JP2002324921A - Thermoelectric material and method of manufacturing the same - Google Patents
Thermoelectric material and method of manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶の配向性が良
い熱電材料及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric material having good crystal orientation and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の熱電材料は、例えば、一方向凝固
させた材料を粉砕して固化成形することにより製造され
ている。図２３（ａ）乃至（ｄ）はこの従来の熱電材料
の製造方法を示す模式図である。2. Description of the Related Art A conventional thermoelectric material is produced, for example, by pulverizing and solidifying a material that has been unidirectionally solidified. FIGS. 23A to 23D are schematic diagrams showing a method for manufacturing this conventional thermoelectric material.
【０００３】先ず、図２３（ａ）に示すように、原料１
０１を石英管１００に入れた後、真空中又は不活性ガス
置換後、原料の挿入口を溶断して、原料１０１を石英管
１００内に封入する。次に、図２３（ｂ）に示すよう
に、石英管１００を管状炉１０２に入れて原料１０１を
溶解し、管状炉１０２を揺動して原料１０１を撹拌す
る。次に、図２３（ｃ）に示すように、管状炉１０２を
垂直にし、更に管状炉１０２内に下部の温度が低く上部
の温度が高い垂直方向の温度勾配をつける。これによ
り、石英管１００内で原料溶液が結晶方位を温度勾配に
対して平行方向に配向させながら凝固し、一方向凝固材
が得られる。次に、この一方向凝固材を粉砕して、粉末
原料１０３を得る。その後、図２３（ｄ）に示すよう
に、粉末原料１０３をホットプレス等により固化成形す
る。この場合に、圧力の作用方向と垂直方向に低抵抗の
結晶方位（ａ軸）が成長するため、この圧力と垂直の方
向に電流を流すように電極を取りつけてモジュ−ルを作
製している。[0003] First, as shown in FIG.
After putting 01 in the quartz tube 100, in vacuum or after replacing with an inert gas, the raw material insertion opening is blown off and the raw material 101 is sealed in the quartz tube 100. Next, as shown in FIG. 23B, the quartz tube 100 is put in a tubular furnace 102 to melt the raw material 101, and the tubular furnace 102 is rocked to agitate the raw material 101. Next, as shown in FIG. 23 (c), the tubular furnace 102 is made vertical, and a vertical temperature gradient in which the lower temperature is lower and the upper temperature is higher is provided in the tubular furnace 102. As a result, the raw material solution solidifies in the quartz tube 100 while orienting the crystal orientation in a direction parallel to the temperature gradient, and a one-way solidified material is obtained. Next, the unidirectionally solidified material is pulverized to obtain a powder raw material 103. Thereafter, as shown in FIG. 23D, the powder raw material 103 is solidified and formed by hot pressing or the like. In this case, a crystal orientation (a-axis) having a low resistance grows in a direction perpendicular to the direction in which the pressure is applied. Therefore, a module is manufactured by mounting electrodes so that a current flows in a direction perpendicular to the pressure. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の従来の
熱電材料の製造方法では、熱電材料の結晶粒径が数ｍｍ
以上になり、劈開性があるため脆いという問題点があ
る。また、熱伝導率が高いため、性能指数を高くするこ
とができない。熱電材料の性能指数をＺ、熱起電力を
α、熱伝導率をκ、比抵抗をρとするとき、性能指数Ｚ
は、下記数式１にて示される。However, in the above-mentioned conventional method for manufacturing a thermoelectric material, the crystal grain size of the thermoelectric material is several mm.
As described above, there is a problem that the material is fragile due to its cleavage. Further, since the thermal conductivity is high, the figure of merit cannot be increased. When the figure of merit of the thermoelectric material is Z, the thermoelectromotive force is α, the thermal conductivity is κ, and the specific resistance is ρ, the figure of merit Z
Is represented by the following equation (1).
【０００５】[0005]
【数１】Ｚ＝α２／（κ×ρ）## EQU1 ## Z = α 2 / (κ × ρ)
【０００６】この数式１に示すように、熱伝導率κが高
いと、性能指数Ｚが低くなる。As shown in Equation 1, when the thermal conductivity κ is high, the figure of merit Z decreases.
【０００７】また、熱伝導率κを小さくするためには、
結晶粒径を微細化することが有効であるが、一方向凝固
材を粉砕して得た粉末の粒径と、ホットプレスにより焼
結して得た熱電材料の結晶粒径とが一致すると共に、粉
砕時に微細粒にすることは限界があるため、結晶粒の微
細化には限界がある。しかも、粉砕時に、粉粒の表面が
酸化したり、不純物が混入するため、比抵抗ρが増大し
てしまい、性能指数Ｚが低下してしまう。In order to reduce the thermal conductivity κ,
It is effective to refine the crystal grain size, but the grain size of the powder obtained by pulverizing the unidirectionally solidified material matches the crystal grain size of the thermoelectric material obtained by sintering by hot pressing. Since there is a limit to making fine particles during pulverization, there is a limit to making finer crystal grains. In addition, during the pulverization, the surface of the powder particles is oxidized or impurities are mixed, so that the specific resistance ρ increases and the figure of merit Z decreases.
【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、性能指数が高い熱電材料及びその製造方法
を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a thermoelectric material having a high figure of merit and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電材料
は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された
少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、ガスア
トマイズ法によって得られた粒径が０．８乃至５００μ
ｍである粉末を固化成形したものであり、前記粉末は、
その表面に厚さが５００ｎｍ以下の酸化皮膜が形成され
ていることを特徴とする。The thermoelectric material according to the present invention comprises at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb, and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. Having a particle size of 0.8 to 500 μm obtained by gas atomization.
m is obtained by solidifying and molding the powder,
An oxide film having a thickness of 500 nm or less is formed on the surface.
【００１０】前記粉末は、１つの粉粒における最大径と
最小径との差の平均が１０％以下である真球度を有する
ことが好ましい。更に、前記組成は、更にＩ、Ｃｌ、Ｈ
ｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少な
くとも１種の元素を含有するものとすることができる。[0010] The powder preferably has a sphericity in which the average of the difference between the maximum diameter and the minimum diameter in one powder particle is 10% or less. Further, the composition further comprises I, Cl, H
It may contain at least one element selected from the group consisting of g, Br, Ag and Cu.
