JP2002324732A - Electrolytic capacitor, material thereof and method for manufacturing the same - Google Patents
Electrolytic capacitor, material thereof and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は親水性重合体を含む
電解コンデンサ用高分子固体電解質及びこれを用いた電
解コンデンサ用セパレータ、電解コンデンサ並びにその
製造方法に関するものである。The present invention relates to a solid polymer electrolyte for an electrolytic capacitor containing a hydrophilic polymer, a separator for an electrolytic capacitor using the same, an electrolytic capacitor, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電解コンデンサは、例えばアルミニウム
電解コンデンサでは、一般に表面をエッチング処理して
表面積を増やした陰極アルミニウム箔、同じくエッチン
グ処理し、さらに化成処理により誘電皮膜を形成した陽
極アルミニウム箔、セパレータとしての隔離紙、電解質
溶液（電解質、溶媒等）、アルミニウムケースおよびゴ
ムもしくは樹脂製の蓋体より構成される。アルミニウム
陽極箔は、容量を確保するために、非常に微細なエッチ
ング処理が施され、有効表面積を増大させている。電解
液は、アルミニウム箔を腐食しないためにｐＨが中性に
近いこと、コンデンサの電気抵抗を下げるため良好なイ
オン導電体であること、液の漏出や蒸散を防ぐために蒸
気圧が低く、かつ粘度の高い液体で有ることが要求され
る。一般には、硼酸や燐酸あるいは有機酸などの弱酸を
アンモニア、アミンなどの弱塩基で中和した水溶液に、
エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコール
を加えて煮沸し、水分を減少させたものを用いる。水の
代わりにジメチルホルムアミドなどの有機溶媒が用いら
れる場合もある。2. Description of the Related Art An electrolytic capacitor, for example, an aluminum electrolytic capacitor, generally has a cathode aluminum foil whose surface is etched to increase its surface area, an anode aluminum foil which is also etched and then a dielectric film is formed by a chemical conversion treatment, and a separator. , An electrolyte solution (electrolyte, solvent, etc.), an aluminum case, and a cover made of rubber or resin. The aluminum anode foil has been subjected to a very fine etching process to secure a capacity, thereby increasing the effective surface area. The electrolyte should have a pH close to neutral so that it does not corrode the aluminum foil, be a good ionic conductor to lower the electrical resistance of the capacitor, have a low vapor pressure to prevent leakage or evaporation of the solution, and have a low viscosity. It is required that the liquid has a high water content. Generally, an aqueous solution obtained by neutralizing a weak acid such as boric acid, phosphoric acid, or an organic acid with a weak base such as ammonia or amine is used.
Add a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin and boil to reduce the water content. An organic solvent such as dimethylformamide may be used instead of water.
【０００３】製法は、一般に陽極と陰極のアルミニウム
箔の間に隔離紙を挟んで巻回し、アルミニウムケースに
装填したのち、電解液を加えて隔離紙に含浸させ、蓋体
により封缶することにより作製される。粘度の高い液体
を微細にエッチングされた電極の微細孔（エッチングピ
ット）にまで十分含浸させるのは、困難であり、そのた
めに、製造工程においては、真空装置、遠心加圧装置な
どを用いるのが一般的である。[0003] The manufacturing method is generally such that a separator is sandwiched between aluminum foils of an anode and a cathode, wound around the aluminum foil, loaded into an aluminum case, then impregnated into the separator by adding an electrolytic solution, and sealed with a lid. It is made. It is difficult to sufficiently impregnate the high-viscosity liquid into the fine holes (etching pits) of the finely etched electrode. Therefore, in the manufacturing process, it is necessary to use a vacuum device, a centrifugal pressure device, or the like. General.
【０００４】また、電解コンデンサ用電解液に添加され
る高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキシド等が使用され検討されている。例えば、特開
平１−２４８５０９号公報では、電解コンデンサ用電解
液に水溶性高分子として、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキシドを添加することで電解液のガス発生量
を少なくした電解液を、特開平４−３５０９１８号公報
では、ポリビニルアルコール誘導体を電解コンデンサ用
電解液に添加することで耐電圧特性を向上させた電解液
を開示している。しかし、これらに用いる高分子は水溶
性高分子であり、粘度の高い、電解質を含んだ電解液で
のイオン伝導度が十分でなく、電解液との親和性・相溶
性や電解液の酸性またはアルカリ性に対する安定性に問
題がある。Further, as a polymer to be added to the electrolytic solution for electrolytic capacitors, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and the like are used and studied. For example, JP-A-1-248509 discloses an electrolyte in which the amount of gas generated in the electrolyte is reduced by adding polyvinyl alcohol or polyethylene oxide as a water-soluble polymer to the electrolyte for an electrolytic capacitor. Japanese Patent Publication No. 350918 discloses an electrolytic solution in which a withstand voltage characteristic is improved by adding a polyvinyl alcohol derivative to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor. However, the polymer used for these is a water-soluble polymer, and has a high viscosity and insufficient ionic conductivity in an electrolyte solution containing an electrolyte. There is a problem in stability against alkalinity.
【０００５】また、例えば、特開昭５９−１４５５１７
号公報では、ヒドロキシ・エチルセルロース等のゲル化
剤を用いたアルミニウム電解コンデンサが記載されてい
るが、ゲル化した電解質の均一性、電極箔表面のエッチ
ングピットでの電解質の密着性で問題があり、特開平１
０−１１６７５４号公報では熱処理してゲル状電解質を
形成させる熱可塑性エラストマーの記載がある。Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-145517
In the publication, an aluminum electrolytic capacitor using a gelling agent such as hydroxyethylcellulose is described, but there is a problem in the uniformity of the gelled electrolyte, the adhesion of the electrolyte in the etching pits on the electrode foil surface, JP 1
In JP-A-116754, there is a description of a thermoplastic elastomer which forms a gel electrolyte by heat treatment.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】電解液の漏出、蒸発、
飛散防止のためには、粘度はなるべく高い方が良いが、
一般に電解質の電気伝導率は電解液の粘度の上昇ととも
に低下し、コンデンサの電気抵抗が増加する。また電解
液が電極の微細孔へ十分に含浸しないと、電解質が電極
箔に密着していない分、有効に使われずにコンデンサの
容量が低下する。従って、粘度の高い電解液をセパレー
タや電極の微細孔に含浸させるために、真空装置や遠心
加圧装置などの設備が必要になり，生産性が低下するこ
とも避けられなかった。SUMMARY OF THE INVENTION The leakage, evaporation,
In order to prevent scattering, the higher the viscosity, the better.
In general, the electric conductivity of the electrolyte decreases as the viscosity of the electrolyte increases, and the electric resistance of the capacitor increases. If the electrolyte is not sufficiently impregnated into the micropores of the electrode, the capacitor is not effectively used and the capacity of the capacitor is reduced because the electrolyte is not in close contact with the electrode foil. Therefore, equipment such as a vacuum device and a centrifugal press device is required for impregnating the separator and the fine pores of the electrode with the high-viscosity electrolytic solution, and it is inevitable that the productivity is reduced.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、高分子固体電解質
として、ゲル化性の親水性重合体（ゲル化性を有すると
は、液状から溶媒に不溶なゲル状に変化した状態を取る
ことができることである。）、アミド（または酸アミ
ド）構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体、例え
ば、Ｎ−ビニルアミド構造を有する化合物（Ｎ−ビニル
アミド化合物ともいう）を重合することにより得られる
重合体を用いることにより、電解質塩や電解液との親和
性、相溶性が大きく、高イオン伝導性で、高分子量で安
定性に優れた高分子固体電解質が得られることを見出し
た。該親水性重合体は、水その他の溶媒に対して膨潤ま
たは吸収するものであってもよく、水その他の溶媒に対
して優れた吸収能を有し、系内にイオンが共存する液体
に対する吸収率が高いものが好ましい。また、該親水性
重合体は、通常溶媒に用いられる水−アルコール系のみ
ならず、ジメチルホルムアミドなどの非水溶媒とも優れ
た相溶性を示す。上記高分子固体電解質を用いることに
より、イオン伝導度が高い、粘度の低い電解液が作製で
き、液の蒸発、漏出が少ない電気抵抗の小さな電解コン
デンサが容易に製造できることを確認した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, as a solid polymer electrolyte, a gelling hydrophilic polymer (a gelling property It is possible to change from a liquid state to a gel state insoluble in a solvent.), A polymer containing a repeating structural unit having an amide (or acid amide) structure, for example, a compound having an N-vinylamide structure (N -Vinyl amide compound) by using a polymer obtained by polymerizing the compound, has high affinity and compatibility with an electrolyte salt or an electrolytic solution, high ionic conductivity, high molecular weight and excellent stability. It has been found that a molecular solid electrolyte can be obtained. The hydrophilic polymer may be one that swells or absorbs with water or other solvents, has excellent absorption ability with respect to water or other solvents, and absorbs with respect to liquids in which ions coexist in the system. Those with a high rate are preferred. Further, the hydrophilic polymer exhibits excellent compatibility not only with a water-alcohol-based solvent usually used as a solvent but also with a non-aqueous solvent such as dimethylformamide. It was confirmed that an electrolytic solution having a high ionic conductivity and a low viscosity could be prepared by using the above polymer solid electrolyte, and an electrolytic capacitor having a small electric resistance with little evaporation and leakage of the solution could be easily produced.
【０００８】さらに、Ｎ−ビニルアミド構造を有する化
合物を缶体の内部で重合、またはゲル化させることで、
液の蒸発、漏出が少ない電気抵抗の小さな電解コンデン
サを製造できることを確認した。Further, by polymerizing or gelling a compound having an N-vinylamide structure inside the can body,
It was confirmed that an electrolytic capacitor having a small electric resistance with little evaporation and leakage of the liquid could be manufactured.
【０００９】すなわち、本発明は、以下の電解コンデン
サ及び該コンデンサの材料並びにその製造方法を提供す
る。That is, the present invention provides the following electrolytic capacitor, a material for the capacitor, and a method for manufacturing the same.
