KR100652072B1 - Process for producing Polyketone - Google Patents
Process for producing Polyketone Download PDFInfo
- Publication number
- KR100652072B1 KR100652072B1 KR1020040096739A KR20040096739A KR100652072B1 KR 100652072 B1 KR100652072 B1 KR 100652072B1 KR 1020040096739 A KR1020040096739 A KR 1020040096739A KR 20040096739 A KR20040096739 A KR 20040096739A KR 100652072 B1 KR100652072 B1 KR 100652072B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyketone
- bis
- acid
- intrinsic viscosity
- propane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/26—Copolymerisation of aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-carbon unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/63—Viscosity
Abstract
본 발명은 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyketone having improved catalytic activity and intrinsic viscosity, and more particularly, by using two kinds of acids having a pKa of 4 or less as a catalyst component and adding benzophenone during polymerization, The present invention relates to a method for producing polyketone having improved intrinsic viscosity.
폴리케톤, 촉매활성, 고유점도, 산, 벤조페논Polyketone, catalytic activity, intrinsic viscosity, acid, benzophenone
Description
본 발명은 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyketone having improved catalytic activity and intrinsic viscosity, and more particularly, by using two kinds of acids having a pKa of 4 or less as a catalyst component and adding benzophenone during polymerization, The present invention relates to a method for producing polyketone having improved intrinsic viscosity.
일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 완전교대 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 기계적 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재 나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등, 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.Copolymers of carbon monoxide with ethylenically unsaturated compounds, in particular polyketones having a structure in which a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated compound are alternately connected, have excellent mechanical and thermal properties, and are excellent in wear resistance and chemical resistance. It has high gas barrier properties and is a useful material for various applications. The high molecular weight of this fully alternating copolymerized polyketone is considered to be useful as an engineering plastic material having higher mechanical and thermal properties and excellent economical efficiency. In particular, the wear resistance is high, and parts such as automobile gears and chemical resistance are high, and the gas barrier property, such as lining material of chemical transport pipe, is high, so that it can be used for light gasoline tanks and the like. In addition, when the ultra high molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2 or more is used for the fibers, the fibers can be stretched at a high magnification and have a high strength and a high modulus of elasticity oriented in the stretching direction. It is very suitable for building materials and industrial materials.
높은 기계적 및 열적 성질을 발휘하는 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 유럽특허 제 319083호 명세서에는, 팔라듐과 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개평 4-227726호 공보에는 팔라듐과 2-(2,4,6-트리메틸벤젠)-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이, 일본 특개평 5-140301호 공보에는, 팔라듐과 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의하면, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 낮고, 또한 인 리간드의 합성방법이 어려우며, 고가이기 때문에 경제적으로 문제가 있었다.As a method for obtaining a high molecular weight polyketone exhibiting high mechanical and thermal properties, European Patent No. 319083 discloses palladium, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl] phosphino] propane and an anion. A method of polymerizing at a low temperature using a catalyst is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-227726, which discloses palladium and 2- (2,4,6-trimethylbenzene) -1,3-bis [di (2- Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-140301 discloses a method of using a catalyst composed of methoxyphenyl) phosphino] propane and an anion, with palladium and 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) force. A method using a catalyst consisting of pino] propane and an anion has been disclosed, however, these methods have been economically problematic because the yield of polyketone per catalyst is low and the method of synthesizing the phosphorus ligand is difficult and expensive. .
값싼 촉매를 이용하여 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 일본 특개평 6-510552호 공보에는, 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 붕소계 불화물의 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, tert-부탄올 용매 중에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 고분자량의 폴리케톤이 얻어지기는 하나, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 매우 낮고, 결과로서 폴리케톤의 원가가 높아지는 문제가 있었다.As a method of obtaining a high molecular weight polyketone using a cheap catalyst, Japanese Patent Laid-Open No. 6-510552 uses a catalyst consisting of palladium, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and an anion of boron fluoride. To disclose polymerization in a tert-butanol solvent. According to this method, although a high molecular weight polyketone is obtained, there is a problem that the yield of polyketone per catalyst is very low, resulting in a high cost of polyketone.