【００１１】本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とを含有する組成の原料を溶解・凝固して
インゴットを得る工程と、前記インゴットを溶解して溶
湯を流下すると共に、この溶湯流にガスを噴射して急冷
する工程と、得られた粉体を粒度分別して粒径が０．８
乃至５００μｍの粉末を得る工程と、前記粉末を還元す
る工程と、前記粉末を固化成形する工程とを有すること
を特徴とする。[0011] The method for producing a thermoelectric material according to the present invention comprises the steps of:
And dissolving and solidifying a raw material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se to obtain an ingot; A step of dissolving the ingot and flowing down the molten metal, injecting a gas into the molten metal stream to quench, and separating the obtained powder to a particle size of 0.8
A step of obtaining a powder having a thickness of about 500 μm, a step of reducing the powder, and a step of solidifying and molding the powder.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の熱電材料は、ガスアトマイズ法により得
た粉末を固化成形したものである。このガスアトマイズ
法により作成した熱電材料粉末は、真球度が高く、均質
であるため、この粉末を固化成形した場合、緻密さが優
れた成形体が得られる。このため、この成形体は力学的
強度が優れており、また、強度のバラツキが小さく、熱
電モジュール組み立て時の作業性が向上し、生産歩留ま
りが向上する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermoelectric material of the present invention is obtained by solidifying and molding a powder obtained by a gas atomizing method. Since the thermoelectric material powder produced by the gas atomization method has a high sphericity and is homogeneous, when this powder is solidified and compacted, a compact having excellent compactness can be obtained. For this reason, this molded body has excellent mechanical strength, has small variation in strength, improves workability in assembling the thermoelectric module, and improves the production yield.
【００１３】また、熱電材料の溶湯をガスアトマイズ法
により冷却すると、この冷却速度が１０３乃至１０５Ｋ
／秒と極めて速いため、凝固した粉末は極めて微細な組
織を有している。図１（ａ）はガスアトマイズ法により
得られた粉末の１つの粉粒を示す模式図である。この図
に示すように、１つの粉粒の中に、極めて細かい放射状
デンドライト組織（急冷組織）が形成されており、これ
を、例えば、アニール又は水素還元処理すると、構造緩
和が生じ、図１（ｂ）に示すように、少し幅広に太った
組織となる。この粉末を、図１（ｃ）に示すように、ホ
ットプレスにより焼結して固化成形すると、圧力を印加
した方向（ｃ軸方向）よりもこの圧力印加方向に垂直の
方向（ａ軸方向）に結晶粒が伸びる。この結晶粒は再結
晶粒でもよい。よって、得られた熱電材料は、異方性が
大きい。このように、ガスアトマイズにより微細な組織
が得られるため、ガスアトマイズ後の粉末にアニール又
は水素還元処理を加えたり、その処理条件を最適化した
り、また固化成形時の加熱パターンを最適化することに
より、粒成長及び再結晶を制御して、結晶に異方性を付
けやすい。これにより、低抵抗方向に熱電材料としての
性能が高い。結晶粒は低抵抗方向に伸びているが、粗大
化はしておらず、アスペクト比のついた組織となってい
る。また、この結晶粒が粗大化せずに微細であるのは、
ガスアトマイズで超急冷しているためである。When the melt of the thermoelectric material is cooled by a gas atomizing method, the cooling rate is 10 3 to 10 5 K
Per second, the solidified powder has a very fine structure. FIG. 1A is a schematic diagram showing one particle of the powder obtained by the gas atomizing method. As shown in this figure, an extremely fine radial dendrite structure (quenched structure) is formed in one particle, and when this is annealed or hydrogen-reduced, for example, structural relaxation occurs, and FIG. As shown in b), the tissue becomes slightly wider and wider. As shown in FIG. 1 (c), when this powder is sintered and solidified by hot pressing, a direction perpendicular to the pressure application direction (c-axis direction) is more perpendicular to the pressure application direction (c-axis direction). The crystal grains grow. The crystal grains may be recrystallized grains. Therefore, the obtained thermoelectric material has large anisotropy. As described above, since a fine structure is obtained by gas atomization, annealing or hydrogen reduction treatment is applied to the powder after gas atomization, the treatment conditions are optimized, and the heating pattern at the time of solidification molding is optimized, Grain growth and recrystallization are controlled so that the crystal is easily anisotropic. Thereby, the performance as a thermoelectric material is high in the low resistance direction. Although the crystal grains extend in the low resistance direction, they are not coarsened and have a structure with an aspect ratio. Also, the reason that these crystal grains are fine without coarsening is that
This is because the gas has been rapidly cooled by gas atomization.
【００１４】ガスアトマイズ法の条件として、アンダー
ミクロンの粒径の微細粉末を含みながら、かつ適度に大
きな粒径をもつ粉末を選別（分級）して固化すると、微
細な粉末のみを集めてホットプレスした熱電材料は緻密
になるので強度が向上する。また、大きな粉末のみを集
めてホットプレスした熱電材料は、大きな粉末が変形し
易いため、ホットプレス時の圧力方向に垂直方向に変形
して、低抵抗方位をそろえることに貢献する。[0014] As a condition of the gas atomizing method, a powder having an undersized particle diameter and containing a moderately large particle diameter is selected (classified) and solidified, and only the fine powder is collected and hot-pressed. Since the thermoelectric material becomes dense, the strength is improved. In addition, a thermoelectric material obtained by hot pressing only a large powder is deformed in a direction perpendicular to the pressure direction during the hot pressing, since the large powder is easily deformed, thereby contributing to the alignment of low resistance directions.
【００１５】但し、粉末の粒径には最適値があり、微細
に過ぎると、極端に抵抗値が高くなり、性能指数の低下
を招く。また、粗大に過ぎると、密度が向上せず、強度
の低下を招く。この最適な粉末の粒径は、０．８乃至５
００μｍ、好ましくは０．８乃至２００μｍである。However, there is an optimum value for the particle size of the powder. If the particle size is too fine, the resistance value becomes extremely high, and the figure of merit decreases. On the other hand, if it is too coarse, the density will not be improved and the strength will be reduced. The optimal powder particle size is between 0.8 and 5
The thickness is 00 μm, preferably 0.8 to 200 μm.
【００１６】また、粉末の各粉粒の真球度は、これが高
いほど、比抵抗値ρと強度のバラツキが小さく、製造時
の品質が安定する。但し、真球度は、図２に示すよう
に、１つの粉粒において、最大径がｘμｍ、最小径がｙ
μｍであるとき、真球度（％）は１００（ｘ−ｙ）／ｘ
で表される値の平均値とする。この真球度は比抵抗値ρ
と強度のバラツキを小さくし、製造時の品質を安定させ
るために、１０％以下であることが好ましい。The higher the sphericity of each particle of the powder, the smaller the variation in the specific resistance value ρ and the strength, and the more stable the quality during production. However, as shown in FIG. 2, the sphericity is such that the maximum diameter is x μm and the minimum diameter is y
When μm, the sphericity (%) is 100 (xy) / x
The average of the values represented by This sphericity is the specific resistance value ρ
It is preferably 10% or less in order to reduce the variation in strength and the quality and stabilize the quality during production.
