KR100652073B1

KR100652073B1 - Process for producing polyketone

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Publication number: KR100652073B1
Application number: KR1020050134367A
Authority: KR
Inventors: 조해석; 김정호; 권익현; 루이지 토니올로; 안드레아 바바소리
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2006-12-01

Abstract

A method for preparing a polyketone is provided to enhance the activity of a catalyst and the intrinsic viscosity of a polyketone and to lower the manufacturing cost of a polyketone. A polyketone is prepared by copolymerizing carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound in a liquid medium in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is an organometallic complex which comprises a transition metal compound of group 9, 10 or 11 and a ligand of a metallocene structure containing an element of group 15; the ratio of carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound is 1:1 by mol; and the liquid medium is a mixture solvent which comprises 20-60 wt% of acetic acid and 40-80 wt% of water. Preferably the transition metal compound is palladium chloride; and the ligand is 1,3-bis(diphenylphosphino)ferrocene.

Description

폴리케톤의 제조방법{Process for producing polyketone}Process for producing polyketone

본 발명은 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액상 매체로서 20∼60용량%의 초산과 40∼80용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매성분으로 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하여 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polyketone with improved catalytic activity and intrinsic viscosity. More specifically, palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene synthesized as a catalyst component using a mixed solvent composed of 20 to 60 vol% acetic acid and 40 to 80 vol% water as a liquid medium. The present invention relates to a method for producing polyketone with improved catalytic activity and intrinsic viscosity.

일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물과의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌형 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 또한 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 더욱이 완전교대 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 기계적 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 알려져 있다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 그리고 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우에는 고배율의 연신이 가능해지고, 연신 방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유를 제조할 수 있다. 그렇게 제조된 상기 섬유는 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등의 건축 재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.Copolymers of carbon monoxide with ethylenically unsaturated compounds, in particular polyketones having a structure in which a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated compound are alternately connected, are excellent in mechanical properties and thermal properties, and are also excellent in wear resistance and resistance. It has high chemical and gas barrier properties and is a useful material for various applications. Moreover, the high molecular weight of the fully alternating polyketone is known to be useful as an engineering plastic material having higher mechanical and thermal properties and excellent economical efficiency. In particular, the wear resistance is high, and parts such as gears of automobiles, the chemical resistance is high, and the lining material of chemical transport pipes, and the gas barrier property is high, so that it can be used for light gasoline tanks. In addition, when an intrinsic viscosity of 2 or more ultra high molecular weight polyketone is used for the fibers, it is possible to stretch at a high magnification, and to produce fibers having high strength and high elastic modulus oriented in the stretching direction. The fiber thus produced is a material that is very suitable for building materials such as belts, rubber hose reinforcements, tire cords, concrete reinforcements, and industrial materials.

높은 기계적 및 열적 성질을 발휘하는 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 유럽특허 제 319083호 명세서에는, 팔라듐과 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개평 4-227726호 공보에는 팔라듐과 2-(2,4,6-트리메틸벤젠)-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 특개평 5-140301호 공보에는 팔라듐과 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 방법에 의하면, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 낮고, 또한 인 리간드의 합성방법이 어려우며, 고가이기 때문에 경제적으로 문제가 있었다.As a method for obtaining a high molecular weight polyketone exhibiting high mechanical and thermal properties, European Patent No. 319083 discloses palladium, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl] phosphino] propane and an anion. A method of polymerizing at a low temperature using a catalyst is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-227726, which discloses palladium and 2- (2,4,6-trimethylbenzene) -1,3-bis [di (2- A method using a catalyst consisting of methoxyphenyl) phosphino] propane and an anion is disclosed, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-140301 discloses palladium and 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-meth). A method using a catalyst consisting of oxyphenyl) phosphino] propane and an anion is disclosed, but these methods are economical because the yield of polyketone per catalyst is low and the method of synthesizing the phosphorus ligand is difficult and expensive. There was a problem.

