JP2003341002A - 透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム及びその製造方法ならびに水蒸気遮断フィルム及び食品包装フィルム - Google Patents

透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム及びその製造方法ならびに水蒸気遮断フィルム及び食品包装フィルム

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JP2003341002A JP2003143593A JP2003143593A JP2003341002A JP 2003341002 A JP2003341002 A JP 2003341002A JP 2003143593 A JP2003143593 A JP 2003143593A JP 2003143593 A JP2003143593 A JP 2003143593A JP 2003341002 A JP2003341002 A JP 2003341002A
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Herbert Dr Peiffer
ヘルベルト・パイファー
Gottfried Hilkert
ゴットフリート・ヒルカート
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Mitsubishi Polyester Film GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、水蒸気バリヤ性に優れ、光学
的性質などの特性を損なわずにフィルム製造中に生じる
フィルム端部を再利用することができ、ベース層と外層
間の層間接着力に優れた透明二軸延伸積層ポリエステル
フィルムを提供する。 【解決手段】５０重量％以上の熱可塑性ポリエステルと
０〜３０重量％のシクロオレフィン共重合体とから成る
ベース層Ｂと、２０〜１００重量％のシクロオレフィン
共重合体とから成る少なくとも１層の外層Ａとから成る
透明二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、ベー
ス層Ｂ及び外層Ａを構成するシクロオレフィン共重合体
のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃より低く、フィルムの
水蒸気透過率係数が３５ｇ・［１２μｍ］／ｍ２・ｄ未
満であることを特徴とする透明二軸延伸積層ポリエステ
ルフィルム

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は透明二軸延伸積層ポ
リエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、水
蒸気バリヤ性に優れ、光学的性質を損なわずに再生品を
再利用することができ、層間剥離が生じない透明二軸延
伸積層ポリエステルフィルムに関する。本発明はさら
に、上記フィルムの製造方法ならびに上記フィルムから
成る水蒸気遮断フィルム及び食品包装フィルムにも関す
る。
【０００２】
【従来の技術】バリヤ性が高められた透明二軸延伸ポリ
エステルフィルムは公知である。この種のフィルムは、
通常フィルム製造後にバリヤ性を付与する加工が施され
る。この種の後加工としては、押出コーティング、バリ
ヤ部材のコーティング又は積層、金属またはセラミック
の真空蒸着または真空蒸着と共にプラズマ重合を行なう
方法等が挙げられる。
【０００３】例えば、エチレン−ビニルアルコールから
成る層を少なくとも１層共押出によって積層し、同時二
軸延伸したフィルムが知られている（例えば、特許文献
１参照）。この種のフィルムは、良好な機械的特性およ
びバリヤ性を有し、酸素ガス透過率が５ｃｍ３／（ｍ２
・ｂａｒ・ｄ）以下のバリヤ性を有する。しかしなが
ら、水蒸気のバリヤ性については知られていない。この
種のフィルムの欠点として、光学的特性を損なうため、
フィルム製造中に生じるフィルム端部を再利用すること
ができないことである。
【０００４】また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）から成る層およびポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）から成る層が交互に積層された、酸素および水蒸気
に対するバリヤ性が高い積層フィルムが知られている
（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ＰＥＴ層
とＰＥＮ層の間で層間剥離が起きやすく、また、実質的
に層間に接着剤を使用していない。そのため、この種の
フィルムは実用に供し得ない。
【０００５】さらに、耐熱、耐衝撃性および水蒸気バリ
ヤ性を有し、且つ手で引裂ける共押出積層フィルムが知
られている（例えば、特許文献２参照）。この種のフィ
ルムは１層以上のポリエステルベース層（Ａ）と、１層
以上のシクロオレフィン重合体から成る層（Ｃ）と、接
着促進性を有する中間層（Ｂ）とから成る。シクロオレ
フィン重合体のガラス転移温度が６０〜１２０℃であ
り、開環重合法またはメタロセン触媒を使用した重合法
により製造される。中間層（Ｂ）はポリエステルベース
層（Ａ）とシクロオレフィン重合体から成る層（Ｃ）と
の間に積層される。接着促進性を有する中間層（Ｂ）を
構成するポリマーは、公知のエチレン及びα−オレフィ
ンから成るグラフト変性ランダム共重合体である。グラ
フト変性は不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を使用
して行われる。フィルムは、好ましくは二軸延伸され
る。この種のフィルムの欠点は、複雑な層構成を有する
ため、フィルム作成に複雑で高度な技術が要求されるこ
とである。したがって、３層に多種のポリマーを使用す
るため、フィルム製造中に生じるフィルム端部を再利用
すると、フィルムが黄変するために、再利用は困難であ
る。
【０００６】さらに、２〜６０重量％のシクロオレフィ
ン共重合体を含有する少なくとも１層のベース層から成
る白色二軸延伸ポリエステルフィルムが知られている。
シクロオレフィン共重合体のガラス転移温度は７０〜２
７０℃であり、シクロオレフィン共重合体のガラス転移
温度および延伸温度は、低密度で不透明白色フィルムが
得られるように選択される。この種のフィルムは、水蒸