【００１７】また、粉末の各粉粒の表面酸化皮膜の厚さ
が厚いと、固化成形して得られた熱電材料のキャリアの
移動度が低下するため、比抵抗を増大させて性能指数を
低下させてしまう。なお、酸化皮膜の厚さ測定には、Ｔ
ＥＭ（透過型電子顕微鏡）及び化学分析用電子分光法
（ＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Ana
lysis）法を使用することができる。この粉粒の表面酸
化皮膜の厚さは、キャリアの移動度の低下を防止するた
めに、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。Further, when the thickness of the surface oxide film of each of the powder particles is large, the mobility of the carrier of the thermoelectric material obtained by solidification and molding is reduced, so that the specific resistance is increased and the performance index is reduced. Let me do it. The thickness of the oxide film is measured by T
EM (Transmission Electron Microscope) and Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)
lysis) method can be used. The thickness of the surface oxide film of the powder is preferably 500 nm or less in order to prevent a decrease in carrier mobility.
【００１８】次に、本発明の熱電材料の製造方法を説明
する。本実施例では、先ず、Ｂｉ及び／又はＳｂと、Ｔ
ｅ及び／又はＳｅとを所定の組成になるように秤量す
る。なお、必要に応じて、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ
又はＣｕを添加する。Next, a method for producing the thermoelectric material of the present invention will be described. In this embodiment, first, Bi and / or Sb and T
e and / or Se are weighed to have a predetermined composition. In addition, I, Cl, Hg, Br, Ag
Alternatively, Cu is added.
【００１９】次に、図１８（ａ）に示すように、この原
料を石英管中に入れて、真空中又は不活性ガス雰囲気で
石英管の原料口を封止して、原料を石英管内に封入す
る。Next, as shown in FIG. 18A, the raw material is put in a quartz tube, the raw material port of the quartz tube is sealed in a vacuum or in an inert gas atmosphere, and the raw material is placed in the quartz tube. Encapsulate.
【００２０】その後、原料を石英管内で６００℃乃至７
００℃の温度に加熱し、溶解した後、混合し、その後冷
却してインゴットを作成する（溶解・混合・凝固工
程）。Thereafter, the raw material is placed in a quartz tube at 600 ° C. to 7 ° C.
It is heated to a temperature of 00 ° C., melted, mixed, and then cooled to form an ingot (melting / mixing / solidifying step).
【００２１】次に、このインゴットをガスアトマイズ法
によって粉末にする。そして、この粉末を所定の粒度に
選別する。Next, the ingot is powdered by a gas atomizing method. Then, the powder is sorted into a predetermined particle size.
【００２２】次に、この粉末をＨ２ガス中でアニーリン
グし、粉粒の表面の酸化皮膜を還元処理して酸素を除去
する。例えば、炉内に粉末を入れ、一旦、真空引き
（１．３３Ｐａ以上）した後、Ｈ２ガスを炉内に入れ、
その後、２００乃至４５０℃で５乃至１５時間加熱す
る。Next, the powder is annealed in H 2 gas, and the oxide film on the surface of the powder is subjected to a reduction treatment to remove oxygen. For example, after the powder is put in a furnace and once evacuated (1.33 Pa or more), H 2 gas is put in the furnace,
Thereafter, heating is performed at 200 to 450 ° C. for 5 to 15 hours.
【００２３】次に、還元処理した粉末を固化成形する。
例えば、ホットプレス法にて３５０℃乃至５００℃の温
度で、４９ＭＰａ乃至１９６ＭＰａの圧力をかけて固化
成形する。これにより、熱電材料が得られる。Next, the reduced powder is solidified and molded.
For example, solidification molding is performed by hot pressing at a temperature of 350 ° C. to 500 ° C. and a pressure of 49 MPa to 196 MPa. Thereby, a thermoelectric material is obtained.
【００２４】次に、ガスアトマイズ法による粉末作成工
程について更に詳細に説明する。図３はガスアトマイズ
装置を示す模式図である。るつぼ１内に、予め、高周波
溶解炉等で溶解した溶湯２を装入し、るつぼ１の底部の
ノズル３から流出させる。このるつぼ１の下部には、空
気、Ｎ２ガス、Ａｒガス又はＨｅガス等の噴霧媒体（ア
トマイズ媒体）のジェットノズル４が配置されており、
ノズル３から流下する溶湯２の流下流５に対し、ノズル
４から噴霧媒体が噴射され、噴霧媒体が流下流５に衝突
する。溶湯２の流下流５は噴霧媒体のジェット流により
急冷され、粉化して飛散する。この飛散した粉末６は、
冷却用媒液７内に入り、冷却される。また、冷却用媒液
のかわりに容器壁内に冷却水を循環させた冷却式回収箱
を用いると、回収効率がよい。Next, the powder producing process by the gas atomizing method will be described in more detail. FIG. 3 is a schematic diagram showing a gas atomizing device. A molten metal 2 previously melted in a high-frequency melting furnace or the like is charged into the crucible 1 and is discharged from a nozzle 3 at the bottom of the crucible 1. A jet nozzle 4 of a spraying medium (atomizing medium) such as air, N 2 gas, Ar gas, or He gas is disposed below the crucible 1.
The spray medium is injected from the nozzle 4 to the downstream 5 of the molten metal 2 flowing down from the nozzle 3, and the spray medium collides with the downstream 5. The downstream stream 5 of the molten metal 2 is quenched by the jet stream of the spray medium, powdered and scattered. This scattered powder 6
It enters the cooling medium 7 and is cooled. Further, if a cooling type recovery box in which cooling water is circulated in the container wall is used instead of the cooling medium, the recovery efficiency is good.
【００２５】この場合に、ノズル３から流下する溶湯流
下流５の径（ノズル径）と、対向するジェットノズル４
間の間隔と、対向するジェットノズル４対からの噴霧媒
体のジェット流がなす角度、即ち、ジェット尖端角と、
により、冷却用媒液７中に回収される粉末の粒径及び真
球度等の特性が決定される。また、溶湯流距離は、ジェ
ットノズル４の間隔と、ジェット尖端角とにより決ま
り、粉末飛散距離は、るつぼ１と冷却用媒液７との間の
距離から、溶湯流距離を除いたものである。また、噴霧
媒体のガス圧は、例えば６．８６Ｐａであり、溶湯差圧
は、例えば１．９６Ｐａである。In this case, the diameter (nozzle diameter) of the melt flow downstream 5 flowing down from the nozzle 3 and the jet nozzle 4
The angle between the jets of the spray medium from the opposing pair of jet nozzles, ie, the jet tip angle,
Thereby, characteristics such as the particle size and sphericity of the powder recovered in the cooling medium 7 are determined. The molten metal flow distance is determined by the interval between the jet nozzles 4 and the jet tip angle, and the powder scattering distance is the distance between the crucible 1 and the cooling medium 7 excluding the molten metal flow distance. . The gas pressure of the spray medium is, for example, 6.86 Pa, and the melt pressure difference is, for example, 1.96 Pa.