값싼 촉매를 이용하여 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서는, 일본 특개평 6-510552호 공보에 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 붕소계 불화물의 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, tert-부탄올 용매 중에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 고분자량의 폴리케톤이 얻어지기는 하나, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 매우 낮아, 그 결과로서 폴리케톤의 원가가 높아지는 문제가 있었다.As a method of obtaining a high molecular weight polyketone using a cheap catalyst, Japanese Patent Laid-Open No. 6-510552 uses a catalyst consisting of palladium, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and an anion of boron fluoride. , a method of polymerization in a tert-butanol solvent is disclosed. According to this method, although a high molecular weight polyketone is obtained, the yield of polyketone per catalyst is very low, resulting in a high cost of polyketone.

경제적으로 고분자량의 폴리케톤을 고수득량으로 얻는 방법으로서, 일본 특 개평 8-283403호 공보에는 메탄올과 1∼50용량%의 물과의 혼합용매 중에서 중합을 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 무기산의 음이온으로 이루어지는 촉매가 이용되고 있다. 특히, 물을 17용량% 함유하는 메탄올 용매 중에서 초산 팔라듐과 1ㅡ3-비스(디페닐포스피노)프로판과 인 텅스텐산을 이용하면, 85℃, 에틸렌과 일산화탄소의 등몰 혼합가스 4.8MPa에 있어서 30분간의 중합반응으로 고유점도가 1.36인 중합체가 얻어졌다. 그 때의 촉매활성은 5.7kg/g-Pd·hr이다. 동 혼합용매에 인 텅스텐산 대신에 황산을 이용하면, 촉매활성은 9.5kg/g-Pd·hr이다. 이 방법에 의하면, 높은 촉매 활성으로 어느 정도 고분자량의 폴리케톤이 얻어지지만, 중합시간을 길게 해도 고성능 재료로 하기 위해 필요한 고유점도 2 이상의 중합체를 얻는 것은 불가능하다는 문제가 있었다.As a method of economically obtaining high molecular weight polyketone with a high yield, Japanese Patent Laid-Open No. 8-283403 discloses a method of polymerization in a mixed solvent of methanol and 1 to 50% by volume of water. In this method, a catalyst consisting of a Group 10 metal element such as palladium, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and an anion of an inorganic acid is used. Particularly, when palladium acetate, 1-3-bis (diphenylphosphino) propane and phosphorus tungstic acid were used in a methanol solvent containing 17% by volume of water, the temperature was 30 at 4.8 MPa in an equimolar mixed gas of ethylene and carbon monoxide. The polymerisation reaction in minutes gave a polymer having an intrinsic viscosity of 1.36. The catalytic activity at that time is 5.7 kg / g-Pd · hr. When sulfuric acid is used instead of phosphorus tungstic acid for the mixed solvent, the catalytic activity is 9.5 kg / g-Pd · hr. According to this method, polyketones having a high molecular weight to some extent are obtained with high catalytic activity, but there is a problem that it is impossible to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 2 or more necessary for high performance material even if the polymerization time is extended.

유럽특허 제 0361584호에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판에 트리플루오로 초산을 첨가하여 낮은 압력에서 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 의하면 50℃, 4MPa의 압력에서, 에틸렌과 이산화탄소의 투입 비를 1:2로 하여 5.2시간 중합반응시킴으로써 촉매활성 1.3kg/g-Pd·hr, 고유점도 1.8의 폴리케톤 중합체를 얻을 수 있다. 상기 방법에 의하면 상대적으로 저온·저압 하에서 폴리케톤을 얻을 수 있으나, 고성능 재료에 필요한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤을 얻는 것은 불가능하다. EP 0361584 discloses a process for polymerizing polyketones at low pressure by adding trifluoroacetic acid to palladium and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. According to the above method, a polyketone polymer having a catalytic activity of 1.3 kg / g-Pd · hr and an intrinsic viscosity of 1.8 can be obtained by polymerization at 5.2 ° C. with an input ratio of ethylene and carbon dioxide at 1: 2 at 50 ° C. and a pressure of 4 MPa. have. According to the above method, polyketone can be obtained under relatively low temperature and low pressure, but it is impossible to obtain polyketone having high intrinsic viscosity required for high performance materials.

