JP2002317044A - Method for producing polyketone - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyketone, comprising copolymerizing carbon monoxide with an ethylenic unsaturated compound in the presence of a catalyst in a specific liquid medium, by which the polyketone having a high mol.wt. can be produced in a high yield. SOLUTION: This method for producing the polyketone, comprising copolymerizing the carbon monoxide with the ethylenic unsaturated compound in a liquid medium in the presence of an organic metal complex catalyst comprising (a) the compound of a transition metal in the group 9, 10 or 11 and (b) ligands each having an atom in the group 15 is characterized by using as the liquid medium a liquid medium which comprises water and water-soluble organic solvents and has a water concentration of 1 to 10,000 ppm, wherein the water concentration is represented by numerical expression (1): water concentration (ppm)=[water concentration (g)]/[volume (ml) of all water-soluble organic solvents + volume (ml) of water]&times;10<6> (1) (the volumes of the organic solvent and the water are values at 25 deg.C, respectively). Thereby, the polyketone having a high mol.wt. and useful as an industrial material can be produced in a high yield in a short time and at a low cost.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリケトンの製造方法
に関する。更に詳しくは、触媒の存在下に、特定の液状
媒体中で一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを共重
合させて高分子量のポリケトンを高収量で製造する方法
に関する。The present invention relates to a method for producing a polyketone. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high-molecular-weight polyketone by copolymerizing carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound in a specific liquid medium in the presence of a catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物と
の共重合体、特に、一酸化炭素由来の繰り返し単位とエ
チレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交
互に連結した構造のポリケトンは、機械的性質及び熱的
性質に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性も高
く、さまざまな用途に有用な材料である。この完全交互
共重合ポリケトンの高分子量体は、より高い機械的及び
熱的性質を有し、経済性の優れたエンジニアリングプラ
スチック材として有用であると考えられる。殊に、耐摩
耗性の高さから自動車のギア等の部品、耐薬品性に優れ
ることから化学輸送のパイプのライニング材等、ガスバ
リア性の高さから軽量ガソリンタンク等に利用可能であ
る。更に、固有粘度が２以上の超高分子量ポリケトンを
繊維に用いた場合、高倍率の延伸が可能となり、延伸方
向に配向した高強度・高弾性率を有する繊維として、ベ
ルト、ゴムホースの補強材やタイヤコード、コンクリー
ト補強材等、建築材料や産業資材用途に極めて適した材
料となる。2. Description of the Related Art Copolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds, especially polyketones having a structure in which repeating units derived from carbon monoxide and repeating units derived from ethylenically unsaturated compounds are substantially alternately connected. Is a material that is excellent in mechanical and thermal properties, has high wear resistance, chemical resistance, and gas barrier properties, and is useful for various applications. The high molecular weight polymer of the completely alternating copolymerized polyketone has higher mechanical and thermal properties and is considered to be useful as an economical engineering plastic material. In particular, they can be used for parts such as automobile gears because of their high abrasion resistance, lining materials for chemical transport pipes because of their excellent chemical resistance, and lightweight gasoline tanks because of their high gas barrier properties. Furthermore, when an ultrahigh molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2 or more is used for a fiber, it is possible to draw at a high magnification, and as a fiber having a high strength and a high elastic modulus oriented in the drawing direction, a reinforcing material for a belt or a rubber hose or the like. It is a material extremely suitable for building materials and industrial materials, such as tire cords and concrete reinforcing materials.

【０００３】ポリケトンの製造法としては各種のものが
知られており、例えば、米国特許第３９８４３８８号明
細書には、シアン化ニッケル又はニッケル錯塩を触媒に
用いて、ヘキサフルオロイソプロパノール等の溶媒中で
一酸化炭素とα−オレフィンとを共重合させる方法が、
米国特許第３６８９４６０号明細書には、アセトニトリ
ル等の溶媒中でテトラキストリアリールホスフィンパラ
ジウムを触媒に用いる方法が、欧州特許第４７０７５９
号明細書には、トルエン等の溶媒中でニッケル化合物と
２−メルカプト安息香酸等の二座配位子からなる触媒を
用いる方法がそれぞれ開示されている。しかし、これら
の方法においては触媒当りのポリケトンの収量が低いと
いう問題があった。Various processes for producing polyketones are known. For example, US Pat. No. 3,984,388 discloses a method using nickel cyanide or a nickel complex salt as a catalyst in a solvent such as hexafluoroisopropanol. A method of copolymerizing carbon monoxide and an α-olefin,
U.S. Pat. No. 3,689,460 discloses a method of using tetrakistriarylphosphine palladium as a catalyst in a solvent such as acetonitrile as disclosed in EP 470759.
This specification discloses a method using a catalyst comprising a nickel compound and a bidentate ligand such as 2-mercaptobenzoic acid in a solvent such as toluene. However, these methods have a problem that the yield of polyketone per catalyst is low.

【０００４】この点を改良するために、欧州特許第３１
９０８３号明細書や米国特許第４９２５９１７号明細書
等では、リン二座配位子を用いてポリケトンの収量を飛
躍的に向上させている。これらの明細書では、メタノー
ル等の溶媒中でパラジウム化合物と１，３−ビス［ジ
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと酸の
陰イオンからなる触媒を用いる方法が開示されており、
特開平５−２０２１８４号公報には、これらの触媒を気
相重合に適用する方法が開示されている。これらの方法
は、触媒当りのポリケトンの収量を実用レベルまで改良
しているという点で優れた方法であるが、得られるポリ
ケトンの分子量は低いものであった。更なる収量の増大
方法として、例えば、特開平４−２１６８２４号公報に
は、より酸性度の高い酸を用いることによりポリケトン
の収量が向上することが記載されている。しかしなが
ら、この方法によると、かえってポリマーの分子量が低
下するという問題があった。To improve this point, European Patent No. 31
No. 9083, U.S. Pat. No. 4,925,917 and the like use a phosphorus bidentate ligand to dramatically improve the yield of polyketone. These specifications disclose a method using a catalyst comprising a palladium compound, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and an acid anion in a solvent such as methanol,
JP-A-5-202184 discloses a method of applying these catalysts to gas phase polymerization. These methods are excellent in that the yield of polyketone per catalyst is improved to a practical level, but the molecular weight of the obtained polyketone is low. As a method for further increasing the yield, for example, JP-A-4-216824 describes that the yield of polyketone is improved by using an acid having a higher acidity. However, this method has a problem that the molecular weight of the polymer is rather reduced.

【０００５】特開平８−２６６９１９２号公報には、コ
バルトカルボレート等の硼素化合物とパラジウム及び
１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパンからなる触媒を用いて重合する方法が開示
されている。この触媒を用いた場合、溶液重合では収
量、分子量ともに高くはないが、気相重合を行うと触媒
当りのポリケトンの収量はかなり高くなる。しかしなが
ら、得られたポリケトンの分子量が低く、5時間重合を
行ってようやくポリケトンの固有粘度はが２に到達する
程度である。また金属の硼素化合物は高価であり、経済
的にも問題があった。JP-A-8-2669192 discloses a method of polymerizing using a boron compound such as cobalt carbonate and a catalyst comprising palladium and 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane. Have been. When this catalyst is used, the yield and molecular weight are not high in solution polymerization, but the yield of polyketone per catalyst is considerably high when gas phase polymerization is performed. However, the molecular weight of the obtained polyketone is low, and the intrinsic viscosity of the polyketone reaches about 2 only after polymerization for 5 hours. Further, the boron compound of the metal is expensive and has a problem economically.