気バリヤ性に関しては知られていない。例えば、シクロ
オレフィン共重合体を含有しない透明標準ポリエステル
フィルム（厚さ＝２３μｍ）の水蒸気透過率は２１ｇ／
（ｍ２・ｄ）であり、シクロオレフィン共重合体を１０
重量％含有する上記白色二軸延伸ポリエステルフィルム
の水蒸気透過率は２７ｇ／（ｍ２・ｄ）であることがわ
かっている。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／６２６９４号パンフレ
ット
【特許文献２】米国特許第５７９５５２８号明細書
【特許文献３】米国特許第５９１２０７０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０６８９４９号明細
書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、バリヤ性、特に水蒸気バリヤ性に優れ、光学的
性質などの特性を損なわずにフィルム製造中に生じるフ
ィルム端部を再利用することができ、ベース層と外層間
の層間接着力に優れた透明二軸延伸積層ポリエステルフ
ィルムを提供することである。上記フィルムは機械的特
性、熱的特性、巻取特性および印刷、積層、金属または
セラミック材料の塗布または蒸着等の加工特性に優れ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、ポリエステルと特定のシ
クロオレフィン共重合体とから成るベース層と、特定の
シクロオレフィン共重合体から成る外層とから成る積層
フィルムにより、上記目的を達成できること見い出し、
本発明を完成するに至った。
【００１０】本発明は上記の知見に基づき完成されたも
のであり、その第１の要旨は、５０重量％以上の熱可塑
性ポリエステルと０〜３０重量％のシクロオレフィン共
重合体とから成るベース層Ｂと、２０〜１００重量％の
シクロオレフィン共重合体とから成る少なくとも１層の
外層Ａとから成る透明二軸延伸積層ポリエステルフィル
ムであって、ベース層Ｂ及び外層Ａを構成するシクロオ
レフィン共重合体のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃より
低く、フィルムの水蒸気透過率係数が３５ｇ・［１２μ
ｍ］／ｍ２・ｄ未満であることを特徴とする透明二軸延
伸積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１１】本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載
の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法で
あって、ａ）溶融体を共押出することにより平坦溶融シ
ートを作成する工程と、ｂ）得られたシートを二軸延伸
する工程と、ｃ）二軸延伸したフィルムを熱固定する工
程とから成る製造方法に存する。
【００１２】本発明の第３の要旨は、第１の要旨に記載
の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルムから成る水蒸
気遮断フィルムに存する。
【００１３】本発明の第３の要旨は、第１の要旨に記載
の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルムから成る食品
包装フィルムに存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のフィルムは、基本的にはベース層Ｂと外層Ａか
ら成る。本発明のフィルムは、ＡＢ構造以外にも、例え
ば同一の外層Ａを両面に有するＡＢＡ構造や、２つの異
なる外層Ａ及びＣを有するＡＢＣ構造であってもよい。
【００１５】ベース層Ｂを構成する熱可塑性ポリエステ
ルとしては、具体的には、エチレングリコールとテレフ
タル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフ
タレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシ
クロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，
４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣ
ＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から
製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベン
ゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が好ましい。特にエチレング
リコールとテレフタル酸から成る単位またはエチレング
リコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から成る
単位が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上から
成るポリエステルが好ましい。また、熱可塑性ポリエス
テルとして、単独重合体、共重合体、単独重合体および
／または共重合体の混合物も使用できる。
【００１６】上記のモノマー以外の残余のモノマー単位
（外層Ａ及び／又は外層Ｃ（ＡＢＣ型多層フィルムの場
合）で使用してもよい）は、他のジオールおよび／また
はジカルボン酸から誘導されたモノマーである。
【００１７】共重合ジオールとしては、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ２）n
−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の
整数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６ま
での分岐型脂肪族グリコール、ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｘ−Ｃ
６Ｈ４−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−Ｃ
Ｈ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３） ２−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ６Ｈ