일본 특개2002-317044호에는 종래의 기술과 비슷한 촉매 시스템에서 무기산으로 황산을 사용함으로써 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 메탄올 용 매에 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 80℃, 에틸렌과 일산화탄소의 등몰 혼합가스 5.5MPa에 있어서 30분간 중합반응시킴으로써, 고유점도가 6.45인 폴리케톤 중합체가 얻어지고, 그 때의 촉매활성은 6.0kg/g-Pd·hr이었다.Japanese Patent Laid-Open No. 2002-317044 discloses a method of polymerizing polyketone by using sulfuric acid as an inorganic acid in a catalyst system similar to the prior art. The intrinsic viscosity was 6.45 by polymerizing a Group 10 metal element such as palladium and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane in a methanol solvent at 80 DEG C and 5.5 MPa in an equimolar mixed gas of ethylene and carbon monoxide for 30 minutes. Phosphorus polyketone polymer was obtained, and the catalytic activity at that time was 6.0 kg / g-Pd * hr.

이상과 같이, 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물을 원료로 하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서, 높은 촉매활성을 가질 뿐만 아니라 타이어코드용으로 사용하는 데에 적합한 높은 고유점도를 가진 폴리케톤의 제조기술의 개발이 요망되고 있다.As described above, in the polyketone production method using carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound as a raw material, development of a polyketone production technology having not only high catalytic activity but also high intrinsic viscosity suitable for use for tire cords This is desired.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 액상 매체로서 20∼60용량%의 초산과 40∼80용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매성분으로서 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하여 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is to use a mixed solvent consisting of 20 to 60% by volume of acetic acid and 40 to 80% by volume of water as a liquid medium, synthesized as a catalyst component The present invention provides a method for producing polyketone having improved catalytic activity and intrinsic viscosity using palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor.

본 발명의 폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 및 (b) 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물을 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. The method for producing a polyketone of the present invention comprises the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound and (b) a Group 15 elemental ligand having a metallocene structure. The present invention relates to a method for producing polyketone by copolymerizing carbon monoxide with an ethylenically unsaturated compound in a liquid medium.

본 발명은 상기 액상 매체로서 20∼60용량%의 초산과 40∼80용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용할 수 있다.In the present invention, a mixed solvent composed of 20 to 60 vol% acetic acid and 40 to 80 vol% water can be used as the liquid medium.

또한, 본 발명은 상기 촉매 성분으로 미리 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용할 수 있다. In addition, the present invention may use a palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor previously synthesized as the catalyst component.

본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 특징이다. 본 발명에 따라 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하게 되면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시킬 뿐만 아니라 촉매활성도 향상시킬 수 있게 된다.The present invention is characterized by using a mixed solvent consisting of acetic acid and water, without using methanol, dichloromethane or nitromethane, which have been mainly used in the production of polyketone as a liquid medium. According to the present invention, when a mixed solvent of acetic acid and water is used as the liquid medium in the production of the polyketone, not only the production cost of the polyketone can be reduced but also the catalytic activity can be improved.

촉매 성분으로 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용 시, 혼합용매에서 물의 농도는 40∼80용량%가 바람직하다. 물의 농도가 40용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 40용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 그리고 물의 농도가 80용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서 본 발명에서는 액상매체로서 20∼60용량%의 초산과 40∼80용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매 성분으로는 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.When using a palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor synthesized as a catalyst component, the concentration of water in the mixed solvent is preferably 40 to 80% by volume. When the concentration of water is less than 40% by volume, the catalytic activity is less affected. However, when the concentration is more than 40% by volume, the catalytic activity increases rapidly. When the concentration of water exceeds 80% by volume, catalytic activity tends to decrease. Therefore, in the present invention, a mixed solvent composed of 20 to 60 vol% acetic acid and 40 to 80 vol% water is used as the liquid medium, and the catalyst component is synthesized palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino). Ferrocene] precursors.

