において問題が生じない透明
二軸延伸積層ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルか
ら成るベース層と、外層Ａと、外層Ａの反対側に設けら
れている塗布層とから成る透明二軸延伸積層ポリエステ
ルフィルムであって；外層Ａは共重合体または共重合体
と単独重合体の混合物で、９０〜９８重量％のエチレン
２，６−ナフタレート単位と１０重量％以下のエチレン
テレフタレート単位と残余成分単位とから成り；外層Ａ
の厚さは０．７μｍを超え、且つフィルム全体の２５％
未満であり；フィルムの第２ガラス転移温度Ｔg２がベ
ース層ＢのＴg２より高く且つ外層ＡのＴg２よりも低
く；塗布層が架橋部分を有するアクリル系および／また
はメタクリル系の共重合体であることを特徴とするフィ
ルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は透明二軸延伸積層ポ
リエステルフィルムに関し、詳しくは、本発明は、構成
層間の接着力が優れ、低コストで、バリア性に優れ、廃
棄、再生において問題の生じない透明二軸延伸積層ポリ
エステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許公開第０８７８２９７号公報に
は、８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベ
ース層Ｂ、外層Ａ及びメタル層またはセラミック層から
成る二軸延伸ポリエステルフィルムを開示している。外
層Ａは４０重量％以上のエチレン−２，６−ナフタレー
ト単位、４０％重量以下のエチレンテレフタレート単位
および６０％重量以下の脂環式または芳香族ジオール及
び／又はジカルボン酸単位から成る。
【０００３】欧州特許公開第０８７８２９７号公報のポ
リエステルフィルムにおいて、外層Ａのエチレン−２，
６−ナフタレート単位の濃度が高い場合、外層Ａとベー
ス層Ｂは剥離しやすくなる。一方、外層Ａのエチレン−
２，６−ナフタレート単位の濃度が低い場合、８０ｃｍ
3／（ｍ2・ｂａｒ・ｄ）未満の酸素バリア性を達成する
ために外層の厚さを厚くしなければならない。
【０００４】当該公報の実施例８のポリエステルフィル
ムにおいて、外層Ａがエチレン−２，６−ナフタレート
単位のみで構成されているため、外層Ａとベース層Ｂと
のあいだの接着性が乏しく、機械的強度が低く、工業的
な使用に耐えられない。
【０００５】当該公報の実施例１１のポリエステルフィ
ルムにおいて、外層Ａが６０重量％のエチレン−２，６
−ナフタレート単位で構成されているため、８０ｃｍ3
／（ｍ2・ｂａｒ・ｄ）未満の酸素バリア性を達成する
ために外層Ａの厚さを３μｍと厚くする必要があり、そ
のため材料費が高くなり、経済性に劣る。
【０００６】上記のフィルムは、さらに、メタル化を行
う際の巻取り特性および加工特性に劣るという欠点を有
する。すなわち、メタル化／セラミックコーティングを
行う際に帯電しメタル化／セラミックコーティング後の
フィルムはブロッキングを起こす。また、印刷性に劣
り、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をインクとし
て使用した場合に好ましくない。
【０００７】米国特許第５，７９５，５２８号公報に
は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）層およびポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層が交互に積層され
ている共押出し積層フィルムが開示されているが、欧州
特許公開第０８７８２９７号公報に記載のフィルムと同
様に、ＰＥＮ層とＰＥＴ層の層間剥離が生じ、工業的な
使用には耐えられない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、従来のポリエステルフィルムに於ける上記問題
点が解決され、構成層間の接着力が優れ、低コストで、
ガスバリア性に優れ、廃棄、再生において問題の生じな
い透明二軸延伸積層ポリエステルフィルムを提供するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特別な組成から成る外層および塗布層を有する
積層ポリエステルフィルムにより上記目的が達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明の第１の要旨は、８０重量
％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層と、外
層Ａと、外層Ａの反対側に設けられている塗布層とから
成る透明二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって；
外層Ａは共重合体または共重合体と単独重合体の混合物
で、９０〜９８重量％のエチレン２，６−ナフタレート
単位と、１０重量％以下のエチレンテレフタレート単位
と、残余成分として脂環式または芳香族ジオール及び／
又はジカルボン酸から形成される単位とから成り；外層
Ａの厚さは０．７μｍを超え、且つフィルム全体の２５
％未満であり；ポリエステルフィルムの第２ガラス転移
温度Ｔg２がベース層Ｂの第２ガラス転移温度Ｔg２より
高く且つ外層Ａの第２ガラス転移温度Ｔg２よりも低
く；塗布層が架橋部分を有するアクリル系および／また
はメタクリル系の共重合体であることを特徴とする透明
二軸延伸積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１１】本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載