４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで表されるビスフェノールが好まし
い。
【００１８】共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカ
ルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が
好ましい。
【００１９】脂肪族ジカルボン酸の好ましい例として
は、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は
−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン
酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェ
ニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン
−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン
−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカル
ボン酸などが挙げられる。
【００２０】脂環式ジカルボン酸の好ましい例として
は、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシク
ロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸の好ましい例としては、Ｃ３−Ｃ１９のアルカンジ
カルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であって
も分岐状であってもよい。
【００２１】上記のポリエステルは、エステル交換反応
により製造される。その出発原料は、ジカルボン酸エス
テルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム
塩、マグネシウム、マンガン塩などの公知のエステル交
換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化
アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で
重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発
原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させ
て直接または連続的にエステル化反応を行う方法であっ
てもよい。
【００２２】ベース層Ｂ及び外層Ａで使用するシクロオ
レフィン共重合体は、フィルム製造工程に於て脱離しな
いものを選択する。シクロオレフィン共重合体の脱離が
起ると、フィルムに空隙が生じ、バリヤ性が低下し、光
学的特性にも悪影響を及ぼす。
【００２３】したがって、本発明で使用する（ベース層
Ｂ及び外層Ａとも）シクロオレフィン共重合体のガラス
転移温度Ｔｇは、１２０℃より低い、好ましくは１００
℃より低い、特に好ましくは８０℃より低い。１２０℃
以上のガラス転移温度Ｔｇを有するシクロオレフィン共
重合体とポリエステルとから成るベース層Ｂの場合、シ
クロオレフィン共重合体がフィルム成形中、特に二軸延
伸工程に於て脱落し、空隙を有するフィルムとなってし
まい、好ましくない。
【００２４】本発明のベース層Ｂ及び外層Ａに使用する
シクロオレフィン共重合体は、シクロオレフィンモノマ
ー単位を有する。好ましくは、非環式（鎖状）オレフィ
ン共重合モノマー単位を有する。本発明におけるシクロ
オレフィン共重合体は、シクロオレフィン共重合体中シ
クロオレフィンモノマー単位を、通常０．１〜１００重
量％、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは５
０〜９５重量％含有する。シクロオレフィンモノマーと
して、好ましくは下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）が例示され
る。
【００２５】
【化１】
【００２６】式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ８の置換基が結
合して環を形成してもよい。また、式Ｉ〜ＶＩの同じ符
号において置換基が同一でも異なってもよい。例として
は直鎖または分岐の炭素数１〜３０の炭化水素基が例示
される。
【００２７】必要であれば、下記式（ＶＩＩ）で示され
る単環状オレフィンが共重合されていてもよい。下記式
（ＶＩＩ）で示されるモノマー単位の含有量はシクロオ
レフィンポリマーの重量を基準として、通常０〜４５重
量％である。
【００２８】
【化２】
【００２９】式中ｎは２〜１０である。
【００３０】さらに、必要であれば、シクロオレフィン
ポリマーは、下記式（ＶＩＩＩ）で示される非環状オレ
フィンモノマーが、好ましくは０〜９９重量％で共重合
されているのが好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】式中Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基で
ある。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１
〜８のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基が
例示される。
【００３３】他のシクロオレフィン共重合体としては、
式（Ｉ）〜（ＶＩ）に示す少なくとも１つのモノマーを
開環重合させ、その後水素添加して得られる。
【００３４】本発明において、シクロオレフィン共重合
体は、式（Ｉ）〜（ＶＩ）に示すシクロオレフィンモノ
マーを少なくとも１つと、式（ＶＩＩＩ）に示す非環式
オレフィンモノマーとの共重合体であること、あるい
は、式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるモノマー同士の共重
合体であることが好ましい。式（Ｉ）〜（ＶＩ）に示す
シクロオレフィンモノマーの単独重合体および式（Ｉ）
〜（ＶＩ）に示すシクロオレフィンモノマーと式（ＶＩ
Ｉ）に示すモノマーとの共重合体では、本発明の効果を
達成できない。非環式モノマーとしては、炭素数２〜２
０のモノマーで、特に、エチレン、プロピレン及び又は