본 발명에 있어서 촉매는 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 및 (b) 메탈로센 구조를 가지 는 제 15족의 원소 리간드로 이루어진 것이다. In the present invention, the catalyst is an element of Group 15 having a (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound and (b) a metallocene structure of the Periodic Table (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature, 1989). It consists of a ligand.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다. Examples of the Group 9 transition metal compound in the Group 9, 10 or 11 transition metal compound (a) include a complex of cobalt or ruthenium, carbonate, phosphate, carbamate and sulfonate. Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, trifluoro ruthenium acetate, ruthenium acetylacetate, and trifluoromethane sulfonic acid ruthenium.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐 및 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compound include a complex of nickel or palladium, carbonate, phosphate, carbamate, sulfonate, and the like. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetyl acetate, palladium acetate, trifluoro palladium acetate, palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium, and palladium sulfate. have.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다. Examples of the Group 11 transition metal compound include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates, and the like. Specific examples thereof include copper acetate, trifluoro copper acetate, copper acetylacetate, silver acetate, trifluoro silver acetate, silver acetylacetate, silver trifluoromethane sulfonic acid, and the like.

이들 중에서 저렴하면서 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이다. 그리고 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 염화 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Among these, inexpensive and economically preferable transition metal compounds (a) are nickel and copper compounds, and preferred transition metal compounds (a) in terms of yield and molecular weight of polyketone are palladium compounds. In terms of catalytic activity and intrinsic viscosity improvement, palladium chloride is most preferably used.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메 틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린 및 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 및 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligand (b) having a group 15 atom include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'-bi-4-py Nitrogen ligands such as choline and 2,2'-bikinolin, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) ) Butane, 1,3-bis [di (2-methyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxy Phenyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2- Bis (diphenylphosphino) benzene, 1,2-bis [(diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,2 -Bis [[di (2-methoxy-4-sulfonate-phenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [ Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyfe ) Phosphino] there may be mentioned a ligand such as propane and 1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이다. 그 중에서 폴리케톤의 수득량 면에서는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이 특히 바람직하다. 또 폴리케톤의 분자량 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이 적절하다. 또 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성인 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이 적절하다. 그리고 합성 용이성, 대량 입수 가능성 및 경제적인 면에서는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이 바람직하다.Among these, the ligand (b) having an element of Group 15 is a phosphorus ligand having an atom of Group 15. Among them, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene are used in terms of yield of polyketone. Particularly preferred. In terms of molecular weight of polyketone, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl Phosphino] propane is suitable. In addition, 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2- Methoxy-4-sodium sulfonate-phenyl) phosphino] methyl] benzene is suitable. In addition, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferable from the viewpoint of ease of synthesis, mass availability, and economics.

특히 본 발명에 있어서, 종전 기술과는 달리 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소 리간드(b)는 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센이 가장 바람직하다. 이는 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 액상 매체인 초산과 물의 혼합용매 하에 촉매로 사용하면, 높은 촉매활성을 가질 뿐만 아니라 타이어코드용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능하기 때문이다.In particular, in the present invention, 1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene is most preferable for the element ligand (b) of group 15 having a metallocene structure, unlike the prior art. When the palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor is used as a catalyst under a mixed solvent of acetic acid and water as a liquid medium, it has not only high catalytic activity but also high intrinsic viscosity suitable for tire cords. It is because eggplant can manufacture polyketone.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은 선택되는 에틸렌형 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라진다. 그렇기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없지만, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01∼100밀리몰, 바람직하게는 0.01∼10밀리몰이 적절하다. 반응대역의 용량이라는 것은 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물(a) 1몰당 통상 0.1∼3몰, 바람직하게는 1∼3몰이다.The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) used varies depending on the type of ethylenically unsaturated compound selected or other polymerization conditions. Therefore, although the range cannot be limited uniformly, 0.01-100 millimoles, preferably 0.01-10 millimoles per liter of capacity of a reaction zone are suitable normally. The capacity of the reaction zone refers to the capacity of the liquid phase of the reactor. The amount of the ligand (b) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol per mol of the transition metal compound (a).