【０００６】欧州特許第２３９１４５号明細書、同第２
４５８９３号明細書等には、パラジウムやリン二座配位
子及び酸の陰イオンに加えて、助触媒としてキノン、有
機酸化剤あるいは芳香族ニトロ化合物を用いる方法が開
示されているが、これらの方法にあっても高分子量のポ
リマーを効率的に得るという課題は解決されていない。
重合反応溶媒の観点からもさまざまな報告があるが、ポ
リケトンの収量が実用レベルであるのは欧州特許第３１
９０８３号明細書や米国特許第４９２５９１７号明細書
等に開示されているように、メタノールが最も好ましい
ようである。メタノール以外には、特開平２−１８０９
２６号公報に、非プロトン性極性液体と水との混合溶媒
中で、パラジウムと１，３−ビス［ジ（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンとからなる触
媒を用いて重合を行うに際して、ある特定の非プロトン
性極性液体と水との混合媒体を用いて重合を行うと、水
を用いないときに比べ触媒当りのポリケトンの収量が実
用レベルまで高くなることが開示されている。また、特
開平５−２０２１８４号公報には、パラジウムと１，３
−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロ
パンと陰イオンとからなる触媒を少量の水でポリケトン
に含浸する気相重合が開示されている。[0006] European Patent 239,145, No. 2
No. 45893 discloses a method using quinone, an organic oxidizing agent or an aromatic nitro compound as a co-catalyst in addition to palladium, a phosphorus bidentate ligand and an anion of an acid. Even with the method, the problem of efficiently obtaining a high molecular weight polymer has not been solved.
Although there are various reports from the viewpoint of the polymerization reaction solvent, the yield of polyketone is at a practical level is described in European Patent No. 31.
Methanol appears to be most preferred, as disclosed in US Patent No. 9083 and US Patent No. 4,925,917. Other than methanol, JP-A-2-1809
No. 26, polymerizing in a mixed solvent of aprotic polar liquid and water using a catalyst comprising palladium, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and an anion. On this occasion, it is disclosed that when polymerization is carried out using a mixed medium of a specific aprotic polar liquid and water, the yield of polyketone per catalyst is increased to a practical level as compared with the case where water is not used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-202184 discloses palladium and 1,3.
Gas phase polymerization in which a catalyst composed of -bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and an anion is impregnated into a polyketone with a small amount of water is disclosed.

【０００７】また、例えば、国際公開００／６８２９６
号パンフレットには、水溶性リン二座配位子とパラジウ
ムと陰イオンとからなる水溶性触媒による水中又は水と
有機溶媒の混合溶媒中での重合方法が開示されている。
しかし、いずれの方法にも高分子量のポリケトンが得ら
れたという記載はない。以上の方法においては、触媒当
りのポリケトンの収量は実用レベルであるが、ポリケト
ンの分子量の増大速度が小さく、実用的な機械的性質を
発揮するに十分な分子量まで高めるためには長時間の重
合操作が必要であるという欠点を抱えていた。[0007] For example, International Publication No. 00/68296.
The pamphlet discloses a polymerization method in water or a mixed solvent of water and an organic solvent using a water-soluble catalyst comprising a water-soluble phosphorus bidentate ligand, palladium and an anion.
However, there is no description in any of the methods that a high molecular weight polyketone was obtained. In the above method, the yield of polyketone per catalyst is at a practical level, but the rate of increase in the molecular weight of the polyketone is small, and it takes a long time to increase the molecular weight to a sufficient level to exhibit practical mechanical properties. It had the disadvantage of requiring manipulation.

【０００８】一方で、高い機械的及び熱的性質を発揮す
るまでに高分子量のポリケトンを得る方法として、欧州
特許第３１９０８３号明細書には、パラジウムと１，３
−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロ
パンと陰イオンとからなる触媒を用い、低い温度で重合
する方法が開示されている。特開平４ー２２７７２６号
公報には、パラジウムと２−（２,４,６−トリメチルベ
ンゼン）−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパンと陰イオンからなる触媒を用いる
方法が、特開平５−１４０３０１号公報には、パラジウ
ムと２−ヒドロキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンとからなる
触媒を用いる方法が開示されている。しかしながら、こ
れらの方法によると、触媒当りのポリケトンの収量が低
く、かつ、リン二座配位子の合成方法が難しく、高価で
あるため経済的に問題があった。On the other hand, as a method for obtaining a high molecular weight polyketone before exhibiting high mechanical and thermal properties, European Patent No. 319083 discloses palladium and 1,3.
A method of polymerizing at a low temperature using a catalyst comprising -bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and an anion is disclosed. JP-A-4-227726 discloses palladium and 2- (2,4,6-trimethylbenzene) -1,3-bis [di (2-methoxyphenyl).
A method using a catalyst comprising a phosphino] propane and an anion is disclosed in JP-A-5-140301, in which palladium, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and an anion are used. A method using a catalyst consisting of However, according to these methods, the yield of polyketone per catalyst is low, and the method of synthesizing the phosphorus bidentate ligand is difficult and expensive, so that there is an economic problem.

【０００９】安価な触媒を用いて高分子量のポリケトン
を得る方法として、特開平６−５１０５５２号公報に
は、パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンとボロン系弗化物のアニオンとからなる触
媒を用い、ｔｅｒｔ−ブタノール溶媒中で重合する方法
が開示されている。この方法によると、高分子量のポリ
ケトンが得られるものの、触媒当りのポリケトンの収量
が極めて低く、結果としてポリケトンのコストは高くな
ってしまうという問題があった。As a method for obtaining a high molecular weight polyketone using an inexpensive catalyst, JP-A-6-510552 discloses a method using palladium, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and an anion of boron-based fluoride. A method of polymerizing in a tert-butanol solvent using the above catalyst is disclosed. According to this method, although a high molecular weight polyketone can be obtained, there is a problem that the yield of the polyketone per catalyst is extremely low, and as a result, the cost of the polyketone increases.

【００１０】経済的に高分子量のポリケトンを高収量で
得る方法として、特開平８−２８３４０３号公報には、
メタノールと１〜５０容量％の水との混合溶媒中で重合
を行う方法が開示されている。この方法においては、パ
ラジウム等の第１０族金属源と１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパンと無機酸の陰イオンとからなる
触媒が用いられている。特に、水を１７容量％含むメタ
ノール溶媒中、酢酸パラジウムと１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンとリンタングステン酸を用い
ると、８５℃、エチレンと一酸化炭素等モル混合ガス
４．８ＭＰａにおいて３０分間の重合反応で、固有粘度
が１．３６のポリマーが得られ、そのときの触媒活性は
５．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒである。同混合溶媒でリン
タングステン酸の代わりに硫酸を用いると触媒活性は
９．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒである。この方法によると
高触媒活性で、ある程度高分子量のポリケトンを得られ
るが、重合時間を長くしても高性能材料とするために必
要な固有粘度２以上のポリマーを得ることはできないと
いう問題があった。As a method for economically obtaining a high-molecular-weight polyketone at a high yield, JP-A-8-283403 discloses a method.
A method for carrying out polymerization in a mixed solvent of methanol and 1 to 50% by volume of water is disclosed. In this method, a catalyst comprising a Group 10 metal source such as palladium, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and an anion of an inorganic acid is used. In particular, when palladium acetate, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and phosphotungstic acid are used in a methanol solvent containing 17% by volume of water, at 85 ° C., a gaseous mixed gas of ethylene and carbon monoxide at 4.8 MPa is used. A polymer having an intrinsic viscosity of 1.36 is obtained by a polymerization reaction for 30 minutes, and the catalytic activity at that time is 5.7 kg / g-Pd · hr. When sulfuric acid is used in place of phosphotungstic acid in the same mixed solvent, the catalytic activity is 9.5 kg / g-Pd · hr. According to this method, a polyketone having a high catalytic activity and a high molecular weight can be obtained to some extent, but there is a problem that a polymer having an intrinsic viscosity of 2 or more required for a high-performance material cannot be obtained even if the polymerization time is lengthened. Was.