の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法で
あって、当該製造方法は、１）ベース層Ｂと外層Ａから
成る積層シートを共押出法により製造する工程と、２）
得られたシートを二軸延伸してフィルムを製造する工程
と、３）得られたフィルムを熱固定する工程とから成
り、上記二軸延伸工程に於て、長手方向の延伸温度が８
０〜１３０℃及び横方向の延伸温度が９０〜１５０℃で
あり、長手方向の延伸比が２．５〜６及び横方向の延伸
比が３〜５であることを特徴とする透明二軸延伸積層ポ
リエステルフィルムの製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムは、少なくとも、８０重量％以上の熱
可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂと、外層Ａと、
外層Ａの反対側に設けられている塗布層とから成る。必
要に応じて、ベース層Ｂと塗布層との間に外層Ｃを、ベ
ース層Ｂと外層Ａとの間に中間層Ｚを設けてもよい。
【００１３】ベース層Ｂ：ベース層Ｂは、８０重量％以
上、好ましくは９０重量％以上の熱可塑性ポリエステル
から成る。熱可塑性ポリエステルとしては、エチレング
リコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造
されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−
ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナ
フタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が好まし
い。特にエチレングリコールとテレフタル酸から成る単
位またはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸から成る単位が９０％以上、好ましくは９５
％以上のポリエステルが好ましい。
【００１４】上記のモノマー以外の残余のモノマー単位
は、他のジオール及び／又はジカルボン酸から誘導され
たモノマーである。
【００１５】共重合ジオールとしては、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ2）n−
ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整
数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６ま
での分岐型脂肪族グリコール、ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｘ−Ｃ6
Ｈ4−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ2
−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ2−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4
−ＯＨで表されるビスフェノールが好ましい。
【００１６】共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカ
ルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が
好ましい。
【００１７】脂肪族ジカルボン酸の好ましい例として
は、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は
−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン
酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェ
ニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン
−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン
−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカル
ボン酸などが挙げられる。
【００１８】脂環式ジカルボン酸の好ましい例として
は、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシク
ロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸の好ましい例としては、Ｃ3−Ｃ19のアルカンジカ
ルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても
分岐状であってもよい。
【００１９】上記のポリエステルは、エステル交換反応
により製造される。その出発原料は、ジカルボン酸エス
テルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム
塩、マグネシウム、マンガン塩などの公知のエステル交
換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化
アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で
重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発
原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させ
て直接または連続的にエステル化反応を行う方法であっ