ブチレンのような炭素数２〜１０の直鎖状非環式オレフ
ィンモノマーが好ましい。シクロオレフィン共重合体中
の式（ＶＩＩＩ）で示される非環式オレフィンモノマー
単位の含有量は、通常９９重量％以下、好ましくは５〜
８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３５】シクロオレフィン共重合体のシクロオレフ
ィン単位としては、ノルボルネン、テトラシクロドデカ
ン単位を有するのが好ましい。また、共重合単位として
は、エチレン、プロピレン及びブチレン等の非環式オレ
フィンモノマー単位を有するのが好ましく、特に好まし
くはエチレン単位である。特に好ましいシクロオレフィ
ン共重合体としては、ノルボルネン−エチレン共重合体
およびテトラシクロドデカン−エチレン共重合体であ
る。中でもエチレン単位が５〜８０重量％、好ましくは
１０〜６０重量％含有するシクロオレフィン共重合体が
特に好ましい。
【００３６】シクロオレフィン共重合体は通常−２０〜
４００℃のガラス転移温度を有するが、本発明で使用す
るシクロオレフィン共重合体は、通常１２０℃よりも低
く、好ましくは１００℃よりも低く、より好ましくは８
０℃よりも低い。シクロオレフィン共重合体のデカリン
中１３５℃における粘度数（ＤＩＮ ５３７２８に準じ
て測定）は、通常０．１〜２００ｍｌ／ｇ、好ましくは
５０〜１５０ｍｌ／ｇである。
【００３７】シクロオレフィン共重合体は種々に文献に
記載されている単一または複合触媒によって製造でき
る。混合触媒系としては、チタン化合物および／または
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を併用した
触媒が東ドイツ特許ＤＤ １０９２２４号公報、東ドイ
ツ特許ＤＤ ２３７０７０号公報に記載されている。ま
た、欧州特許ＥＰ−Ａ−０１５６４６４号公開公報、欧
州特許ＥＰ−Ａ−０２８３１６４号公開公報、欧州特許
ＥＰ−Ａ−０４０７８７０号公開公報、欧州特許ＥＰ−
Ａ−０４８５８９３号公開公報および欧州特許ＥＰ−Ａ
−０５０３４２２号公開公報には、可溶性メタロセン錯
体を使用したシクロオレフィン共重合体およびその製造
が記載されている。上記公報に記載のシクロオレフィン
共重合体の製造方法について、参照により本願発明に包
含するものとする。
【００３８】なお、ベース層Ｂ及び外層Ａで使用するシ
クロオレフィン共重合体は、所定のガラス転移温度を満
足すれば同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】シクロオレフィン共重合体は、フィルム中
に直接粒状で添加してもよく、また、粒状ポリエステル
又はポリエステルパウダーとシクロオレフィン共重合体
を予め混合したマスターバッチを使用して添加してもよ
く、その後押出し機に供給する。押出し機内で混合を続
け、加工温度まで昇温する。シクロオレフィン共重合体
のガラス転移温度より高い温度で押出しを行うのが好ま
しく、通常３０℃以上、好ましくは４０〜２３０℃、よ
り好ましくは５０〜２００℃で押出しを行う。
【００４０】ベース層Ｂ中の熱可塑性ポリエステルの含
有量は、ベース層Ｂの重量を基準として５０重量％以
上、好ましくは６０重量％以上である。ベース層Ｂ中の
シクロオレフィン共重合体の含有量は、ベース層Ｂの重
量を基準として０〜３０重量％、好ましくは２〜２５重
量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００４１】外層Ａ中のシクロオレフィン共重合体の含
有量は、外層Ａの重量を基準として２０〜１００重量
％、好ましくは２５〜９５重量％、特に好ましくは３０
〜９０重量％である。外層Ａ中のシクロオレフィン共重
合体の含有量が２０重量％未満である場合、水蒸気バリ
ヤ性が不十分となる。
【００４２】外層Ａは、シクロオレフィン共重合体以外
にベース層で使用したポリエステルから成っていてもよ
い。基本的にはベース層Ｂで使用されているポリマー及
び組成物と同一であることが好ましいが、他の材料を使
用してもよい。例えばＰＥＴやＰＥＮを含有させてもよ
い。これらの添加ポリマーは単独重合体、共重合体、お
よびそれらの混合物が使用できる。
【００４３】特に、イソフタル酸とテレフタル酸を基に
した共重合ポリエステルを外層に使用することが、光学
特性およびバリヤ性に特に優れるため好ましい。この場
合、外層は、イソフタル酸とテレフタル酸とエチレング
リコールとから成る共重合ポリエステルまたは、それら
を主成分とする共重合ポリエステルから成る。残余のモ
ノマーとしては、ベース層において説明した脂肪族、脂
環式および芳香族ジオール及び／又はジカルボン酸が使
用できる。中でも、光学特性およびバリヤ性に優れる共
重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート単
位およびエチレンイソフタレート単位とから成る共重合
ポリエステルが好ましく、エチレンテレフタレート単位
の含有量は、通常４０〜９８モル％、好ましくは５０〜
９５モル％、特に好ましくは６０〜８５モル％であり、
エチレンイソフタレート単位の含有量は、通常６０〜２
モル％、好ましくは５０〜５モル％、特に好ましくは４
０〜１５モル％である。上記共重合ポリエステルを外層
Ａ中に含有させることにより、外層Ａとベース層Ｂとの
層間接着力が良好となり、フィルムの光学特性およびガ
スバリヤ性も高まる。
【００４４】ベース層Ｂ及び外層Ａを構成する材料を適
宜選択することにより、以下に示す水蒸気透過率（係
数）およびベース層Ｂ及び外層Ａ間の層間接着力が得ら
れる。
【００４５】本発明において、ベース層Ｂのシクロオレ
フィン共重合体含有量は０〜３０重量％、外層Ａのシク
ロオレフィン共重合体含有量は２０〜１００重量％であ
る。外層Ａ中のシクロオレフィン共重合体含有量が８０
重量％より大きく、ベース層Ｂ中のシクロオレフィン共
重合体含有量が１５重量％より大きい場合、最低層間接
着力は０．５Ｎ／２５ｍｍとなる。一方、外層Ａ中のシ
クロオレフィン共重合体含有量が６０重量％未満の場
合、ベース層Ｂ中にシクロオレフィン共重合体を含有さ
せなくても０．５Ｎ／２５ｍｍの最低層間接着力を達成
できる。したがって、ベース層Ｂ及び外層Ａ中のシクロ
オレフィン共重合体含有量を適宜変更することにより、
所望の最低層間接着力を達成することができる。
【００４６】ベース層Ｂ中で使用するポリマーの０．１
〜２５重量％が外層Ａで使用するポリマーと同一である