【００１１】以上のように、一酸化炭素とエチレン性不
飽和化合物を原料とするポリケトンの製造方法におい
て、高収量、かつ、高効率で高分子量のポリケトンを得
る方法は未だ見出されていない。As described above, in a method for producing a polyketone using carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound as raw materials, a method for obtaining a high-molecular weight polyketone with high yield and high efficiency has not yet been found.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、合成
が容易で、大量入手可能な触媒を少量用いることによっ
て、短時間の内に高分子量のポリケトンを高い収量で製
造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-molecular-weight polyketone in a short time and with a high yield by using a small amount of a catalyst which is easy to synthesize and can be obtained in large quantities.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、触媒の存在下に液状媒体中で一酸化炭素
とエチレン性不飽和化合物を重合せしめる方法に基礎を
おくポリケトンの製造法について鋭意研究を重ねた結
果、液状媒体が特定量の水を含有する場合にポリケトン
の収量が顕著に高まり、同時に高分子量のポリケトンを
得ることができることを見い出し、本発明を完成するに
至った。SUMMARY OF THE INVENTION To achieve the above object, the present inventors have developed a polyketone based on a method of polymerizing carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound in a liquid medium in the presence of a catalyst. As a result of intensive studies on the production method, they have found that when the liquid medium contains a specific amount of water, the yield of polyketone is remarkably increased, and at the same time, it is possible to obtain a polyketone having a high molecular weight. Was.

【００１４】即ち、本発明は、（ａ）第９族、第１０族
又は第１１族遷移金属化合物及び（ｂ）第１５族の原子
を有する二座配位子からなる有機金属錯体触媒の存在下
に、液状媒体中で一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物
とを共重合させてポリケトンを製造する方法であって、
液状媒体が水溶性有機溶媒と水とからなり、液状媒体中
における、数式（１）に示す水の濃度が１〜１００００
ｐｐｍであることを特徴とするポリケトンの製造方法で
ある。That is, the present invention provides an organometallic complex catalyst comprising (a) a transition metal compound belonging to Group 9, 10 or 11 and (b) a bidentate ligand having a Group 15 atom. A method for producing a polyketone by copolymerizing carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound in a liquid medium,
The liquid medium is composed of a water-soluble organic solvent and water, and the concentration of water represented by the formula (1) in the liquid medium is 1 to 10,000.
ppm is a method for producing a polyketone.

【００１５】[0015]

【数２】 (Equation 2)

【００１６】（式中、有機溶媒及び水の体積は２５℃に
おける値である）(Wherein the volumes of the organic solvent and water are the values at 25 ° C.)

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。分
子量の高いポリケトンを高い収量で製造する、という本
発明の目的は、従来の技術では二律背反する問題であ
り、これらを同時に達成することはできなかった。即
ち、ポリケトンの収量を高めると、低い分子量のポリケ
トンしか得られず、逆に高い分子量のポリケトンを得よ
うとすると高い収量が達成できなかった。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The object of the present invention to produce a polyketone having a high molecular weight in a high yield is a trade-off problem in the prior art, and it has not been possible to achieve these at the same time. That is, when the yield of the polyketone was increased, only a low molecular weight polyketone was obtained, whereas when trying to obtain a high molecular weight polyketone, a high yield could not be achieved.

【００１８】本発明は、液状媒体として、特定量の水を
含有する水溶性有機溶媒を用いることによって、はじめ
て上記の二律相反する問題を解決したものである。この
特定量の水とは、液状媒体中に含まれる１〜１００００
ｐｐｍの水のことである。液状媒体中の水の濃度（ｐｐ
ｍ）は数式（１）で表される。The present invention has solved the above conflicting problems for the first time by using a water-soluble organic solvent containing a specific amount of water as a liquid medium. This specific amount of water is 1 to 10000 contained in the liquid medium.
ppm water. The concentration of water in the liquid medium (pp
m) is represented by equation (1).

【００１９】[0019]

【数３】 (Equation 3)

【００２０】式中、有機溶媒及び水の体積は２５℃にお
ける値である。In the formula, the volumes of the organic solvent and water are values at 25 ° C.

【００２１】重合に際して、１〜１００００ｐｐｍの水
を含有する液状媒体を用いると、高収量と高分子量が同
時に達成できる理由は定かではないが、以下のように考
えられる。即ち、液状媒体中に水を添加することによ
り、遷移金属化合物になんらかの働きかけがあり、エチ
レン性不飽和化合物と一酸化炭素の反応が促進され重合
反応速度は加速される。しかしながら、水が存在する
と、ポリマー末端に存在する金属に結びついた一酸化炭
素にＯＨ基が求核攻撃をしてＭ−ＣＯＯＨを形成する
（Ｍは遷移金属）。ＣＯＯＨからは素早く二酸化炭素が
脱離し、Ｍ−Ｈ（金属ヒドリド）が形成され、Ｈはポリ
マー末端と反応してポリマーの成長は止まる。The reason why high yield and high molecular weight can be simultaneously achieved by using a liquid medium containing 1 to 10000 ppm of water in the polymerization is not clear, but is considered as follows. That is, by adding water to the liquid medium, the transition metal compound has some kind of action, and the reaction between the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide is accelerated, and the polymerization reaction rate is accelerated. However, in the presence of water, the OH group nucleophilically attacks carbon monoxide bound to the metal present at the polymer end to form M-COOH (M is a transition metal). Carbon dioxide is quickly desorbed from COOH to form MH (metal hydride), and H reacts with the polymer terminal to stop polymer growth.

【００２２】以上のような、水による停止反応の促進に
より高分子量のポリケトンを得るためには水の含率に上
限があり、水を１〜１００００ｐｐｍ含有する液状媒体
を用いた時に高分子量のポリケトンを高い収量で得られ
る。水含率は好ましくは５０〜８０００ｐｐｍ、より好
ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。より具体的に
は、遷移金属化合物（ａ）に対して１〜２００００倍モ
ル量、酸の陰イオン（ｃ）に対して１〜１０００倍モル
量の水が含まれている場合、水による効果が一層向上す
る。水を全く含まないか、１ｐｐｍ未満の場合は、分子
量の高いポリケトンが得られるが収量が低くなる。水含
率が１００００ｐｐｍを越えると、ポリケトンの収量は
向上するが、分子量が低くなる。As described above, in order to obtain a high molecular weight polyketone by accelerating the termination reaction with water, there is an upper limit in the water content, and when a liquid medium containing 1 to 10,000 ppm of water is used, the high molecular weight polyketone is used. In a high yield. The water content is preferably from 50 to 8000 ppm, more preferably from 100 to 5000 ppm. More specifically, when water is contained in a molar amount of 1 to 20000 times the transition metal compound (a) and 1 to 1000 times the molar amount of the acid anion (c), the effect of water is obtained. Is further improved. If it contains no water or less than 1 ppm, a high molecular weight polyketone can be obtained, but the yield is low. When the water content exceeds 10,000 ppm, the yield of polyketone is improved, but the molecular weight is reduced.