【００２６】図４は他のガスアトマイズ装置を示す断面
図である。装置本体１１の中心に、溶湯ノズル９が垂直
に装入されており、その上端から溶湯１０が供給され、
溶湯ノズル９の下端から溶湯が流下する。本体１１には
冷却水の供給口１２と高圧ガスの供給口１３とが設けら
れており、供給口１２から供給された冷却水により本体
１１が冷却され、供給口１３から供給された高圧ガスが
衝撃波発生ノズル１４から溶湯１０の流下流に向けて噴
射される。なお、この衝撃波発生ノズル１４からの高圧
ガス流のジェット尖端角は、例えば、４５°である。FIG. 4 is a sectional view showing another gas atomizing apparatus. At the center of the apparatus main body 11, a melt nozzle 9 is vertically inserted, and the melt 10 is supplied from the upper end thereof.
The molten metal flows down from the lower end of the molten metal nozzle 9. The main body 11 is provided with a cooling water supply port 12 and a high-pressure gas supply port 13. The main body 11 is cooled by the cooling water supplied from the supply port 12, and the high-pressure gas supplied from the supply port 13 is supplied to the main body 11. It is injected from the shock wave generation nozzle 14 toward the downstream of the melt 10. The jet tip angle of the high-pressure gas flow from the shock wave generating nozzle 14 is, for example, 45 °.
【００２７】この図４に示すガスアトマイズ装置におい
ては、高圧ガスを衝撃波として溶湯流に衝突させるもの
であり、より微細かつ均質な熱電材料の粉末を製造する
ことができる。In the gas atomizing apparatus shown in FIG. 4, a high-pressure gas is caused to collide with a molten metal stream as a shock wave, so that finer and more uniform powder of a thermoelectric material can be produced.
【００２８】図５は遠心力によるガスアトマイズ法を示
す模式図である。溶湯２０を回転する円板２１上に供給
し、半径方向に飛散した溶湯粒又は円板２１に接触して
冷却凝固した粉末に対し、溶湯流の周囲に配置した高圧
ガスノズル２２から高圧ガスを吹き付けて急冷する。FIG. 5 is a schematic view showing a gas atomizing method using centrifugal force. A molten metal 20 is supplied onto a rotating disk 21, and high-pressure gas is sprayed from a high-pressure gas nozzle 22 disposed around the molten metal stream against molten metal particles scattered in the radial direction or powder solidified by cooling in contact with the disk 21. And quench.
【００２９】図６も遠心力により溶湯を粉化するガスア
トマイズ法を示す模式図である。空気タービン２７によ
り円板２６を回転させ、この回転円板２６の上に溶湯２
６を供給し、真空引きしつつＨｅガスを供給した減圧Ｈ
ｅガス雰囲気のハウジング２８内で溶湯２５を円板２６
により飛散させると共に、冷却する。これにより、微細
な粉末が得られ、ハウジング２８の底部に回収される。FIG. 6 is a schematic view showing a gas atomizing method for pulverizing a molten metal by centrifugal force. The disk 26 is rotated by the air turbine 27, and the molten metal 2 is placed on the rotating disk 26.
, And He gas was supplied while evacuation was performed.
In a housing 28 in an e-gas atmosphere, the molten metal 25 is
And scatter. As a result, fine powder is obtained and collected at the bottom of the housing 28.
【００３０】このように、図５及び図６に示す方法は、
回転円板を利用した方法で、溶湯流を高速で回転してい
る円板上に落下させることにより、遠心力により溶滴を
円板から離脱させて粉化させるものである。ガスアトマ
イズ法にも種々の方法があるが、図５及び図６に示すよ
うに、回転円板を使用すると、特に微細な粉末を得やす
い。回転円板法の場合は、溶湯が同一の組成及び溶解温
度を有していても、アンダーミクロンの粉末の質量比を
回転円板を使用しない方法の倍以上に多くすることがで
きる。As described above, the method shown in FIGS.
In this method, a molten metal stream is dropped on a rotating disk at a high speed by a method using a rotating disk, so that droplets are separated from the disk by centrifugal force and powdered. There are various gas atomization methods, and as shown in FIGS. 5 and 6, when a rotating disk is used, it is particularly easy to obtain fine powder. In the case of the rotating disk method, even if the molten metal has the same composition and melting temperature, the mass ratio of the under-micron powder can be more than double that of the method not using the rotating disk.
【００３１】なお、円板の材質は、通常、銅若しくはア
ルミニウム又は夫々の合金であるが、本発明において
は、円板の材質はこれに限らず、例えば、アルミニウム
合金板の表面に、塩化ビニルのような有機物の薄板を固
定したもの等、種々のものを使用することができる。こ
のように、金属又は合金板の表面に有機物の薄板を固定
することにより、粒度の均質性又は真球度の高い粉末を
得ることができる。また、ディスクの回転数を５０００
ｒｐｍ以上、好ましくは１００００ｒｐｍ以上にするこ
とにより、粉末の粒径を著しく微細にすることができ
る。The material of the disk is usually copper or aluminum or an alloy thereof, but in the present invention, the material of the disk is not limited to this. Various things, such as what fixed the organic thin plate like this, can be used. In this manner, by fixing an organic thin plate on the surface of a metal or alloy plate, a powder having a uniform particle size or a high sphericity can be obtained. In addition, the number of rotations of the disk is set to 5000
By setting the rotation speed to not less than rpm, preferably not less than 10,000 rpm, the particle diameter of the powder can be extremely reduced.
【００３２】また、本実施例においては、粉末を固化成
形する方法として、ホットプレスによる焼結方法を使用
したが、ＨＩＰ（Hot Isostatic press；熱間静水圧加
圧）、ＣＩＰ（Cold Isostatic press；冷間静水圧加
圧）又は放電プラズマ焼結法も効果的である。図７はＨ
ＩＰを示す模式的断面図、図８はＣＩＰを示す模式的断
面図である。ＨＩＰにおいては、圧力容器４０内に、例
えばアルミニウムからなるケース材４４が配置されてい
る。このケース材４４の中には固化成形しようとする粉
末４５が充填されている。圧力容器４０内のケース材４
４の周囲にはヒータ４１が設けられており、更に圧力容
器４０には、配管４２を介して、例えば高圧のＡｒガス
が導入されるようになっている。この配管４２に設けら
れたバルブ４３を開にして圧力容器４０内に高圧のＡｒ
ガスを導入するときに、ヒータ４１によりケース材４４
内の粉末４５を加熱することにより、粉末４５を圧縮成
形し焼結することにより粉末４５を固化成形する。In this embodiment, a sintering method using a hot press is used as a method for solidifying and molding the powder. However, a hot isostatic press (HIP) and a cold isostatic press (CIP) are used. Cold isostatic pressing) or spark plasma sintering is also effective. FIG. 7 shows H
FIG. 8 is a schematic sectional view showing CIP, and FIG. 8 is a schematic sectional view showing CIP. In the HIP, a case member 44 made of, for example, aluminum is disposed in the pressure vessel 40. The case material 44 is filled with a powder 45 to be solidified. Case material 4 in pressure vessel 40
A heater 41 is provided around 4, and a high-pressure Ar gas, for example, is introduced into the pressure vessel 40 via a pipe 42. By opening a valve 43 provided in the pipe 42, a high-pressure Ar
When gas is introduced, the case material 44 is heated by the heater 41.