【００１０】１）誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極
体との間に高分子固体電解質層が形成された電解コンデ
ンサに用いる高分子固体電解質において、ゲル化性の親
水性重合体を含むことを特徴とする電解コンデンサ用高
分子固体電解質、 ２）誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極体との間に高
分子固体電解質層が形成された電解コンデンサに用いる
高分子固体電解質において、アミド構造を有する繰り返
し構造単位を含む重合体を含むものであることを特徴と
する電解コンデンサ用高分子固体電解質、 ３）アミド構造を有する繰り返し構造単位が、一般式
（１）1) A solid polymer electrolyte used for an electrolytic capacitor in which a solid polymer electrolyte layer is formed between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body, which contains a gelling hydrophilic polymer. A polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor, 2) an amide structure in a polymer solid electrolyte used for an electrolytic capacitor in which a polymer solid electrolyte layer is formed between an anode body and a cathode body having a dielectric oxide film. A polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor, characterized by comprising a polymer containing a repeating structural unit having the following formula: 3) a repeating structural unit having an amide structure represented by the general formula (1):
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表される構造単位である前記２）
に記載の電解コンデンサ用高分子固体電解質、 ４）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が、一般式（２）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, a thioether bond, or an amide bond. 2) which is a structural unit represented by
4) A polymer comprising a repeating structural unit having an amide structure, which is represented by the general formula (2):
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニルアミド構造を
有する化合物の重合体であることを特徴とする前記２）
に記載の電解コンデンサ用高分子固体電解質、 ５）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体であることを特徴
とする前記２）に記載の電解コンデンサ用高分子固体電
解質、 ６）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が、Ｎ−ビニルアセトアミドを架橋した三次元架橋体で
あることを特徴とする前記２）に記載の電解コンデンサ
用高分子固体電解質、 ７）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が、Ｎ−ビニルアセトアミドの二価基を含む三次元架橋
体であることを特徴とする前記２）に記載の電解コンデ
ンサ用高分子固体電解質、 ８）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、ポリ−Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル
酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／酢酸
ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリルア
ミド共重合体からなる群から選ばれた少なくともひとつ
であることを特徴とする前記５）に記載の電解コンデン
サ用高分子固体電解質、 ９）Ｎ−ビニルアセトアミドの二価基を含む三次元架橋
体が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニル
アセトアミド／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセト
アミド／アクリルアミド共重合体からなる群から選ばれ
た少なくともひとつを架橋したものである前記７）に記
載の電解コンデンサ用高分子固体電解質、 １０）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合
体の質量平均分子量が、５０００以上であることを特徴
とする前記２）乃至９）のいずれかひとつに記載の電解
コンデンサ用高分子固体電解質、 １１）電解液を含む前記１）乃至１０）のいずれかひと
つに記載の電解コンデンサ用高分子固体電解質、 １２）電解液が、溶媒として水を含むことを特徴とする
前記１１）に記載の電解コンデンサ用高分子固体電解
質、 １３）電解液が、溶媒としてアルコールを含むことを特
徴とする前記１１）に記載の電解コンデンサ用高分子固
体電解質、 １４）電解液が、非水溶媒であることを特徴とする前記
１１）記載の電解コンデンサ用高分子固体電解質、 １５）電解液が、電解質としてホウ酸、リン酸、ヘテロ
ポリ酸、鎖式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、
鎖式ジカルボン酸、環式ジカルボン酸、鎖式トリカルボ
ン酸のアンモニウム塩あるいはアルカリ塩からなる群か
ら選ばれた少なくともひとつを含むことを特徴とする前
記１１）乃至１４）のいずれかひとつに記載の電解コン
デンサ用高分子固体電解質、Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, a thioether bond, or an amide bond. (2) is a polymer of a compound having an N-vinylamide structure represented by (2).
5) The polymer solid electrolyte for electrolytic capacitors according to 5), wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is an N-vinylacetamide polymer. 6) The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to 2) above, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a three-dimensional crosslinked product obtained by crosslinking N-vinylacetamide. 7) The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to 2) above, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a three-dimensional crosslinked product containing a divalent group of N-vinylacetamide. 8) N-vinylacetamide polymer is poly-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide / sodium acrylate copolymer, The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to the above 5), wherein the polymer solid electrolyte is at least one selected from the group consisting of an N-vinylacetamide / vinyl acetate copolymer and an N-vinylacetamide / acrylamide copolymer. 9) A three-dimensional crosslinked product containing a divalent group of N-vinylacetamide is poly-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide / sodium acrylate copolymer, N-vinylacetamide / vinyl acetate copolymer, N-vinylacetamide 7) The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to the above 7), wherein at least one selected from the group consisting of a vinylacetamide / acrylamide copolymer is crosslinked. 10) A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure. Any of the above 2) to 9), wherein the mass average molecular weight is 5000 or more 11) The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to any one of the above 1) to 10), including an electrolytic solution; 12) water as a solvent, (13) The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to the above (11), wherein the electrolytic solution contains an alcohol as a solvent. 14) The polymer electrolyte for an electrolytic capacitor according to the above 11), wherein the electrolyte is a non-aqueous solvent. 15) The electrolyte is a boric acid, a phosphoric acid, a heteropoly acid, a chain type monoelectrolyte. Carboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids,
15. The electrolysis according to any one of 11) to 14) above, wherein the electrolysis includes at least one selected from the group consisting of an ammonium salt and an alkali salt of a linear dicarboxylic acid, a cyclic dicarboxylic acid, and a linear tricarboxylic acid. Polymer solid electrolyte for capacitors,
【００１１】１６）前記１）乃至１５）のいずれかひと
つに記載の電解コンデンサ用高分子固体電解質が、多孔
質のセパレータに含まれることを特徴とする電解コンデ
ンサ用セパレータ、 １７）前記１）乃至１５）のいずれかひとつに記載の電
解コンデンサ用高分子固体電解質が、多孔質のセパレー
タに担持されていることを特徴とする電解コンデンサ用
セパレータ、 １８）多孔質のセパレータが、植物繊維または／及び合
成樹脂繊維からなることを特徴とする前記１６）または
１７）に記載の電解コンデンサ用セパレータ、 １９）植物繊維が、マニラ麻の繊維、エスパルト繊維、
ヘンプ繊維、木材パルプからなる群から選ばれた少なく
ともひとつであることを特徴とする前記１８）に記載の
電解コンデンサ用セパレータ、 ２０）合成樹脂繊維が、ポリプロピレン繊維、ビニロン
繊維、レーヨン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル
繊維からなる群から選ばれた少なくともひとつであるこ
とを特徴とする前記１８）に記載の電解コンデンサ用セ
パレータ、 ２１）誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極体との間
に、前記１）乃至１５）のいずれかひとつに記載の電解
コンデンサ用高分子固体電解質を設けてなるコンデンサ
素子を有することを特徴とする電解コンデンサ、 ２２）誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極体との間
に、前記１６）乃至２０）のいずれかひとつに記載の電
解コンデンサ用セパレータを介在してなるコンデンサ素
子を有することを特徴とする電解コンデンサ、 ２３）誘電体酸化皮膜を有する陽極体が、誘電体酸化皮
膜を有する弁作用金属である前記２１）または２２）に
記載の電解コンデンサ、 ２４）弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオ
ブ、チタンおよびこれらの合金からなる群から選ばれる
少なくともひとつであることを特徴とする前記２３）に
記載の電解コンデンサ、16) A separator for an electrolytic capacitor, wherein the solid polymer electrolyte for an electrolytic capacitor according to any one of the above 1) to 15) is contained in a porous separator. 15) The separator for an electrolytic capacitor, wherein the polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to any one of 15) is carried on a porous separator. 18) The porous separator is a plant fiber or / and The separator for electrolytic capacitors according to the above 16) or 17), comprising synthetic resin fibers; 19) the plant fibers are Manila hemp fibers, esparto fibers;
The separator for an electrolytic capacitor according to the above 18), wherein the separator is at least one selected from the group consisting of hemp fiber and wood pulp. 20) The synthetic resin fiber is a polypropylene fiber, a vinylon fiber, a rayon fiber, or a polyethylene fiber. , At least one selected from the group consisting of polyester fibers; 21) the separator for an electrolytic capacitor according to the above 18), 21) between the anode body and the cathode body having a dielectric oxide film, 20) An electrolytic capacitor comprising a capacitor element provided with the polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to any one of the above items 15) to 22) Between an anode body and a cathode body having a dielectric oxide film In addition, the separator for an electrolytic capacitor according to any one of the above 16) to 20) is interposed. 23) an electrolytic capacitor according to the above 21) or 22), wherein the anode body having a dielectric oxide film is a valve metal having a dielectric oxide film; The electrolytic capacitor according to the above item 23), wherein the working metal is at least one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, niobium, titanium, and an alloy thereof.
【００１２】２５）誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰
極体との間に、前記１）乃至１５）のいずれかひとつに
記載の電解コンデンサ用高分子固体電解質を挟持するこ
とを特徴とする電解コンデンサの製造方法、 ２６）誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極体との間
に、前記１６）乃至２０）のいずれかひとつに記載の電
解コンデンサ用セパレータを介在したコンデンサ素子
に、電解液を含浸させることを特徴とする電解コンデン
サの製造方法、 ２７）誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極体との間
に、前記１）乃至１５）のいずれかひとつに記載の電解
コンデンサ用高分子固体電解質を挟持して巻回すること
を特徴とする電解コンデンサの製造方法、 ２８）誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極体との間
に、前記１６）乃至２０）のいずれかひとつに記載の電
解コンデンサ用セパレータを介在して巻回したコンデン
サ素子に、電解液を含浸させることを特徴とする電解コ
ンデンサの製造方法、 ２９）誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極体との間
に、一般式（２）25) An electrolytic method comprising sandwiching the polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to any one of 1) to 15) above between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body. 26) A method of manufacturing a capacitor. 26) An electrolytic solution is applied to a capacitor element in which the electrolytic capacitor separator according to any one of 16) to 20) is interposed between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body. 27) A method for producing an electrolytic capacitor, characterized by being impregnated. 27) The polymer solid for an electrolytic capacitor according to any one of 1) to 15) above, between an anode body and a cathode body having a dielectric oxide film. 28) A method of manufacturing an electrolytic capacitor, comprising sandwiching and winding an electrolyte; 28) any of the above 16) to 20) between an anode body and a cathode body having a dielectric oxide film 29. A method of manufacturing an electrolytic capacitor, comprising impregnating an electrolytic solution into a capacitor element wound with the electrolytic capacitor separator according to any one of the above, 29) an anode body and a cathode body having a dielectric oxide film Between the general formula (2)
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニルアミド構造を
有する化合物を含む溶液を設けて、重合させることを特
徴とする電解コンデンサの製造方法、および ３０）誘電体酸化皮膜を有する陽極体と陰極体との間に
多孔質のセパレータを介在したコンデンサ素子に、一般
式（２）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, a thioether bond, or an amide bond. A) providing a solution containing a compound having an N-vinylamide structure represented by formula (1) and polymerizing the solution; and 30) between an anode body and a cathode body having a dielectric oxide film. A general formula (2) is applied to a capacitor element having a porous separator interposed.
