JP2002324538A - 電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

電池用セパレータおよびその製造方法

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JP2002324538A
JP2002324538A JP2001127874A JP2001127874A JP2002324538A JP 2002324538 A JP2002324538 A JP 2002324538A JP 2001127874 A JP2001127874 A JP 2001127874A JP 2001127874 A JP2001127874 A JP 2001127874A JP 2002324538 A JP2002324538 A JP 2002324538A
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battery
porous film
battery separator
separator
sintered body
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Yutaka Kishii
豊 岸井
Keisuke Yoshii
敬介 喜井
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己放電特性に優れる電池用セパレータを提
供する。 【解決手段】 超高分子量ポリエチレン(UHPE)粉
末と、ジルコニア粒子粉末若しくはシリカゲル粒子粉末
等のアンモニア捕捉機能を持つ粒子粉末とを混合する。
この混合物を、UHPEの融点以上の温度で加熱焼結
し、焼結体を作製する。この焼結体を切削旋盤で切削し
て多孔質フィルムを作製する。この多孔質フィルムを電
池用セパレータとして使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池の自己放電を
抑制することが可能な電池用セパレータに関する。
【0002】
【従来の技術】ニッケル−カドミウム(ニッカド)電
池、ニッケル水素電池等のアルカリ二次電池は、電気・
電子機器用の小型電池として汎用されているが、電気自
動車の走行用(駆動用)電源としても期待されている。
【0003】アルカリ二次電池に使用される電池用セパ
レータとしては、ナイロン繊維等を用いた親水性不織布
および親水化処理したポリオレフィン繊維を用いた不織
布(例えば、特開平4−167355号公報、特開平1
1−238496号公報)等が、従来から使用されてい
る。前記親水化処理としては、界面活性剤の含浸処理、
プラズマ処理、親水性モノマーのグラフト重合処理、ス
ルホン化処理等がある。
【0004】前記ナイロン繊維不織布は、アミド結合を
有しているため、ポリオレフィン繊維不織布に比べ、自
己放電特性等の電池特性が不良である。しかし、前記ポ
リオレフィン繊維不織布も、自己放電特性に関し、改善
の余地がある。
【0005】自己放電現象は、電池の正極材料である水
酸化ニッケル等に微量に含まれる不純物である硝酸イオ
ンが関与するものと考えられており、そのメカニズムは
次のように推察されている(特許第2799389号公
報)。すなわち、まず、正極に存在する硝酸イオンは、
電解液中を拡散して負極に到達する。その後、この硝酸
イオンが電気化学的に還元されて亜硝酸イオンになる。
この還元ステップにより、負極に蓄えられた充電を減少
させる。その後、亜硝酸イオンが電解液を介して正極に
到達し、酸化され再び硝酸イオンになる。
【0006】また、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンが更
に還元され、アンモニウムイオンとして存在する機構も
提案されている。このアンモニウムイオンは、高濃度の
アルカリ電解液を使用するニッカド電池およびニッケル
水素電池においては、一部アンモニアガスとして電解液
中に存在していると考えられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、自己放電特
性に優れた電池用セパレータを提供することを目的とす
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の電池用セパレータは、多孔質フィルムを含
む電池用セパレータであって、前記多孔質フィルムが、
アンモニア捕捉機能を有する粒子(以下「アンモニア捕
捉粒子」という)を含有するという構成である。
【0009】本発明者らは、前述の自己放電メカニズム
について鋭意検討した結果、アンモニア捕捉粒子を含有
する多孔質フィルムを電池用セパレータとして使用すれ
ば、従来の電池用セパレータより、自己放電特性が優れ
ることを見出し、本発明に到達した。本発明の電池用セ
パレータは、アルカリ電池に使用することが好ましい。
【0010】前記アンモニア捕捉粒子は、活性白土、シ
リカゲル、ジルコニア、活性ボーキサイト、賦活アルミ
ナ、天然ゼオライト、活性酸化マグネシウム等の無機粒
子、木炭、骨炭および活性炭等の有機粒子が好ましく、
これらは単独で使用しても良いし、2種類以上で併用し
てもよい。