てもよい。
【００２０】外層Ａ：本発明のフィルムを構成する外層
Ａは、共重合体または共重合体と単独重合体の混合物で
あって、且つ９０〜９８重量％のエチレン２，６−ナフ
タレート単位と、１０重量％以下のエチレンテレフタレ
ート単位と、残余成分として脂環式または芳香族ジオー
ル及び／又はジカルボン酸から形成される単位とから成
る。エチレン２，６−ナフタレート単位の重量が９８重
量％を超えると、ベース層Ｂと外層Ａとの接着性が不十
分となり、フィルムに機械的応力がかかった場合に層間
剥離が起る。
【００２１】共重合体または共重合体と単独重合体の混
合物中のエチレン２，６−ナフタレート単位は、好まし
くは９１〜９７重量％、より好ましくは９２〜９６重量
％であり、エチレンテレフタレート単位と残余成分とし
て脂環式または芳香族ジオール及び／又はジカルボン酸
から形成される単位は、好ましくは９重量％以下、より
好ましくは８重量％以下である。残余成分として脂環式
または芳香族ジオール及び／又はジカルボン酸は、ベー
ス層Ｂで説明した化合物が同様に使用できる。
【００２２】外層Ａを構成するポリマーは以下の３方法
により製造することができる。
【００２３】（１）テレフテル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、エチレングリコール、重合触媒、安定剤
などを反応容器に供給し、重縮合反応を行う。この場
合、テレフタレート単位およびナフタレート単位がラン
ダムに分散するポリエステルとなる。
【００２４】（２）ＰＥＴ及びＰＥＮを所定の混合比で
反応容器（好ましくは混練機（二軸混練機））内に投入
し、溶融混練する。溶融後、直ちにエステル交換反応が
起こる。反応開始時においてはブロック共重合体が得ら
れるが、反応時間が長くなるにつれ（基本的には反応温
度と、撹拌の度合いによる）、ブロック鎖が短くなり、
長時間反応させることによりランダム共重合体が得られ
る。しかしながら、ブロック共重合体であっても本発明
の効果は達成できるので、ランダム共重合体になるまで
反応を行わなくてもよい。生成した共重合体をダイから
押出し、粒状化する。 （３）ＰＥＴ及びＰＥＮを所定の混合比で外層Ａ用の押
出し機に投入し、フィルムの製造工程において共重合体
を生成する。本法は経済的であり、生成するポリマーは
ブロック共重合体である。ブロック鎖長は押出し温度、
押出し機内での撹拌効率および滞留時間によって決定さ
れる。
【００２５】外層Ａの厚さは０．７μｍを超え、好まし
くは０．８μｍを超え、より好ましくは０．９μｍを超
える。さらに、外層Ａの厚さは、フィルム全体の厚さの
２５％未満、好ましくは２２％未満、より好ましくは２
０％未満である。
【００２６】外層Ａに、さらにメタル化またはセラミッ
クコーティングを施すことにより、特に良好な酸素バリ
ア性を達成できる。なお、外層Ａが、９０重量％未満の
エチレン２，６−ナフタレート単位と、１０重量％を超
えるエチレンテレフタレート単位とから成る共重合体ま
たは共重合体と単独重合体の混合物から成り、外層Ａの
厚さが０．７μｍ未満の場合、酸素ガスバリア性は通常
のＰＥＴフィルムと比較して劣るものの、それでも高い
酸素ガスバリア性が達成できる。
【００２７】塗布層：塗布層は外層Ａと反対側に設けら
れる。塗布層は架橋部分を有するアクリル系および／ま
たはメタクリル系の共重合体から成る。塗布乾燥後の塗
布層の厚さは、通常５〜２０００ｎｍ、好ましくは１０
〜５００ｎｍ、より好ましくは１５〜２００ｎｍであ
る。
【００２８】塗布は、通常、インライン法（フィルム製
造工程中に行われる）によって行われ、好ましくは横方
向の延伸に先立って行われる。好ましくはリバースグラ
ビュア−ロール法によって塗布することが好ましく、１
０００ｎｍの厚さまで極めて均一に塗布できる。より厚
い塗布層を形成する場合は、メイヤーロッド法によって
塗布するのが好ましい。
【００２９】塗布層を設けることにより、帯電防止効果
や滑り性の改良、摩擦係数（ＣＯＦ）の低減、印刷イン
ク（特にＰＶＢ系インク）の接着性の改良および低温シ
ール性などに優れた効果が発現する。
【００３０】塗布層は、通常、塗布液を塗布し、溶媒を
蒸発させて形成される。塗布液は、溶液、乳化液、分散
液の何れであってもよく、水性塗布液が好ましい。横方
向延伸に先立って塗布液をインラインコーティングする
場合、横方向の延伸中の熱処理および後続する熱固定処
理によって溶媒が蒸発し、上記の厚さを有する乾燥した
塗布層が形成される。
【００３１】架橋部分を有するアクリル系および／また
はメタクリル系の共重合体は、好ましくは５０重量％以
上のアクリル系および／またはメタクリル系モノマー単
位と、１〜１５重量％の共重合性架橋モノマー単位とを
含有する。共重合性架橋モノマーは、共重合された状態
で加熱により架橋する能力を有し、その際、他の樹脂系
架橋剤などを必要としない。
【００３２】アクリル系および／またはメタクリル系モ
ノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルが好ましく、アルキルアクリル酸エステルまたはアル
キルメタクリル酸エステルがより好ましい。アルキル基
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、ヘプチル及びｎ−オクチル
基などの炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。艶消
し層や複写用の層を塗布層上に設ける場合、低級アルキ
ルアクリレート（Ｃ1−Ｃ4）、好ましくはエチルアクリ
レートと、低級アルキルメタクリレートとを共重合して
得られるアクリル系共重合体を塗布層使用すると、ポリ
エステルフィルムと艶消し層や複写用の層との接着性が