【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニルアミド構造を
有する化合物を含む溶液をセパレータに含浸させ、重合
させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, a thioether bond, or an amide bond. A method for producing an electrolytic capacitor, characterized by impregnating a solution containing a compound having an N-vinylamide structure represented by the formula (1) into a separator and polymerizing the solution.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】（１）重合体 本発明の高分子固体電解質に用いられる重合体として
は、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体
が好ましいが、重合体（高分子）としては一般式（１）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (1) Polymer The polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention is preferably a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure. General formula (1)
【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下、好ましくは１以上６以下のアルキル基を
表す。アルキル基の鎖中には任意にエーテル結合、チオ
エーテル結合、アミド結合を含んでもよい。）で表され
るアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が
さらに好ましい。アミド構造を有する繰り返し構造単位
を含む重合体は電解質塩を高濃度で含む水溶液と安定に
相溶し、その状態で高いイオン伝導性を有することがわ
かった。Ｒ1，Ｒ2の有用な例は、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２
−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基
であり、さらにＲ1が水素原子、Ｒ2がメチル基またはエ
チル基が好ましい。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
It represents at least 10 and preferably at most 1 and 6 alkyl groups. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, a thioether bond, or an amide bond. ) Is more preferably a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure represented by the formula: It was found that a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure was stably compatible with an aqueous solution containing a high concentration of an electrolyte salt, and had high ionic conductivity in that state. Useful examples of R 1 and R 2 include a hydrogen atom, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 2
-Methylpropyl group, t-butyl group, and methoxymethyl group; R 1 is preferably a hydrogen atom; and R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group.
【００１４】また、Ｎ−ビニルアミド構造を有する化合
物が一般式（２）The compound having an N-vinylamide structure is represented by the following general formula (2):
【化１０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下、好ましくは１以上６以下のアルキル基を
表す。アルキル基の鎖中には任意にエーテル結合、チオ
エーテル結合、アミド結合を含んでもよい。）で表され
る化合物であり、該化合物を重合させた重合体が好適に
用いられる。Ｒ1、Ｒ2の有用な例は、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメ
チル基であり、さらにＲ1が水素原子、Ｒ2がメチル基ま
たはエチル基が好ましい。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
It represents at least 10 and preferably at most 1 and 6 alkyl groups. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, a thioether bond, or an amide bond. ), And a polymer obtained by polymerizing the compound is preferably used. Useful examples of R 1, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, 2-methylpropyl group, t- butyl group, a methoxymethyl group, more R 1 A hydrogen atom and R 2 are preferably a methyl group or an ethyl group.
【００１５】その中でＮ−ビニルアセトアミド（一般式
(２)において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ 3の場合）の重合体
は、酸、アルカリ等のｐＨ（水素イオン濃度）に関係な
く水溶液を安定に吸収することができるので高分子固体
電解質に好適に用いられる。またＮ−ビニルアセトアミ
ドは他の多官能性重合性化合物と共重合することにより
三次元架橋体となり、このＮ−ビニルアセトアミドの三
次元架橋体は高濃度電解質塩溶液を約１０倍以上吸収す
ることができ、その場合の機械的強度も良好で、酸、ア
ルカリや高温でも安定でありさらに好適に用いられる。Among them, N-vinylacetamide (general formula
In (2), R1= H, RTwo= CH ThreeIn the case of)
Is related to the pH (hydrogen ion concentration) of acids, alkalis, etc.
Polymer solid because it can stably absorb aqueous solution
It is suitably used for an electrolyte. Also, N-vinylacetamide
Is copolymerized with other polyfunctional polymerizable compounds.
It becomes a three-dimensional crosslinked product, and the N-vinylacetamide
Dimensional cross-linker absorbs high concentration electrolyte salt solution about 10 times or more
In this case, the mechanical strength is good, and
It is stable even at high temperatures and high temperatures and is more preferably used.
【００１６】本発明において、Ｎ−ビニルアミドの重合
体とは、Ｎ−ビニルアミド単独重合体およびＮ−ビニル
アミド共重合体をいう。Ｎ−ビニルアミドと共重合可能
なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸またはその塩、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸
ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸
２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチ
ル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアル
キレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)ア
クリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メ
タ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルア
ミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)アク
リルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢酸
ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル
系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、p−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニ
ルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸ま
たはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメチ
ルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボン
酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルーテ
ル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、
(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロ
ピレン等のモノマーを例示することができる。また、上
記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合するこ
とも可能である。これら、共重合可能なモノマーの使用
割合は、本発明の目的性能をそこなわない程度、概ね６
０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ま
しくは３０質量％以下である。In the present invention, the N-vinylamide polymer means an N-vinylamide homopolymer and an N-vinylamide copolymer. As the monomer copolymerizable with N-vinylamide, (meth) acrylic acid or a salt thereof,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
(Iso) propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-based monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-
Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, N-isopropyl (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylamide monomers; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate, and vinyl valerate; styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and m-chlorostyrene; Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether and vinyl benzyl ether; dicarboxylic acid monomers such as maleic anhydride, maleic acid or a salt thereof, fumaric acid or a salt thereof, dimethyl maleate and diethyl fumarate; allyl alcohol Allyl, allyl phenyl-ter, allyl-based monomers such as allyl acetate, etc.
Monomers such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, ethylene and propylene can be exemplified. It is also possible to copolymerize two or more of the above exemplified monomers in combination. The proportion of these copolymerizable monomers used is approximately 6 to the extent that the intended performance of the present invention is not impaired.
0 mass% or less, preferably 40 mass% or less, more preferably 30 mass% or less.
【００１７】本発明において使用される重合体を製造す
る方法としては、従来公知のいかなる方法でもよく、例
えば水、メタノール、エタノール、その他の有機溶剤あ
るいはその混合液を溶媒として、アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス−
２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ系化合物、ｔ−ブ
チルパーオキシサイド、過酸化水素、ｔ−アミルパーオ
キサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキ
サイド、テトラリンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物、過硫酸塩と有機アミンとを組み合わせたレドックス
系開始剤等のラジカル重合開始剤を用いて重合させるこ
とができるが、好ましくはアゾ系化合物を開始剤として
重合するのが望ましい。重合開始温度は用いる開始剤の
種類によっても異なるが、通常は０〜１００℃、好まし
くは０〜５０℃の範囲である。反応は窒素ガス、アルゴ
ンガス等の不活性雰囲気下で行ってもよい。As a method for producing the polymer used in the present invention, any conventionally known method may be used. For example, azobisisobutyroside is prepared by using water, methanol, ethanol, another organic solvent or a mixture thereof as a solvent. Nitrile, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2'-azobis-
Azo compounds such as 2-amidinopropane hydrochloride, t-butyl peroxide, hydrogen peroxide, t-amyl peroxide, cumyl peroxide, acetyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t Polymerization can be carried out using a radical polymerization initiator such as a peroxide such as -butyl hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, or tetralin hydroperoxide, or a redox initiator obtained by combining a persulfate and an organic amine. Preferably, polymerization is carried out using an azo compound as an initiator. The polymerization initiation temperature varies depending on the type of initiator used, but is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C. The reaction may be performed under an inert atmosphere such as a nitrogen gas and an argon gas.
【００１８】本発明において、Ｎ−ビニルアミドの三次
元架橋体は、１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ
架橋剤の存在下でＮ−ビニルアミド（と上記他のコモノ
マーと）を重合架橋したもの、または、未架橋である前
駆共重合体を予め製造し、共重合体中の官能基と反応し
化学結合を形成する架橋剤と反応させる方法、放射線、
過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたもので
ある。ここで架橋する際に使用する１分子内に重合性二
重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラアリルオ
キシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメ
チロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコ
ールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリル
エーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、
ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロー
スなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合物から
誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸トリア
リル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、コハク
酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル
等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物
から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルアミン、
トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にアリル基
を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マロン酸
ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、ア
ジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビ
ニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニルエス
テル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ’−ブチレン
ビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジビニル−１，４−ビスアミノメチルシ
クロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルアミド構
造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニルベン
ゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸アリル等
のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。また、これ
らの架橋剤は一種または二種以上用いることもできる。
上記架橋剤の使用量は、Ｎ−ビニルアミドを含む重合性
モノマー全量に対して概ね１０質量％以下、好ましくは
８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。In the present invention, the three-dimensional crosslinked product of N-vinylamide is obtained by polymerizing N-vinylamide (and another comonomer) in the presence of a crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in one molecule. Crosslinked or uncrosslinked precursor copolymers are pre-produced and reacted with a crosslinking agent that forms a chemical bond by reacting with a functional group in the copolymer, radiation,
It is manufactured by a method of crosslinking with a peroxide or the like. Examples of the crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in one molecule used for crosslinking here include tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and trimethylolpropane triallyl ether. , Ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether,
Polyallyl ether derived from a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as diallyl ether, monosaccharide, disaccharide, polysaccharide, cellulose and the like; triallyl trimellitate, triallyl citrate, diallyl oxalate, diallyl succinate Polyallyl esters derived from compounds having two or more carboxyl groups in one molecule, such as diallyl adipate and diallyl maleate; diallylamine,
Compounds having two or more allyl groups in one molecule such as triallyl isocyanurate; divinyl oxalate, divinyl malonate, divinyl succinate, divinyl glutarate, divinyl adipate, divinyl maleate, divinyl fumarate, trivinyl citrate Compounds having two or more vinyl ester structures in one molecule such as N, N'-butylenebis (N-vinylacetamide), N, N'-diacetyl-N, N'-divinyl-1,4-bisaminomethyl Bis (N-vinylcarboxylic acid amide) compounds such as cyclohexane; N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (Meta) acryle Compounds having a plurality of acrylamide structures or (meth) acrylic groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate; and any known crosslinking agents such as divinylbenzene, divinyl ether, and allyl (meth) acrylate can be used. . One or more of these crosslinking agents can be used.