ことが好ましい。このようなポリマーは押出中に直接添
加される。特にフィルム製造工程中に生じるフィルム端
部を再利用する場合にこの手法が使用される。
【００４７】本発明のフィルムは、外層Ａとは異なる第
２の外層Ｃを有していてもよい。外層Ｃは外層Ａとは独
立して厚さを選択することができ、外層Ａと同一であっ
てもよい。外層Ｃを構成する材料は上記の重合体、共重
合体およびそれらの混合物が使用できるが、外層Ａと同
一のポリマーを使用する必要がある。さらに、外層Ｃ
は、通常外層に使用される公知のポリマーを含有してい
てもよい。
【００４８】ベース層Ｂ及び／又は外層には、安定剤お
よび／または耐ブロッキング剤等の公知の添加剤を添加
してもよい。これらの添加剤は、ポリマー又はポリマー
の混合物に、溶融に先立って添加されるのが好ましい。
安定剤としては、リン酸やリン酸エステル等のリン化合
物が例示される。耐ブロッキング剤（粒子も含まれる）
としては、無機および／または有機粒子が好ましく、具
体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タルク、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マ
グネシウム、アルミナ、ＬｉＦ、ジカルボン酸のカルシ
ウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラ
ック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒
子、架橋アクリレート粒子などが例示される。
【００４９】添加剤として、２種以上の異なる耐ブロッ
キング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径
が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグ
リコール分散系または押出し中マスターバッチを介して
個々の層に添加する粒子を通常量添加する。粒子の含有
量は、好ましくは０．０００１〜５重量％である。耐ブ
ロッキング剤に関する詳細は欧州特許ＥＰ−Ａ−０６０
２９６４号公開公報に記載されている。
【００５０】外層のＡの厚さは、通常１．０μｍより大
きく、好ましくは１．５〜２０μｍ、より好ましくは
２．０〜１０μｍである。
【００５１】外層のＣの厚さは、通常０．５μｍより大
きく、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．
７〜４μｍである。
【００５２】本発明のフィルムの総厚さは、用途により
広い範囲を取り得るが、通常６〜３００μｍ、好ましく
は８〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍで
ある。なお、ベース層Ｂの厚さが、フィルムの総厚さの
４０〜９５％の範囲を占めることが好ましい。
【００５３】本発明のフィルムのヘーズは、通常２０％
未満、好ましくは１５％未満、特に好ましくは１０％未
満である。
【００５４】本発明のフィルムの水蒸気透過率は非常に
低い。本発明のフィルムの水蒸気透過率係数は、３５ｇ
・［１２μｍ］／ｍ２・ｄ未満、好ましくは３０ｇ・
［１２μｍ］／ｍ２・ｄ未満、特に好ましくは２５ｇ・
［１２μｍ］／ｍ２・ｄ未満である。なお単位のｄは日
を表す。また、本発明のフィルムの水蒸気透過率（フィ
ルム厚さ＝１２μｍ）は、３５ｇ／（ｍ２・ｄ）未満、
好ましくは３０ｇ／（ｍ ２・ｄ）未満、特に好ましくは
２５ｇ／（ｍ２・ｄ）未満である。
【００５５】本発明のフィルムの外層Ａとベース層Ｂと
の間の層間接着力は、通常０．５Ｎ／２５ｍｍより大き
く、好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍより大きく、特に好
ましくは１．５Ｎ／２５ｍｍより大きい。
【００５６】次いで、本発明のフィルムの製造方法につ
いて説明する。外層Ａを製造するために、ポリエステル
単独重合体、共重合体またはそれらの混合物とシクロオ
レフィン共重合体とを押出機に供給し、３００℃で押出
しを行なう。上記ポリエステルとシクロオレフィン共重
合体とは性質が大きく異なり、シクロオレフィン共重合
体のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃未満と低いため、押
出機内の金属内壁にシクロオレフィン共重合体が脱着す
る傾向がある。そのため、外層Ａの製造用に、二軸押出
機を使用するのが好ましい。
【００５７】ベース層Ｂ用にさらに別の押出機を用意す
る（単軸押出機よりも二軸押出機を使用することが好ま
しい）。多層ノズルを介して溶融体を平坦溶融シートに
成形し、積層する。得られた積層シートを冷却ロール及
び必要であれば他のロールを使用して引取り、固化させ
る。
【００５８】通常、二軸延伸は連続的に行われる。この
ため、初めに長手方向（長手方向）に延伸し、次いで横
方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向
する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異な
る回転速度を有するロールを使用して行われ、横手方向
の延伸はテンターフレームを使用して行われる。
【００５９】延伸時の温度は、所望とするフィルムの物
性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、長
手方向の延伸は８０（加熱温度８０〜１３０℃）〜１３
０（延伸温度８０〜１３０℃）℃の温度で、横方向の延
伸は８０〜１４０℃温度で行われる。長手方向の延伸比
は、通常２〜５、好ましくは２．３〜４．８である。横
方向の延伸比は、通常２．５〜５．０、好ましくは２．
８〜４．５である。
【００６０】続いて、１５０〜２５０℃の温度に於て
０．１〜１０秒間フィルムの熱固定が行われる。フィル
ムは通常の方法で巻き取られる。
【００６１】本発明のフィルムの製造コストは、標準ポ
リエステルからフィルムを製造するのに要するコストと
ほとんど同じである。本発明のフィルムの総量の６０重
量％まで、好ましくは１０〜５０重量％の含有量で、フ
ィルムの物性に悪影響を及ぼすことなくフィルム製造中
に再生品を使用できる。
【００６２】本発明のフィルムは、バリヤ性に優れ、特
に水蒸気バリヤ性に優れる。食品や商品の包装材に好適
に使用できる。本発明のフィルムの性質について、表１
