JP2003257440A

JP2003257440A - アルカリ一次電池

Info

Publication number: JP2003257440A
Application number: JP2002061385A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ueki; 伸一植木; Yoshiro Harada; 吉郎原田; Mitsuhiro Nakamura; 光宏中村; Hiroto Sagisaka; 博人鷺坂; Takeshi Miyazaki; 武志宮崎
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2003-09-12
Anticipated expiration: 2022-03-07
Also published as: JP4119657B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高負荷特性の向上と高容量化とを図るべくア
ルカリ一次電池の正極材料にオキシ水酸化ニッケルを用
いた場合に生じ易くなる、漏液の発生を防止できて、高
い信頼性が得られるアルカリ一次電池を提供する。【構成】アルカリ一次電池の正極成形体２は、正極合
剤中に正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含み、
かつ該オキシ水酸化ニッケルにはコバルトと亜鉛とが含
有されている。電池缶４内にはセパレータ６を介して上
記正極成形体２と負極活物質８の亜鉛とが配され、セパ
レータ６は親水性と微細孔とを有する高分子フィルムで
構成されている。正極成形体２は中空円筒状をなし、そ
の中心部分にセパレータ２を介して負極活物質８が配さ
れてインサイドアウト型の電池として構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極合剤中にオキ
シ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池に係わり、特
に重負荷放電特性と高温保存下における自己放電特性と
の向上を図る技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、高出力特性を有しているアルカリ
一次電池としては、正極活物質に二酸化マンガンを、負
極活物質に亜鉛を、電解液としてアルカリ水溶液をそれ
ぞれ用いたアルカリマンガン電池が主流となっている
が、近年にあっては、デジタルカメラや情報通信端末等
を初めとする携帯機器の高性能化に伴い、その電源とし
て用いられているアルカリ一次電池に対して、重負荷特
性の更なる向上、及び高容量化の要求が増大してきてい
る。また、アルカリ二次電池にあっては、上記のような
要求に応えて出力特性の優れた電池を供給し得る手段と
して、正極活物質にβ型やγ型のオキシ水酸化ニッケル
を適用することが古くから注目され検討されている（特
開昭５３−３２３４７号公報、特開昭５５−３０１３３
号公報等参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来から検
討されていた上記β型やγ型のオキシ水酸化ニッケルを
正極活物質として構成したアルカリ二次電池では、高温
下に長時間放置すると自己放電のために電池容量が減少
してしまうという問題があった。このため、当該β型や
γ型の従来のオキシ水酸化ニッケルは、そのままではア
ルカリ一次電池の正極材料としては採用し得ず、実用化
に至っていなかった。即ち、一次電池にとっては、自己
放電による容量減少は電池機能の消失を意味することで
あり、よって実用化のためには自己放電による容量減少
を改善することが必要不可欠となる。

【０００４】そこで、本発明者等は、高温下に長時間放
置した場合に生じる自己放電の改善を目的として、オキ
シ水酸化ニッケルに対して詳細な種々の実験等を行って
研究開発を進め、検討を重ねた結果、コバルトと亜鉛と
によって同時にオキシ水酸化ニッケルの固溶置換を行う
ことで、自己放電の抑制が図れて一次電池への適用が可
能になることを知得し、当該コバルトと亜鉛とを含有す
るオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアル
カリ一次電池の提案を既にしている。

【０００５】しかしながら、その後の研究開発におい
て、オキシ水酸化ニッケルをコバルトと亜鉛とにより固
溶置換すると、オキシ水酸化ニッケルの粉体粒子、つま
り結晶の凝集粒子径を成長させることが困難になって、
微細粒子の比率が高まってしまうことが判明した。即
ち、正極材料として用いるオキシ水酸化ニッケルの粉体
中で当該オキシ水酸化ニッケルの微細粒子の存在比率が
高まると、当該微細粒子がセパレータを透過して、負極
中に混入し易くなってしまう。そして、負極側にオキシ
水酸化ニッケルが混入すると、負極においてガス発生が
起こってしまい、電池の漏液が生じるなど、信頼性の低
下につながってしまう。