The amount of the crosslinking agent to be used is generally 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less based on the total amount of the polymerizable monomer containing N-vinylamide.
【００１９】未架橋である前駆共重合体中の官能基（例
えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応し
て化学結合を生成し得る架橋剤としては、その官能基に
応じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアネー
ト、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙
げられる。これらの架橋剤の使用量は、通常、架橋物前
駆共重合体質量を基準として、重合体：架橋剤の比が質
量比で９０：１０〜９９．９９９：０．００１の範囲が
好ましく、９５：５〜９９．９９５：０．００５の範囲
がより好ましい。The crosslinking agent capable of forming a chemical bond by reacting with a functional group (eg, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, etc.) in the uncrosslinked precursor copolymer may be selected depending on the functional group. Glycidyl ethers, polyisocyanates, polyamines, polyols, polycarboxylic acids and the like can be mentioned. Usually, the amount of these crosslinking agents used is preferably such that the ratio of polymer: crosslinking agent is in the range of 90:10 to 99.999: 0.001 in terms of mass ratio, based on the mass of the crosslinked product precursor copolymer. : 5 to 99.995: 0.005 is more preferable.
【００２０】本発明の高分子固体電解質中に用いられる
重合体の分子量は質量平均分子量として５０００以上で
あり、５０００以上１０００万以下が好ましく、さらに
は１万以上５００万以下がより好ましい。分子量が５０
００未満だと、電解質や溶媒の吸収量が少なく、また機
械的強度も小さくなり好ましくない。分子量が１０００
万を超えると、電極やセパレータ等と複合しにくくなり
好ましくない。本発明の高分子固体電解質中に用いられ
る重合体の使用量は他の材料(電解質塩、溶媒、無機微
粒子等)が目的に応じた量に吸収できればよく、一般的
には１質量％以上９５質量％以下であり、３質量％以上
９０質量％以下が好ましく、さらに５〜８５質量％が好
ましい。The polymer used in the solid polymer electrolyte of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 or more, preferably 5,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 5,000,000. Molecular weight 50
If it is less than 00, the absorption amount of the electrolyte and the solvent is small, and the mechanical strength is also small, which is not preferable. Molecular weight 1000
If it exceeds 10,000, it is difficult to combine with an electrode, a separator and the like, which is not preferable. The amount of the polymer used in the solid polymer electrolyte of the present invention may be any amount as long as other materials (electrolyte salt, solvent, inorganic fine particles, etc.) can absorb the desired amount, and generally 1% by mass to 95% by mass. % By mass, preferably 3% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 5 to 85% by mass.
【００２１】本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体
の具体例としては昭和電工製のポリ−Ｎ−ビニルアセト
アミドが挙げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０
Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプの
ＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、Ｇ
Ｅ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１
６７、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ（アクリル酸
ナトリウム共重合体）、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビ
ニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミ
ド共重合体）等が挙げられる。Specific examples of the polymer of N-vinylacetamide of the present invention include poly-N-vinylacetamide manufactured by Showa Denko.
F, NA-010F, NA-010S, non-crosslinked type GE-191, GE-191LH, GE-191L, G
E-191LL, GE-191L34, and GE-1
67, GE-167L, GE-163LM (sodium acrylate copolymer), XGC-330 (vinyl acetate copolymer), and XGC-265 (acrylamide copolymer).
【００２２】（２）電解質 本発明の高分子固体電解質中の重合体と複合させる電解
質の種類は特に限定されるものではなく、電解コンデン
サの電解液に通常用いられるものであれば特に限定され
ない。本発明のアミド構造を有する繰り返し構造単位を
含む重合体は前述したように電解質を高濃度で含む水溶
液を安定に吸収することができ、酸／アルカリにも安定
であるので、アルミニウムの酸化膜、水酸化膜に対する
化学的作用が弱い微酸性（約ｐＨ４〜７）においても電
解質とも容易に複合することができる。(2) Electrolyte The type of electrolyte to be combined with the polymer in the solid polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it is commonly used for an electrolytic solution of an electrolytic capacitor. As described above, the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure according to the present invention can stably absorb an aqueous solution containing a high concentration of an electrolyte and is stable to an acid / alkali. Even in the case of slightly acidic (about pH 4 to 7), which has a weak chemical action on the hydroxide film, it can be easily combined with the electrolyte.
【００２３】例えば、電解質として、ホウ酸、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸等の無機酸；ケイタングステン
酸、ケイモリブテン酸、リンタングステン酸、リンモリ
ブテン酸等のヘテロポリ酸；フェノール、クレゾール、
トリニトロフェノール等のフェノール性水酸基を持つ有
機酸；スルファニル酸、アミド硫酸等のスルホン酸基を
持つ有機酸；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、アクリル
酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、グルコン酸、
オクタン酸、ドデシル酸、パルミチン酸、オレイン酸、
ステアリン酸等の鎖式モノカルボン酸；安息香酸、パラ
ニトロ安息香酸、アントラニル酸、サリチル酸、Ｎ−メ
チルアントラニル酸、没食子酸、ジフェニル酢酸等の芳
香族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸等の一般式ＨＯＯ
Ｃ（ＣＨ2）ｍＣＯＯＨ（ｍは１以上３０以下の整数）
で表せる鎖式ジカルボン酸；シュウ酸、タルトロン酸、
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、酒石
酸等の鎖式ジカルボン酸；フタル酸、ニトロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸等の環式ジカルボン酸；クエン
酸、トリカルバリル酸等のトリカルボン酸のアンモニウ
ム塩あるいはアルカリ塩が用いられる。For example, boric acid, phosphoric acid,
Inorganic acids such as phosphorous acid and hypophosphorous acid; heteropolyacids such as silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, and phosphomolybdic acid; phenol, cresol,
Organic acids having a phenolic hydroxyl group such as trinitrophenol; organic acids having a sulfonic acid group such as sulfanilic acid and amidosulfuric acid; formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, acrylic acid, propionic acid, lactic acid, butyric acid, valeric acid, and gluconic acid acid,
Octanoic acid, dodecylic acid, palmitic acid, oleic acid,
Chain monocarboxylic acids such as stearic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, paranitrobenzoic acid, anthranilic acid, salicylic acid, N-methylanthranilic acid, gallic acid and diphenylacetic acid; malonic acid, succinic acid, glutaric acid, General formula HOO such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, etc.
C (CH 2 ) mCOOH (m is an integer of 1 to 30)
A chain dicarboxylic acid represented by: oxalic acid, tartronic acid,
Chain dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, malic acid, tartaric acid; phthalic acid, nitrophthalic acid,
A cyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic acid; and an ammonium salt or an alkali salt of a tricarboxylic acid such as citric acid and tricarballylic acid are used.
【００２４】アルカリ塩としては、アルカリとしてＮａ
ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌＯ4、ＫＯＨ、ＫＨＣＯ3、Ｋ
2ＣＯ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ3・１０Ｈ2Ｏ等を上記の無機酸、有
機酸類に作用させ塩の形で用いるか、アンモニウム塩と
しては、ＮＨ3、ＮＨ4ＯＨ、モノエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ナフチレンジアミン、モ
ルホリン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンテトラミン
等のアミンを上記の無機酸、有機酸類に作用させた塩の
形で用いる。中でも、ホウ酸、リン酸、フタル酸、マレ
イン酸、サリチル酸、安息香酸の３級若しくは４級アン
モニウム塩が良く使用される。As the alkali salt, Na is used as an alkali.
OH, LiOH, LiClO 4 , KOH, KHCO 3 , K
2 CO 3 , Na 2 B 4 O 3 .10H 2 O, etc. are allowed to act on the above-mentioned inorganic acids and organic acids and used in the form of a salt, or ammonium salts such as NH 3 , NH 4 OH, monoethylamine, monoethanol Amines such as amine, diethylamine, diethanolamine, N, N-diethylhydroxylamine, triethylamine, triethanolamine, di-n-propylamine, tri-n-butylamine, naphthylenediamine, morpholine, benzylamine and hexamethylenetetramine are described above. Used in the form of salts reacted with inorganic acids and organic acids. Among them, tertiary or quaternary ammonium salts of boric acid, phosphoric acid, phthalic acid, maleic acid, salicylic acid, and benzoic acid are often used.
【００２５】また、上記の無機酸、有機酸類は、アルカ
リ性を示す化合物で中和され、微酸性で使用される場合
は、酸にアルカリ性を示す化合物を加えるだけでなく、
中和塩を初めから使用して、そのｐＨ値を酸またはアル
カリ性を示す化合物で調整して使用してもよい。Further, the above-mentioned inorganic acids and organic acids are neutralized with a compound exhibiting alkalinity. When used in a slightly acidic state, not only the compound exhibiting alkalinity is added to the acid, but also
A neutralizing salt may be used from the beginning, and its pH value may be adjusted with an acid or a compound showing alkalinity before use.
【００２６】本発明の高分子固体電解質中に用いられる
電解質の使用量は他の材料（重合体、溶媒、無機フィラ
ー等）と混合し系内で解離ができ、イオン伝導度が極端
に低下しない範囲であればよく、一般的には０．１質量
％以上８０質量％以下であり、１質量％以上６０質量％
以下が好ましい。電解質が８０質量％以上の比率で存在
すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に０．１質
量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイ
オン伝導度が小さくなる。The amount of the electrolyte used in the solid polymer electrolyte of the present invention can be dissociated in the system by mixing with other materials (polymer, solvent, inorganic filler, etc.), and the ionic conductivity does not extremely decrease. It is sufficient if it is in the range, and it is generally 0.1% by mass to 80% by mass, and 1% by mass to 60% by mass.
The following is preferred. When the electrolyte is present at a ratio of 80% by mass or more, the movement of ions is greatly inhibited. On the other hand, at a ratio of 0.1% by mass or less, the absolute amount of ions becomes insufficient and the ion conductivity decreases.