본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌형 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센 및 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌형 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌형 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2∼4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.In the present invention, examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 Α-olefins such as tetradecene, 1-hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; Cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene and 8-ethyltetra Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Acrylic ester, such as ethyl acrylate and methyl acrylate, etc. are mentioned. These ethylenically unsaturated compounds are used individually or in mixture of multiple types. Among these, preferable ethylenically unsaturated compounds are α-olefins, more preferably α-olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.

본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물의 투입 비를 1:1(몰비)로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조 시, 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물의 투입 비를 1:1로 하는 것으로 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있었다.In the present invention, it is preferable to adjust the input ratio of carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound to 1: 1 (molar ratio). In the production of polyketone, the ratio of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compound was set at 1: 1 to improve catalytic activity and intrinsic viscosity.

본 발명에 있어서, 일산화탄소와 상기 에틸렌형 불포화 화합물과의 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 및 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용하거나, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시킬 수도 있지만, 바람직하게는 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)과 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)로 이루어지는 유기금속 착체 촉매를 전구체로 합성하는 방법이 사용될 수 있다.In the present invention, the copolymerization of carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound is carried out by using a ligand having an element of Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) and Group 15 having a metallocene structure ( It occurs by the organometallic complex catalyst consisting of b), and the catalyst is produced by contacting the two components. As the method of contacting, any known method can be used. For example, the two components may be prepared as a premixed solution in a suitable solvent, or the two components may be separately supplied to the polymerization system and contacted in the polymerization system. A method of synthesizing an organometallic complex catalyst consisting of a Group 11 transition metal compound (a) and a ligand (b) having an element of Group 15 having a metallocene structure as a precursor can be used.

본 발명에서는 촉매 전구체를 시아노 벤젠에 녹아있는 염화팔라듐 용액에 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센을 첨가함으로써 노란색을 띤 [Pd(dppf)Cl₂](염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체)를 합성할 수 있었다. 이 전구체를 촉매로 사용하여 종래 염화팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 또는 염화팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 각각 투입하여 얻어진 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도 보다 향상된 촉매활성 및 고유점도를 가진 폴리케톤을 얻을 수 있었다.In the present invention, yellow, [Pd (dppf) Cl ₂ ] (palladium chloride- [1,3] is added by adding 1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene to a palladium chloride solution dissolved in cyano benzene. -Bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor) could be synthesized. Catalytic activity of polyketone obtained by adding palladium chloride and 1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene or palladium chloride and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, respectively, using this precursor as a catalyst and Polyketone with improved catalytic activity and intrinsic viscosity could be obtained.

본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법 및 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용될 수 있다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것을 사용하여도 바람직하다. 중합에 사용하는 반응기는 공지의 것을 그대로 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도는 특별하게 제한되지 않는데, 일반적으로 40∼180℃ 범위가 적절하고, 보다 바람직하게는 50∼120℃범위이다. 중합 시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압∼20MPa범위가 적절하고, 보다 바람직하게는 4∼15MPa범위이다.In carrying out the present invention, as the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, and a gas phase polymerization method in which a small amount of polymer is impregnated with a high concentration of a catalyst solution can be used. Polymerization may use either batch type or continuous type. The reactor used for superposition | polymerization can use a well-known thing as it is, or may process it. The polymerization temperature is not particularly limited, but is generally in the range of 40 to 180 ° C, more preferably in the range of 50 to 120 ° C. Although there is no restriction | limiting also about the pressure at the time of superposition | polymerization, Generally, the range of normal pressure-20 MPa is suitable, More preferably, it is the range of 4-15 MPa.

이하, 구체적인 촉매 전구체 제조 방법, 실시 예 및 비교 예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예에서 폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with reference to specific catalyst precursor preparation methods, examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and limit the scope of the present invention. It is not intended to be. Intrinsic viscosity and catalytic activity of polyketone in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method.