【０００６】表１はオキシ水酸化ニッケルのセパレータ
透過性試験の結果を示すものである。なお、この透過性
試験のセパレータには、ビニヨン・レーヨン不織布（厚
さ：１００μｍ、坪量：３０ｇ／ｍ^２）を使用した。当
該セパレータは内径が８ｍｍとなるように円筒状に２重
巻きして内部にオキシ水酸化ニッケルの粉体を２ｇ配
し、当該円筒状セパレータの両端部を熱融着により封止
することによって内部に上記粉体を封入し、これを４０
重量％水酸化カリウム電解液中に浸漬して、４５℃下で
１０日間保存した後、電解液中に含まれるニッケル量を
原子吸光分析により測定して、セパレータを透過したオ
キシ水酸化ニッケル量を定量している。

【０００７】表１に示すように、コバルトと亜鉛とを固
溶置換していないオキシ水酸化ニッケルの検出量を１０
０として相対値で示すと、コバルトと亜鉛とを固溶置換
したオキシ水酸化ニッケルでは１８０にも達していて、
透過性は８０％も高くなっていた。

【０００８】

【表１】

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、高負荷特性の向上と高容量化とを
図るべくアルカリ一次電池の正極材料にオキシ水酸化ニ
ッケルを用いた場合に生じ易くなる、漏液の発生を防止
して信頼性の向上が図り得るアルカリ一次電池を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に係る発明のアルカリ一次電池にあって
は、正極合剤中に正極活物質としてオキシ水酸化ニッケ
ルを含み、セパレータを介して負極活物質である亜鉛を
配したアルカリ一次電池であって、該オキシ水酸化ニッ
ケルはコバルトと亜鉛とを同時に固溶置換元素として含
有し、且つ、該セパレータが微細孔を有する高分子フィ
ルムで構成されていることを特徴とする。

【００１１】請求項２に係る発明のアルカリ一次電池に
あっては、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルと二酸化
マンガンとの混合物を用い、セパレータを介して負極活
物質である亜鉛を配したアルカリ一次電池であって、該
オキシ水酸化ニッケルがコバルトと亜鉛とを同時に固溶
置換元素として含有し、且つ、該セパレータが微細孔を
有する高分子フィルムで構成されていることを特徴とす
る。

【００１２】請求項３に係る発明のアルカリ一次電池に
あっては、前記請求項１または２に記載のアルカリ一次
電池において、前記セパレータの高分子フィルムが親水
性を有していることを特徴とする。

【００１３】請求項４に係る発明のアルカリ一次電池に
あっては、前記請求項１〜３に記載のアルカリ一次電池
において、前記セパレータが前記高分子フィルムと不織
布との積層構造を有していることを特徴とする。

【００１４】請求項５に係る発明のアルカリ一次電池に
あっては、前記請求項１〜４に記載のアルカリ一次電池
において、前記セパレータが前記高分子フィルムと不織
布との積層構造を有していることを特徴とする。

【００１５】即ち、上記構成の本発明に係るアルカリ一
次電池のように、コバルトと亜鉛とを含有するオキシ水
酸化ニッケルを正極活物質にして構成する場合に、イオ
ンの移動を可能となし得る程度の微細孔を有する高分子
フィルムをセパレータとして用いることで、不織布のみ
をセパレータに使用している場合に比べて、正極活物質
の負極側への混入が大幅に抑制される。

【００１６】但し、電解液にアルカリ水溶液を利用して
いるため、セパレータとなる高分子フィルム材料は親水
性を有していることが望ましい。親水性があり、微細孔
を有する高分子フィルムとしては、分子中に親水性の官
能基（親水基）を有するセルロース系フィルムや親水性
を付加する処理を施したポリプロピレンフィルムやポリ
エチレンフィルムなどが挙げられる。親水性処理として
は、コロナ放電処理やプライマー処理などが挙げられる
が、親水性を付加させる処理であればどのような処理を
行っても良い。また、上記以外の高分子フィルム材料で
あっても、親水性の官能基を有していれば利用可能であ
る。