경제적으로 고분자량의 폴리케톤을 고수득량으로 얻는 방법으로서, 일본 특개평 8-283403호 공보에는, 메탄올과 1∼50용량%의 물과의 혼합용매 중에서 중합을 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 팔라듐 등의 제 10족 금속원과, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 무기산의 음이온으로 이루어지는 촉매가 이용되고 있다. 특히, 물을 17용량% 함유하는 메탄올 용매 중, 초산 팔라듐과 1ㅡ3-비스(디페닐포스피노)프로판과 인 텅스텐산을 이용하면, 85℃, 에틸렌과 일산화탄소 등몰 혼합가스 4.8MPa에 있어서 30분간의 중합반응으로, 고유점도가 1.36인 중합체가 얻어지고, 그 때의 촉매활성은 5.7kg/g-Pd·hr이다. 동 혼합용매로 인 텅스텐산 대신에 황산을 이용하면, 촉매활성은 9.5kg/g-Pd·hr이다. 이 방법에 의하면, 고촉매활성으로, 어느 정도 고분자량의 폴리케톤이 얻어지나, 중합시간을 길게 해도 고성능 재료로 하기 위해 필요한 고유점도 2 이상의 중합체를 얻는 것은 불가능하다는 문제가 있었다.As a method of economically obtaining high molecular weight polyketone at a high yield, Japanese Patent Laid-Open No. 8-283403 discloses a method of polymerization in a mixed solvent of methanol and 1 to 50% by volume of water. In this method, a catalyst consisting of a Group 10 metal source such as palladium, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and an anion of an inorganic acid is used. Particularly, when using palladium acetate, 1-3-bis (diphenylphosphino) propane and phosphorus tungstic acid in a methanol solvent containing 17% by volume of water, the temperature was 30 at 85 ° C and 4.8 MPa in a molar mixed gas such as ethylene and carbon monoxide. By the time of the polymerization reaction, a polymer having an intrinsic viscosity of 1.36 was obtained, and the catalytic activity at that time was 5.7 kg / g-Pd · hr. When sulfuric acid is used instead of phosphorus tungstic acid as the mixed solvent, the catalytic activity is 9.5 kg / g-Pd · hr. According to this method, although a high molecular weight polyketone is obtained by high catalyst activity, even if lengthening superposition | polymerization time is long, there existed a problem that it was impossible to obtain the polymer with intrinsic viscosity 2 or more required in order to make a high performance material.
유럽특허 제 0361584호에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판에 트리플루오로 초산을 첨가하여 낮은 압력에서 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에 의하면 50℃, 4MPa의 압력에서, 에틸렌과 이산화탄소의 투입비를 1 : 2로 하여 5.2시간 중합반응시킴으로써 촉매활성 1.3kg/g-Pd·hr, 고유점도 1.8의 폴리케톤 중합체를 얻을 수 있다. 상기 특허에 의하면 상대적으로 저온·저압 하에서 폴리케톤을 얻을 수 있으나, 고성능 재료에 필요한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤을 얻는 것은 불가능하다. EP 0361584 discloses a process for polymerizing polyketones at low pressure by adding trifluoroacetic acid to palladium and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. According to the patent, a polyketone polymer having a catalytic activity of 1.3 kg / g-Pd · hr and an intrinsic viscosity of 1.8 can be obtained by polymerizing at 5.2 ° C. with an input ratio of ethylene and carbon dioxide at 1: 2 at 50 ° C. and 4 MPa. . According to the above patent, polyketone can be obtained under relatively low temperature and low pressure, but it is impossible to obtain polyketone having a high intrinsic viscosity required for high performance materials.
일본 특개평 2002-317044호에는 종래의 기술과 비슷한 촉매 시스템에서 무기산으로 황산을 사용함으로써 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 메탄올 용매에 팔라듐 등의 제 10족 금속원과, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 80℃, 에틸렌과 일산화탄소 등몰 혼합가스 5.5MPa에 있어서 30분간 중합반응시킴으로써, 고유점도가 6.45인 폴리케톤 중합체가 얻어지고, 그 때의 촉매활성은 6.0kg/g-Pd·hr이었다.Japanese Patent Laid-Open No. 2002-317044 discloses a method of polymerizing polyketone by using sulfuric acid as an inorganic acid in a catalyst system similar to the prior art. The intrinsic viscosity was 6.45 by polymerizing a Group 10 metal source such as palladium and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane in a methanol solvent for 30 minutes at 80 ° C and 5.5 MPa of ethylene and carbon monoxide equimolar mixed gas. A polyketone polymer was obtained, and the catalytic activity at that time was 6.0 kg / g-Pd · hr.