【００２３】本発明における触媒は、周期律表 （ＩＵ
ＰＡＣ無機化学命名法改訂版、１９８９）の （ａ）第
９族、第１０族又は第１１族遷移金属化合物及び（ｂ）
第１５族の原子を有する二座配位子からなるものであ
る。好ましくは、（ａ）第９族、第１０族又は第１１族
遷移金属化合物及び（ｂ）第１５族の原子を有する二座
配位子に、第３成分として（ｃ）酸の陰イオンを加えた
触媒を挙げることができる。The catalyst used in the present invention is a compound of the Periodic Table (IU).
PAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition, 1989) (a) Group 9, 10 or 11 transition metal compounds and (b)
It consists of a bidentate ligand having an atom belonging to Group 15. Preferably, an anion of (c) acid is added as a third component to (a) a bidentate ligand having a Group 9, 10 or 11 group transition metal compound and (b) a Group 15 atom. Additional catalysts may be mentioned.

【００２４】（ａ）成分中の第９族遷移金属化合物の例
としては、コバルト又はルテニウムの錯体、カルボン酸
塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げ
ることができ、その具体例としては酢酸コバルト、コバ
ルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオ
ロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、ト
リフルオロメタンスルホン酸ルテニウム等をあげること
ができる。第１０族遷移金属化合物の例としては、ニッ
ケル又はパラジウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、
カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、
その具体例としては酢酸ニッケル、ニッケルアセチルア
セトネート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジ
ウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウ
ム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエ
チルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム等を挙げるこ
とができる。Examples of the Group 9 transition metal compound in the component (a) include a cobalt or ruthenium complex, a carboxylate, a phosphate, a carbamate, a sulfonate and the like. Examples include cobalt acetate, cobalt acetyl acetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetyl acetate, ruthenium trifluoromethanesulfonate and the like. Examples of Group 10 transition metal compounds include nickel or palladium complexes, carboxylates, phosphates,
Carbamates, sulfonates and the like,
Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetonate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium acetylacetonate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamino) palladium, and palladium sulfate. Can be.

【００２５】第１１族遷移金属化合物の例としては、銅
又は銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸
塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例と
しては酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセト
ネート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセ
トネート、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げる
ことができる。これらの中で、安価で経済的に好ましい
遷移金属化合物（ａ）は、ニッケル及び銅化合物であ
り、ポリケトンの収量及び分子量の面から好ましい遷移
金属化合物（ａ）はパラジウム化合物である。Examples of the Group 11 transition metal compound include copper or silver complexes, carboxylate, phosphate, carbamate, sulfonate and the like. Specific examples thereof include copper acetate, Examples thereof include copper trifluoroacetate, copper acetylacetonate, silver acetate, silver trifluoroacetate, silver acetylacetonate, and silver trifluoromethanesulfonate. Among these, transition metal compounds (a) that are economical and preferable inexpensive are nickel and copper compounds, and transition metal compounds (a) that are preferable in terms of the yield and molecular weight of polyketone are palladium compounds.

【００２６】第１５族の原子を有する二座配位子（ｂ）
の例としては、２， ２’−ビピリジル、４，４’−ジ
メチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピ
コリン、２，２’−ビ キノリン等の窒素ニ座配位子；
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス［ジ
（２−メチル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス
［ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ］プロパン、１，
３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プ
ロパン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシ−４−スルホ
ン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ］プロパン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、
１，２−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ベン
ゼン、１，２−ビス［［ジ（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［ジ（２
−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホ
スフィノ］メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３
−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロ
パン、２，２−ジメチル− １，３−ビス［ジ（２−メ
トキシフェニル）ホスフィノ］プロパン等のリン二座配
位子等を挙げることができる。Bidentate ligand having a group 15 atom (b)
Examples of the above are nitrogen bidentates such as 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'-bi-4-picoline, and 2,2'-biquinoline. Ligand;
1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3
-Bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3-bis [di (2-methyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) phosphino ] Propane, 1,
3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane,
1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene,
1,2-bis [(diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2
-Methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3
And phosphorus bidentate ligands such as -bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane. .

【００２７】これらの中で好ましい第１５族の原子を有
する二座配位子（ｂ）は、第１５族の原子を有するリン
二座配位子であり、特にポリケトンの収量の面から好ま
しいリンニ座配位子は１，３−ビス［ジ（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン、１，２−ビス［［ジ
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］メチル］ベンゼ
ンであり、ポリケトンの分子量という面からは、２−ヒ
ドロキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビ
ス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン
であり、有機溶剤を必要とせず安全であるという面から
は水溶性の１，３−ビス［ジ（２−メトキシ−４−スル
ホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ］プロパン、
１，２−ビス［［ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナ
トリウム−フェニル）ホスフィノ］メチル］ベンゼンで
あり、合成が容易で大量に入手が可能であり経済面にお
いて好ましいものは１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタンである。Among these, the preferred bidentate ligand (b) having a group 15 atom is a phosphorus bidentate ligand having a group 15 atom, and particularly preferred from the viewpoint of polyketone yield. The coordination ligands are 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, from the viewpoint of the molecular weight of the polyketone. Is 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl)
Phosphino] propane and 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, which do not require an organic solvent and are safe in terms of water-soluble 1,3-bis [Di (2-methoxy-4-sodium sulfonate-phenyl) phosphino] propane,
1,2-bis [[sodium di (2-methoxy-4-sulfonate-phenyl) phosphino] methyl] benzene is easy to synthesize, can be obtained in large quantities, and is preferably 1,3-bis. Bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino)
Butane.

【００２８】第３成分（ｃ）の例としては、トリフルオ
ロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン；過
塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフ
ルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等の
ｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン；トリスペンタフル
オロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウム テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリウム テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート等の硼素化合物の陰イオンを挙げるこ
とができる。Examples of the third component (c) include anions of organic acids having a pKa of 4 or less such as trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus Acids, heteropoly acids, tetrofluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, anions of inorganic acids having a pKa of 4 or less such as fluorosilicic acid; trispentafluorophenylborane, trisphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N
-Anions of boron compounds such as dimethylanillium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

【００２９】これらの中で好ましい第３成分（ｃ）は、
ｐＫａが４以下の無機酸の陰イオンである。特に、ポリ
マーの収量と分子量の両方の面から硫酸が最も好まし
い。ここでｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとしたとき
のｐＫａ＝−ｌｏｇ₁₀Ｋａで定義される数値で、値が小
さいほど酸として強い。Among these, the preferred third component (c) is
An anion of an inorganic acid having a pKa of 4 or less. In particular, sulfuric acid is most preferred in terms of both polymer yield and molecular weight. Here, pKa is a numerical value defined by pKa = −log ₁₀ Ka when the dissociation constant of the acid is Ka, and the smaller the value, the stronger the acid.