By heating the powder 45 therein, the powder 45 is compression-molded and sintered to solidify the powder 45.
【００３３】ＣＩＰにおいては、圧力容器４０内に、例
えばゴムからなるケース材４４が配置されている。この
ケース材４４の中には固化成形しようとする粉末４５が
充填されている。圧力容器４０内には、例えば水又は油
等の流体４６が満たされ、流体４６は栓４７により圧力
容器４０内に密封されている。この流体４６により粉末
４５に静水圧をかけて加圧し、粉末４５を固化成形す
る。このように、ＨＩＰ及びＣＩＰは、等方加圧のた
め、均質な材料を作成することに有効である。In the CIP, a case member 44 made of, for example, rubber is disposed in a pressure vessel 40. The case material 44 is filled with a powder 45 to be solidified. The pressure vessel 40 is filled with a fluid 46 such as water or oil, and the fluid 46 is sealed in the pressure vessel 40 by a stopper 47. Hydrostatic pressure is applied to the powder 45 by the fluid 46 to pressurize the powder 45, thereby solidifying the powder 45. Thus, HIP and CIP are effective for producing a homogeneous material due to isotropic pressing.
【００３４】更に、図９（ａ）及び（ｂ）に示すよう
に、一旦、固化したものを更に熱間又は冷間で鍛造して
異方性（配向性）を強化する方法も、熱電材料の高性能
化及び高強度化には有効である。Further, as shown in FIGS. 9 (a) and 9 (b), a method of once forging the solidified material further by hot or cold to enhance the anisotropy (orientation) is also applicable to the thermoelectric material. It is effective for improving the performance and strength of the steel.
【００３５】図１０は縦軸に変位速度をとり、横軸に時
間をとって段造時の変位速度の変化を示すグラフ図であ
る。初期の段階で大きく変化させ、後はじっくりクラッ
クの発生を抑えながら押圧する。このように、鍛造する
ときには、変位速度を複数の段階で変化させても強度ば
らつきの低減に効果的である。FIG. 10 is a graph showing the change of the displacement speed at the time of the step forming, with the displacement speed on the vertical axis and the time on the horizontal axis. The pressure is changed greatly at the initial stage, and then the pressure is gradually reduced while suppressing the occurrence of cracks. As described above, when forging is performed, even if the displacement speed is changed in a plurality of stages, it is effective in reducing the variation in strength.
【００３６】図１１は押出成形法を示す模式図、図１２
は側圧付加プレス法を示す斜視図である。押出成形法に
おいては、押出し比（入り口５２ａと出口５２ｂとの面
積比）が１０乃至２０のダイ５１にサンプル５０を投入
し、３００乃至４５０℃の温度でダイ５０を通過させて
サンプル５０を固化成形して熱電材料５３を得ることが
できる。FIG. 11 is a schematic diagram showing the extrusion molding method, and FIG.
FIG. 3 is a perspective view showing a side pressure applying press method. In the extrusion molding method, the sample 50 is put into a die 51 having an extrusion ratio (an area ratio between the inlet 52a and the outlet 52b) of 10 to 20, and the sample 50 is solidified by passing through the die 50 at a temperature of 300 to 450 ° C. The thermoelectric material 53 can be obtained by molding.
【００３７】また、側圧付加プレス（ＥＣＡＰ；Equal
−Channel Angular Pressing）法においては、ダイ５５
にＬ字形状の通路５６が形成されている。予め冷間形成
したサンプル５０をプランジャ５４で押圧し、サンプル
５０に側圧をかけながら、せん断応力をかけて、微細化
高配向組織を有する熱電材料５３を得ることができる。Further, a lateral pressure applying press (ECAP; Equal)
-Channel Angular Pressing) method, the die 55
, An L-shaped passage 56 is formed. The sample 50 formed in advance in a cold state is pressed by the plunger 54, and a shear stress is applied while applying a lateral pressure to the sample 50, so that the thermoelectric material 53 having a microstructured highly oriented structure can be obtained.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、本発明に係る熱電材料の実施例につい
て、その特性を本発明の範囲から外れる比較例と比較し
て具体的に説明する。EXAMPLES Hereinafter, examples of the thermoelectric material according to the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples which are out of the scope of the present invention.
【００３９】実施例１ Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３となるように原料を秤量
し、溶解して得たインゴットを、図１３に示すＡｌ２Ｏ
３（アルミナ）製又はＢＮ（ボロンナイトライド）製の
円筒形の坩堝３０内に投入した。なお、図１３におい
て、符号３１は溶湯量を絞り込むために細径となってい
るオリフィスであり、その内径は例えば１．０乃至４．
０ｍｍである。そして、チャンバ内を１．３３３Ｐａ以
上の真空度に引いた後、アルゴンガスで置換し、高周波
誘導加熱により原料を溶解し、８．８２ＭＰａの圧力を
かけてアルゴンガスを噴出した。 Example 1 A raw material was weighed so that Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 was obtained and dissolved, and an ingot obtained by dissolving the raw material into Al 2 O shown in FIG.
3 It was put into a cylindrical crucible 30 made of (alumina) or BN (boron nitride). In FIG. 13, reference numeral 31 denotes an orifice having a small diameter for narrowing the amount of molten metal, and the inner diameter thereof is, for example, 1.0 to 4.0.
0 mm. Then, after the inside of the chamber was evacuated to a vacuum degree of 1.333 Pa or more, the atmosphere was replaced with argon gas, the raw material was dissolved by high-frequency induction heating, and argon gas was jetted at a pressure of 8.82 MPa.
【００４０】得られた粉末を下記のように分級したもの
を、夫々水素雰囲気中で還元処理した後に、ホットプレ
スにより、４８０℃の温度で、９８ＭＰａの圧力をかけ
て３０分間焼結した。The obtained powder was classified as described below, reduced in a hydrogen atmosphere, and sintered by hot pressing at a temperature of 480 ° C. under a pressure of 98 MPa for 30 minutes.
【００４１】このとき、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）に
て１００検体の粒子径を測定したところ、最大径と最小
径との比の平均値、即ち、１００（ｘ−ｙ）／ｘで表さ
れる値の平均値が３％であった。At this time, when the particle diameter of 100 specimens was measured by SEM (scanning electron microscope), it was represented by the average value of the ratio of the maximum diameter to the minimum diameter, that is, 100 (xy) / x. The average of the measured values was 3%.