良好となる。特に、エチルアクリレート又はブチルアク
リレート等のアルキルアクリレートとメチルメタクリレ
ート等のアルキルメタクリレートとの共重合体が好まし
く、その塗布層中の含有量は７０〜９５重量％であるこ
とが好ましい。この場合、アクリル系および／またはメ
タクリル系モノマー中のアクリル系モノマーの比率は好
ましくは１５〜６５モル％、アクリル系および／または
メタクリル系モノマー中のメタクリル系モノマーの比率
は好ましくは３５〜８５モル％であって、メタクリル系
モノマーの比率がアクリル系モノマーの比率に比べて５
〜２０モル％上回っていることが特に好ましい。
【００３３】塗布層は、アクリル系および／またはメタ
クリル系の共重合体は架橋部分を有する。そのため、塗
布層は耐溶媒性を有する。架橋部分を形成するための共
重合性架橋モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導
体であるエーテルモノマー；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテ
ル等のエポキシモノマー；クロトン酸、イタコン酸およ
びアクリル酸などのカルボキシ含有モノマー；マレイン
酸およびイタコン酸無水物などの酸無水物；アリルアル
コール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含
有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド及びマ
レイミド等のアミド系モノマー；ビニルイソシアナート
及びアリルイソシアナート等のイソシアナート系モノマ
ー等が挙げられる。
【００３４】加熱により縮合反応が生じ、架橋が形成出
来る観点から、上記の共重合性架橋モノマーの中でもＮ
−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタク
リルアミドが好ましい。また、特に優れた耐溶媒性が必
要な場合には、架橋部分を有するアクリル系および／ま
たはメタクリル系の共重合体以外に、耐溶媒性を付与す
るために、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物や尿素−
ホルムアルデヒド縮合物等の他の架橋成分を２０重量％
以下の添加量で添加してもよい。
【００３５】具体的な塗布方法については、欧州特許出
願第０１４４９４８号公開公報に記載されており、参照
によりこの公開公報の内容を本願に含める。
【００３６】塗布層は、実質的に摩擦係数（ＣＯＦ）を
低減させる効果があり、帯電防止性やフィルムの巻取り
特性を向上させる。なお、塗布層には、帯電防止剤、濡
れ剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、染料、顔
料、コロイダルシリカ等の耐ブロッキング剤などの公知
の添加剤を含有させてもよい。ポリエステルフィルムの
濡れ性を向上させ、水性塗布を容易にするために界面活
性剤を含有させることが好ましい。
【００３７】外層Ｃ：外層Ｃは、外層Ａの反対側、すな
わちベース層Ｂと塗布層の間に設けられ、外層Ａとは独
立してその組成や厚さを選択することができる。外層Ｃ
は、好ましくは上記のポリエステルから、特に好ましく
はポリエチレンテレフタレートから成り、外層Ａと同様
のポリマーから成っていてもよく、あるいは一般的に外
層に使用されるポリマーから成っていてもよい。特に、
外層ＣがＰＥＴから成り、粒子を含有している実施態様
が好ましい。
【００３８】外層Ｃの厚さは、通常０．１μより大き
く、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．２
〜４μｍである。外層Ａ及びＣの厚さは同一でも異なっ
ていてもよい。
【００３９】中間層Ｚ：ベース層Ｂと外層Ａの間に中間
層Ｚを積層してもよい。中間層Ｚは、上述のベース層の
説明に於て記載されているポリマーから成る。好ましい
態様においては、ベース層に使用されているポリマーか
ら成る。中間層は上述の公知の添加剤を含有してもよ
い。中間層の厚さは、通常０．１μｍより大きく、好ま
しくは０．２〜２０μｍ、更に好ましくは０．３〜１０
μｍである。
【００４０】本発明のフィルムのベース層Ｂ、２つの外
層Ａ及びＣ、並びに中間層Ｚには、安定剤および／また
は耐ブロッキング剤等の公知の添加剤を添加してもよ
い。例えば、ポリマー又はポリマーの混合物に、溶融に
先立ってリン酸やリン酸エステル等のリン化合物の安定
剤を添加してもよい。
【００４１】耐ブロッキング剤（粒子も含まれる）とし
ては、無機および／または有機粒子が好ましく、具体的
には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タルク、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネ
シウム、アルミナ、ＬｉＦ、ジカルボン酸のカルシウ
ム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラッ
ク、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、
架橋アクリレート粒子などが例示される。
【００４２】添加剤として、２種以上の異なる耐ブロッ
キング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径
が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグ
リコール分散系または押出し中マスターバッチを介して
個々の層に添加する粒子を通常量添加する。粒子の含有