【００２７】（３）溶媒 電解質を溶解し、本発明の重合体とゲル化を生成できる
もの、または重合体と親和性・相溶性を示すものであれ
ば特に限定されないが、例えばプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコー
ル等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、２，５−ヘキシレングリコール、３，４−ヘ
キシレングリコール、フェニルグリコール等の二価アル
コール；グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５
−トリオール等の三価アルコール；ヘキシトール等の六
価アルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエ
ーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホス
ホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スル
ホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−
メトキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等
の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ
−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン、
水が挙げられる。(3) Solvent The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the electrolyte and form a gel with the polymer of the present invention or if it shows affinity and compatibility with the polymer. Monohydric alcohols such as alcohol, benzyl alcohol and amino alcohol; dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2,5-hexylene glycol, 3,4-hexylene glycol and phenyl glycol; glycerin , 3-methylpentane-1,3,5
Trihydric alcohols such as triol; hexahydric alcohols such as hexitol; diethyl ether, dibutyl ether,
Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol phenyl ether; formamide, N-methylformamide, N, N -Dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-
Ethylacetamide, N, N-diethylacetamide,
Amides such as N, N-dimethylpropionamide and hexamethylphosphorylamide; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; dialkyl ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran,
Cyclic ethers such as methoxytetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; γ-butyrolactone;
-Methylpyrrolidone; acetonitrile, nitromethane,
Water.
【００２８】中でも、水、二価以上の多価アルコール、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノアルキルエー
テル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソランおよび２−メトキシテトラヒドロフラン等を好
ましく用いることができる。これら溶媒は、単独で用い
ても２種以上混合して使用してもよい。Among them, water, polyhydric alcohols of 2 or more,
Ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1, , 3-dioxolane, 2-methoxytetrahydrofuran and the like can be preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００２９】（４）セパレータ アミド構造を有する高分子の三次元架橋体は、電解液を
吸収した状態で、ゲル化を生成し、相当の機械的強度を
有するので、それ自体がセパレータとして機能しうる。
しかしながら、製造工程における物理的、化学的作用に
耐え生産性を向上するためには補強が必要な場合があ
る。(4) Separator The three-dimensionally crosslinked polymer having an amide structure forms a gel in a state of absorbing an electrolytic solution and has a considerable mechanical strength, and therefore functions as a separator itself. sell.
However, in some cases, reinforcement is required to withstand physical and chemical actions in the manufacturing process and improve productivity.
【００３０】また、非架橋体あるいは未架橋である前駆
共重合体を架橋剤と反応させてゲル化剤として用いる場
合は、形成された高分子固体電解質をセパレータに含ま
せることが好ましく、さらにセパレータに担持させるこ
とが好ましい。担持とは、担体であるセパレータを支持
体として、高分子固体電解質を吸着、固着、接着等によ
って保持することである。担持させる方法としては、非
架橋のＮ−ビニルアミド（共）重合体の水または／及び
有機溶媒溶液、または、未架橋である前駆共重合体と架
橋剤の水または／及び有機溶媒溶液を用いて、目的にあ
った方法でセパレータにコーティングするか、または、
溶液中にセパレータをディッピングした後、これを乾燥
して水または／及び有機溶剤を除去する方法が一般的で
ある。例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロ
ーラーコーター、転写式コーター、スプレーコーター、
インクジェット式コーターなどのコーティング方法を用
いることができる。未架橋である前駆共重合体と架橋剤
とを反応させてセパレータに担持させる場合には、必要
に応じて重合開始剤または／及び加熱することで重合ま
たは架橋反応を促進することが可能である。また、セパ
レータとして合成樹脂繊維を用いる場合には、Ｎ−ビニ
ルアミド（共）重合体の溶媒として水のみを用いるよ
り、適量のアルコール等の親水性有機溶媒を水に混ぜて
用いるか、有機溶媒を用いた方が、セパレータに対する
濡れ性を改善でき、セパレータ内部まで十分にＮ−ビニ
ルアミド（共）重合体を含浸させることが出来る。When a non-crosslinked or uncrosslinked precursor copolymer is used as a gelling agent by reacting with a crosslinking agent, it is preferable to include the formed solid polymer electrolyte in a separator. It is preferable to carry it. Carrying means holding the polymer solid electrolyte by adsorption, fixation, adhesion, or the like, using the separator as a support as a support. As a method of supporting the solution, a non-crosslinked N-vinylamide (co) polymer solution in water or / and an organic solvent, or a non-crosslinked precursor copolymer and a solution of a crosslinking agent in water or / and an organic solvent are used. Coating the separator in a way that suits the purpose, or
After dipping the separator in the solution, it is common to dry the separator to remove water and / or the organic solvent. For example, gravure coater, knife coater, roller coater, transfer coater, spray coater,
A coating method such as an ink jet type coater can be used. When the uncrosslinked precursor copolymer is reacted with a crosslinking agent and supported on the separator, the polymerization or crosslinking reaction can be promoted by heating with a polymerization initiator or / and heating if necessary. . When synthetic resin fibers are used as the separator, an appropriate amount of a hydrophilic organic solvent such as alcohol is mixed with water or an organic solvent is used instead of using only water as a solvent for the N-vinylamide (co) polymer. When used, the wettability to the separator can be improved, and the inside of the separator can be sufficiently impregnated with the N-vinylamide (co) polymer.
【００３１】さらには、電解質を溶解した電解液そのも
のにＮ−ビニルアミド（共）重合体を添加し、溶解また
は吸収させたものをセパレータに担持させて、そのまま
陽極箔、陰極箔との間に挟み込むことも可能である。セ
パレータに高分子固体電解質を含ませる方法としては、
上記の担持させる方法の他に、例えばセパレータを作製
する際に繊維と一所に混合し、混抄してシート状物を得
ることもできる。Further, an N-vinylamide (co) polymer is added to the electrolytic solution itself in which the electrolyte is dissolved, and the dissolved or absorbed one is supported on a separator and sandwiched between an anode foil and a cathode foil as it is. It is also possible. As a method of including a polymer solid electrolyte in the separator,
In addition to the above supporting method, for example, when producing a separator, it can be mixed with fibers at one place and mixed to obtain a sheet.
【００３２】本発明の電解コンデンサに用いるセパレー
タの種類は、特に限定する必要はなく、従来通り電解液
との相性、開口度、機械的強度などを考慮して選択する
ことができる。セパレータには、植物繊維を原料とする
ものと、合成樹脂を原料とするものとがある。植物繊維
を原料とするものとしては、木材パルプからなるクラフ
ト紙等と、非木材パルプからなるマニラ麻紙、エスパル
ト繊維紙、ヘンプ繊維紙等がある。また、合成樹脂を原
料とするものとしては、ポリプロピレン、ビニロン、レ
ーヨン、ポリエチレン、ポリエステル等の繊維がある。The type of separator used in the electrolytic capacitor of the present invention does not need to be particularly limited, and can be selected in consideration of compatibility with an electrolytic solution, opening degree, mechanical strength, and the like as in the conventional case. Separators include those made from vegetable fibers and those made from synthetic resins. Examples of materials using plant fibers as raw materials include kraft paper and the like made of wood pulp, and manila hemp paper, esparto fiber paper and hemp fiber paper made of non-wood pulp. In addition, as a material using a synthetic resin as a raw material, there are fibers such as polypropylene, vinylon, rayon, polyethylene, and polyester.
【００３３】セパレータとしては、電解コンデンサに通
常用いられるセルロース、リグニンを主成分とする隔離
紙、さらに開口度の高い合成樹脂の不織布、または木材
パルプ、非木材パルプ、合成樹脂繊維を混抄したシート
状物を使用することもできる。例えば、隔離紙では、密
度０．４〜０．７ｇ／ｃｍ3、厚み３０〜６０μｍのク
ラフト紙が使用できる。As the separator, a separator paper mainly containing cellulose and lignin, which is generally used for electrolytic capacitors, a nonwoven fabric of a synthetic resin having a high opening degree, or a sheet formed by mixing wood pulp, non-wood pulp, and synthetic resin fibers Things can also be used. For example, kraft paper having a density of 0.4 to 0.7 g / cm 3 and a thickness of 30 to 60 μm can be used as separator paper.
【００３４】(５)無機微粒子 以上、本発明の高分子固体電解質の主な構成成分を列挙
したが、本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添
加することも可能である。例えば、各種無機微粒子を添
加した複合電解質として使用でき、水溶液保持性や熱安
定性が改善され、耐久性、安全性、信頼性が改善され
る。また、場合によっては、無機微粒子と電解質塩、重
合体との相互作用により、逆にイオン伝導度、移動度が
増加することもある。使用する無機微粒子としては非電
子伝導性、電気化学的に安定なものが選ばれる。またイ
オン伝導性で有ればさらに好ましい。具体的にはα、
β、γ−アルミナ、シリカ等のイオン伝導性または非電
導性セラミックス微粒子が挙げられる。複合電解質の電
解液保持性向上や固体系での強度の観点から、無機微粒
子は一次粒子が凝集した二次粒子構造をもつものが好ま
しい。このような構造を持つ無機微粒子の具体例として
はアエロジル（登録商標；日本アエロジル（株）製）の
ようなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒子が挙げられ、
安定性、複合効率からアルミナ超微粒子がさらに好まし
い。(5) Inorganic Fine Particles The main constituent components of the solid polymer electrolyte of the present invention have been described above, but other components can be added as long as the object of the present invention is not impaired. For example, it can be used as a composite electrolyte to which various inorganic fine particles are added, and the aqueous solution retention and thermal stability are improved, and the durability, safety and reliability are improved. In some cases, the ionic conductivity and the mobility may be increased due to the interaction between the inorganic fine particles and the electrolyte salt or the polymer. As the inorganic fine particles to be used, non-electroconductive and electrochemically stable ones are selected. Further, it is more preferable that the material has ion conductivity. Specifically, α,
Examples include ion-conductive or non-conductive ceramic fine particles such as β, γ-alumina, and silica. The inorganic fine particles preferably have a secondary particle structure in which primary particles are aggregated, from the viewpoint of improving the electrolyte retention of the composite electrolyte and the strength in a solid system. Specific examples of the inorganic fine particles having such a structure include silica ultrafine particles and alumina ultrafine particles such as Aerosil (registered trademark; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
Ultrafine alumina particles are more preferred from the viewpoint of stability and composite efficiency.