【００３０】一酸化炭素と上記エチレン性不飽和化合物
との共重合は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分、好まし
くは（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる触
媒によって引き起こされる。本触媒は、上記の各成分を
接触させることによって生成する。接触させる方法とし
ては任意の方法が採用でき、例えば、 ａ）成分と
（ｂ）成分を予め反応させて錯体を形成させる方法、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなる触媒の場合に
は、適当な溶媒中で３成分を予め混合した溶液として用
いる方法、重合系へ３成分を各々別々に供給して重合系
内で接触させる方法等が挙げられる。The copolymerization of carbon monoxide with the above ethylenically unsaturated compound is carried out by a catalyst comprising the above components (a) and (b), preferably components (a), (b) and (c). Is caused. The catalyst is produced by bringing the above components into contact. Any method can be adopted as the method of contacting, for example, a method of reacting the component (a) and the component (b) in advance to form a complex,
In the case of a catalyst comprising the components (a), (b) and (c), a method in which the three components are used as a premixed solution in an appropriate solvent, And the like.

【００３１】遷移金属化合物（ａ）の使用量は、選ばれ
るエチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件によっ
てその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定める
ことはできないが、通常、反応帯域の容量１リットル当
り ０．００１〜１００ミリモル、好ましくは０．０１
〜１０ミリモルである。反応帯域の容量とは、反応器の
液相の容量をいう。配位子（ｂ）の使用量も特に制限さ
れないが、遷移金属化合物（ａ）１モル当たり、通常
０．１〜１０モル、好ましくは１〜３モルである。第３
成分（ｃ）の使用量は、遷移金属化合物（ａ）１モル当
たり、通常０．１〜１００００モル、 好ましくは１〜
１０００モルである。（ａ）成分（ｂ）成分及び（ｃ）
成分からなる触媒にベンゾキノン、ナフトキノン等の有
機酸化剤を添加してもよい。The preferred amount of the transition metal compound (a) varies depending on the type of the ethylenically unsaturated compound selected and other polymerization conditions. 0.001 to 100 mmol, preferably 0.01 per liter of reaction zone volume
〜１０10 mmol. The volume of the reaction zone refers to the volume of the liquid phase of the reactor. The amount of the ligand (b) is not particularly limited, either, but is usually 0.1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a). Third
Component (c) is used in an amount of usually 0.1 to 10000 mol, preferably 1 to 1 mol, per mol of transition metal compound (a).
1000 moles. (A) component (b) component and (c)
An organic oxidizing agent such as benzoquinone or naphthoquinone may be added to the catalyst comprising the components.

【００３２】本発明において、一酸化炭素と共重合する
エチレン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、ビニルシクロヘ
キサン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチ
レン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノ
ルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−フェニルノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセ
ン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセ
ン、ペンタシクロヘキサデセン、８−エチルテトラシク
ロドデセン等の環状オレフィン；塩化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。こ
れらのエチレン性不飽和化合物は単独又は複数種の混合
物として用いられる。これらの中で好ましいエチレン性
不飽和化合物はα−オレフィンであり、より好ましくは
炭素数が２〜４のα−オレフィン、最も好ましくはエチ
レンである。In the present invention, examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-
Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene,
Α-olefins such as 1-tetradecene, 1-hexadecene and vinylcyclohexane; alkenyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclo Cyclic olefins such as decene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, and 8-ethyltetracyclododecene; vinyl halides such as vinyl chloride; acrylic esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate; Can be. These ethylenically unsaturated compounds are used alone or as a mixture of plural kinds. Among these, preferred ethylenically unsaturated compounds are α-olefins, more preferably α-olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.

【００３３】エチレン性不飽和化合物の複数種を用いる
ときは、得られるポリケトンの材料としての熱的安定性
の面から成分の一つとしてエチレンを選択することが好
ましく、より好ましくは、用いるエチレン性不飽和化合
物総モル量中、エチレンを９０％以上含ませることであ
る。本発明の方法における一酸化炭素と上記エチレン性
不飽和化合物の使用割合は、使用するエチレン性不飽和
化合物の種類によって好適な値が異なるため、一概にそ
の範囲を定めることができないが、通常（エチレン性不
飽和化合物）／（一酸化炭素）のモル比が０．１〜１
０、好ましくは０．３〜４である。When a plurality of ethylenically unsaturated compounds are used, it is preferable to select ethylene as one of the components from the viewpoint of the thermal stability of the resulting polyketone material, and more preferably to use the ethylenically unsaturated compound. It means that 90% or more of ethylene is contained in the total molar amount of the unsaturated compound. In the method of the present invention, the ratio of carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound to be used is preferably different depending on the type of the ethylenically unsaturated compound used. The molar ratio of (ethylenically unsaturated compound) / (carbon monoxide) is 0.1 to 1
0, preferably 0.3-4.

【００３４】本発明における液状媒体の成分として、各
種の水溶性有機溶媒が使用可能であり、エチレン性不飽
和化合物と一酸化炭素を溶解することが可能であれば特
に制限はない。好ましい水溶性有機溶媒として、 Ｒ₁−
ＯＨ、ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝Ｏ、Ｒ₁−O−R₂及びＲ₁
−ＣＯＮＨ−Ｒ₂から選ばれた少なくとも一種が挙げら
れる。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はＨ又は有機基、有機基と
してアルカン類等の脂肪族や芳香族が挙げられる。As the components of the liquid medium in the present invention, various water-soluble organic solvents can be used, and there is no particular limitation as long as the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide can be dissolved. As preferred water-soluble organic solvents, R _1-
OH, NR ₁ R ₂ R ₃ , R ₁ R ₂ C ＝ O, R ₁ —O—R ₂ and R ₁
At least one selected from —CONH—R ₂ . In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are H or an organic group, and examples of the organic group include aliphatic and aromatic compounds such as alkanes.

【００３５】水溶性有機溶媒の具体例として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフ
ルオロイソプロパノール、エチレングリコール等のアル
コール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類；アニリン
等のアミン類；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグラ
イム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；
酢酸、酢酸メチル等のエステル類等を挙げることがで
き、これらは単独又は複数種の混合溶媒として用いられ
る。経済性や取り扱いの安全性等の面から、好ましい水
溶性有機溶媒はアルコール類であり、より好ましくはメ
タノールである。Specific examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexafluoroisopropanol and ethylene glycol; phenols such as m-cresol; amines such as aniline; acetone and methyl ethyl ketone. Ketones; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and diglyme; nitriles such as acetonitrile;
Esters such as acetic acid and methyl acetate can be exemplified, and these are used alone or as a mixed solvent of plural kinds. From the viewpoints of economy, handling safety, and the like, preferred water-soluble organic solvents are alcohols, and more preferred are methanol.

【００３６】本発明の実施に当たって、重合法として
は、液状媒体を使用する溶液重合法、懸濁重合法、少量
のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法
などが用いられる。重合はバッチ式又は連続式のいずれ
であってもよい。重合に用いる反応器は、公知のものを
そのまま、又は手を加えて使用することができる。重合
温度については特に制限はなく、一般に４０〜１８０
℃、好ましくは５０〜１２０℃が採用される。重合時の
圧力についても制限はないが、一般に常圧〜２０ＭＰ
ａ、好ましく は１〜１０ＭＰａである。In the practice of the present invention, as a polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a gas phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be of a batch type or a continuous type. As the reactor used for the polymerization, a known reactor can be used as it is or with some modification. The polymerization temperature is not particularly limited, and generally ranges from 40 to 180.
° C, preferably 50-120 ° C. The pressure at the time of polymerization is not limited, but is generally from normal pressure to 20MPa.
a, preferably 1 to 10 MPa.