【００４２】図１４（ａ）はサンプル採取方法を示す模
式図、図１４（ｂ）は測定方向を示す模式図である。ば
らつきを測定したサンプルは以下のように採取した。図
１４（ａ）に示すように、アトマイズ粉末を水素還元等
の処理の後、５０ｍｍ角で高さが１０ｍｍのサンプルを
５等分し、夫々から図１４（ｂ）に示すように、５ｍｍ
角のサンプルを切り出し、α２／ρ（出力因子）とせん
断強度を測定した。なお、α及びρの測定方向は圧力と
垂直の方向である。FIG. 14A is a schematic diagram showing a sampling method, and FIG. 14B is a schematic diagram showing a measurement direction. The sample for which the variation was measured was collected as follows. As shown in FIG. 14 (a), after the atomized powder is subjected to a treatment such as hydrogen reduction, a 50 mm square sample having a height of 10 mm is divided into 5 equal parts, each of which is 5 mm thick as shown in FIG. 14 (b).
Corner samples were cut out and measured for α 2 / ρ (power factor) and shear strength. The measuring directions of α and ρ are perpendicular to the pressure.
【００４３】図１５は横軸に試験片番号をとり、縦軸に
α２／ρ（出力因子）をとって加圧方向に垂直な方向の
物性のばらつきを示すグラフ図、図１６は横軸に試験片
番号をとり、縦軸にせん断強度をとって粉末粒径とせん
断強度ばらつきを示すグラフ図である。なお、図１５に
おいて、αは熱起電力（μＶ／Ｋ）、ρは比抵抗（×１
０−５Ωｍ）である。FIG. 15 is a graph showing the variation of physical properties in the direction perpendicular to the pressing direction, with the test piece number plotted on the horizontal axis and α 2 / ρ (output factor) plotted on the vertical axis. FIG. 3 is a graph showing the particle size of the powder and the variation in shear strength, with the test piece number taken in FIG. In FIG. 15, α is the thermoelectromotive force (μV / K), and ρ is the specific resistance (× 1
0 −5 Ωm).
【００４４】Ａ：０．８乃至７００μｍ Ｂ：５００μｍ乃至１ｍｍ Ｃ：０．８乃至５００μｍ Ｄ：７００μｍ以下（下限なし） Ｅ：０．８乃至２００μｍA: 0.8 to 700 μm B: 500 μm to 1 mm C: 0.8 to 500 μm D: 700 μm or less (no lower limit) E: 0.8 to 200 μm
【００４５】図１５に示すように、試験片Ａのように、
粒度の幅が広すぎると物性のばらつきも大きい。また、
図１６に示すように、試験片Ｂ及びＤのように、微細粒
を含まないと、せん断強度の低下とばらつきが目立つ。
これらの結果から、試験片Ｃ、好ましくは試験片Ｅが性
能と強度が良好でバランスがよいといえる。As shown in FIG. 15, like the test piece A,
If the width of the particle size is too wide, physical properties vary greatly. Also,
As shown in FIG. 16, when fine particles are not included as in the test pieces B and D, the reduction and the variation in the shear strength are conspicuous.
From these results, it can be said that the test piece C, preferably the test piece E, has good performance and strength and a good balance.
【００４６】実施例２ Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．６Ｓｅ０．４の組成のイ
ンゴットを使用して、実施例１と同様の試験を行った。
この結果を図１７及び図１８に示す。図１７は横軸に試
験片番号をとり、縦軸にα２／ρ（出力因子）をとって
加圧方向に垂直な方向の物性ばらつきを示すグラフ図、
図１８は横軸に試験片番号をとり、縦軸にせん断強度を
とって粉末粒径とせん断強度ばらつきを示すグラフ図で
ある。なお、図１７において、αは熱起電力（μＶ／
Ｋ）、ρは比抵抗（×１０−５Ωｍ）である。 Example 2 A test similar to that of Example 1 was performed using an ingot having a composition of Bi 1.9 Sb 0.1 Te 2.6 Se 0.4 .
The results are shown in FIG. 17 and FIG. FIG. 17 is a graph showing the variation in physical properties in the direction perpendicular to the pressing direction, with the test piece number on the horizontal axis and α 2 / ρ (output factor) on the vertical axis.
FIG. 18 is a graph showing the particle size of the powder and the variation in shear strength, with the test piece number on the horizontal axis and the shear strength on the vertical axis. In FIG. 17, α is the thermoelectromotive force (μV /
K) and ρ are specific resistances (× 10 −5 Ωm).
【００４７】本実施例においても、実施例１と同様の結
果が確認できた。これらの結果から、試験片Ｃ，Ｅ、好
ましくは試験片Ｅが性能と強度が良好でバランスがよい
といえる。In this embodiment, the same results as in Embodiment 1 were confirmed. From these results, it can be said that the test pieces C and E, and preferably the test piece E, have good performance and strength and a good balance.
【００４８】実施例３ Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３＋０．１５
質量％ＳｂＩ３（組成Ａ）、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ
３（組成Ｂ）及びＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３（組成
Ｃ）に対し、チャンバ内真空度と射出用ガスの純度及び
酸素含有度を制御して、粉末の表面酸化物層の厚さと真
球度とを変えたサンプルを作成した。アトマイズ法にお
ける射出アルゴンガス圧は０．４９乃至９．８ＭＰａま
で制御してサンプルを作成した。 Example 3 Bi 1.9 Sb 0.1 Te 2.7 Se 0.3 +0.15
Mass% SbI 3 (composition A), Bi 0.5 Sb 1.5 Te
3 (composition B) and Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 (composition C), the thickness of the surface oxide layer of the powder was controlled by controlling the degree of vacuum in the chamber, the purity of the injection gas, and the oxygen content. A sample with different sphericity was prepared. A sample was prepared by controlling the injection argon gas pressure in the atomization method from 0.49 to 9.8 MPa.
【００４９】組成Ａ、Ｂ及びＣの夫々において、何回か
条件を変えて粉末を作ったアトマイズ粉体において１バ
ッチごとに、サンプルを１０検体（１０粒の粉）につい
て酸化物層の厚さを測定して各バッチの平均酸化物層厚
さを求める。In each of the compositions A, B and C, 10 samples (10 powders) of the oxide layer thickness were obtained for each batch of the atomized powder prepared by changing the conditions several times. Is measured to determine the average oxide layer thickness for each batch.
【００５０】また、同様に１バッチ毎に、１００検体
（１００粒）の最大径及び最小径を測定し、真球度を測
定し、各バッチ毎の平均値を求める。これら、平均値の
わかっているバッチの粉末を採取し、固化成形し、５サ
ンプル切り出し評価する。Similarly, the maximum diameter and the minimum diameter of 100 samples (100 grains) are measured for each batch, the sphericity is measured, and the average value for each batch is obtained. The powder of the batch whose average value is known is sampled, solidified and molded, and five samples are cut out and evaluated.