【００３５】電解質中の電解質含有液の保有量を多く
し、イオン伝導性、移動度を増加させるという目的で
は、無機微粒子の比表面積はできるだけ大きいことが好
ましく、ＢＥＴ法で約５ｍ2／ｇ以上が好ましく、約５
０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。このような無機微粒
子のサイズとしては、高分子固体電解質の構成成分と混
合できれば特に限定はないが、平均粒径としては０．０
１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、０．０１μｍ〜２
０μｍ程度がさらに好ましい。また、形状としては球
形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の種
々の形状のものを用いることができる。無機微粒子の添
加量は多すぎると電解質のイオン伝導性低下、粘度増
大、強度低下等の問題を生じる。従って好ましい添加量
としては、電解質に対して５０質量％程度以下が好まし
く、０．１〜３０質量％程度の範囲が好ましく、０．１
〜２０質量％程度の範囲がさらに好ましい。本発明の電
解コンデンサを製造するには、電極体として、アルミニ
ウム、タンタル、ニオブ、チタンの単体金属またはこれ
らの合金等の弁作用金属が好ましく、形状としては箔
状、板状、焼結体等が用いられる。電極体として例え
ば、アルミニウム箔を用いる場合は、表面積を拡大する
ために、電気化学的にエッチングして、エッチングピッ
トと呼ばれる微細孔を形成させた電極箔を、リン酸アン
モニウム、ホウ酸アンモニウム等の液中で電気化学的
に、定格電圧で酸化アルミニウムの誘電体の形成を行
う。For the purpose of increasing the amount of the electrolyte-containing solution in the electrolyte and increasing the ion conductivity and mobility, the specific surface area of the inorganic fine particles is preferably as large as possible, and is about 5 m 2 / g or more by the BET method. Is preferable, and about 5
0 m 2 / g or more is more preferable. The size of such inorganic fine particles is not particularly limited as long as they can be mixed with the components of the solid polymer electrolyte, but the average particle size is 0.0
It is preferably about 1 μm to 100 μm, and 0.01 μm to 2 μm.
About 0 μm is more preferable. In addition, various shapes such as a sphere, an egg, a cube, a rectangular parallelepiped, a cylinder or a rod can be used. If the added amount of the inorganic fine particles is too large, problems such as a decrease in the ionic conductivity of the electrolyte, an increase in the viscosity, and a decrease in the strength are caused. Therefore, the preferable addition amount is preferably about 50% by mass or less based on the electrolyte, and is preferably in the range of about 0.1 to 30% by mass.
The range of about to 20% by mass is more preferable. In order to manufacture the electrolytic capacitor of the present invention, as the electrode body, a valve metal such as a simple metal of aluminum, tantalum, niobium, or titanium or an alloy thereof is preferable, and the shape is a foil, a plate, a sintered body, or the like. Is used. For example, when an aluminum foil is used as the electrode body, in order to increase the surface area, the electrode foil that has been electrochemically etched to form micropores called etching pits is made of ammonium phosphate, ammonium borate, or the like. The formation of a dielectric of aluminum oxide is performed electrochemically in liquid at rated voltage.
【００３６】所定の大きさに裁断された誘電体酸化皮膜
を有するアルミニウム陽極箔およびエッチング処理され
たアルミニウム陰極箔の間に、電解紙、不織布等のセパ
レータを挟持し、巻回して形成された円筒形のコンデン
サ素子に本発明の高分子固体電解質を含有する電解液を
含浸したものをアルミニウム合金製の円筒状ケースに収
納し、端子を引き出し、蓋をして密封して電解コンデン
サを得ることができる。また、本発明に用いる高分子固
体電解質は、前駆（共）重合体を含む溶液をアルミニウ
ム陽極箔とアルミニウム陰極箔との間に挟み、重合させ
ることでゲル状として形成することができる。この重合
体を製造する方法は、前述の重合開始剤、重合条件を参
考にして行うことができる。なお、この際セパレータを
電極間に介在させることもある。A cylinder formed by sandwiching a separator, such as electrolytic paper or nonwoven fabric, between an aluminum anode foil having a dielectric oxide film cut into a predetermined size and an aluminum cathode foil subjected to etching treatment, and wound. A capacitor element of the shape impregnated with the electrolytic solution containing the polymer solid electrolyte of the present invention is housed in a cylindrical case made of an aluminum alloy, and the terminals are pulled out, covered and sealed to obtain an electrolytic capacitor. it can. The solid polymer electrolyte used in the present invention can be formed in a gel state by sandwiching a solution containing a precursor (co) polymer between an aluminum anode foil and an aluminum cathode foil and polymerizing the solution. The method for producing this polymer can be carried out with reference to the above-mentioned polymerization initiator and polymerization conditions. At this time, a separator may be interposed between the electrodes.
【００３７】さらに、コンデンサ素子は巻回型でなく、
箔を積層させたものや長尺状の箔をつづら折りにした扁
平型などでも製造できる。Further, the capacitor element is not of the wound type,
It can also be manufactured by laminating foils or a flat type in which a long foil is folded.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のではない。The present invention will be described more specifically below with reference to typical examples. These are merely examples for explanation, and the present invention is not limited to these.
【００３９】（１）試験品試作 未架橋のＮ−ビニルアセトアミド／アクリル酸アンモニ
ウム共重合体（モノマー質量比率：７／３、平均質量分
子量３０万）の水溶液に、架橋剤としてエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルを、ポリマー中のカルボキシ
ル基４モルに対して架橋剤中のエポキシ基が１モルにな
るように添加した。これを厚み５０μｍのポリオレフィ
ン製不織布に含ませた状態で、１００℃ ３時間加熱し
て架橋を行い、その後、相対湿度７５％、２５℃の恒温
恒湿器に６時間放置して、架橋タイプのＮ−ビニルアセ
トアミド／アクリル酸アンモニウム共重合体のフィルム
を製造した。(1) Trial production of test product Ethylene glycol diglycidyl ether was used as a crosslinking agent in an aqueous solution of an uncrosslinked N-vinylacetamide / ammonium acrylate copolymer (monomer weight ratio: 7/3, average molecular weight 300,000). Was added so that the epoxy group in the crosslinking agent was 1 mol per 4 mol of the carboxyl groups in the polymer. In a state in which this was contained in a polyolefin nonwoven fabric having a thickness of 50 μm, crosslinking was carried out by heating at 100 ° C. for 3 hours, and then left in a thermo-hygrostat at 75% relative humidity and 25 ° C. for 6 hours. A film of N-vinylacetamide / ammonium acrylate copolymer was produced.
【００４０】幅２４ｍｍ、長さ１３００ｍｍの酸化アル
ミニウム皮膜を有する陽極用アルミニウム化成箔と陰極
用エッチングアルミニウム箔とを用意し、先のＮ−ビニ
ルアセトアミド／アクリル酸アンモニウム共重合体のフ
ィルムと交互に重ねて手で巻回した。その後エチレング
リコール８０質量％、アジピン酸アンモニウム１０質量
％、水１０質量％、リン酸１５０ｐｐｍ（質量百万分
率）の混合液に３０分浸して、該フィルムに十分吸収さ
せ、かつ両極の細孔部に液を浸透させて,アルミニウム
合金製の缶体に収納、封缶し、エージング処理をした
後、特性を測定し、その結果を表１に示した。An aluminum conversion foil for anode and an etching aluminum foil for cathode having an aluminum oxide film having a width of 24 mm and a length of 1300 mm were prepared, and alternately laminated with the above-mentioned N-vinylacetamide / ammonium acrylate copolymer film. Rolled by hand. Thereafter, the film is immersed in a mixture of 80% by mass of ethylene glycol, 10% by mass of ammonium adipate, 10% by mass of water, and 150 ppm (parts per million by mass) of phosphoric acid for 30 minutes to be sufficiently absorbed by the film and to have pores of both electrodes The liquid was infiltrated into the portion, stored in an aluminum alloy can, sealed, and subjected to an aging treatment. The characteristics were measured, and the results are shown in Table 1.
【００４１】（２）対照品試作 Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸アンモニウム共重
合体のフィルムを用いない以外は、試験品と同種、同形
状の陽極箔、陰極箔をポリオレフィン不織布と挟んで自
動加締巻取機で巻回し真空含浸装置付全自動組立機を用
いて電解液と共に缶体に納めた。電解液の組成は試験品
と同じものを用いた。試験品と同様のエージング処理を
行い、特性を測定し、その結果を表１に示した。(2) Trial production of control product The same kind and shape of the anode foil and cathode foil as the test product were sandwiched between polyolefin nonwoven fabrics, except that the N-vinylacetamide / ammonium acrylate copolymer film was not used. Using a fully automatic assembling machine equipped with a vacuum impregnating device, it was wound into a can with an electrolytic solution. The composition of the electrolyte was the same as that of the test sample. The same aging treatment as that of the test sample was performed, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
【００４２】[0042]
【表１】 なお、ＥＳＲはコンデンサの内部抵抗の大きさを示す等
価直列抵抗の略で１００ＫＨｚの値である。また。容量
とＥＳＲの値は全サンプルの平均値である。[Table 1] ESR is an abbreviation of an equivalent series resistance indicating the magnitude of the internal resistance of the capacitor, and is a value of 100 KHz. Also. The capacity and ESR values are the average of all samples.
【００４３】実施例２ （１）試験品試作 未架橋のＮ−ビニルアセトアミド単独重合体（平均質量
分子量３万）の４０質量％水溶液を、厚み５０μｍのポ
リオレフィン製不織布に含ませた状態で、１００℃、２
時間加熱乾燥を行い、その後、相対湿度７５％、２５℃
の恒温恒湿器に６時間放置して、未架橋タイプのＮ−ビ
ニルアセトアミド単独重合体のフィルムを製造した。Example 2 (1) Trial Production of Test Product A 40% by mass aqueous solution of an uncrosslinked N-vinylacetamide homopolymer (average mass molecular weight 30,000) was added to a 50 μm-thick polyolefin nonwoven fabric, ° C, 2
Heat drying for hours, then 75% relative humidity, 25 ° C
For 6 hours to produce an uncrosslinked type N-vinylacetamide homopolymer film.