に纏める。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、以
下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以
下の実施例に限定されない。なお、各物性値の測定方法
は以下の通りである。また、以下の測定方法で、 ＤＩ
Ｎはドイツ規格化協会、ＡＳＴＭはアメリカ材料試験学
会を表す。
【００６５】（１）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）：水蒸気
透過率は、ＷＤＤＧ水蒸気透過率メーター（Ｂｒｕｇｇ
ｅｒ社製、ミュンヘン）を使用し、ＤＩＮ ５３１２
２、Ｐａｒｔ ２に準じ、条件Ｂ（フィルムの片面が、
３７．８℃、９０％の相対湿度）で測定した。
【００６６】（２）ヘーズ：ヘーズはＡＳＴＭ−Ｄ １
００３−５２に基づいて測定した。
【００６７】（３）標準粘度ＳＶ：ポリエステルの標準
粘度ＳＶ（ＤＣＡ）はジクロロ酢酸中２５℃でＤＩＮ
５３７２６に従って測定した。ポリエステルの固有粘度
ＩＶは、標準粘度ＳＶ値を使用して以下の式より算出し
た。
【００６８】
【数１】IV (DCA)= 6.907×10−４SV(DCA) + 0.063096
【００６９】（４）ガラス転移温度Ｔｇ：ガラス転移温
度Ｔｇ１及びＴｇ２は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した。ＤＳＣとしてはＤｕＰｏｎｔ社製「ＤＳＣ
１０９０」を使用した。昇温速度は２０Ｋ／分で、試
料の重さは１２ｍｇであった。最初の昇温において、ガ
ラス転移温度Ｔｇ１を決定した。多くの試料の測定にお
いて、ガラス転移段階的な始まりであるエンタルピー緩
和（ピーク）が認められた。ガラス転移は熱容量におけ
る段階的な変化であるため、エンタルピー緩和のピーク
の形からガラス転移温度は分からない。そのため、最初
の昇温過程においてピークの半値に達した時の温度をＴ
ｇ１とした。全ての測定において、最初の昇温過程で
は、唯一のガラス転移が熱量曲線上に認められた。ピー
クの形をしたエンタルピー緩和はガラス転移段階を曖昧
にしたり、配向結晶化した試料の”ぼんやり”としたガ
ラス転移を区別することが測定装置の解像度では不十分
なことがあり得る。この様な熱履歴を解消するために、
試料を３００℃で５分間加熱した後、液体窒素を使用し
て急冷する。再度昇温し、熱量曲線上に現れたピークの
半値に達した時の温度を第２ガラス転移温度（Ｔｇ２）
とした。
【００７０】（５）層間接着力：本発明のフィルム（３
００ｍｍ（縦）×１８０ｍｍ（横））を平坦なカード
（２００ｍｍ（縦）×１８０ｍｍ（横）、単位面積当り
の重量＝４００ｇ／ｍ２、漂白され、表層はコートされ
ている）上に設置する。フィルムのはみ出した部分はカ
ードの裏面に折り曲げられ、粘着テープによって固定さ
れた。本発明のフィルムの外層Ａ上に、ドクトルデバイ
ス及びドクトルバー（No. 3、Erichsen社製）を使用し
１．５ｍｌの接着剤（Novacote NC 275 + CA 12（配合
比：４／１）+ 酢酸エチル７部）を塗布した。空気中で
溶媒を蒸発させ（４分間）た後、金属ローラー（幅：２
００ｍｍ、直径：９０ｍｍ、重さ：１０ｋｇ（DIN EN 2
0535））を使用して厚さ１２μｍの標準ポリエステルフ
ィルム（Melinex 800）を積層した。積層条件を以下の
表２に示す。
【００７１】
【表２】 接着剤量： ５ ± １ｇ／ｍ２ 接着剤塗布後の放置時間： ４分 ±１５秒 ドクトル（刃）の厚さ（グレード））： ３ ドクトル（刃）の速度： １３３ｍｍ／秒 硬化時間： 乾燥機中、７０℃の循環空気で２時間
【００７２】２５±１ｍｍのストリップカッターを使用
して、得られた試料を１００ｍｍ長にカットする。試験
に使用したのは５０ｍｍ長であり、残りの５０ｍｍは接
着しない。ベース層Bまたは外層Ｃ側の表面の全面に両
面粘着テープを使用して金属支持シートに試料を固定す
る。接着剤で接着されたフィルム部を有するシートを引
張試験機（Zwick型）の下方に位置する顎部に挟む。接
着されてない標準ポリエステルフィルムの端部を引張試
験機の上方に位置する顎部に挟み（両顎部は１００ｍｍ
離れている）引裂き角度が１８０度になるようにする。
１０点における積層フィルムの平均引裂き強度（層間分
離速度１００ｍｍ／分、単位Ｎ／２５ｍｍ）を測定し
た。試験条件を以下の表３に示す。
【００７３】
【表３】 試料の幅： ２５ｍｍ 初期引張力： ０．１Ｎ 測定長さ： ２５ｍｍ 初期引張力に達するまでの 層間分離速度： ２５ｍｍ／分 試験開始場所： ５ｍｍ 試験長： ４０ｍｍ 感度： ０．０１Ｎ 層間分離速度： １００ｍｍ／分
【００７４】標準フィルムと外層Ａ間の接着力は非常に
強力であるため、引裂き試験で示される引張力を層間接
着力とすることができる。
【００７５】実施例１：ポリエチレンテレフタレートチ
ップ及びシクロオレフィン共重合体を５０：５０（重量
％）の混合比で外層Ａ用の押出機（二軸押出機、ＺＳ
Ｋ、Ｗｅｒｎｅｒ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）に投
入した。一方、ポリエチレンテレフタレートチップを残
存水分が１００ｐｐｍ未満となるように１６０℃で乾燥
した後、ベース層Ｂ用の押出機供給した。さらに、ポリ
エチレンテレフタレートチップと耐ブロッキング剤を残
存水分が１００ｐｐｍ未満となるように１６０℃で乾燥
した後、外層Ｃ用の押出機（二軸押出機、ＺＳＫ、Ｗｅ
ｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）に投入し
た。各層の組成を表４に示す。
【００７６】
【表４】 外層Ａ： ・シクロオレフィン共重合体（Ｔｏｐａｓ ８００７ ５０重量％ （登録商標）、Ｔｉｃｏｎａ社製、ドイツ、ガラス 転移温度Ｔｇ＝７５℃） ・ポリエチレンテレフタレート（ＳＶ＝８００） ５０重量％ ベース層Ｂ： ・ポリエチレンテレフタレート（４０２０、ＫＯＳＡ社製、 １００重量％ オッフェンバック、ＳＶ＝８００） 外層Ｃ： ・ポリエチレンテレフタレート（ＳＶ＝８００） ８０重量％ ・ポリエチレンテレフタレート９９．０重量％とシリカ ２０重量％ 粒子１．０重量％とから成るマスターバッチ（シリカ 粒子は、平均粒径２．５μｍの粒子が５０重量％、平 均粒径０．４μｍの粒子が５０重量％から成る）
【００７７】それぞれの溶融体はろ過され、３００℃で
スロットダイより押出され、平坦積層シートを形成し