【００３７】本発明の製造方法によってえられたポリケ
トンは、固有粘度２以上の高分子量体である点に大きな
特徴がある。このような高分子量のポリケトンを繊維の
製造に用いた場合には、延伸倍率を高くすることがで
き、高強度、高弾性率のポリケトン繊維が得られる。本
発明により得られるポリケトンの固有粘度は3以上がよ
り好ましく、最も好ましくは４以上、更に好ましくは６
以上である。The polyketone obtained by the production method of the present invention is greatly characterized in that it is a high molecular weight substance having an intrinsic viscosity of 2 or more. When such a high molecular weight polyketone is used for the production of fibers, the draw ratio can be increased, and a high-strength, high-modulus polyketone fiber can be obtained. The intrinsic viscosity of the polyketone obtained by the present invention is more preferably 3 or more, most preferably 4 or more, and still more preferably 6 or more.
That is all.

【００３８】[0038]

【発明の実施の形態】本発明を実施例等により具体的に
説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。実施例に用いたメタノール及びテトラヒドロフラ
ンは、有機合成用脱水溶媒であり、重合前に乾燥窒素気
流下において硫酸マグネシウム又はナトリウムによって
脱水した完全乾燥溶媒を用いた。硫酸は試薬特級９６％
硫酸であり、４％の水分を含んでいることを考慮して、
実施例記載の水含率になるようにして重合を行った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but they do not limit the scope of the present invention. Methanol and tetrahydrofuran used in Examples were dehydrating solvents for organic synthesis, and completely dried solvents dehydrated with magnesium sulfate or sodium under a stream of dry nitrogen before polymerization were used. Sulfuric acid is reagent grade 96%
Considering that it is sulfuric acid and contains 4% moisture,
Polymerization was carried out so that the water content was as described in the examples.

【００３９】本発明に用いられる各測定値の測定方法は
次の通りである。 （１）固有粘度 固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値で
ある。 式中、ｔ及びＴは純度９８％以上のヘキサフルオロイソ
プロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶
解したポリケトンの希釈溶液の２５℃における粘度管の
流過時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位によ
る溶質質量値である。The measuring method of each measured value used in the present invention is as follows. (1) Intrinsic viscosity Intrinsic viscosity [η] is a value obtained based on the following definition formula. In the formula, t and T are the flow times of a hexafluoroisopropanol having a purity of 98% or more and a diluted solution of polyketone dissolved in hexafluoroisopropanol through a viscosity tube at 25 ° C., and C is the solute mass value in gram units in 100 ml of the above solution. It is.

【００４０】（２）触媒活性 数式（２）に示す、パラジウム１グラム当たりの単位時
間におけるポリケトンの収量を表す。(2) Catalytic activity This represents the yield of polyketone per gram of palladium per unit time, as shown in equation (2).

【００４１】[0041]

【数４】 (Equation 4)

【００４２】[0042]

【実施例１】酢酸パラジウム２．５マイクロモル、１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン３マイクロ
モル及び硫酸５０マイクロモルを、水３８６０ｐｐｍを
含んだメタノール水混合溶媒２５ｍｌに溶解し、この溶
液を 窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容のオート
クレーブに装入した。オートクレーブを密閉後、内容物
を撹拌しながら加温し、内温が８０℃に達した時点で一
酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレーブ
内圧が５．５ＭＰａになるまで加えた。内温を８０℃、
内圧を５．５ＭＰａに保ちながら、１時間撹拌を続け
た。冷却後、オートクレーブ内の気体をパージし、内容
物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回
洗浄後、減圧乾燥し、重合体１．９０ｇを得た。Example 1 2.5 micromoles of palladium acetate, 1,
3 μmol of 3-bis (diphenylphosphino) propane and 50 μmol of sulfuric acid were dissolved in 25 ml of a methanol / water mixed solvent containing 3860 ppm of water, and this solution was charged into a 100 ml stainless steel autoclave purged with nitrogen. After closing the autoclave, the content was heated while stirring, and when the internal temperature reached 80 ° C., an equimolar mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the internal pressure of the autoclave became 5.5 MPa. Internal temperature of 80 ℃
While maintaining the internal pressure at 5.5 MPa, stirring was continued for 1 hour. After cooling, the gas in the autoclave was purged, and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 1.90 g of a polymer.

【００４３】¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの結果からこの重合
体が実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン
由来の繰り返し単位からなるポリケトンであることが確
かめられた。触媒活性は７．2ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに
相当し、［η］は２．４０ｄｌ／ｇという高い値であっ
た。これらの結果をまとめたものを、以下の実施例及び
比較例の結果と共に表１に示す。From the results of ¹³ C-NMR and IR, it was confirmed that this polymer was a polyketone substantially consisting of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalyst activity was equivalent to 7.2 kg / g-Pd · hr, and [η] was a high value of 2.40 dl / g. A summary of these results is shown in Table 1 together with the results of the following Examples and Comparative Examples.

【００４４】[0044]

【実施例2】実施例１におけるリン配位子を１，３−ビ
ス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン
に替え、重合時間を３０分間とした以外は実施例１と同
様に操作したところ、０．９３ｇのポリケトンを得た。
触媒活性は７．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、
［η］は３．３０であった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the phosphorus ligand in Example 1 was changed to 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and the polymerization time was changed to 30 minutes. However, 0.93 g of polyketone was obtained.
The catalytic activity corresponds to 7.0 kg / g-Pd · hr,
[Η] was 3.30.

【００４５】[0045]

【比較例１】実施例１における混合溶媒の水含率を５０
０００ｐｐｍに替えた以外は実施例１と同様に操作した
ところ、２．０６ｇのポリケトンを得た。触媒活性は
７．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、［η］は１．３
０という低い値であった。Comparative Example 1 The water content of the mixed solvent in Example 1 was 50
By operating in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 000 ppm, 2.06 g of polyketone was obtained. The catalyst activity corresponds to 7.8 kg / g-Pd · hr, and [η] is 1.3.
It was a low value of 0.

【００４６】[0046]

【比較例２】実施例1における混合溶媒の水含率を１２
００００ｐｐｍに替えた以外は実施例２と同様に操作し
たところ、２．６３ｇのポリケトンを得た。触媒活性は
９．９ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、［η］は０．９
０であった。Comparative Example 2 The water content of the mixed solvent in Example 1 was 12
By operating in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 0000 ppm, 2.63 g of polyketone was obtained. The catalyst activity corresponds to 9.9 kg / g-Pd · hr, and [η] is 0.9.
It was 0.

【００４７】[0047]

【実施例３】実施例１における混合溶媒の水含率を１０
０ｐｐｍに替えた以外は実施例１と同様に操作したとこ
ろ、１．５６ｇのポリケトンを得た。触媒活性は５．９
ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、［η］は２．７２であ
った。Example 3 The water content of the mixed solvent in Example 1 was adjusted to 10
By operating in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0 ppm, 1.56 g of polyketone was obtained. Catalyst activity is 5.9
kg / g-Pd · hr, and [η] was 2.72.

【００４８】[0048]

【実施例４】実施例１における混合溶媒の水含率を８０
００ｐｐｍに替えた以外は実施例１と同様に操作したと
ころ、１．９６ｇのポリケトンを得た。触媒活性は７．
４ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、［η］は２．０９で
あった。Example 4 The water content of the mixed solvent in Example 1 was 80
By operating in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 00 ppm, 1.96 g of a polyketone was obtained. The catalytic activity is 7.
It corresponded to 4 kg / g-Pd · hr, and [η] was 2.09.