量は、好ましくは０．０００１〜５重量％である。耐ブ
ロッキング剤に関する詳細は欧州特許第０６０２９６４
号公開公報に記載されている。
【００４３】本発明のポリエステルフィルムの厚さは、
広い範囲をとることができ、通常６〜１００μｍ、好ま
しくは８〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍで
ある。ベース層Ｂの厚さはフィルムの総厚さの４０〜９
５％を占めるのが好ましい。
【００４４】本発明のフィルムにおいて、外層Ａの共重
合ポリマーまたは共重合ポリマーの混合物のガラス転移
温度（Ｔg）は公知のそれと異なり、ベース層Ｂを構成
するポリマーのガラス転移温度（Ｔg）よりも高い。外
層Ａの（共）重合ポリマーのＴｇは、好ましくは９０〜
１２０℃である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラ
ス転移温度測定において、ベース層と外層のガラス転移
温度は異なる。
【００４５】二軸延伸し、熱固定したフィルムを最初に
熱測定した際に観測されるガラス転移は（以下Ｔg１と
記す）、試料中の非晶部分の分子間応力によるもので、
そのＤＳＣのピークは比較的小さく、温度幅が広く、高
温側にシフトして観測される。これは延伸配向による影
響であり、ポリマーの特性付けには適さない。ＤＳＣ測
定の解析を行う上で、本発明のフィルムの個々の層のガ
ラス転移温度を最初のＤＳＣ測定におけるピーク（Ｔg
１）とすることは、延伸配向や結晶化の影響によりピー
クが不明確で小さくなるため、不十分な場合がある。
【００４６】一方、もし試料を一度溶融し、再びＴｇ以
下に急冷したならば、延伸配向の影響はなくなる。再度
加熱すると、より大きなピーク強度でガラス転移温度が
測定され（第２ガラス転移温度、以下Ｔg２と記す）、
各ポリマーを特性付けることが出来る。しかしながら、
溶融中に両層が混合したり、両層のポリエステルがエス
テル交換を起こすため、この方法においても個々のガラ
ス転移温度を区別できない。そこで、フィルムのＴg２
とベース層Ｂ、外層に使用したポリマーのＴg２を比較
することにより、特性付けを行う。従来公知の積層フィ
ルムのベース層ＢのＴg２は共押出したフィルムのＴg２
より高い。一方、外層のＴg２はベース層ＢのＴg２より
低く、更に共押出したフィルムのＴg２より低い。とこ
ろが、本発明のフィルムのＴg２の関係は、従来公知の
積層フィルムのＴg２の関係と全く逆である。すなわ
ち、共押出したフィルムのＴg２はベース層ＢのＴg２よ
り高く、外層ＡのＴg２よりも低い。
【００４７】次いで、本発明のフィルムを製造する方法
について説明する。本製造方法は、１）ベース層Ｂと外
層Ａから成る積層シートを共押出法により製造する工程
と、２）得られたシートを二軸延伸してフィルムを製造
する工程と、３）得られたフィルムを熱固定する工程と
から成る。
【００４８】外層Ａの形成は、好ましくは、ポリエチレ
ンテレフタレートとポリエチレン−２，６−ナフタレー
トを所望の割合で直接押出し機に投入し、３００℃にて
融解後、押出す。この条件において、エステル交換反応
が起こり、それぞれのホモポリマーから共重合体が形成
される。ベース層Ｂ用のポリマーを別の押出し機に投入
する。
【００４９】押出を行う前に、溶融ポリマーから不純物
などを濾過することが好ましい。次いで、押出ダイを介
して溶融ポリマーを押出し、１つ又は複数の冷却ロール
及び引取りロールを使用して押出成形物を引取り、アモ
ルファスシートを得る。
【００５０】通常、二軸延伸は連続的に行われる。この
ため、初めに長手方向（機械方向）に延伸し、次いで横
方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向
する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異な
る回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横
手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。
フィルムの強度を増加させるために、横手方向の延伸を
長手方向の延伸後に行うのが好ましい。 塗布層は、長
手方向延伸の後で横方向延伸の前にインラインコーティ
ングによって設けられるのが好ましい。
【００５１】延伸時の温度は、所望とするフィルムの物
性によって決定され、広い範囲で選択できる。長手方向
の延伸は８０〜１３０℃の温度で、横方向の延伸は９０
〜１５０℃温度で行われる。長手方向の延伸比は２．５
〜６、好ましくは３〜５．５である。横方向の延伸比は
３．０〜５．０、好ましくは３．５〜４．５である。本
発明のフィルムには、横方向延伸前に、さらに金属接着
層、印刷インク層、帯電防止または加工特性を向上させ
る層等をインラインコーティングにより形成してもよ
い。
【００５２】次いでフィルムの熱固定を行う。熱固定は
１５０〜２５０℃の温度において０．１〜１０秒間行わ
れる。フィルムは通常の方法で巻取られる。
【００５３】上記の方法によれば、押出し機に粒状のポ
リマーを投入し、ブロッキングすることなくフィルムを
製造することができる。
【００５４】本発明のフィルムは、その製造工程におい
て発生する再生原料（再生品、スクラップ、端部）をフ
ィルムの重量に対して、通常６０重量％以下、好ましく
は５０重量御％以下、より好ましくは２０〜５０重量％
含有させることができる。再生原料の添加によって、本
発明のフィルムの物性、特に外観が大きく変化すること
はない。再生原料は廃棄に関する問題を生じない。
【００５５】本発明のフィルムは、酸素透過度が通常８
５ｃｍ3／（ｍ2・ｂａｒ・ｄ）未満、好ましくは８０ｃ