【００４４】幅２４ｍｍ、長さ１３００ｍｍの陽極用ア
ルミニウム化成箔と陰極用エッチングアルミニウム箔と
を用意し、先のＮ−ビニルアセトアミド単独重合体のフ
ィルムと交互に重ねて手で巻回した。その後エチレング
リコール８０質量％、アジピン酸アンモニウム１０質量
％、水１０質量％、リン酸１５０ｐｐｍ（質量百万分
率）の混合液に３０分浸して、該フィルムに十分吸収さ
せ、かつ両極の細孔部に液を浸透させて,アルミニウム
製の缶体に収納、封缶し、エージング処理をした後、特
性を測定し、その結果を表２に示した。An aluminum conversion foil for anode and a etched aluminum foil for cathode each having a width of 24 mm and a length of 1300 mm were prepared, and alternately overlapped with the above-mentioned N-vinylacetamide homopolymer film and wound by hand. Thereafter, the film is immersed in a mixture of 80% by mass of ethylene glycol, 10% by mass of ammonium adipate, 10% by mass of water, and 150 ppm (parts per million by mass) of phosphoric acid for 30 minutes to be sufficiently absorbed by the film and to have pores of both electrodes. The liquid was permeated into the portion, stored in an aluminum can, sealed, and subjected to aging treatment. The properties were measured. The results are shown in Table 2.
【００４５】（２）対照品試作 Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体のフィルムを用いな
い以外は、試験品と同種、同形状の陽極箔、陰極箔をポ
リオレフィン製不織布と挟んで自動加締巻取機で巻回し
真空含浸装置付全自動組立機を用いて電解液と共に缶体
に納めた。電解液の組成は試験品と同じものを用いた。
試験品と同様のエージング処理を行い、特性を測定し、
その結果を表２に示した。(2) Prototype of control product An automatic caulking winder was used in which an anode foil and a cathode foil of the same type and shape as the test product were sandwiched between polyolefin nonwoven fabrics, except that a film of N-vinylacetamide homopolymer was not used. And put it in a can with an electrolytic solution using a fully automatic assembly machine equipped with a vacuum impregnation device. The composition of the electrolyte was the same as that of the test sample.
Perform the same aging treatment as the test product, measure the characteristics,
The results are shown in Table 2.
【００４６】[0046]
【表２】 なお、ＥＳＲはコンデンサの内部抵抗の大きさを示す等
価直列抵抗の略で１００ＫＨｚの値である。また。容量
とＥＳＲの値は全サンプルの平均値である。[Table 2] ESR is an abbreviation of an equivalent series resistance indicating the magnitude of the internal resistance of the capacitor, and is a value of 100 KHz. Also. The capacity and ESR values are the average of all samples.
【００４７】実施例３ （１）試験品試作 厚み５０μm、空孔率約８０％のポリプロピレン製不織
布に、エチレングリコール８０質量％、アジピン酸アン
モニウム１０質量％、水１０質量％、リン酸１５０ｐｐ
ｍ（質量百万分率）の混合液を含浸させた後、昭和電工
製ＰＮＶＡ（登録商標：商品名ＮＡ−１５０Ｆ、架橋
型、平均粒径５３μm以下）を電解液に対して３質量％
添加して約２時間放置することにより、電解液をゲル化
させ、不織布に含浸した高分子ゲル電解質膜を作製し
た。Example 3 (1) Trial production of test product A polypropylene non-woven fabric having a thickness of 50 μm and a porosity of about 80% was mixed with 80 mass% of ethylene glycol, 10 mass% of ammonium adipate, 10 mass% of water, and 150 pp of phosphoric acid.
m (parts per million by mass), and then impregnated with Showa Denko PNVA (registered trademark: trade name: NA-150F, cross-linkable, average particle diameter of 53 μm or less) at 3% by mass with respect to the electrolytic solution.
The electrolyte solution was gelled by being left for about 2 hours after the addition, and a polymer gel electrolyte membrane impregnated in a nonwoven fabric was produced.
【００４８】幅２４ｍｍ、長さ１３００ｍｍの陽極用ア
ルミニウム化成箔と陰極用エッチングアルミニウム箔と
を用意し、先の不織布に含浸した高分子電解質膜と交互
に重ねて手で注意深く巻回した。その後エチレングリコ
ール８０質量％、アジピン酸アンモニウム１０質量％、
水１０質量％、リン酸１５０ｐｐｍ（質量百万分率）の
混合液に３０分浸して、両極の微細孔に液を浸透させ
て,アルミニウム製の缶体に収納、封缶し、エージング
処理をした後、特性を測定し、その結果を表３に示し
た。An aluminum conversion foil for an anode and a etched aluminum foil for a cathode having a width of 24 mm and a length of 1300 mm were prepared, and alternately overlapped with the polymer electrolyte membrane impregnated in the nonwoven fabric and carefully wound by hand. Then 80% by weight of ethylene glycol, 10% by weight of ammonium adipate,
Immerse in a mixture of 10% by mass of water and 150ppm of phosphoric acid (parts per million by mass) for 30 minutes, allow the solution to penetrate into the micropores of both electrodes, store in an aluminum can, seal it, and perform aging treatment. After that, the characteristics were measured, and the results are shown in Table 3.
【００４９】（２）対照品試作 試験品と同種、同形状の陽極箔、陰極箔をポリプロピレ
ン製不織布と挟んで自動加締巻取機で巻回し真空含浸装
置付全自動組立機を用いて電解液と共に缶体に納めた。
電解液の組成は試験品と同じものを用いた。試験品と同
様のエージング処理を行い、特性を測定し、その結果を
表３に示した。(2) Prototype of control product Anode foil and cathode foil of the same type and shape as the test product were sandwiched between nonwoven fabrics made of polypropylene, wound by an automatic caulking winder, and electrolyzed using a fully automatic assembly machine equipped with a vacuum impregnation device. Put it in a can with the liquid.
The composition of the electrolyte was the same as that of the test sample. The same aging treatment as that of the test product was performed, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 3.
【００５０】[0050]
【表３】 なお、ＥＳＲはコンデンサの内部抵抗の大きさを示す等
価直列抵抗の略で１００ＫＨｚの値である。また。容量
とＥＳＲの値は全サンプルの平均値である。[Table 3] ESR is an abbreviation of an equivalent series resistance indicating the magnitude of the internal resistance of the capacitor, and is a value of 100 KHz. Also. The capacity and ESR values are the average of all samples.
【００５１】[0051]
【発明の効果】以上のように、本発明において、高分子
固体電解質に、ゲル化性の親水性重合体、アミド構造を
有する繰り返し構造単位を含む重合体、例えばＮ−ビニ
ルアミド構造を有する化合物を重合することにより得ら
れる重合体を用いることにより、電解液（電解質、溶
媒）との親和性または相溶性が大きく、安定性に優れた
高分子固体電解質が得られる。Ｎ−ビニルアミド構造を
有する化合物の重合体のうち、Ｎ−ビニルアセトアミド
を重合して得られるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを含
有する高分子固体電解質を用いることで、粘度の低い電
解液を得ることができ、これを用いることで、電解液の
蒸発、液漏れが少ない電気抵抗の小さな電解コンデンサ
を容易に製造できる。また、Ｎ−ビニルアミド構造を有
する化合物を缶体の内部で重合させ、重合体を得ること
で、電解液の蒸発、液漏れが少ない電気抵抗の小さな電
解コンデンサを容易に製造できる。As described above, in the present invention, the solid polymer electrolyte includes a gelling hydrophilic polymer, a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure, for example, a compound having an N-vinylamide structure. By using a polymer obtained by polymerization, a solid polymer electrolyte having high stability and excellent affinity or compatibility with an electrolytic solution (electrolyte or solvent) can be obtained. By using a polymer solid electrolyte containing poly-N-vinylacetamide obtained by polymerizing N-vinylacetamide among polymers of the compound having an N-vinylamide structure, it is possible to obtain an electrolyte solution having a low viscosity. By using this, it is possible to easily manufacture an electrolytic capacitor having a small electric resistance with little evaporation and leakage of the electrolytic solution. Further, by polymerizing a compound having an N-vinylamide structure inside the can body to obtain a polymer, an electrolytic capacitor having a small electric resistance with little evaporation of the electrolytic solution and little liquid leakage can be easily produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/56 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ Ｈ０１Ｇ 9/00 ３３１Ｅ 9/24 Ａ (72)発明者 太田 暉人 東京都港区芝大門一丁目13番９号 昭和電 工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 CA01 CA03 CA08 CA09 CC02 CC04 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB08Q AC03Q AD03Q AE02Q AE03Q AE09Q AE18Q AE64R AE71R AE77R AG02Q AG04Q AG10Q AG63R AG64R AG69R AJ02Q AJ09Q AK01Q AK08Q AK18Q AK32Q AL03Q AL04Q AL08Q AL09Q AL34Q AL62R AL66R AL92R AM02Q AM15Q AM17Q AM19Q AM21Q AM24R AN04P AN13R AN14R AQ20R BA02P BA02R BA03Q BA03R BA05Q BA08Q BA08R BA13P BA14P BA14R BA35P BA51P BA56Q BA63R BA67R BC04R BC43Q BC43R CA01 CA04 CA23 CA31 DA37 FA17 HA53 HC36 HE21 JA45──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 220/56 H01G 9/02 331G H01G 9/00 331E 9/24 A (72) Inventor Teruhito Ota Tokyo 1-13-9 Shibadaimon, Minato-ku, Tokyo F-term (reference) in Showa Denko KK AG69R AJ02Q AJ09Q AK01Q AK08Q AK18Q AK32Q AL03Q AL04Q AL08Q AL09Q AL34Q AL62R AL66R AL92R AM02Q AM15Q AM17Q AM19Q AM21Q AM24R AN04P AN13R AN14R AQ20R BA02P BA02R BA03Q BA03R BA05Q BA08Q BA08R BA13P BA14P BA14R BA35P BA51P BA56Q BA63R BA67R BC04R BC43Q BC43R CA01 CA04 CA23 CA31 DA37 FA17 HA53 HC36 HE21 JA45
Claims (30)
の間に高分子固体電解質層が形成された電解コンデンサ
に用いる高分子固体電解質において、ゲル化性の親水性
重合体を含むことを特徴とする電解コンデンサ用高分子
固体電解質。1. A solid polymer electrolyte used for an electrolytic capacitor in which a solid polymer electrolyte layer is formed between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body, wherein the solid polymer electrolyte contains a gelling hydrophilic polymer. Polymer solid electrolyte for electrolytic capacitors characterized by the following.