【００４９】[0049]

【実施例５】酢酸パラジウム５０マイクロモル、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを６０マイク
ロモル及び硫酸１ミリモルを水を３８６０ｐｐｍ含んだ
メタノール水混合溶媒１０００ｍｌに溶解した溶液を、
窒素置換したステンレス製２０００ｍｌ容オートクレー
ブに装入した。オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌
しながら加温し、内温が７０℃に達した時点で一酸化炭
素とエチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が
５．５ＭＰａになるまで加えた。内温を７０℃、内圧を
５．５ＭＰａに保ちながら、３０分間撹拌を続けた。冷
却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り
出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、
減圧乾燥し、重合体１５．9ｇを得た。触媒活性は６．
０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、［η］は３．０３ｄ
ｌ／ｇであった。Example 5 50 μmol of palladium acetate, 1,3
-A solution obtained by dissolving 60 micromoles of bis (diphenylphosphino) propane and 1 mmol of sulfuric acid in 1000 ml of a methanol / water mixed solvent containing 3860 ppm of water,
It was charged into a 2000 ml stainless steel autoclave with a nitrogen purge. After closing the autoclave, the content was heated while stirring, and when the internal temperature reached 70 ° C., an equimolar mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the internal pressure of the autoclave became 5.5 MPa. Stirring was continued for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 70 ° C. and the internal pressure at 5.5 MPa. After cooling, the gas in the autoclave was purged, and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with methanol,
It was dried under reduced pressure to obtain 15.9 g of a polymer. The catalytic activity is 6.
0 kg / g-Pd · hr, and [η] is 3.03 d
1 / g.

【００５０】[0050]

【比較例３】実施例5における混合溶媒の水含率を１２
００００ｐｐｍに替えた以外は実施例５と同様に操作し
たところ、２３．３ｇのポリケトンを得た。触媒活性は
８．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、［η］は０．８
０であった。Comparative Example 3 The water content of the mixed solvent in Example 5 was 12
By operating in the same manner as in Example 5 except that the amount was changed to 0000 ppm, 23.3 g of a polyketone was obtained. The catalytic activity corresponds to 8.8 kg / g-Pd · hr, and [η] is 0.8
It was 0.

【００５１】[0051]

【実施例６】実施例５における重合時間を４時間に替え
た以外は実施例５と同様に操作したところ、１２７ｇの
ポリケトンを得た。触媒活性は６．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・
ｈｒに相当し、［η］は６．４５であった。Example 6 The same operation as in Example 5 was carried out except that the polymerization time in Example 5 was changed to 4 hours, to obtain 127 g of polyketone. The catalyst activity is 6.0 kg / g-Pd.
hr, and [η] was 6.45.

【００５２】[0052]

【比較例４】実施例６における混合溶媒の水含率を１２
００００ｐｐｍに替えた以外は実施例６と同様に操作し
たところ、１９０ｇのポリケトンを得た。触媒活性は
９．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、［η］は０．９
２という低い値であった。この後重合時間を延ばしても
［η］２以上のポリマーを得ることはできなかった。Comparative Example 4 The water content of the mixed solvent in Example 6 was 12
By operating in the same manner as in Example 6 except that the amount was changed to 0000 ppm, 190 g of a polyketone was obtained. The catalyst activity is equivalent to 9.0 kg / g-Pd · hr, and [η] is 0.9.
It was a low value of 2. Thereafter, even if the polymerization time was extended, a polymer having [η] of 2 or more could not be obtained.

【００５３】[0053]

【実施例７】実施例１における硫酸をトリフルオロ酢酸
（ＴＦＡ）に替えた以外は実施例１と同様に操作したと
ころ、１．４５ｇのポリケトンを得た。触媒活性は５．
５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、［η］は２．０２で
あった。Example 7 The same operation as in Example 1 was carried out except that trifluoroacetic acid (TFA) was used instead of sulfuric acid, to obtain 1.45 g of polyketone. The catalytic activity is 5.
It corresponded to 5 kg / g-Pd · hr, and [η] was 2.02.

【００５４】[0054]

【比較例５】実施例1における混合溶媒の替わりにメタ
ノールを用い、硫酸をトリフルオロ酢酸とした以外は実
施例１と同様に操作したところ、１．１２ｇのポリケト
ンを得た。触媒活性は４．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相
当し、［η］は１．９２であった。Comparative Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that methanol was used instead of the mixed solvent in Example 1, and trifluoroacetic acid was used as the sulfuric acid, to obtain 1.12 g of a polyketone. The catalyst activity was 4.2 kg / g-Pd · hr, and [η] was 1.92.

【００５５】[0055]

【実施例８】実施例１における水溶性溶媒をテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に替えた以外は実施例１と同様に操
作したところ、１．５４ｇのポリケトンを得た。触媒活
性は５．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、［η］は
２．８７であった。Example 8 The same operation as in Example 1 was carried out except that the water-soluble solvent in Example 1 was changed to tetrahydrofuran (THF), to obtain 1.54 g of a polyketone. The catalyst activity was equivalent to 5.8 kg / g-Pd · hr, and [η] was 2.87.

【００５６】[0056]

【実施例９】実施例６で重合したポリケトンを塩化カル
シウム４０質量％／塩化亜鉛２２質量％を含有する水溶
液に添加し、８０℃で２時間攪拌後さらに９０℃で１時
間溶解しポリマー濃度６．５質量％のドープを得た。得
られたドープを８０℃に加温し、２０μｍのフィルター
でろ過した後に、紡口径０．１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１、
ホール数５０の紡口から、吐出量４．４ｃｃ／分の速度
で吐出し、長さ１０ｍｍのエアーギャップを通した後
に、２質量％の塩化カルシウム、１．１質量％の塩化亜
鉛及び０．１質量％の塩酸を含有する、−２℃の水から
なる凝固浴中に導入した。吐出されたドープを凝固浴中
で凝固させて、得られた凝固糸を引き取り速度５ｍ／分
で引き取った。Example 9 The polyketone polymerized in Example 6 was added to an aqueous solution containing 40% by mass of calcium chloride / 22% by mass of zinc chloride, stirred at 80 ° C. for 2 hours and further dissolved at 90 ° C. for 1 hour to obtain a polymer having a polymer concentration of 6%. A dope of 0.5% by mass was obtained. The obtained dope was heated to 80 ° C. and filtered with a 20 μm filter, and then a spinning diameter of 0.15 mmφ, L / D = 1,
After discharging at a rate of 4.4 cc / min from a spinneret having 50 holes and passing through an air gap having a length of 10 mm, 2% by mass of calcium chloride, 1.1% by mass of zinc chloride and 0.1% by mass were used. It was introduced into a coagulation bath consisting of water at −2 ° C., containing 1% by weight of hydrochloric acid. The discharged dope was coagulated in a coagulation bath, and the obtained coagulated yarn was taken out at a take-up speed of 5 m / min.

【００５７】引き取ったポリケトン凝固糸を、引き続き
温度３０℃、濃度２質量％の塩酸水溶液の流れる直径３
００ｍｍの２組のロール上を（ロール表面速度＝５ｍ／
分）３０ラップ通して酸洗浄し、さらに４０℃の水が流
れる直径３００ｍｍの２組のロール上を（ロール表面速
度＝５ｍ／分）３０ラップ通して仕上げ洗浄を行った
後、速度５ｍ／分で巻き取った。紡糸性は良好で糸切れ
や毛羽等のトラブルは一度も無かった。The collected polyketone coagulated yarn was continuously cooled at a temperature of 30.degree.
On two rolls of 00 mm (roll surface speed = 5 m /
Min) pass through 30 laps to carry out acid cleaning, and further pass through 30 laps (roll surface speed = 5 m / min) on two sets of 300 mm diameter rolls through which water at 40 ° C. flows, and then perform a final cleaning at a speed of 5 m / min. Rolled up. The spinnability was good, and there was no trouble such as thread breakage or fluff.