ｍ3／（ｍ2・ｂａｒ・ｄ）未満、より好ましくは７５ｃ
ｍ3／（ｍ2・ｂａｒ・ｄ）未満であり、個々の層の間の
接着力が通常０．５Ｎ／２５ｍｍより大きく、好ましく
は０．７Ｎ／２５ｍｍより大きく、より好ましくは１．
０Ｎ／２５ｍｍより大きく、塗布層側の摩擦係数（ＣＯ
Ｆ）が通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より
好ましくは０．４以下である。
【００５６】本発明のフィルムの製造コストは、標準ポ
リエステルからフィルムを製造するのに要するコストよ
りやや高いだけであり、本発明のフィルムの加工や使用
における他の物性は、基本的に変化しないか或いは改良
されている。さらに、フィルムのグロスやヘーズ等の光
学的性質も、従来公知のフィルムに比較して改良されて
いる。
【００５７】本発明のフィルムは、バリア性、特に酸素
ガスバリア性に優れているため食品包装材として好適に
使用できる。また、フィルムの取扱い性、巻取り特性、
加工性に優れており、特に、メタル化またはセラミック
コーティングを施した場合にその効果が顕著となる。ま
た、外層Ａの反対側（塗布層上）の印刷性、特にＰＶＢ
インクを使用した際の印刷性に優れる。さらに、個々の
層の間の接着力も非常に優れており、フィルムの製造お
よび加工過程において層間剥離が起こらない。したがっ
て、高速製造装置による製造も可能である。
【００５８】本発明のフィルムの特性を下記表１に纏め
て示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、以
下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以
下の実施例に限定されない。なお、フィルムの物性値の
測定方法は以下の通りである。
【００６１】（１）酸素透過性：酸素ガスバリア性は、
OX-TRAN 2/20（米国Mocon Modern Controls社製）を使
用し、DIN 53 380, Part 3に従って測定した。
【００６２】（２）標準粘度ＳＶ：ポリエステルの標準
粘度ＳＶ（ＤＣＡ）はジクロロ酢酸中でDIN 53 726に従
って測定した。ポリエステルの固有粘度ＩＶは、標準粘
度ＳＶ値を使用して以下の式より算出した。
【００６３】
【数１】IV (DCA)= 6.097×10-4SV(DCA) + 0.063096
【００６４】（３）摩擦係数：摩擦係数は、製造後１４
日後に、DIN 53 375に準じて測定した。
【００６５】（４）表面張力：表面張力は、“インク
法”によりDIN 53 364に準じて測定した。
【００６６】（５）ヘーズ：フィルムのヘーズは、ASTM
-D 1003-52に準じて測定した。ヘルツヘーズは、ASTM-D
1003-52を基にして決定した。しかしながら、もっとも
効果的な測定範囲を使用するために、４枚のフィルムを
重ね、１°の隔壁スリットを４°のピンホールの代りに
使用して測定を行った。
【００６７】（６）グロス値：グロス値はDIN 67 530に
準じて測定した。反射率を、フィルム表面の光学的特性
として測定した。ASTM-D 523-78及びISO 2813を基準と
し、入射角を２０°及び６０°とした。所定の入射角で
試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および／ま
たは散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比
率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と
共に表示される。
【００６８】（７）ガラス転移温度：ガラス転移温度Ｔ
g１及びＴg２は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定
した。ＤＳＣとしてはDuPont社製「DSC 1090」を使用し
た。昇温速度は２０Ｋ／分で、試料の重さは１２ｍｇで
あった。最初の昇温において、ガラス転移温度Ｔg１を
決定した。多くの試料の測定において、ガラス転移段階
的な始まりであるエンタルピー緩和（ピーク）が認めら
れた。ガラス転移は熱容量における段階的な変化である
ため、エンタルピー緩和のピークの形からガラス転移温
度は分からない。そのため、最初の昇温過程においてピ
ークの半値に達した時の温度をＴg１とした。全ての測
定において、最初の昇温過程では、唯一のガラス転移が
熱量曲線上に認められた。ピークの形をしたエンタルピ
ー緩和はガラス転移段階を曖昧にしたり、配向結晶化し
た試料の”ぼんやり”としたガラス転移を区別すること
が測定装置の解像度では不十分なことがあり得る。この
様な熱履歴を解消するために、試料を３００℃で５分間
加熱した後、液体窒素を使用して急冷する。再度昇温
し、熱量曲線上に現れたピークの半値に達した時の温度
を第２ガラス転移温度（Ｔg２）とした。
【００６９】（８）層間接着力：本発明のフィルム（３
００ｍｍ（縦）×１８０ｍｍ（横））を平坦なカード
（２００ｍｍ（縦）×１８０ｍｍ（横）、４００ｇ／ｍ
2、漂白され、縁の部分はコートされている）上に設置
する。フィルムのはみ出した部分はカードの裏面に折り
曲げられ、粘着テープによって固定された。本発明のフ
ィルムの外層Ａ上に、ドクトルデバイス及びドクトルバ
ー（No. 3、Erichsen社製）を使用し１．５ｍｌの接着
剤（Novacote NC 275 + CA 12（配合比：４／１） + 酢
酸エチル７部）を塗布した。空気中で溶媒を蒸発させ
（４分間）た後、金属ローラー（幅：２００ｍｍ、直
径：９０ｍｍ、重さ：１０ｋｇ（DIN EN 20535））を使
用して外層Ａ上に厚さ１２μｍの標準ポリエステルフィ