이상과 같이, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 원료로 하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서, 높은 촉매활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드용으로 사용하는 데에 적합한 높은 고유점도를 가진 폴리케톤의 제조기술의 개발이 요망되고 있다.As described above, in the method for producing polyketone using carbon monoxide and ethylenically unsaturated compound as a raw material, not only has high catalytic activity but also has a high intrinsic viscosity suitable for use for tire cords. Development is desired.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to use a mixture of two kinds of acids having a pKa of 4 or less as a catalyst component, by adding benzophenone during the polymerization to improve the catalytic activity and intrinsic viscosity It is to provide a method for producing an improved polyketone.
본 발명의 폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, (c)성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 특징으로 한다.The process for producing the polyketone of the present invention comprises (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, (b) a ligand having an element of Group 15 and (c) an anion of an acid having a pKa of 4 or less. In the method for producing a polyketone by copolymerizing carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound in a liquid medium in the presence of an organometallic complex catalyst formed, two kinds of acids having a pKa of 4 or less are mixed and used as the component (c). It is characterized by adding benzophenone.
본 발명에 있어서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어지는 것이다. In the present invention, the catalyst is a ligand having an element of (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound of the Periodic Table (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989), (b) Group 15 and (c) ) is composed of an anion of an acid having a pKa of 4 or less.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다. Examples of the Group 9 transition metal compound in the Group 9, 10 or 11 transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamate salts, sulfonates, and the like. Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, trifluoro ruthenium acetate, ruthenium acetylacetate, and trifluoromethane sulfonic acid ruthenium.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compound include a complex of nickel or palladium, carbonate, phosphate, carbamate, sulfonate, and the like, and specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, and palladium trifluoroacetate. , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium, palladium sulfate and the like.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다. Examples of the Group 11 transition metal compound include a complex of copper or silver, carbonate, phosphate, carbamate, sulfonate, and the like, and specific examples thereof include copper acetate, trifluoroacetate, copper acetylacetate, silver acetate, Trifluoro silver acetate, silver acetyl acetate, silver trifluoromethane sulfonic acid, etc. are mentioned.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Among these, inexpensive and economically preferable transition metal compounds (a) are nickel and copper compounds, and preferred transition metal compounds (a) are palladium compounds in terms of yield and molecular weight of polyketones, and in terms of improving catalytic activity and intrinsic viscosity. Most preferably, palladium acetate is used in the process.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligand (b) having a group 15 atom include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'-bi-4-picolin , Nitrogen ligands such as 2,2'-bikinolin, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) Butane, 1,3-bis [di (2-methyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl ) Pinospino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (Diphenylphosphino) benzene, 1,2-bis [(diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,2- Bis [[di (2-methoxy-4-sulfonate-phenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포 스피노)부탄이다.Among them, the ligand (b) having an element of Group 15 is a phosphorus ligand having an atom of Group 15, and particularly, in view of the yield of polyketone, a phosphorus ligand is preferably 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, and 2-hydroxy-1,3-bis [in terms of molecular weight of the polyketone. Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and do not require an organic solvent in terms of safety Water-soluble 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonate-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2-methoxy-4-sulfonate-phenyl) phosphino ] Methyl] benzene, the synthesis | combination is easy, is available in large quantities, and economically preferable is 1, 3-bis (diphenyl phosphino) propane and 1, 4-bis (diphenyl phosphino) butane.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이다.In the present invention, which focuses on the intrinsic viscosity and catalytic activity of the polyketone, the ligand (b) having a group 15 atom is preferably 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, most preferably 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01∼100밀리몰, 바람직하게는 0.01∼10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. The amount of the Group 9, 10 or 11 transition metal compound (a) to be used may be limited, since the appropriate value varies depending on the type of ethylenically unsaturated compound selected or other polymerization conditions. Although it is not possible, it is usually 0.01-100 mmol, preferably 0.01-10 mmol, per liter of the capacity of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the capacity of the liquid phase of the reactor.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.Examples of the anion (c) of an acid having a pKa of 4 or less include anions of an organic acid having a pKa of 4 or less, such as trifluoroacetic acid, trifluoromethane sulfonic acid, and p-toluene sulfonic acid; Anions of inorganic acids having a pKa of 4 or less, such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, heteropoly acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, and fluorosilicic acid; And anions of boron compounds such as trispentafluorophenylborane, trisphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylarinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
본 발명은 폴리케톤의 제조시 사용되는 촉매에 pKa가 4 이하인 산을 단독으로 사용하던 종래 기술과는 달리, pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기한 pKa가 4 이하인 산 중, 트리플루오로 초산과 p-톨루엔 술폰산 또는 트리플루오로 초산과 황산을 혼합하여 사용하는 것이 고유점도 향상의 측면에서 가장 바람직하다.The present invention is different from the prior art in which an acid having a pKa of 4 or less is used alone in a catalyst used in the preparation of a polyketone, and a mixture of two acids having a pKa of 4 or less is used. In the present invention, it is possible to achieve the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone by using two kinds of acids having a pKa of 4 or less. Among the acids having a pKa of 4 or less, trifluoroacetic acid and p-toluene sulfonic acid or trifluoroacetic acid and sulfuric acid are mixed and used most preferably in terms of improving intrinsic viscosity.