(1) 고유점도(1) intrinsic viscosity

중합된 수지를 0.01g/100ml∼1g/100ml(m-cresol)의 농도로 60℃ 항온조에서 1∼5시간가량 녹인 후, 우베로데(Ubelode) 점도계를 이용하여 30℃에서 점도를 측정한다. 농도에 따른 점도를 플롯(plot)한 후, 외삽하여 고유점도를 구한다.After dissolving the polymerized resin at a concentration of 0.01 g / 100 ml to 1 g / 100 ml (m-cresol) for about 1 to 5 hours in a 60 ° C. thermostat, the viscosity is measured at 30 ° C. using an Ubelode viscometer. Plot the viscosity according to the concentration and extrapolate to find the intrinsic viscosity.

(2) 촉매활성(2) catalytic activity

중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량·시간(g-폴리케톤/g-Pd·hr) 으로 구한다.It calculates | requires by the weight and time (g-polyketone / g-Pd * hr) of the weight of polymerized resin / palladium.

(촉매 전구체 제조 방법)(Catalyst precursor production method)

211mg 염화 팔라듐을 90℃, 30분간 25ml의 시아노벤젠에 급격하게 녹인다. 그 용액을 70℃까지 서서히 냉각시켜 5ml의 시아노 벤젠에 녹아있는 염화팔라듐 용액에 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 2중량%를 첨가한다. 약 3~5분 후, 노란색을 띤 [Pd(dppf)Cl₂](염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체) 고체가 생성된다. 이를 여과지에 걸러낸 후, 다이에틸 에테르로 정제한다. 그 후, 진공 하에 건조시킨다.211 mg palladium chloride is rapidly dissolved in 25 ml of cyanobenzene at 90 ° C. for 30 minutes. The solution is slowly cooled to 70 ° C and 2% by weight of 1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene is added to a palladium chloride solution dissolved in 5 ml of cyano benzene. After about 3-5 minutes, a yellowish [Pd (dppf) Cl ₂ ] (palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor) solid is produced. It is filtered on filter paper and purified with diethyl ether. Thereafter, it is dried under vacuum.

(실시 예1)Example 1

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을 초산 57.7 용량%와 물 42.3 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90α 에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 10.6g을 얻었다. 8.5 x 10 ^-3 mmol of palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor was dissolved in a mixed solvent of 57.7 vol% acetic acid and 42.3 vol% water. After air was removed by vacuum, the solution was charged into a nitrogen autoclave substituted with nitrogen. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90α, a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 10.6 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 11700g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.1 dl/g의 높은 값이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 11700 g-polyketone / g-Pd · hr, and the intrinsic viscosity was a high value of 2.1 dl / g.

이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.Table 1 summarizes these results.

(실시 예2)Example 2

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 초산 50.0 용량%와 물 50.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합 체 13.5g을 얻었다. Palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor 8.5x10 ^-3 mmol was dissolved in a mixed solvent of 50.0 volume% acetic acid and 50.0 volume% water. After air was removed by vacuum, the solution was charged into a nitrogen autoclave substituted with nitrogen. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90 ° C., a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 13.5 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 14900g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 1.9dl/g의 높은 값이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was equivalent to 14900 g-polyketone / g-Pd · hr, and the intrinsic viscosity was a high value of 1.9 dl / g.

(실시예 3)(Example 3)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 초산 39.5 용량%와 물 60.5 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 14.2g을 얻었다. Palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor 8.5x10 ^-3 mmol was dissolved in a mixed solvent of 39.5 vol% acetic acid and 60.5 vol% water. After air was removed by vacuum, the solution was charged into a nitrogen autoclave substituted with nitrogen. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90 ° C., a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 14.2 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 15700g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 1.8dl/g의 높은 값이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 15700 g-polyketone / g-Pd · hr, and the intrinsic viscosity was a high value of 1.8 dl / g.

(실시 예4)Example 4

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 초산 24.0 용량%와 물 76.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 11.2g을 얻었다. Palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor 8.5x10 ^-3 mmol was dissolved in a mixed solvent of 24.0 vol% acetic acid and 76.0 vol% water. After air was removed by vacuum, the solution was charged into a nitrogen autoclave substituted with nitrogen. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90 ° C., a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 11.2 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 12400g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.0dl/g의 높은 값이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was equivalent to 12400 g-polyketone / g-Pd · hr, and the inherent viscosity was a high value of 2.0 dl / g.