【００１７】上記イオン透過性を有する高分子膜や、細
孔径の小さなマイクロポーラスフィルムはそれ単独で用
いてもかまわないが、必要に応じて、不織布と積層させ
るなどして組み合わせて使用してもかまわない。不織布
として利用可能な高分子繊維としては、単一繊維とし
て、ビニロン繊維、ビニヨン繊維、ポリアミド繊維、親
水化処理ポリプロピレン、親水化処理ポリエチレン、レ
ーヨン、リンターパルプ、マーセル化パルプが挙げられ
る。また、上記単一の繊維を複合化した物も利用可能で
あり、例えば、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニ
ヨン・レーヨン不織布、親水化ポリエチレン−親水化ポ
リプロピレンの複合繊維が挙げられる。その他、不織布
として芯鞘型複合繊維（芯材にポリプロピレン、鞘材に
ポリエチレン）の親水処理品なども利用可能である。

【００１８】上記のように、セパレータとして微細粒子
の透過を抑制する機能を有するフィルムを用いること
で、正極活物質の負極中への混入が抑制され信頼性の高
い電池を構成することが可能となる。

【００１９】また、正極合剤を中空円筒状の成型体とな
して電池缶内に挿入し、その中心部分にセパレータを介
して負極活物質を配したインサイドアウト型の電池とし
て構成することで、更なる低コスト化を図ることができ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るアルカリ一
次電池の好適な実施形態例について説明する。

【００２１】《第１実施形態》＝＝＝正極の作製＝＝＝ニッケルとコバルトと亜鉛とのそれぞれの原子量比率が
所定の比率となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルト
と硫酸亜鉛とを混合した混合溶液１０００ｍｌを３０℃
に保持した状態の反応槽中で、ｐＨが１１となるように
水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌する。１時間程度
攪拌した後、生成した沈殿物をろ過して取り出し、水洗
により洗浄を行う。洗浄後、常温で真空乾燥させて粉体
サンプルを得る。

【００２２】次いで、１０モル／ｌの水酸化ナトリウム
水溶液に上記の粉体サンプルを１００ｇ加えて攪拌し、
溶液温度を３０℃〜６０℃に保つ。前記溶液を攪拌しな
がら、１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００
ｍｌを加えていき、１時間程度の攪拌を行った後、沈殿
物をろ過により取り出し、水洗による洗浄を行った後、
６０℃以下の温度にて真空乾燥を行う。

【００２３】上記手法で得たオキシ水酸化ニッケル１０
０重量％と、導電剤（黒鉛粉末）１０重量％と、電解液
（４０重量％水酸化カリウム水溶液）５重量％とを混
合して、混合物を作製し、加圧成型を行うことで中空円
筒状の成形体を作製して正極とした。

【００２４】＝＝＝負極の作製＝＝＝負極活物質として、亜鉛粉末６０重量％と、酸化亜鉛を
飽和状態で含む水酸化カリウム水溶液４０重量％と、ア
クリル酸樹脂１重量％を加えてゲル状の亜鉛を作製し負
極とした。

【００２５】＝＝＝セパレータの作製＝＝＝親水性を備えて微細孔を有する高分子フィルムに従来の
ビニヨン−レーヨン不織布（厚さ：１００μｍ、坪量：
３０ｇ／ｍ^２）を積層し、各々の底側を閉じて内径が８
ｍｍとなるように円筒状に２重巻き加工してセパレータ
を作製した。

【００２６】この実施形態では、上記高分子フィルムに
は、セロハン、親水化ポリエチレンフィルムを用
い、これらセロハン及び親水化ポリエチレンフィルムの
それぞれに上記ビニヨン・レーヨン不織布を積層して２
種類のセパレータを作成した。