본 발명에 있어서, 상기 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비는 1 : 1.2 : 7인 것이 바람직하다. 일반적으로 종래 기술에 있어서는, (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비를 1 : 1.2 : 20으로 하여 산의 첨가량이 많았으나, (c)성분으로 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하는 본 발명에서 있어서는 상기 비를 1 : 1.2 : 7로 할 때 가장 만족할 만한 촉매활성 및 고유점도를 가진 폴리케톤을 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서는 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비를 1 : 1.2 : 7로 조절함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도의 향상, 그리고 경제적 이익을 도모할 수 있다.In this invention, it is preferable that the molar ratios of the said (a) component: (b) component: (c) component are 1: 1.2: 7. Generally, in the prior art, the molar ratio of (a) component: (b) component: (c) component is 1: 1.2: 20, and the amount of acid addition is large, but (c) component has an acid having a pKa of 4 or less. In the present invention used by mixing the species, it was found that polyketone having the most satisfactory catalytic activity and intrinsic viscosity can be obtained when the ratio is 1: 1.2: 7. In the present invention, by adjusting the molar ratio of component (a) to component (b): component (c) to 1: 1.2: 7, the catalytic activity and intrinsic viscosity of the polyketone can be improved and economic benefits can be achieved.
본 발명은 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5∼100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.The invention is further characterized by the addition of benzophenone during the polymerization of polyketones. In the present invention, it is possible to achieve the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone by adding benzophenone during the polymerization of the polyketone. The molar ratio of the (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound and benzophenone is 1: 5 to 100, preferably 1:40 to 60. If the molar ratio of the transition metal and benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone produced is not satisfactory. If the molar ratio of the transition metal and benzophenone is greater than 1: 100, the polyketone catalytic activity produced is rather It is not desirable because it tends to decrease.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2∼4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.In the present invention, examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 Α-olefins such as tetradecene, 1-hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and α-methyl styrene; Cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-ethyltetra Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Acrylic esters, such as ethyl acrylate and methyl acrylate, etc. are mentioned. These ethylenically unsaturated compounds are used individually or in mixture of multiple types. Preferred ethylenically unsaturated compounds among these are α-olefins, more preferably α-olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.
본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 몰비로 1 : 1 또는 1 : 2로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것뿐 아니라, 1 : 2로 조절하는 경우에도 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다.In the present invention, it is preferable to adjust the injection ratio of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compound to 1: 1 or 1: 2 in molar ratio. In the production of polyketone, it is common to set the ratio of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compound to 1: 1, but in the present invention in which two kinds of acids having a pKa of 4 or less are mixed and used, and benzophenone is added during polymerization, carbon monoxide and ethylene are added. It was found that not only the ratio of the unsaturated unsaturated compound was set to 1: 1, but also the catalytic activity and intrinsic viscosity improvement could be simultaneously achieved when the ratio was adjusted to 1: 2.
본 발명은 액상 매체로서 액상 매체로서 수용성 유기용매와 500∼5000ppm의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것을 또 다른 특징으로 한다.The present invention is further characterized by using a mixed solvent comprising a water-soluble organic solvent and 500 to 5000 ppm water as the liquid medium.