【００５１】即ち、粉末を分級し、粉末の粉径を０．８
乃至２００μｍとした後、１０検体の粉末の表面酸化皮
膜の厚さと、１００検体に対する最大径と最小径との差
（％）とを測定し、ホットプレスにて温度が５００℃、
圧力が７８．４ＭＰａの条件で１５分、焼結を行った。That is, the powder is classified and the powder diameter is set to 0.8
After that, the thickness of the surface oxide film of the powder of 10 samples and the difference (%) between the maximum diameter and the minimum diameter with respect to 100 samples were measured.
Sintering was performed for 15 minutes at a pressure of 78.4 MPa.
【００５２】図１９は横軸に粉末表面の酸化皮膜厚さを
とり、縦軸に出力因子をとって酸化皮膜層の厚さと熱電
性能（出力因子）との相関関係を示すグラフ図である。
即ち、図１９は酸化皮膜の厚さを決定した中で４バッチ
の粉を選び、物性平均値（切り出した５つ）との相関関
係を示すものである。FIG. 19 is a graph showing the correlation between the thickness of the oxide film layer and the thermoelectric performance (output factor), with the horizontal axis representing the oxide film thickness on the powder surface and the vertical axis representing the output factor.
That is, FIG. 19 shows the correlation with the average values of physical properties (five cut outs) of four batches of powder selected from the thickness of the oxide film.
【００５３】本実施例においては、サンプルの切り出し
方は実施例１及び実施例２と同じであり、図１９に示す
グラフの数値は、５サンプルの平均値である。In this embodiment, the method of cutting out the samples is the same as in the first and second embodiments, and the numerical values in the graph shown in FIG. 19 are the average values of five samples.
【００５４】図１９に示すように、酸化皮膜の膜厚が５
００ｎｍより厚くなると、急激に性能が悪化する。As shown in FIG. 19, when the thickness of the oxide film is 5
When the thickness is larger than 00 nm, the performance is rapidly deteriorated.
【００５５】図２０は横軸に最大径と最小径との差の平
均をとり、縦軸にせん断強度をとって組成Ａにおける１
つの粉末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の
平均値とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ
図、図２１は横軸に最大径と最小径との差の平均をと
り、縦軸にせん断強度をとって組成Ｂにおける１つの粉
末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の平均値
とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図、図
２２は横軸に最大径と最小径との差の平均をとり、縦軸
にせん断強度をとって組成Ｃにおける１つの粉末の最大
径と最小径との差（％）の１００検体の平均値とせん断
強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図である。即
ち、図２０乃至２２は、１００検体から決めた真球度を
もとに、選定したバッチの粉を使用して固化し、５サン
プル（切り出し）の強度のばらつきを最大径と最小径と
の差の平均との相関関係でまとめたものである。図２０
乃至２２に示すように、最大径と最小径との差の平均が
１０％を超えると、ばらつきが大きくなる。In FIG. 20, the average of the difference between the maximum diameter and the minimum diameter is plotted on the horizontal axis, and the shear strength is plotted on the vertical axis.
FIG. 21 is a graph showing the correlation between the average value of 100 samples of the difference (%) between the maximum and minimum diameters of two powders and the variation in shear strength. FIG. 21 shows the average of the difference between the maximum and minimum diameters on the horizontal axis. FIG. 22 is a graph showing the correlation between the average value of 100 samples of the difference (%) between the maximum diameter and the minimum diameter of one powder in the composition B with the shear strength on the vertical axis, and the variation of the shear strength. The horizontal axis indicates the average of the difference between the maximum diameter and the minimum diameter, and the vertical axis indicates the shear strength. It is a graph which shows the correlation of the dispersion | variation of intensity | strength. That is, FIGS. 20 to 22 show that, based on the sphericity determined from 100 specimens, the powder of the selected batch was solidified and the variation in the strength of the five samples (cut out) was determined between the maximum diameter and the minimum diameter. It is summarized by correlation with the average of the differences. FIG.
As shown in Nos. 22 to 22, when the average of the difference between the maximum diameter and the minimum diameter exceeds 10%, the variation increases.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上詳述したように本発明においては、
ガスアトマイズ法によって成形された粉末の粒径が０．
８乃至５００μｍである粉末を固化成形することによっ
て低抵抗に配向された結晶を有する熱電材料を得ること
ができる。As described in detail above, in the present invention,
The particle size of the powder formed by the gas atomization method is 0.
By solidifying and molding a powder having a size of 8 to 500 μm, a thermoelectric material having crystals oriented with low resistance can be obtained.
【００５７】また、本発明においては、ガスアトマイズ
法で作成した熱電材料粉末は真球度が高く、均質である
ため、固化成形した場合、緻密さが優れており、力学的
強度が優れ、また、そのバラツキが小さく、作業性及び
生産歩留まりが向上する。Further, in the present invention, the thermoelectric material powder produced by the gas atomization method has a high sphericity and is homogeneous, so that when solidified, the thermoelectric material powder has excellent denseness, excellent mechanical strength, and The variation is small, and workability and production yield are improved.
【図１】 本発明の実施例に係る熱電材料のミクロ組織
の変化を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a change in microstructure of a thermoelectric material according to an example of the present invention.
【図２】 真球度の測定方法を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for measuring sphericity.
【図３】 ガスアトマイズ法の原理を示す模式図であ
る。FIG. 3 is a schematic view showing the principle of a gas atomizing method.
【図４】 他のガスアトマイズ装置を示す断面図であ
る。FIG. 4 is a sectional view showing another gas atomizing device.
【図５】 遠心力によるアトマイズ法（円板ディスク
法）を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic view showing an atomizing method (disc disk method) by centrifugal force.
【図６】 回転円板アトマイズ法を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic view showing a rotating disk atomizing method.
【図７】 ＨＩＰを示す模式的断面図である。FIG. 7 is a schematic sectional view showing a HIP.
【図８】 ＣＩＰを示す模式的断面図である。FIG. 8 is a schematic sectional view showing a CIP.
【図９】 （ａ）及び（ｂ）は鍛造の方法を工程順に示
す模式図である。FIGS. 9A and 9B are schematic diagrams showing a forging method in the order of steps.
【図１０】 縦軸に変位速度をとり、横軸に時間をとっ
て段造時の変位速度の変化を示すグラフ図である。FIG. 10 is a graph showing a change in the displacement speed at the time of step-building, with the displacement speed on the vertical axis and the time on the horizontal axis.
【図１１】 押出成形法を示す模式図である。FIG. 11 is a schematic view showing an extrusion molding method.
【図１２】 側圧付加プレス法を示す斜視図である。FIG. 12 is a perspective view showing a lateral pressure applying press method.
【図１３】 坩堝を示す模式図である。FIG. 13 is a schematic view showing a crucible.
【図１４】 （ａ）はサンプル採取方法を示す模式図、
（ｂ）は測定方向を示す模式図である。FIG. 14 (a) is a schematic view showing a method for collecting a sample,
(B) is a schematic diagram showing a measurement direction.