【００２７】ここで、上記セロハン及び親水化ポリエチ
レンフィルム、ビニヨン・レーヨン不織布をそれぞれ単
体で構成したセパレータに対するオキシ水酸化ニッケル
の透過性試験の結果を参考として表２に示す。なお、こ
の透過性試験は、セパレータの内径を８ｍｍとなるよう
に円筒状に２重巻きして内部に固溶置換を行っていない
オキシ水酸化ニッケルの粉体を２ｇ配し、当該円筒状セ
パレータの両端部を熱融着により封止することによって
内部に上記粉体を封入し、これを４０重量％水酸化カリ
ウム電解液中に浸漬して、４５℃下で１０日間保存した
後、電解液中に含まれるニッケル量をプラズマ発光分析
により測定して、セパレータを透過したオキシ水酸化ニ
ッケル量を定量したものである。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２に示すように、従来のビニヨン・レー
ヨン不織布を透過したオキシ水酸化ニッケルの検出量を
１００として相対値で示すと、セロハンでは４０、親水
化ポリエチレンでは４５となっており、透過性は半減し
ている。

【００３０】＝＝＝電池の作製＝＝＝図１に示すように、上記正極成形体２を有底筒体状の電
池缶４内に密着させた状態で挿入配置するとともに、そ
の正極成形体２の内側に、上記セパレータ６を挿入配置
し、次に電解液として、４０重量％Ｋ０Ｈ水溶液を注液
した後、このセパレータ６の内側の中心部分に負極８を
注入充填する。充填量は、正極理論容量：負極の理論容
量が１：１．１を満たすように正極量及び負極量を調整
した。また、上記電池缶４の開口は、集電子１０、ガス
ケット１２、負極蓋１４が一体化された負極端子１６を
用いて密閉し、目的とする単三サイズのアルカリ電池を
インサイドアウト型に作製した。

【００３１】＝＝＝＝実施例＝＝＝＝《第１実施形態》実施例１として、セパレータにセロハ
ンとビニヨン・レーヨン不織布とを積層したものを用い
た電池を上記手法で２０個作製した。また、実施例２と
して、セパレータに親水化ポリエチレンフィルムとビニ
ヨン・レーヨン不織布とを積層したものを用いた電池を
同じく上記手法で２０個作製した。さらに、比較例１と
してセパレータに従来のビニヨン・レーヨン不織布を用
いた電池も上記手法で２０個作製した。

【００３２】そして、各実施例１，２と比較例１との全
ての電池を、９０℃の恒温槽内に１０日間保存し、保存
後の漏液数量を確認して電池の信頼性試験を行った。そ
の結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３に示すように、親水性と微細孔を有し
た高分子フィルムとビニヨン・レーヨン不織布とを積層
したセパレータを用いている実施例１,２では、ともに
２０個の全てに漏液の発生は見られず、全品が合格して
合格率は１００％であったのに対し、ビニヨン・レーヨ
ン不織布のみのセパレータを用いた比較例１では、２０
個中の１３個に漏液が発生して合格数は７個だけであ
り、合格率は３５％にすぎなかった。

【００３５】《第２実施形態》この第２実施形態のアル
カリ一次電池では、前記第１実施形態のアルカリ一次電
池に対し、その正極に用いる活物質に二酸化マンガンを
更に加えて変更した点以外は、全く同様の電池構成にし
て単三サイズのアルカリ電池を作製した。ここで、当該
オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合比は７
５：２５とした。

【００３６】そして、上記各実施例３〜４と比較例２と
に対し、前記第１実施形態と同様の信頼性試験を行っ
た。その結果を表４に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】表４に示すように、正極合剤をオキシ水酸
化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物とした場合で
も、親水性と微細孔を有した高分子フィルムとビニヨン
・レーヨン不織布とを積層したセパレータを用いている
実施例３,４では、ともに２０個の全てに漏液の発生は
見られず、全品が合格して合格率１００％であったのに
対し、ビニヨン・レーヨン不織布のみのセパレータを用
いた比較例２では、２０個中の１０個に漏液が発生して
合格数は１０個だけであり、合格率は５０％に過ぎなか
った。