(비교 예1)(Comparative Example 1)

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3 mmol을, 초산 57.7 용량%와 물 42.3 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 2.4g을 얻었다. Palladium chloride 8.5x10 ^-3 mmol and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane 8.5x10 ^-3 mmol, respectively, were dissolved in a mixed solvent of 57.7 volume% acetic acid and 42.3 volume% water. After air was removed by vacuum, the solution was charged into a nitrogen autoclave substituted with nitrogen. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90 ° C., a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 2.4 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 2700g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.8dl/g이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 2700 g-polyketone / g-Pd · hr and the intrinsic viscosity was 1.8 dl / g.

이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.Table 2 summarizes these results.

(비교 예2)(Comparative Example 2)

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3 mmol을, 초산 50.0 용량%와 물 50.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용 물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 3.4g을 얻었다. Each of palladium chloride and 8.5x10 ^-3 mmol of 1,3-bis (diphenylphosphino) propane 8.5x10 ^-3 mmol, was dissolved in a mixed solvent of acetic acid 50.0 volume% and water 50.0% by volume. After air was removed by vacuum, the solution was charged into a nitrogen autoclave substituted with nitrogen. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90 ° C., a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 3.4 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3800g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.5dl/g이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 3800 g-polyketone / g-Pd · hr and the intrinsic viscosity was 1.5 dl / g.

(비교 예3)(Comparative Example 3)

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3 mmol을, 초산 39.5 용량%와 물 60.5 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 4.3g을 얻었다. Each of palladium chloride and 8.5x10 ^-3 mmol of 1,3-bis (diphenylphosphino) propane 8.5x10 ^-3 mmol, was dissolved in a mixed solvent of acetic acid and 39.5% by volume and 60.5% by volume water. After air was removed by vacuum, the solution was charged into a nitrogen autoclave substituted with nitrogen. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90 ° C., a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 4.3 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활 성은 4700g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.2dl/g이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 4700 g-polyketone / g-Pd · hr and the inherent viscosity was 1.2 dl / g.

(비교 예4)(Comparative Example 4)

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 8.5x10^-3 mmol을, 초산 24.0 용량%와 물 76.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인fp스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 3.2g을 얻었다. Each of palladium chloride and 8.5x10 ^-3 mmol of 1,3-bis (diphenylphosphino) propane 8.5x10 ^-3 mmol, was dissolved in a mixed solvent of acetic acid 24.0 volume% and water 76.0% by volume. After air was removed by vacuum, the solution was charged to a nitrogen-substituted autoclave of stain fps. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90 ° C., a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 3.2 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3500g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 1.7dl/g이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 3500 g-polyketone / g-Pd · hr and the inherent viscosity was 1.7 dl / g.

(비교 예5)(Comparative Example 5)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 초 산 14.0 용량%와 물 86.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 0.8g을 얻었다. Palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor 8.5x10 ^-3 mmol was dissolved in a mixed solvent of 14.0% by volume acetic acid and 86.0% by volume water. After air was removed by vacuum, the solution was charged into a nitrogen autoclave substituted with nitrogen. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90 ° C., a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 0.8 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 900g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 0.3 dl/g이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 900 g-polyketone / g-Pd · hr and the inherent viscosity was 0.3 dl / g.

(비교 예6)(Comparative Example 6)

염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체 8.5x10^-3 mmol을, 초산 66.3 용량%와 물 33.7 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인fp스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반 을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 5.06g을 얻었다. Palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor 8.5x10 ^-3 mmol was dissolved in a mixed solvent of 66.3% by volume acetic acid and 33.7% by volume water. After air was removed by vacuum, the solution was charged to a nitrogen-substituted autoclave of stain fps. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90 ° C., a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour, maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 5.06 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 5600g-폴리케톤/g-Pd·hr에 상당하고, 고유점도는 1.7 dl/g이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting essentially of a repeating unit derived from carbon monoxide and a repeating unit derived from ethylene. The catalytic activity was 5600 g-polyketone / g-Pd · hr and the inherent viscosity was 1.7 dl / g.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