본 발명에 사용될 수 있는 수용성 유기용매의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알콜류; m-크레졸 등의 페놀류; 아닐린 등의 아민류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디글라임 등의 에테르류; 아세트니트릴 등의 니트릴류; 초산, 초산 메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 복수종의 혼합용매로서 사용된다. 경제성이나 취급의 안전성의 면으로부터, 바람직한 수용성 유기용매는 알콜류이고, 더욱 바람직하게는 메탄올이다.Specific examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexafluoroisopropanol and ethylene glycol; phenols such as m-cresol; Amines such as aniline; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and diglyme; Nitriles such as acetonitrile; Ester, such as acetic acid and methyl acetate, etc. are mentioned, These are used individually or as mixed solvent of multiple types. From the viewpoint of economy and safety of handling, preferred water-soluble organic solvents are alcohols, and more preferably methanol.
본 발명에서는 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것 뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리, 중합시간을 2시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 폴리케톤의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.In the present invention, two kinds of acids having a pKa of 4 or less are mixed and used, and addition of benzophenone during polymerization not only improves catalytic activity and intrinsic viscosity of polyketone, but also minimizes polymerization time in order to improve intrinsic viscosity. Unlike to have to be more than 10 hours, it was confirmed that the production of polyketone having a high intrinsic viscosity even with a polymerization time of about 2 hours.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 및 pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)으로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 3성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 3성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 3성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.In the present invention, the copolymerization of carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound includes the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a), the ligand (b) having an element of Group 15 and pKa of 4 It occurs by the organometallic complex catalyst which consists of the anion (c) of the following acids, and this catalyst is produced by contacting the said three components. Arbitrary methods can be employ | adopted as a method of making it contact. That is, you may make and use the solution which mixed three components previously in a suitable solvent, and may respectively supply three components separately to a polymerization system, and may contact them in a polymerization system.
본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40∼180℃, 바람직하게는 50∼120℃가 채용된 다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압∼20MPa, 바람직하게는 4∼15MPa이다.In carrying out the present invention, as the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a gas phase polymerization method in which a small amount of polymer is impregnated with a high concentration of a catalyst solution are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used for superposition | polymerization can use a well-known thing as it is or processing it. There is no restriction | limiting in particular about polymerization temperature, Generally 40-180 degreeC, Preferably 50-120 degreeC is employ | adopted. There is no restriction | limiting also in the pressure at the time of superposition | polymerization, Usually, it is normal pressure-20 MPa, Preferably it is 4-15 MPa.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. Intrinsic viscosity and catalytic activity of polyketone in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method.
(1) 고유점도(1) intrinsic viscosity
중합된 수지를 0.01g/100ml∼1g/100ml(m-cresol)의 농도로 60oC 항온조에서 1∼5시간 가량 녹인 후, 우베로데(Ubelode) 점도계를 이용하여 30oC에서 점도를 측정한다. 농도에 따른 점도를 플롯(plot)한 후, 외삽하여 고유점도를 구한다.After dissolving the polymerized resin at a concentration of 0.01 g / 100 ml to 1 g / 100 ml (m-cresol) for about 1 to 5 hours in a 60 o C incubator, the viscosity was measured at 30 o C using an Ubelode viscometer. do. Plot the viscosity according to the concentration and extrapolate to find the intrinsic viscosity.
(2) 촉매활성(2) catalytic activity
중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량·시간(kg/g-Pd·hr) 으로 구한다.It calculates | requires by the weight and time (kg / g-Pd * hr) of the weight of polymerized resin / palladium.
(실시예 1)(Example 1)
초산 팔라듐 0.0140g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.0399g, 트리플루오로 초산 0.0249g 및 p-톨루엔 술폰산 0.0416g을 벤조페논 0.5694g과 함께 Acetone 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1 : 2(몰비) 혼합기체를 오토클레이브 내압이 75bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 75bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 87.5g을 얻었다. 0.0140 g of palladium acetate, 0.0399 g of 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl] phosphino] propane, 0.0249 g of trifluoroacetic acid and 0.0416 g of p-toluene sulfonic acid are dissolved in 100 ml of Acetone with 0.5694 g of benzophenone The solution was dissolved in a mixed solvent of 2498 ml of methanol and 2.5 ml of water, and the solution was evacuated by vacuum and charged into a nitrogen-substituted stainless autoclave. The mixture was warmed with stirring at a rate of, and when the internal temperature reached 70 ° C., a 1: 2 (molar ratio) mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 75 bar.The internal temperature was maintained at 70 ° C. and internal pressure at 75 bar. Stirring was continued for 2 hours, after cooling, the gas in the autoclave was purged and the contents were taken out The reaction solution was filtered, washed several times with methanol, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 DEG C to obtain 87.5 g of a polymer. .