ルム（例えばMelinex 800）を積層した。積層条件を以
下の表２に示す。
【００７０】
【表２】 接着剤量： ５ ± １ｇ／ｍ2 接着剤塗布後の放置時間： ４分 ±１５秒 ドクトル（刃）の厚さ（グレード））： ３ ドクトル（刃）の速度： １３３ｍｍ／秒 硬化時間： 乾燥機中、７０℃の循環空気で２時間
【００７１】２５±１ｍｍのストリップカッターを使用
して、得られた試料を１００ｍｍ長にカットする。試験
に使用したのは５０ｍｍ長であり、残りの５０ｍｍは接
着しない。ベース層Bまたは外層Ｃ側の表面の全面に両
面粘着テープを使用して金属支持シートに試料を固定す
る。接着剤で接着されたフィルム部を有するシートを引
張試験機（Zwick型）の下方に位置する顎部に挟む。接
着されてない標準ポリエステルフィルムの端部を引張試
験機の上方に位置する顎部に挟み（両顎部は１００ｍｍ
離れている）引裂き角度が１８０度になるようにする。
１０点における積層フィルムの平均引裂き強度（層間分
離速度１００ｍｍ／分、単位Ｎ／２５ｍｍ）を測定し
た。試験条件を以下の表３に示す。
【００７２】
【表３】 試料の幅： ２５ｍｍ 初期引張力： ０．１Ｎ 測定長さ： ２５ｍｍ 初期引張力に達するまでの 層間分離速度： ２５ｍｍ／分 試験開始場所： ５ｍｍ 試験長： ４０ｍｍ 感度： ０．０１Ｎ 層間分離速度： １００ｍｍ／分
【００７３】標準フィルムと外層Ａ間の接着力は非常に
強力であるため、引裂き試験で示される引張力を層間接
着力とすることができる。なお、ＵＶランプを照射する
ことにより、フィルムのベース層Ｂから外層Ａを剥離さ
せることができる。ＰＥＮ及びＰＥＴから成る共重合体
が接着剤上に存在する場合、ＵＶランプをこの層に照射
すると、青く光る。
【００７４】実施例および比較例で使用した原料を以下
に記す。
【００７５】
【表４】 ・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：Grade 4020
（KoSa社製、ドイツ）、SV=800 ・ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）：Po
lyclear P 100（登録商標、プレポリマーKoSa社製、ド
イツ）、SV=600 ・シリカ粒子：(1) Sylobloc 44 H（登録商標、Grace社
製、ドイツ）、平均粒径=2.5μｍ (2) Aerosil TT（登録商標、Degussa社製、ドイツ）、
平均粒径=0.4μｍ
【００７６】実施例１：各層を構成する原料チップをそ
れぞれ１６０℃で乾燥し、含有水分量を１００ｐｐｍ未
満にした後、各層の押出機に供給した。各層の構成を以
下の表５に示す。
【００７７】
【表５】 ベース層Ｂ： ＰＥＴ １００重量％ 外層Ａ： ＰＥＮ ９７重量％ ＰＥＴ ３重量％ 外層Ｃ： ＰＥＴ ８０重量％ マスターバッチ ２０重量％ （マスターバッチは、９９重量％のＰＥＴ及び１重量％
のシリカ粒子（５０重量％のSylobloc 44 Hと５０重量
％のAerosil TTから成る）から成る）
【００７８】押出に先立ち、各原料の３００℃の溶融体
をろ過して不純物を除去した。外層Ａ用の原料は、押出
機内で５分間滞留させることにより、エステル交換反応
を行い共重合体を得、共押出した。得られたシートを長
手方向に延伸し、外層Ｃ表面をコロナ処理した後、メチ
ルメタクリレート６０重量％、エチルアクリレート３５
重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド５重量％から成
る共重合体ラテックスの４．５重量％の水分散液（界面
活性剤を含有する）を外層Ｃ上にリバースグラヴュア法
で塗布した。なお、塗布は、二軸延伸後の乾燥時におい
て０．０３５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【００７９】塗布を行った後、横方向の延伸および熱固
定を行い、厚さ１２μｍの透明ＡＢＣ型フィルムを得
た。
【００８０】フィルムの製造条件を以下の表６に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】得られたフィルムの特性を表７に示す。こ
のフィルムは帯電防止性に優れていた。
【００８３】実施例２：外層Ａの原料として９５重量％
のＰＥＮ及び５重量％のＰＥＴを使用した以外は実施例
１と同様の操作で厚さ１２μｍのＡＢＣ型フィルムを製
造した。外層Ａの厚さは１．３μｍで外層Ｃの厚さは
１．０μｍであった。塗布も実施例１と同様に行った。
フィルムの特性を表７に示す。
【００８４】比較例１：欧州特許公開第０８７８２９７
号公報の実施例８を追試し、ＡＢＣ型フィルムを製造し
た。外層ＡはＰＥＮのみから成っていた。得られたフィ
ルムの酸素ガスバリア性は良好であったが、外層Ａとベ
ース層Ｂとの間の接着性が非常に低かった。フィルムの
特性を表７に示す。
【００８５】比較例２：米国特許第５，７９５，５２８
号公報に基づき、ＰＥＮのみから成る外層ＡとＰＥＴの
みから成るベース層Ｂとから成る２層フィルムを製造し
た。得られたフィルムの酸素ガスバリア性は良好であっ
たが、外層Ａとベース層Ｂとの間の接着性が非常に低か
った。フィルムの特性を表７に示す。
【００８６】比較例３：塗布層を設けなかった以外は実
施例１と同様の操作で厚さ１２μｍのＡＢＣ型フィルム
を製造した。得られたフィルムは、摩擦係数が高く、巻
取り特性が劣り、帯電防止性も劣っていた。フィルムの
特性を表７に示す。
【００８７】
【表７】
【００８８】
【発明の効果】本発明の透明二軸延伸積層ポリエステル
フィルムは、構成層間の接着力が優れ、低コストで、ガ
スバリア性に優れ、廃棄、再生において問題が生じな