【００３９】よって、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マ
ンガンとを混合させて正極活物質に用いる場合にも、セ
パレータに親水性と微細孔とを有する高分子フィルムを
用いることが、電池信頼性を向上させる上で極めて有効
であることが判明した。

【００４０】また、第１実施形態及び第２実施形態のア
ルカリ一次電池はいずれも正極合剤を中空円筒状の成型
体２となして電池缶４内に挿入し、その中心部分にセパ
レータ６を介して負極活物質を配したインサイドアウト
型の電池として構成しており、このようなインサイドア
ウト型にすることで、電池の低コスト化を図ることがで
きる。

【００４１】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、コバルトと亜鉛とを含有するオキシ水酸化ニッケル
を正極活物質にしてアルカリ一次電池を構成する場合
に、イオンの移動を可能となし得る程度の微細孔を有す
る高分子フィルムをセパレータとして用いることで、不
織布のみをセパレータに使用している場合に比べて、正
極活物質の負極側への混入を大幅に抑制することができ
るようになる。このため、負極側へのオキシ水酸化ニッ
ケルの混入に起因するガス発生を可及的に防止できるよ
うになり、もって漏液の発生を抑えて、電池の信頼性の
向上が図れるようになる。

【００４２】また、正極合剤を中空円筒状の成型体とな
して電池缶内に挿入し、その中心部分にセパレータを介
して負極活物質を配したインサイドアウト型の電池とし
て構成することで、低コスト化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ一次電池の縦断面図であ
る。

【符号の説明】

２正極成形体４電池缶６セパレータ８負極１０集電子１２ガスケット１４負極蓋１６負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/52 Ｈ０１Ｍ 4/52 (72)発明者中村光宏東京都港区新橋５丁目36番11号エフ・ディー・ケイ株式会社内 (72)発明者鷺坂博人東京都港区新橋５丁目36番11号エフ・ディー・ケイ株式会社内 (72)発明者宮崎武志東京都港区新橋５丁目36番11号エフ・ディー・ケイ株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 AA02 CC04 EE02 5H024 AA01 CC02 CC06 CC07 DD09 DD14 EE09 FF31 FF34 5H050 AA02 AA09 AA10 AA15 AA20 BA04 CA03 CA30 CB13 DA19 EA23 FA07 FA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極合剤中に正極活物質としてオキシ水
酸化ニッケルを含み、セパレータを介して負極活物質で
ある亜鉛を配したアルカリ一次電池であって、該オキシ
水酸化ニッケルはコバルトと亜鉛とを同時に固溶置換元
素として含有し、且つ、該セパレータが微細孔を有する
高分子フィルムで構成されていることを特徴とするアル
カリ一次電池。
【請求項２】正極活物質にオキシ水酸化ニッケルと二
酸化マンガンとの混合物を用い、セパレータを介して負
極活物質である亜鉛を配したアルカリ一次電池であっ
て、該オキシ水酸化ニッケルがコバルトと亜鉛とを同時
に固溶置換元素として含有し、且つ、該セパレータが微
細孔を有する高分子フィルムで構成されていることを特
徴とするアルカリ一次電池。
【請求項３】前記セパレータの高分子フィルムが親水
性を有していることを特徴とする請求項１または２のい
ずれかに記載のアルカリ一次電池。
【請求項４】前記セパレータが前記高分子フィルムと
不織布との積層構造を有していることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載のアルカリ一次電池。
【請求項５】前記正極活物質が中空円筒状の成形体に
形成されるとともに、該正極活物質成形体の中心にセパ
レータを介して前記負極活物質の亜鉛が配置されてイン
サイドアウト型に構成されていることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載のアルカリ一次電池。