た。シートは冷却ロールで冷却固化された。原料ポリマ
ーの滞留時間は約５分であった。得られたシートを長手
方向および横方向に延伸し、熱固定を行なった。フィル
ムの製造条件を表５に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】得られたＡＢＣ型３層積層フィルムの厚さ
は２３μｍであり、外層Ａ及び外層Ｃの厚さは、それぞ
れ３．０μｍ及び１．０μｍであった。得られたフィル
ムは所定の水蒸気透過率を満足し、外層Ａとベース層Ｂ
との間の層間剥離力も良好であった。フィルムの評価結
果を表１０に示す。
【００８０】実施例２：外層Ａの厚さを４μｍに、ベー
ス層Ｂの厚さを１８μｍに変更した以外は、実施例１と
同様の方法で厚さ２３μｍのＡＢＣ型３層積層フィルム
を作成した。フィルムの評価結果を表１０に示す。
【００８１】実施例３：外層Ａの組成を表６に示す組成
に変更し、外層Ａの厚さを４μｍに、ベース層Ｂの厚さ
を１８μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で
厚さ２３μｍのＡＢＣ型３層積層フィルムを作成した。
なお、７８モル％のエチレンテレフタレート単位と２２
モル％のエチレンイソフタレート単位とから成る共重合
ポリエステルはＭｎをエステル交換触媒とし（Ｍｎ濃度
１００ｐｐｍ）、エステル交換法により製造した。フィ
ルムの評価結果を表１０に示す。
【００８２】
【表６】 外層Ａ： ・シクロオレフィン共重合体（Ｔｏｐａｓ ８００７ ５０重量％ （登録商標）、Ｔｉｃｏｎａ社製、ドイツ、ガラス 転移温度Ｔｇ＝７５℃） ・７８モル％のエチレンテレフタレート単位と ５０重量％ ２２モル％のエチレンイソフタレート単位と から成る共重合ポリエステル
【００８３】実施例４：外層Ａの組成を表７に示す組成
に変更した以外は、実施例１と同様の方法で厚さ２３μ
ｍのＡＢＣ型３層積層フィルムを作成した。フィルムの
評価結果を表１０に示す。
【００８４】
【表７】 外層Ａ： ・シクロオレフィン共重合体（Ｔｏｐａｓ ８００７ ７０重量％ （登録商標）、Ｔｉｃｏｎａ社製、ドイツ、ガラス 転移温度Ｔｇ＝７５℃） ・ポリエチレンテレフタレート（ＳＶ＝８００） ３０重量％
【００８５】実施例５：外層Ａ及びベース層Ｂの組成を
表８に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様の方
法で厚さ２３μｍのＡＢＣ型３層積層フィルムを作成し
た。フィルムの評価結果を表１１に示す。
【００８６】
【表８】 外層Ａ： ・シクロオレフィン共重合体（Ｔｏｐａｓ ８００７ ８５重量％ （登録商標）、Ｔｉｃｏｎａ社製、ドイツ、ガラス 転移温度Ｔｇ＝７５℃） ・ポリエチレンテレフタレート（ＳＶ＝８００） １５重量％ ベース層Ｂ： ・ポリエチレンテレフタレート（４０２０、ＫＯＳＡ社製、 ８５重量％ オッフェンバック、ＳＶ＝８００） ・シクロオレフィン共重合体（Ｔｏｐａｓ ８００７ １５重量％ （登録商標）、Ｔｉｃｏｎａ社製、ドイツ、ガラス 転移温度Ｔｇ＝７５℃）
【００８７】実施例６：外層Ａの厚さを４μｍ、ベース
層Ｂの厚さを７μｍに変更した以外は、実施例５と同様
の方法で厚さ１２μｍのＡＢＣ型３層積層フィルムを作
成した。フィルムの評価結果を表１１に示す。
【００８８】比較例１：実施例１に於て、外層Ａでシク
ロオレフィン共重合体を使用せず、ポリエチレンテレフ
タレート（ＳＶ＝８００）を１００％使用した以外は、
実施例１と同様の方法で厚さ２３μｍのＡＢＣ型３層積
層フィルムを作成した。評価結果を表１１に示す。
【００８９】比較例２：実施例１において、表９に示す
ように外層Ａでガラス転移温度が１５０℃であるシクロ
オレフィン共重合体を使用した以外は、実施例１と同様
の方法で厚さ２３μｍのＡＢＣ型３層積層フィルムを作
成した。評価結果を表１１に示す。
【００９０】
【表９】 外層Ａ： ・シクロオレフィン共重合体（Ｔｏｐａｓ ６０１５ ５０重量％ （登録商標）、Ｔｉｃｏｎａ社製、ドイツ、ガラス 転移温度Ｔｇ＝１５０℃） ・ポリエチレンテレフタレート（ＳＶ＝８００） ５０重量％
【００９１】
【表１０】
【００９２】
【表１１】
【００９３】
【発明の効果】本発明の透明二軸延伸積層ポリエステル
フィルムフィルムは、バリヤ性、特に水蒸気バリヤ性に
優れ、光学的性質などの特性を損なわずにフィルム製造
中に生じるフィルム端部を再利用することができ、ベー
ス層と外層間の層間接着力に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:32 Ｂ２９Ｋ 105:32 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 ゴットフリート・ヒルカート ドイツ連邦共和国、ザウルハイム、ディー −55291、シュッツェンストラッセ 12 Ｆターム(参考） 3E086 AB01 AD01 BA04 BA15 BB02 BB22 CA01 4F100 AK02A AK02B AK02J AK04B AK04J AK07B AK07J AK09B AK09J AK41A AK42A AL01A AL01B AL05A AR00A BA02 BA10B CA05A CA05B CA19A CA19B EH20 EJ38 GB15 GB23 JA05B JB16A JD04 JD04B JK06 JL11 JL16 JN01 YY00A YY00B 4F210 AA12 AA24 AB06 AB07 AG01 AG03 AH54 QC05 QG01 QG15 QW07 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AR03P AR09P AR11P CA01 CA04 DA09 DA25 JA58

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５０重量％以上の熱可塑性ポリエステル
    と０〜３０重量％のシクロオレフィン共重合体とから成
    るベース層Ｂと、２０〜１００重量％のシクロオレフィ
    ン共重合体とから成る少なくとも１層の外層Ａとから成
    る透明二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、ベ
    ース層Ｂ及び外層Ａを構成するシクロオレフィン共重合
    体のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃より低く、フィルム