【0011】前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン粉
末を焼結した多孔質焼結体フィルムが好ましい。
【0012】つぎに、本発明の電池用セパレータの製造
方法は、ポリオレフィン粉末と、アンモニア捕捉粒子粉
末とを混合し、これを前記ポリオレフィンの融点以上の
温度で焼結し、得られた焼結体を切削してフィルム化す
るという方法である。また、本発明の電池は、前記本発
明の電池用セパレータを使用したアルカリ二次電池であ
る。
【0013】
【発明の実施の形態】前記多孔質フィルムの原料は、特
に制限されないが、電気化学的安定性等から、ポリオレ
フィン樹脂およびフッ素樹脂が好ましい。ポリオレフィ
ン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン等を
重合した結晶性の単独重合体、共重合体およびそれらの
ブレンド物等があげられる。このなかで、超高分子量ポ
リエチレン(UHPE)が好ましい。UHPEの粘度平
均分子量は、例えば、50万〜1600万の範囲であ
り、好ましくは200万〜1000万の範囲である。フ
ッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等があげられる。
【0014】前記多孔質フィルムは、特に制限されな
い。しかし、本発明の電池用セパレータがアルカリ二次
電池に使用される場合、充放電時に電極で発生する酸素
ガスおよび水素ガスを対極にて消費させる必要があるた
め、これらのガスが電池用セパレータを透過できる必要
がある。この場合、多孔質フィルムの孔径は、例えば、
1〜100μm、好ましくは10〜50μmの範囲であ
る。また、多孔質フィルムの形態は、特に制限されず、
例えば、不織布の形態、多孔質焼結体フィルムの形態な
どがある。不織布は、湿式法、スパンボンド法、メルト
ブロー法等の方法により作製される不織布が好ましい。
多孔質焼結体フィルムは、例えば、UHPE等の超高分
子量ポリオレフィン粉末を、その融点以上の温度で加熱
して焼結し、得られた焼結体を切削することにより製造
できる。多孔質フィルムの厚みは、特に制限されず、例
えば、20〜250μmの範囲、好ましくは50〜20
0μmの範囲である。また、多孔質フィルムの空孔率
は、30〜70体積%の範囲、好ましくは50〜70体
積%の範囲である。空孔率は、多孔質フィルムの片面の
面積S(cm2)、厚みd(cm)および質量m(g)
と、その形成材料の比重r(g/cm3)とから、下記
の数式(数1)により算出できる。また、前記多孔質フ
ィルムの石鹸膜流量法による通気性は、例えば、1×1
-4〜1×10-2cm3・cm/cm2・Pa・secの
範囲、好ましくは5×10-4〜1×10-2cm3・cm
/cm2・Pa・secの範囲である。前記石鹸膜流量
法による通気性は、12.7mmH2Oの圧力条件下
で、多孔質膜を透過した酸素の透過量を、膜の有効面積
1.23cm2で測定したものである。
【0015】(数1) 空孔率(体積%)=[1−((m/r)/(S×
d))]×100
【0016】前記アンモニア捕捉粒子は、前述のものが
使用できる。このなかで、好ましいのは、ジルコニア粒
子、シリカゲル粒子、天然ゼオライトである。アンモニ
ア捕捉粒子の粒径は、例えば、0.01〜10μmの範
囲、好ましくは0.1〜1μmの範囲である。また、ア
ンモニア捕捉粒子の割合は、多孔質フィルム全体に対
し、例えば、0.01〜5重量%の範囲、好ましくは
0.01〜1重量%の範囲である。
【0017】つぎに、本発明にかかる多孔質フィルム
は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、アン
モニア捕捉粒子と、UHPE等の超高分子量ポリオレフ
ィン粉末とを混合し、この混合物を保形具(型)に入れ
る。この保形具は、水蒸気を導入できる孔を有すること
が好ましい。この保形具を、耐圧容器に入れ、空気を排
気した後、前記ポリオレフィンの融点以上に加熱した水
蒸気を導入し、加熱焼結する。その後、冷却し、焼結体
を取出し、所定厚みに切削すれば、アンモニア捕捉粒子
含有の多孔質焼結体フィルムを得ることができる。この
フィルムは、そのまま電池用セパレータとして使用でき
る。また、アルカリ電池(一次電池および二次電池)に
使用する場合、多孔質フィルムが疎水性であれば、親水
化処理することが好ましい。親水化処理の方法は、特に
制限されず、界面活性剤の含浸処理、プラズマ処理、親
水性モノマーのグラフト重合処理、スルホン化処理等が
ある。
【0018】
【実施例】つぎに、本発明の実施例について、比較例と
併せて説明する。
【0019】(実施例1)ジルコニア粒子粉末(商品
名:ケスモン NS−10,東亜合成化学社製)10g
と、UHPE粉末(粘度平均分子量450万、融点13
5℃、平均粒径106μm、メッシュ分級品)2000
gとを混合し、この混合物を保形具に入れた。この保形
具は、円筒状金網カゴ(内径15cm)の中に、これよ
り小さな円筒状金網カゴ(外径4cm)を、中心を合わ
せた状態で配置して前記2つのカゴの間にドーナッツ状
空間を形成し、この空間を形成する面にポリテトラフル
オロエチレン多孔質フィルムを貼ったものである。この