の間に高分子固体電解質層が形成された電解コンデンサ
に用いる高分子固体電解質において、アミド構造を有す
る繰り返し構造単位を含む重合体を含むものであること
を特徴とする電解コンデンサ用高分子固体電解質。2. A polymer solid electrolyte used for an electrolytic capacitor in which a polymer solid electrolyte layer is formed between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body, wherein the polymer comprises a repeating structural unit having an amide structure. A polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor, characterized by comprising:
一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表される構造単位である請求項２
に記載の電解コンデンサ用高分子固体電解質。3. A repeating structural unit having an amide structure,
General formula (1) (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, a thioether bond, or an amide bond. 3) a structural unit represented by the formula:
4. The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to claim 1.
む重合体が、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニルアミド構造を
有する化合物の重合体であることを特徴とする請求項２
に記載の電解コンデンサ用高分子固体電解質。4. A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the following general formula (2): (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, a thioether bond, or an amide bond. 3. A polymer of a compound having an N-vinylamide structure represented by the formula:
4. The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to claim 1.
む重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体であるこ
とを特徴とする請求項２に記載の電解コンデンサ用高分
子固体電解質。5. The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a polymer of N-vinylacetamide.
む重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミドを架橋した三次元
架橋体であることを特徴とする請求項２に記載の電解コ
ンデンサ用高分子固体電解質。6. The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a three-dimensional crosslinked product obtained by crosslinking N-vinylacetamide.
む重合体が、Ｎ−ビニルアセトアミドの二価基を含む三
次元架橋体であることを特徴とする請求項２に記載の電
解コンデンサ用高分子固体電解質。7. The polymer for an electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a three-dimensional crosslinked product containing a divalent group of N-vinylacetamide. Solid electrolyte.
−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／
アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／ア
クリルアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくと
もひとつであることを特徴とする請求項５に記載の電解
コンデンサ用高分子固体電解質。8. The polymer of N-vinylacetamide is poly-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide /
The electrolysis according to claim 5, wherein the electrolysis is at least one selected from the group consisting of a sodium acrylate copolymer, an N-vinylacetamide / vinyl acetate copolymer, and an N-vinylacetamide / acrylamide copolymer. Polymer solid electrolyte for capacitors.
次元架橋体が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ
−ビニルアセトアミド／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド／アクリルアミド共重合体からなる群か
ら選ばれた少なくともひとつを架橋したものである請求
項７に記載の電解コンデンサ用高分子固体電解質。9. A three-dimensional crosslinked product containing a divalent group of N-vinylacetamide is poly-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide / sodium acrylate copolymer,
The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to claim 7, wherein at least one selected from the group consisting of -vinylacetamide / vinyl acetate copolymer and N-vinylacetamide / acrylamide copolymer is crosslinked.
含む重合体の質量平均分子量が、５０００以上であるこ
とを特徴とする請求項２乃至９のいずれかひとつに記載
の電解コンデンサ用高分子固体電解質。10. The solid polymer electrolyte for an electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure has a mass average molecular weight of 5,000 or more. .
かひとつに記載の電解コンデンサ用高分子固体電解質。11. The solid polymer electrolyte for an electrolytic capacitor according to claim 1, further comprising an electrolytic solution.
徴とする請求項１１に記載の電解コンデンサ用高分子固
体電解質。12. The solid polymer electrolyte according to claim 11, wherein the electrolyte contains water as a solvent.
ことを特徴とする請求項１１に記載の電解コンデンサ用
高分子固体電解質。13. The solid polymer electrolyte for electrolytic capacitors according to claim 11, wherein the electrolytic solution contains alcohol as a solvent.
する請求項１１記載の電解コンデンサ用高分子固体電解
質。14. The solid polymer electrolyte according to claim 11, wherein the electrolyte is a non-aqueous solvent.
酸、ヘテロポリ酸、鎖式モノカルボン酸、芳香族モノカ
ルボン酸、鎖式ジカルボン酸、環式ジカルボン酸、鎖式
トリカルボン酸のアンモニウム塩あるいはアルカリ塩か
らなる群から選ばれた少なくともひとつを含むことを特
徴とする請求項１１乃至１４のいずれかひとつに記載の
電解コンデンサ用高分子固体電解質。15. The electrolytic solution according to claim 1, wherein said electrolyte is an ammonium salt of boric acid, phosphoric acid, heteropolyacid, chain monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, chain dicarboxylic acid, cyclic dicarboxylic acid, chain tricarboxylic acid. The polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to any one of claims 11 to 14, comprising at least one selected from the group consisting of alkali salts.
載の電解コンデンサ用高分子固体電解質が、多孔質のセ
パレータに含まれることを特徴とする電解コンデンサ用
セパレータ。16. A separator for an electrolytic capacitor, wherein the polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 15 is contained in a porous separator.
載の電解コンデンサ用高分子固体電解質が、多孔質のセ
パレータに担持されていることを特徴とする電解コンデ
ンサ用セパレータ。17. A separator for an electrolytic capacitor, wherein the polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 15 is carried on a porous separator.
／及び合成樹脂繊維からなることを特徴とする請求項１
６または１７に記載の電解コンデンサ用セパレータ。18. The method according to claim 1, wherein the porous separator is made of vegetable fibers and / or synthetic resin fibers.
18. The separator for an electrolytic capacitor according to 6 or 17.
ト繊維、ヘンプ繊維、木材パルプからなる群から選ばれ
た少なくともひとつであることを特徴とする請求項１８
に記載の電解コンデンサ用セパレータ。19. The plant fiber according to claim 18, wherein the plant fiber is at least one selected from the group consisting of manila hemp fiber, esparto fiber, hemp fiber, and wood pulp.
4. The separator for an electrolytic capacitor according to 1.
ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
エステル繊維からなる群から選ばれた少なくともひとつ
であることを特徴とする請求項１８に記載の電解コンデ
ンサ用セパレータ。20. The synthetic resin fiber is a polypropylene fiber,
19. The separator for an electrolytic capacitor according to claim 18, wherein the separator is at least one selected from the group consisting of vinylon fiber, rayon fiber, polyethylene fiber, and polyester fiber.
との間に、請求項１乃至１５のいずれかひとつに記載の
電解コンデンサ用高分子固体電解質を設けてなるコンデ
ンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。21. A capacitor element comprising the polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to claim 1 provided between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body. Characteristic electrolytic capacitor.
との間に、請求項１６乃至２０のいずれかひとつに記載
の電解コンデンサ用セパレータを介在してなるコンデン
サ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。22. A capacitor element having the separator for an electrolytic capacitor according to claim 16 interposed between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body. Electrolytic capacitor to do.
体酸化皮膜を有する弁作用金属である請求項２１または
２２に記載の電解コンデンサ。23. The electrolytic capacitor according to claim 21, wherein the anode body having a dielectric oxide film is a valve metal having a dielectric oxide film.
ル、ニオブ、チタンおよびこれらの合金からなる群から
選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求
項２３に記載の電解コンデンサ。24. The electrolytic capacitor according to claim 23, wherein the valve metal is at least one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, niobium, titanium and alloys thereof.
との間に、請求項１乃至１５のいずれかひとつに記載の
電解コンデンサ用高分子固体電解質を挟持することを特
徴とする電解コンデンサの製造方法。25. An electrolytic capacitor characterized in that the polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to claim 1 is sandwiched between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body. Manufacturing method.
との間に、請求項１６乃至２０のいずれかひとつに記載
の電解コンデンサ用セパレータを介在したコンデンサ素
子に、電解液を含浸させることを特徴とする電解コンデ
ンサの製造方法。26. An electrolytic solution impregnating a capacitor element having an electrolytic capacitor separator according to any one of claims 16 to 20 interposed between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body. A method for manufacturing an electrolytic capacitor, comprising:
との間に、請求項１乃至１５のいずれかひとつに記載の
電解コンデンサ用高分子固体電解質を挟持して巻回する
ことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。27. A polymer solid electrolyte for an electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 15, which is wound between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body. Method for manufacturing an electrolytic capacitor.
との間に、請求項１６乃至２０のいずれかひとつに記載
の電解コンデンサ用セパレータを介在して巻回したコン
デンサ素子に、電解液を含浸させることを特徴とする電
解コンデンサの製造方法。28. A capacitor element wound with an electrolytic capacitor separator according to any one of claims 16 to 20 interposed between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body, and an electrolytic solution. A method for producing an electrolytic capacitor, characterized by impregnating with an electrolytic capacitor.
との間に、一般式（２） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニルアミド構造を
有する化合物を含む溶液を設けて、重合させることを特
徴とする電解コンデンサの製造方法。29. A method according to claim 1, further comprising a step of forming a dielectric material between the anode body and the cathode body having a dielectric oxide film. (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, a thioether bond, or an amide bond. A method for producing an electrolytic capacitor, comprising providing a solution containing a compound having an N-vinylamide structure represented by the formula (1) and polymerizing the solution.
との間に多孔質のセパレータを介在したコンデンサ素子
に、一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１
以上１０以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中に
は任意にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合
を含んでもよい。）で表されるＮ−ビニルアミド構造を
有する化合物を含む溶液をセパレータに含浸させ、重合
させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。30. A capacitor element in which a porous separator is interposed between an anode body having a dielectric oxide film and a cathode body, has a general formula (2): (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group of 10 or more and 10 or less. The chain of the alkyl group may optionally contain an ether bond, a thioether bond, or an amide bond. A method for producing an electrolytic capacitor, characterized by impregnating a solution containing a compound having an N-vinylamide structure represented by the formula (1) into a separator and polymerizing the solution.
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-
2001
- 2001-04-24 JP JP2001125979A patent/JP2002324732A/en active Pending
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