    の水蒸気透過率係数が３５ｇ・［１２μｍ］／ｍ２・ｄ
    未満であることを特徴とする透明二軸延伸積層ポリエス
    テルフィルム。
  2. 【請求項２】 ベース層Ｂのシクロオレフィン共重合体
    含有量が２〜２５重量％である請求項１に記載の透明二
    軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  3. 【請求項３】 ベース層Ｂのシクロオレフィン共重合体
    含有量が５〜２０重量％である請求項１に記載の透明二
    軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  4. 【請求項４】 外層Ａのシクロオレフィン共重合体含有
    量が２５〜９５重量％である請求項１〜３の何れかに記
    載の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  5. 【請求項５】 外層Ａのシクロオレフィン共重合体含有
    量が３０〜９０重量％である請求項１〜３の何れかに記
    載の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  6. 【請求項６】 シクロオレフィン共重合体のガラス転移
    温度Ｔｇが１００℃より低い請求項１〜５の何れかに記
    載の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  7. 【請求項７】 シクロオレフィン共重合体のガラス転移
    温度Ｔｇが８０℃より低い請求項１〜５の何れかに記載
    の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  8. 【請求項８】 シクロオレフィン共重合体が、少なくと
    も１種のシクロオレフィン単位と少なくとも１種の非環
    式共重合モノマー単位とから成る請求項１〜７の何れか
    に記載の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  9. 【請求項９】 シクロオレフィン単位がノルボルネン単
    位及び／又はテトラシクロドデセン単位であり、非環式
    共重合モノマー単位がエチレン及び／又はプロピレン及
    び／又はブチレンである請求項８に記載の透明二軸延伸
    積層ポリエステルフィルム。
  10. 【請求項１０】 ベース層Ｂを構成する熱可塑性ポリエ
    ステルが、ポリエステル単独重合体および／またはポリ
    エステル共重合体である請求項１〜９の何れかに記載の
    透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  11. 【請求項１１】 ベース層Ｂを構成する熱可塑性ポリエ
    ステルが、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリ
    エチレン−２，６−ナフタレート及び／又はエチレンテ
    レフタレート単位およびエチレンイソフタレート単位か
    ら成る共重合体である請求項１〜１０の何れかに記載の
    透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  12. 【請求項１２】 外層Ａがシクロオレフィン共重合体以
    外にポリエステル単独重合体および／またはポリエステ
    ル共重合体を含有する請求項１〜１１の何れかに記載の
    透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  13. 【請求項１３】 外層Ａを構成するポリエステル単独重
    合体が、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエ
    チレン−２，６−ナフタレートである請求項１２に記載
    の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  14. 【請求項１４】 外層Ａを構成するポリエステル共重合
    体が、エチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタ
    レート単位とから成る共重合ポリエステルである請求項
    １２又は１３に記載の透明二軸延伸積層ポリエステルフ
    ィルム。
  15. 【請求項１５】 外層Ａとベース層Ｂとの間の層間接着
    力が０．５Ｎ／２５ｍｍより大きい請求項１〜１４の何
    れかに記載の透明二軸延伸積層ポリエステルフィルム。
  16. 【請求項１６】 ２つの外層Ａ及びＣを有するＡＢＣ構
    造であって、外層Ａ及びＣが同一であっても異なってい
    てもよい請求項１〜１５の何れかに記載の透明二軸延伸
    積層ポリエステルフィルム。
  17. 【請求項１７】 フィルムのヘーズが２０％未満である
    請求項１〜１６の何れかに記載の透明二軸延伸積層ポリ
    エステルフィルム。
  18. 【請求項１８】 ベース層Ｂおよび／または外層が、さ
    らに安定剤および／または耐ブロッキング剤等の添加剤
    を有する請求項１〜１７の何れかに記載の透明二軸延伸
    積層ポリエステルフィルム。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜１８の何れかに記載の透明
    二軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法であっ
    て、ａ）溶融体を共押出することにより平坦溶融シート
    を作成する工程と、ｂ）得られたシートを二軸延伸する
    工程と、ｃ）二軸延伸したフィルムを熱固定する工程と
    から成る製造方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜１８の何れかに記載の透明
    二軸延伸積層ポリエステルフィルムから成る水蒸気遮断
    フィルム。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜１８の何れかに記載の透明
    二軸延伸積層ポリエステルフィルムから成る食品包装フ
    ィルム。
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