保形具を金属製耐熱耐圧容器(水蒸気の導入管および開
閉バルブを備える)に入れ、真空ポンプで前記容器内の
雰囲気圧を1.3kPaとした。そして、ポンプを止
め、そのまま30分間放置し、その後、前記バルブを開
き、水蒸気を導入して120℃まで10分間で昇温し、
同温度の状態で30分間保持した後、水蒸気圧を0.4
MPaにまで上げて温度145℃とし、同温度の状態で
3時間保持して加熱焼結した。その後、バルブを閉じて
自然冷却させ、円筒状の多孔質体を得た。得られた多孔
質体を切削旋盤により厚み200μmに切削し、空孔率
50体積%の多孔質フィルムを得た。
【0020】(実施例2)シリカゲル粒子粉末(商品
名:アエロジル200、日本アエロジル社製)5gと前
記UHPE粉末2000gとを混合し、これを実施例1
と同じ条件および操作で加熱焼結し、得られた焼結体を
切削して厚み200μmの多孔質フィルム(空孔率50
体積%)を得た。
【0021】(比較例1)前記UHPE粉末のみを、実
施例1と同じ条件および操作で加熱焼結し、得られた焼
結体を切削して厚み200μmの多孔質フィルム(空孔
率43体積%)を得た。
【0022】このようにして得られた実施例1、2およ
び比較例1の各多孔質フィルムを電池用セパレータとし
て使用し、以下の方法により自己放電特性を調べた。
【0023】(自己放電特性の評価)多孔質フィルムを
予め電解液に浸漬して真空含浸を行い、孔内に電解液を
導入した。そして、通常の方法により、前記多孔質フィ
ルムを電池用セパレータとして使用して、2032サイ
ズ(直径20mm、高さ3.2mm)コイン型ニッケル
水素電池(正極活物質:水酸化Ni、負極活物質:水素
吸蔵合金、電解液:水酸化カリウム水溶液)を作製し
た。この電池について、化成処理を行った後、放電容量
を測定し、さらに満充電後、45℃の雰囲気下で保管
し、満充電後1週間後の自己放電を測定した。この結果
を下記表1に示す。なお、放電レートは0.2C5Aと
し、自己放電率(容量保持率)は以下の式により求め
た。
【0024】容量保持率(%)=[a/((b+c)/
2)]×100 a:自己放電後の放電容量(Ah) b:自己放電前の放電容量(Ah) c:自己放電後再満充電後の放電容量(Ah)
【0025】 (表1) 自己放電率(容量保持率) 実施例1 85% 実施例2 78% 比較例1 44%
【0026】上記結果から、アンモニア捕捉粒子を含有
する多孔質フィルムを使用した電池は、自己放電特性が
優れることが分かる。
【0027】
【発明の効果】以上のように、本発明の電池用セパレー
タを使用すれば、電池の自己放電特性が向上するように
なる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/02 C08L 23/02 H01M 10/30 H01M 10/30 Z Fターム(参考) 4F074 AA16 AB01 AB03 AC02 AC17 AC20 AC32 AC36 AG20 CA52 CC04Y DA02 DA49 4J002 BB031 BB051 BB121 BB141 BB151 BB171 BD141 BD151 DA016 DE076 DE096 DE146 DJ006 DJ016 FD206 GD00 GQ00 5H021 BB01 BB04 CC08 EE04 EE21 EE22 EE23 HH06 5H028 AA05 BB05 EE04 EE05 EE06 EE08 HH08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質フィルムを含む電池用セパレータ
    であって、前記多孔質フィルムが、アンモニア捕捉機能
    を有する粒子を含有する電池用セパレータ。
  2. 【請求項2】 アンモニア捕捉機能を有する粒子が、活
    性白土、シリカゲル、ジルコニア、活性ボーキサイト、
    賦活アルミナ、天然ゼオライト、活性酸化マグネシウ
    ム、木炭、骨炭および活性炭からなる群から選択される
    少なくとも一つである請求項1記載の電池用セパレー
    タ。
  3. 【請求項3】 多孔質フィルムが、ポリオレフィン粉末
    を焼結した多孔質焼結体フィルムである請求項1または
    2記載の電池用セパレータ。
  4. 【請求項4】 アルカリ電池に使用される請求項1から
    3のいずれかに記載の電池用セパレータ。
  5. 【請求項5】 ポリオレフィン粉末と、アンモニア捕捉
    機能を有する粒子粉末とを混合し、これを前記ポリオレ
    フィンの融点以上の温度で焼結し、得られた焼結体を切
    削してフィルム化する電池用セパレータの製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項1から3のいずれか一項に記載の
    電池用セパレータを使用したアルカリ二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100658703B1 (ko) 2005-12-19 2006-12-15 더블유에이블(주) 미다공성 폴리올레핀계 격리막의 제조방법
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