【００５８】得られた糸条を簡易脱水した後に２２５℃
で定長乾燥を行い未延伸糸とし、引き続き２２５℃／２
４０℃／２５０℃／２５５℃の４段階でトータル１７．
２倍の延伸を行った。この延伸糸は、引っ張り強度１
９．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率４５１ｃＮ／ｄｔｅ
ｘという高い強度と高い弾性率を有していた。After the obtained yarn is subjected to simple dewatering, it is subjected to 225 ° C.
At 225 ° C./2
17. Total of 4 steps of 40 ° C / 250 ° C / 255 ° C.
Two-fold stretching was performed. This drawn yarn has a tensile strength of 1
9.2 cN / dtex, initial elastic modulus 451 cN / dte
It had a high strength of x and a high elastic modulus.

【００５９】[0059]

【比較例６】比較例４で重合したポリケトンを塩化カル
シウム４０質量％／塩化亜鉛２２質量％を含有する水溶
液に添加し、８０℃で２時間攪拌後さらに９０℃で１時
間溶解しポリマー濃度１８質量％のドープを得た。この
ドープを実施例９と同じ処方で紡糸を行った。紡糸性は
不良で紡糸中に毛羽、単糸切れが多発した。引き続きこ
の糸を実施例９と同じ条件で定長乾燥、延伸を行った。
延伸性は極めて不良で延伸時に毛羽や断糸が多発したた
めトータルで７．３倍の延伸しかできなかった。この延
伸糸は、毛羽が多発していて品位が悪く、引っ張り強度
は５．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は７５ｃＮ／ｄｔ
ｅｘであり、産業資材用繊維としては全く不十分な物性
であった。Comparative Example 6 The polyketone polymerized in Comparative Example 4 was added to an aqueous solution containing 40% by mass of calcium chloride / 22% by mass of zinc chloride, stirred at 80 ° C. for 2 hours and further dissolved at 90 ° C. for 1 hour to obtain a polymer concentration of 18 % By weight of the dope was obtained. This dope was spun according to the same formulation as in Example 9. The spinnability was poor and fluffing and single yarn breakage occurred frequently during spinning. Subsequently, the yarn was dried at a constant length and stretched under the same conditions as in Example 9.
The stretchability was extremely poor, and fluff and breakage occurred frequently during stretching, so that a total stretching of only 7.3 times was possible. This drawn yarn has many fluffs and is of poor quality, and has a tensile strength of 5.8 cN / dtex and an initial elastic modulus of 75 cN / dt.
ex, which were completely unsatisfactory physical properties as fibers for industrial materials.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明によると、一酸化炭素とオレフィ
ンいう安価な原料から、産業用資材として極めて有用
な、高い分子量を有するポリケトンを、高収量で、短時
間に、安価に製造することができる。According to the present invention, a polyketone having a high molecular weight, which is extremely useful as an industrial material, can be produced in a high yield, in a short time and at a low cost from inexpensive raw materials such as carbon monoxide and olefin. it can.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）第９族、第１０族又は第１１族遷
移金属化合物及び（ｂ）第１５族の原子を有する二座配
位子からなる有機金属錯体触媒の存在下に、液状媒体中
で一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを共重合させ
てポリケトンを製造する方法であって、液状媒体が水溶
性有機溶媒と水とからなり、液状媒体中における、数式
（１）に示す水の濃度が１〜１００００ｐｐｍであるこ
とを特徴とするポリケトンの製造方法。 【数１】 （式中、有機溶媒及び水の体積は２５℃における値であ
る）1. A liquid compound is prepared in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a transition metal compound belonging to Group 9, 10 or 11 and (b) a bidentate ligand having a Group 15 atom. A method for producing a polyketone by copolymerizing carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound in a medium, wherein the liquid medium comprises a water-soluble organic solvent and water. A method for producing a polyketone, wherein the concentration of water shown is 1 to 10000 ppm. (Equation 1) (Wherein the volumes of the organic solvent and water are values at 25 ° C.) 【請求項２】 水と水溶性有機溶媒からなる液状媒体中
の水の濃度が５０〜８０００ｐｐｍであることを特徴と
する請求項１記載のポリケトンの製造方法。2. The method for producing a polyketone according to claim 1, wherein the concentration of water in a liquid medium comprising water and a water-soluble organic solvent is 50 to 8000 ppm. 【請求項３】 水と水溶性有機溶媒からなる液状媒体中
の水の濃度が１００〜５０００ｐｐｍであることを特徴
とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。3. The method for producing a polyketone according to claim 1, wherein the concentration of water in a liquid medium comprising water and a water-soluble organic solvent is 100 to 5000 ppm. 【請求項４】 （ａ）第９族、第１０族又は第１１族遷
移金属化合物、（ｂ）第１５族の原子を有する二座配位
子及び（ｃ）ｐＫａが４以下である無機酸の陰イオンか
らなる触媒を用いて、一酸化炭素とエチレン性不飽和化
合物とを共重合させることを特徴とする請求項１記載の
ポリケトンの製造方法。4. An inorganic acid having (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, (b) a bidentate ligand having an atom of Group 15 and (c) a pKa of 4 or less. The method for producing a polyketone according to claim 1, wherein carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound are copolymerized using a catalyst comprising an anion of the formula (1). 【請求項５】 第１５族の原子を有する二座配位子が、
１，３−ビス［（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］
プロパン又は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンであることを特徴とする請求項１記載のポリケト
ンの製造方法。5. A bidentate ligand having a Group 15 atom,
1,3-bis [(2-methoxyphenyl) phosphino]
The method for producing a polyketone according to claim 1, wherein the method is propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. 【請求項６】 第１５族の原子を有する二座配位子が
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンである
ことを特徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方
法。6. The method for producing a polyketone according to claim 1, wherein the bidentate ligand having a group 15 atom is 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. 【請求項７】 ｐＫａが４以下の無機酸が硫酸であるこ
とを特徴とする請求項４記載のポリケトンの製造方法。7. The method for producing a polyketone according to claim 4, wherein the inorganic acid having a pKa of 4 or less is sulfuric acid. 【請求項８】 水溶性有機溶媒が、Ｒ₁−ＯＨ、ＮＲ₁Ｒ
₂Ｒ₃、Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝Ｏ、Ｒ₁−Ｏ−R₂及びＲ₁一ＣＯＮＨ−
Ｒ₂（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はＨ又は有機基）から選ばれた少な
くとも一種であることを特徴とする請求項１記載のポリ
ケトンの製造方法。8. The method according to claim 8, wherein the water-soluble organic solvent is R ₁ —OH, NR ₁ R
₂ R ₃ , R ₁ R ₂ C = O, R ₁ -OR ₂ and R ₁ CONH-
_{R 2 (R 1, R 2} , R 3 is H or an organic group) The process for preparing polyketone according to claim 1, wherein the at least one selected from. 【請求項９】 水溶性有機溶媒がメタノールであること
を特徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方法9. The method for producing a polyketone according to claim 1, wherein the water-soluble organic solvent is methanol.