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 6.5kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 8.1dl/g의 높은 값이었다. From 13 C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 6.5 kg / gPd · hr and the intrinsic viscosity was high value of 8.1 dl / g.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.Table 1 summarizes these results.
(실시예 2)(Example 2)
초산 팔라듐 0.0140g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.0399g, 트리플루오로 초산 0.0249g 및 황산 0.0215g을 벤조페논 0.5694g과 함께 Acetone 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1 : 2(몰비) 혼합기체를 오토클레이브 내압이 75bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 75bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 114.5g을 얻었다. 0.0140 g of palladium acetate, 0.0399 g of 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl] phosphino] propane, 0.0249 g of trifluoroacetic acid and 0.0215 g of sulfuric acid were dissolved in 100 ml of Acetone together with 0.5694 g of benzophenone. The solution was dissolved in a mixed solvent of 2498 ml of methanol and 2.5 ml of water, and the solution was evacuated by vacuum, then charged into a nitrogen-substituted stainless autoclave, and the contents were sealed at 800 rpm. When the mixture was warmed with stirring and the internal temperature reached 70 ° C., a 1: 2 (molar ratio) mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure became 75 bar, while maintaining the internal temperature at 70 ° C. and the internal pressure at 75 bar. The stirring was continued for a while After cooling, the gas in the autoclave was purged and the contents were taken out The reaction solution was filtered, washed several times with methanol, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 DEG C to obtain 114.5 g of a polymer.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 8.5kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 7.3dl/g의 높은 값이었다. From 13 C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity corresponded to 8.5 kg / gPd · hr, and the intrinsic viscosity was high value of 7.3 dl / g.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.Table 1 summarizes these results.
(실시예 3)(Example 3)
초산 팔라듐 0.0140g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.0399g, 트리플루오로 초산 0.0249g 및 p-톨루엔 술폰산 0.0416g을 벤조페논 0.5694g과 함께 Acetone 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 80℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1 : 1(몰비) 혼합기체를 오토클레이브 내압이 75bar가 될 때까지 가했다. 내온을 80℃, 내압을 75bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 105.1g을 얻었다. 0.0140 g of palladium acetate, 0.0399 g of 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl] phosphino] propane, 0.0249 g of trifluoroacetic acid and 0.0416 g of p-toluene sulfonic acid are dissolved in 100 ml of Acetone with 0.5694 g of benzophenone The solution was dissolved in a mixed solvent of 2498 ml of methanol and 2.5 ml of water, and the solution was evacuated by vacuum and charged into a nitrogen-substituted stainless autoclave. The mixture was warmed with stirring at a rate of, and a mixture of carbon monoxide and ethylene 1: 1 (molar ratio) was added until the internal pressure of the autoclave reached 75 bar when the internal temperature reached 80 ° C. The internal temperature was maintained at 80 ° C. and the internal pressure at 75 bar. The stirring was continued for 2 hours, after cooling, the gas in the autoclave was purged and the contents were taken out The reaction solution was filtered, washed several times with methanol, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 DEG C to obtain 105.1 g of a polymer. .
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활 성은 7.8kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 5.6dl/g의 높은 값이었다. From 13 C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was equivalent to 7.8 kg / gPd · hr and the intrinsic viscosity was high value of 5.6 dl / g.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.Table 1 summarizes these results.