【図１５】 横軸に試験片番号をとり、縦軸にα２／ρ
（出力因子）をとって加圧方向に垂直な方向の物性ばら
つきを示すグラフ図である。FIG. 15 shows the test piece number on the horizontal axis and α 2 / ρ on the vertical axis.
It is a graph which shows the physical property dispersion | variation in the direction perpendicular | vertical to a pressurization direction by taking (output factor).
【図１６】 横軸に試験片番号をとり、縦軸にせん断強
度をとって粉末粒径とせん断強度ばらつきを示すグラフ
図である。FIG. 16 is a graph showing the particle size of the powder and the variation in shear strength, with the test piece number on the horizontal axis and the shear strength on the vertical axis.
【図１７】 図１２は横軸に試験片番号をとり、縦軸に
α２／ρ（出力因子）をとって加圧方向に垂直な方向の
物性ばらつきを示すグラフ図である。FIG. 17 is a graph showing the variation in physical properties in the direction perpendicular to the pressing direction, with the test piece number on the horizontal axis and α 2 / ρ (output factor) on the vertical axis.
【図１８】 横軸に試験片番号をとり、縦軸にせん断強
度をとって粉末粒径とせん断強度ばらつきを示すグラフ
図である。FIG. 18 is a graph showing the particle size of the powder and the variation in the shear strength, with the horizontal axis representing the test piece number and the vertical axis representing the shear strength.
【図１９】 横軸に粉末表面の酸化皮膜厚さをとり、縦
軸に出力因子をとって酸化皮膜層の厚さと熱電性能（出
力因子）との相関関係を示すグラフ図である。FIG. 19 is a graph showing the correlation between the thickness of the oxide film layer and the thermoelectric performance (output factor) with the horizontal axis representing the oxide film thickness on the powder surface and the vertical axis representing the output factor.
【図２０】 横軸に最大径と最小径との差の平均をと
り、縦軸にせん断強度をとって組成Ａにおける１つの粉
末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の平均値
とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図であ
る。20. The average of the difference between the maximum diameter and the minimum diameter is plotted on the horizontal axis, and the shear strength is plotted on the vertical axis, and 100 samples of the difference (%) between the maximum diameter and the minimum diameter of one powder in composition A are obtained. FIG. 4 is a graph showing a correlation between an average value and a variation in shear strength.
【図２１】 横軸に最大径と最小径との差の平均をと
り、縦軸にせん断強度をとって組成Ｂにおける１つの粉
末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の平均値
とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図であ
る。FIG. 21 shows the average of the difference between the maximum diameter and the minimum diameter on the horizontal axis, and the shear strength on the vertical axis, and the difference (%) between the maximum diameter and the minimum diameter of one powder in composition B for 100 samples. FIG. 4 is a graph showing a correlation between an average value and a variation in shear strength.
【図２２】 横軸に最大径と最小径との差の平均をと
り、縦軸にせん断強度をとって組成Ｃにおける１つの粉
末の最大径と最小径との差（％）の１００検体の平均値
とせん断強度のばらつきの相関関係を示すグラフ図であ
る。22. The average of the difference between the maximum diameter and the minimum diameter is plotted on the horizontal axis, and the shear strength is plotted on the vertical axis, and 100 samples of the difference (%) between the maximum diameter and the minimum diameter of one powder in the composition C are obtained. FIG. 4 is a graph showing a correlation between an average value and a variation in shear strength.
【図２３】 （ａ）乃至（ｄ）は従来の熱電材料の製造
方法を示す模式図である。FIGS. 23A to 23D are schematic diagrams illustrating a conventional method for manufacturing a thermoelectric material.
１；るつぼ、 ２、１０、２０、２５；溶湯、 ３；ノ
ズル、 ４；ジェットノズル、 ５；流下流、 ６；粉
末、 ７；冷却用媒液、 ９；溶湯ノズル、１１；装置
本体、 １２、１３；供給口、 １４；衝撃波発生ノズ
ル、 ２１；円板、 ２２；高圧ガスノズル、 ２６；
回転円板、 ２７；空気タービン、２８；ハウジング、
３０；坩堝、 ３１；オリフィス、 １００；石英
管、１０１；原料、 １０２；管状炉、 １０３；粉末
原料1; Crucible, 2, 10, 20, 25; Molten, 3; Nozzle, 4; Jet nozzle, 5; Downstream, 6; Powder, 7; Cooling medium, 9; Molten nozzle, 11; 13; supply port; 14; shock wave generating nozzle; 21; disc; 22; high-pressure gas nozzle;
Rotating disk, 27; air turbine, 28; housing,
30; crucible, 31; orifice, 100; quartz tube, 101; raw material, 102; tubular furnace, 103; powder raw material
フロントページの続き (72)発明者 林 高廣 静岡県浜松市中沢町10番１号 ヤマハ株式 会社内 (72)発明者 星 俊治 静岡県浜松市中沢町10番１号 ヤマハ株式 会社内 Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA10 BB18 CA01 CA07 DA09 EB00 EH00 4K018 BA20 BB03 BC01 KA32 Continued on the front page (72) Inventor Takahiro Hayashi 10-1 Nakazawa-cho, Hamamatsu-shi, Shizuoka Prefecture Inside the Yamaha Corporation (72) Inventor Shunji Hoshi 10-1 Nakazawa-cho, Hamamatsu-shi, Shizuoka Prefecture Yamaha Corporation F-term (reference) 4K017 AA04 BA10 BB18 CA01 CA07 DA09 EB00 EH00 4K018 BA20 BB03 BC01 KA32
Claims (3)
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有
し、ガスアトマイズ法によって得られた粒径が０．８乃
至５００μｍである粉末を固化成形したものであり、前
記粉末は、その表面に厚さが５００ｎｍ以下の酸化皮膜
が形成されていることを特徴とする熱電材料。1. A composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, obtained by a gas atomization method. A thermoelectric material obtained by solidifying and molding a powder having a particle size of 0.8 to 500 μm, wherein the powder has an oxide film with a thickness of 500 nm or less formed on the surface thereof.
と最小径との差の平均が１０％以下である真球度を有す
ることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。2. The thermoelectric material according to claim 1, wherein the powder has a sphericity in which an average of a difference between a maximum diameter and a minimum diameter in one particle is 10% or less.
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成の原
料を溶解・凝固してインゴットを得る工程と、前記イン
ゴットを溶解して溶湯を流下すると共に、この溶湯流に
ガスを噴射して急冷する工程と、得られた粉体を粒度分
別して粒径が０．８乃至５００μｍの粉末を得る工程
と、前記粉末を還元する工程と、前記粉末を固化成形す
る工程とを有することを特徴とする熱電材料の製造方
法。3. A raw material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se is melted and solidified. A step of obtaining an ingot, a step of dissolving the ingot and flowing down the molten metal, and a step of injecting a gas into the molten metal stream to rapidly cool the same; A method for producing a thermoelectric material, comprising: a step of obtaining a powder; a step of reducing the powder; and a step of solidifying and molding the powder.
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