각각 염화 팔라듐 8.5x10^-3 mmol 및 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센 8.5x10^-3 mmol을, 초산 50.0 용량%와 물 50.0 용량%의 혼합용매에 용해하였다. 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스테인레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 700rpm의 속도로 교반하면서 가온하였다. 내온이 90℃에 달한 시점에서 일산화탄소와 에틸렌의 1:1 혼합기체를 오토클레이브 내압이 45bar가 될 때까지 가했다. 내온을 90℃, 내압을 45bar로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 제거하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤으로 수 회 세정 후, 실온∼80℃로 감압 건조하여 중합체 0.53g을 얻었다. Respectively, 8.5x10 ^-3 mmol of palladium chloride and 1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene were dissolved 8.5x10 ^-3 mmol, a mixed solvent of acetic acid 50.0 volume% and water 50.0% by volume. After air was removed by vacuum, the solution was charged into a nitrogen autoclave substituted with nitrogen. After closing the autoclave, the contents were warmed with stirring at a speed of 700 rpm. When the internal temperature reached 90 ° C., a 1: 1 mixed gas of carbon monoxide and ethylene was added until the autoclave internal pressure reached 45 bar. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. and the internal pressure at 45 bar. After cooling, the gas in the autoclave was removed and the contents were taken out. The reaction solution was filtered, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure at room temperature to 80 占 폚 to obtain 0.53 g of a polymer.

¹³C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 590g-폴리케톤/g-Pd·hr, 고유점도는 0.3dl/g이었다. ^{From 13} C-NMR and IR results, it was confirmed that this polymer was a polyketone consisting substantially of carbon monoxide-derived units and ethylene-derived units. The catalytic activity was 590 g-polyketone / g-Pd · hr and the intrinsic viscosity was 0.3 dl / g.

본 발명에 의하면, 액상 매체로서 20∼60용량%의 초산과 40∼80용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 촉매성분으로는 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체를 사용하여 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법이 제공된다.According to the present invention, a mixed solvent consisting of 20 to 60 vol% acetic acid and 40 to 80 vol% water is used as a liquid medium, and as a catalyst component, synthesized palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ) Ferrocene] precursor is provided a method for producing a polyketone with improved catalytic activity and intrinsic viscosity.

Claims

촉매 존재 하에 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물을 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서,In the method for producing a polyketone by copolymerizing carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds in a liquid medium in the presence of a catalyst,

상기 촉매는 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물; 및(b) 메탈로센 구조를 가지는 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어진 유기금속 착체이고, The catalyst may comprise (a) a Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound; And (b) an organometallic complex consisting of a ligand having an element of group 15 having a metallocene structure,

상기 일산화탄소와 에틸렌형 불포화 화합물은 1:1의 몰비로 투입되고, The carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound is added in a molar ratio of 1: 1,

그리고 상기 액상 매체는 20∼60용량%의 초산과 40∼80용량%의 물로 이루어진 혼합용매인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.And the liquid medium is a mixed solvent consisting of 20 to 60 vol% acetic acid and 40 to 80 vol% water.

제 1항에 있어서, 상기 (a)성분이 염화 팔라듐인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.The method for producing polyketone according to claim 1, wherein the component (a) is palladium chloride.

제 1항에 있어서, 상기 (b)성분이 1,3-비스(디페닐포스피노)페로센인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.The method for producing polyketone according to claim 1, wherein the component (b) is 1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene.

제 1항에 있어서, 상기 (a)와 (b)성분으로 이루어진 유기금속 착체 촉매는 합성된 염화 팔라듐-[1,3-비스(디페닐포스피노)페로센] 전구체인 것을 특징으로 하 는 폴리케톤의 제조방법. The polyketone according to claim 1, wherein the organometallic complex catalyst consisting of the components (a) and (b) is a synthesized palladium chloride- [1,3-bis (diphenylphosphino) ferrocene] precursor. Manufacturing method.