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 バート・ヤンセン ドイツ連邦共和国、ディー−65187、ヴィ ースバーデン、クロップストックストラッ セ ４ (72)発明者 ヘルベルト・パイフェル ドイツ連邦共和国、ディー−55126 マイ ンツ、トイリンゲルストラッセ 20 Ｆターム(参考） 4F100 AD00E AK25C AK41A AK42B AL01B AL05B AT00D AT00E BA03 BA04 BA05 BA07 BA10B BA10C BA25 DE01B DE01D DE01E EH20 EH202 EH46 EH462 EJ38 EJ382 EJ55 EJ552 JA05B JB16A JD03 JM02C JN01 YY00B 4F210 AA24 AA26 AA50 AG01 AG03 AR06 AR11 AR20 QC06 QD08 QD13 QD16 QD25 QG01 QG15 QG18 QG20 QW07 QW31

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ８０重量％以上の熱可塑性ポリエステル
    から成るベース層と、外層Ａと、外層Ａの反対側に設け
    られている塗布層とから成る透明二軸延伸積層ポリエス
    テルフィルムであって；外層Ａは共重合体または共重合
    体と単独重合体の混合物で、９０〜９８重量％のエチレ
    ン２，６−ナフタレート単位と、１０重量％以下のエチ
    レンテレフタレート単位と、残余成分として脂環式また
    は芳香族ジオール及び／又はジカルボン酸から形成され
    る単位とから成り；外層Ａの厚さは０．７μｍを超え、
    且つフィルム全体の２５％未満であり；ポリエステルフ
    ィルムの第２ガラス転移温度Ｔg２がベース層Ｂの第２
    ガラス転移温度Ｔg２より高く且つ外層Ａの第２ガラス
    転移温度Ｔg２よりも低く；塗布層が架橋部分を有する
    アクリル系および／またはメタクリル系の共重合体であ
    ることを特徴とする透明二軸延伸積層ポリエステルフィ
    ルム。
  2. 【請求項２】 外層Ａが９１〜９７重量％のエチレン
    ２，６−ナフタレート単位から成り、外層Ａの厚さが
    ０．８μｍを超え、且つフィルム全体の２２％未満であ
    る請求項１に記載のフィルム。
  3. 【請求項３】 酸素透過度が８５ｃｍ3／（ｍ2・ｂａｒ
    ・ｄ）未満である請求項１又は２に記載のフィルム。
  4. 【請求項４】 酸素透過度が８０ｃｍ3／（ｍ2・ｂａｒ
    ・ｄ）未満である請求項１又は２に記載のフィルム。
  5. 【請求項５】 さらに、ベース層Ｂと塗布層の間に外層
    Ｃを有する請求項１〜４の何れかに記載のフィルム。
  6. 【請求項６】 個々の層の間の接着力が０．５Ｎ／２５
    ｍｍより大きい請求項１〜５の何れかに記載のフィル
    ム。
  7. 【請求項７】 さらに、ベース層Ｂと外層Ａ又は外層Ｃ
    との間に中間層Ｚを有する請求項１〜６の何れかに記載
    のフィルム。
  8. 【請求項８】 ベース層Ｂと外層Ｃとの間に中間層Ｚを
    有する請求項７に記載のフィルム。
  9. 【請求項９】 中間層Ｚの厚さが０．１μｍより大きい
    請求項７又は８に記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１つの外層が粒子を含有す
    る請求項１〜９の何れかに記載のフィルム。
  11. 【請求項１１】 フィルムの少なくとも片面がコロナ処
    理されている請求項１〜１０の何れかに記載のフィル
    ム。
  12. 【請求項１２】 フィルムの少なくとも片面がインライ
    ンコーティングされている請求項１〜１１の何れかに記
    載のフィルム。
  13. 【請求項１３】 外層Ａの表面がメタル化またはセラミ
    ックコーティングされている請求項１〜１２の何れかに
    記載のフィルム。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３に記載の透明二軸延伸
    積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、当該製
    造方法は、１）ベース層Ｂと外層Ａから成る積層シート
    を共押出法により製造する工程と、２）得られたシート
    を二軸延伸してフィルムを製造する工程と、３）得られ
    たフィルムを熱固定する工程とから成り、上記二軸延伸
    工程に於て、長手方向の延伸温度が８０〜１３０℃及び
    横方向の延伸温度が９０〜１５０℃であり、長手方向の
    延伸比が２．５〜６及び横方向の延伸比が３〜５である
    ことを特徴とする透明二軸延伸積層ポリエステルフィル
    ムの製造方法。
  15. 【請求項１５】 さらに、塗布層を設ける工程を有する
    請求項１４に記載のフィルムの製造方法。
  16. 【請求項１６】 塗布層を設ける工程が、長手方向延伸
    の後で横方向延伸の前にインラインコーティングによっ
    て行われる請求項１５に記載のフィルムの製造方法。
  17. 【請求項１７】 熱固定が１５０〜２５０℃で０．１〜
    １０秒間行われる請求項１４〜１６に記載のフィルムの
    製造方法。
  18. 【請求項１８】 フィルムの製造工程において生じるフ
    ィルムの端材を、フィルムの総重量を基準として６０重
    量％以下の量で配合する請求項１４〜１７の何れかに記
    載のフィルムの製造方法。
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