(실시예 4)(Example 4)
초산 팔라듐 0.0140g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.0399g, 트리플루오로 초산 0.0249g 및 황산 0.0215g을 벤조페논 0.5694g과 함께 Acetone 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1 : 1(몰비) 혼합기체를 오토클레이브 내압이 85bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 85bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 87.0g을 얻었다. 0.0140 g of palladium acetate, 0.0399 g of 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl] phosphino] propane, 0.0249 g of trifluoroacetic acid and 0.0215 g of sulfuric acid were dissolved in 100 ml of Acetone together with 0.5694 g of benzophenone. The solution was dissolved in a mixed solvent of 2498 ml of methanol and 2.5 ml of water, and the solution was evacuated by vacuum, then charged into a nitrogen-substituted stainless autoclave, and the contents were sealed at 800 rpm. When the mixture was warmed with stirring and the internal temperature reached 70 ° C., a 1: 1 (molar ratio) mixture of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 85 bar, while maintaining the internal temperature at 70 ° C. and the internal pressure at 85 bar. Stirring was continued for time After cooling, the gas in the autoclave was purged and the contents were taken out The reaction solution was filtered, washed several times with methanol, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 ° C. to obtain 87.0 g of a polymer.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 6.5kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 7.1dl/g의 높은 값이었다. From 13 C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 6.5 kg / gPd · hr and the intrinsic viscosity was high value of 7.1 dl / g.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.Table 1 summarizes these results.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
초산 팔라듐 0.0140g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.0399g, 트리플루오로 초산 0.0449g을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1 : 2(몰비) 혼합기체를 오토클레이브 내압이 90bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 90bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 28.4g을 얻었다. 0.0140 g of palladium acetate, 0.0399 g of 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl] phosphino] propane and 0.0449 g of trifluoroacetic acid were dissolved in a mixed solvent of 2498 ml of methanol and 2.5 ml of water, and the solution was vacuumed. After removing the air by air, the mixture was charged into a nitrogen-substituted stainless autoclave, and after the autoclave was sealed, the contents were heated with stirring at a speed of 800 rpm, and when the internal temperature reached 70 ° C., 1: 2 (molar ratio) mixed gas was added until the autoclave internal pressure became 90 bar, stirring was continued for 2 hours, keeping internal temperature at 70 degreeC and internal pressure 90 bar After cooling, the gas in an autoclave was purged and the contents were removed. The reaction solution was filtered, washed several times with methanol, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 28.4 g of a polymer.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 2.1kg/gPd·hr, 고유점도는 3.8dl/g이었다. From 13 C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 2.1 kg / gPd · hr and the intrinsic viscosity was 3.8 dl / g.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.Table 1 summarizes these results.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
초산 팔라듐 0.0281g, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 0.0619g, 황산 0.2452g을 메탄올 2490ml와 물 10ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1 : 1(몰비) 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 8시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 215.6g을 얻었다. 0.0281 g of palladium acetate, 0.0619 g of 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 0.2452 g of sulfuric acid are dissolved in a mixed solvent of 2490 ml of methanol and 10 ml of water, and the solution is removed by air under vacuum, and then nitrogen-substituted. It loaded into the stainless autoclave. After the autoclave was sealed, the contents were warmed with stirring at a speed of 800 rpm, and when the internal temperature reached 70 ° C, a 1: 1 (molar ratio) mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure became 70 bar. Stirring was continued for 8 hours while maintaining the internal temperature at 70 ° C. and the internal pressure at 70 bar. After cooling, the gas in the autoclave was purged and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with methanol, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 캜 to obtain 215.6 g of a polymer.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 2.0kg/gPd·hr, 고유점도는 2.4dl/g이었다. From 13 C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 2.0 kg / gPd · hr and the intrinsic viscosity was 2.4 dl / g.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.Table 1 summarizes these results.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
초산 팔라듐 0.0544g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.1549g, 트리플루오로 초산 0.5528g을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 55℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1 : 1(몰비) 혼합기체를 오토클레이브 내압이 55bar가 될 때까지 가했다. 내온을 55℃, 내압을 55bar로 유지하면서, 15시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 508.8g을 얻었다. 0.0544 g of palladium acetate, 0.1549 g of 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl] phosphino] propane and 0.5528 g of trifluoroacetic acid were dissolved in a mixed solvent of 2498 ml of methanol and 2.5 ml of water, and the solution was vacuumed. After removing the air by air, the mixture was charged into a nitrogen-substituted stainless autoclave, and after the autoclave was sealed, the contents were heated with stirring at a speed of 800 rpm, and when the internal temperature reached 55 ° C. 1 (molar ratio) mixed gas was added until the autoclave internal pressure became 55 bar, stirring was continued for 15 hours, maintaining the internal temperature at 55 ° C. and the internal pressure at 55 bar After cooling, the gas in the autoclave was purged and the contents were removed. The reaction solution was filtered, washed several times with methanol, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 508.8 g of a polymer.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활 성은 1.3kg/gPd·hr, 고유점도는 4.3dl/g이었다. From 13 C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 1.3 kg / gPd · hr and the intrinsic viscosity was 4.3 dl / g.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.Table 1 summarizes these results.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
초산 팔라듐 0.0140g, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.0399g, 황산 0.0429g을 메탄올 2200ml와 물 300ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 100℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1 : 1(몰비) 혼합기체를 오토클레이브 내압이 90bar가 될 때까지 가했다. 내온을 100℃, 내압을 90bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압건조하여 중합체 121.6g을 얻었다. 0.0140 g of palladium acetate, 0.0399 g of 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl] phosphino] propane and 0.0429 g of sulfuric acid are dissolved in a mixed solvent of 2200 ml of methanol and 300 ml of water, and the solution is evacuated by vacuum. After the removal, the mixture was charged into a nitrogen-substituted stainless autoclave After sealing the autoclave, the contents were heated with stirring at a speed of 800 rpm, and when the internal temperature reached 100 ° C., the ratio of carbon monoxide and ethylene 1: 1 (molar ratio) was reached. The mixed gas was added until the internal pressure of the autoclave was 90 bar, stirring was continued for 2 hours while maintaining the internal temperature at 100 ° C. and the internal pressure at 90 bar After cooling, the gas in the autoclave was purged and the contents were taken out. The mixture was filtered, washed several times with methanol, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 ° C. to obtain 121.6 g of a polymer.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 9.0kg/gPd·hr, 고유점도는 2.1dl/g이었다. From 13 C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 9.0 kg / gPd · hr and the intrinsic viscosity was 2.1 dl / g.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.Table 1 summarizes these results.
본 발명에 의하면, 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a method for producing a polyketone in which two kinds of acids having a pKa of 4 or less are mixed and used as a catalyst component and benzophenone is added during polymerization to improve catalytic activity and intrinsic viscosity.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040096739A KR100652072B1 (en) | 2004-11-24 | 2004-11-24 | Process for producing Polyketone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040096739A KR100652072B1 (en) | 2004-11-24 | 2004-11-24 | Process for producing Polyketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060057720A KR20060057720A (en) | 2006-05-29 |
| KR100652072B1 true KR100652072B1 (en) | 2006-12-01 |
Family
ID=37153004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040096739A KR100652072B1 (en) | 2004-11-24 | 2004-11-24 | Process for producing Polyketone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100652072B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100652075B1 (en) * | 2005-12-29 | 2006-12-01 | 주식회사 효성 | Process for producing polyketone used catalyst precursor |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0178527B1 (en) * | 1990-03-22 | 1999-05-15 | 오노 알버어스 | Preparation of Polyketone Polymers |
| US6670443B1 (en) * | 1999-07-21 | 2003-12-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of olefin/carbon monoxide copolymers |
| KR20040076271A (en) * | 2001-12-26 | 2004-08-31 | 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤 | Polyketone and Process for Producing the Same |
-
2004
- 2004-11-24 KR KR1020040096739A patent/KR100652072B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0178527B1 (en) * | 1990-03-22 | 1999-05-15 | 오노 알버어스 | Preparation of Polyketone Polymers |
| US6670443B1 (en) * | 1999-07-21 | 2003-12-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of olefin/carbon monoxide copolymers |
| KR20040076271A (en) * | 2001-12-26 | 2004-08-31 | 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤 | Polyketone and Process for Producing the Same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20060057720A (en) | 2006-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101307935B1 (en) | Process for producing Polyketone | |
| KR100652074B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| KR100721448B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| KR100615993B1 (en) | Process for producing Polyketone | |
| EP1942127B1 (en) | Process for preparing polyketone | |
| KR100643673B1 (en) | Process for producing Polyketone | |
| KR20100044422A (en) | Process for producing polyketone used catalyst precursor | |
| KR100652072B1 (en) | Process for producing Polyketone | |
| KR101382558B1 (en) | Process for producing Polyketone | |
| KR100652087B1 (en) | Process for producing Polyketone | |
| KR100595562B1 (en) | Process for producing Polyketone | |
| KR100663260B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| KR100721450B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| KR100652075B1 (en) | Process for producing polyketone used catalyst precursor | |
| KR100652073B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| KR100663252B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| KR20090072440A (en) | Process for producing polyketone used catalyst precursor | |
| KR100816680B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| KR101675275B1 (en) | Process for producing Polyketone | |
| KR20100050742A (en) | Process for producing polyketone | |
| KR20090069381A (en) | Process for producing polyketone | |
| KR100663259B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| KR20100006816A (en) | Process for producing polyketone | |
| KR100687049B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| KR101338132B1 (en) | Process for producing Polyketone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120619 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |