JP2002302650A - Agent for forming film on electrode surface - Google Patents

Agent for forming film on electrode surface

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JP2002302650A
JP2002302650A JP2001120881A JP2001120881A JP2002302650A JP 2002302650 A JP2002302650 A JP 2002302650A JP 2001120881 A JP2001120881 A JP 2001120881A JP 2001120881 A JP2001120881 A JP 2001120881A JP 2002302650 A JP2002302650 A JP 2002302650A
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film forming
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克親 黒木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the thermal stability of a battery. SOLUTION: The agent for forming a film on the surface of an electrode contains at least one compound having a plurality of partial structures to be represented by formula (1) (wherein X<1> and X<2> are mutually the same or different and each of them is a halogen atom or a 1-10C perfluoroalkyl group) in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】ハロゲン含有有機化合物を用
いた電極表面被膜形成剤に関する。The present invention relates to an electrode surface film forming agent using a halogen-containing organic compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその課題】負極にリチウム金属やその
合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物
を備えたいわゆるリチウムイオン電池はそのエネルギー
密度の高さから需要が大幅に拡大している。2. Description of the Related Art The demand for a so-called lithium ion battery having a negative electrode provided with a lithium metal or an alloy thereof or a compound capable of inserting and extracting lithium ions has been greatly increased due to its high energy density.

【０００３】一方、リチウムイオン電池は、内部・外部
ショート、外部発熱などがトリガーとなり発熱し、電池
の発火、発煙などが起こることがあり、リチウムイオン
電池安全性の向上のために高温での電解液の安定性の向
上が求められている。On the other hand, lithium-ion batteries generate heat when triggered by internal / external short-circuits or external heat generation, which may cause the battery to ignite or smoke. There is a demand for improved stability of the liquid.

【０００４】第６７回電気化学会（２０００年４月４日
〜６日、予稿集２４頁、２B２１）および第４１回電池
討論会（２０００年１１月２０日〜２２日、予稿集２９
６頁、２C１０）において、ジフルオロ酢酸メチルエス
テルがリチウム電池の熱安定性を高めることが報告され
た。また、本発明者は、特願２０００−３１２２９３号
において、ジメチルジフルオロマロネートがリチウムイ
オン電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを報告し
た。それによると、通常、電池に用いられる電解液がリ
チウム金属の融点（１８０℃）かそれ以下で発熱を開始
するのに対し、ジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジ
フルオロマロネートはリチウム金属共存下にそれぞれ２
５０℃、２８０℃まで発熱が起こらないことが示され
た。また、正極活物質であるコバルト酸リチウムの共存
下においてもこれらの化合物は３００℃まで発熱が起こ
らないことが示された。この傾向はフッ素原子の導入に
よって反応性が増大したジフルオロ酢酸メチルおよびジ
メチルジフルオロマロネートによるリチウム金属やコバ
ルト酸リチウムなどの負極および正極活物質の表面に形
成された被膜の影響である可能性が示唆されている。The 67th Electrochemical Society of Japan (April 4-6, 2000, Preprints 24, 2B21) and the 41st Battery Symposium (November 20-22, 2000, Preprints 29)
On page 6, 2C10), it was reported that difluoroacetic acid methyl ester enhances the thermal stability of lithium batteries. In addition, the present inventor has reported in Japanese Patent Application No. 2000-313293 that dimethyldifluoromalonate can contribute to improvement in thermal stability of a lithium ion battery. According to this, the electrolyte used for the battery usually starts to generate heat at or below the melting point (180 ° C.) of lithium metal, whereas methyl difluoroacetate and dimethyldifluoromalonate are each added in the presence of lithium metal.
It was shown that no exotherm occurred up to 50 ° C and 280 ° C. In addition, it was shown that these compounds did not generate heat up to 300 ° C. even in the presence of lithium cobaltate as a positive electrode active material. This tendency may be due to the influence of coatings formed on the surfaces of negative and positive electrode active materials, such as lithium metal and lithium cobaltate, due to methyl difluoroacetate and dimethyldifluoromalonate, whose reactivity was increased by the introduction of fluorine atoms. Have been.

【０００５】一般的に高い電池性能を得るためにはジフ
ルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートを通
常電解液として用いられている誘電率の高いエチレンカ
ーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン（GBL）、プロ
ピレンカーボネート（PC）および炭酸ジメチル（DMC）
などといっしょに混合して用いる必要がある。しかしな
がら、電解液中のジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフ
ルオロマロネートの含有量が低下すると、発熱を抑制す
る効果が著しく減少するという問題点が発生した。これ
はリチウム金属とこれら含フッ素エステル化合物によっ
て形成した保護膜がEC、GBL、PCおよびDMCなどの溶媒に
よって溶かされ、保護膜の一部または大部分がはがれた
ためであると考えられる。Generally, in order to obtain high battery performance, ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (GBL), and propylene carbonate having a high dielectric constant and usually using methyl difluoroacetate or dimethyl difluoromalonate as an electrolyte are used. (PC) and dimethyl carbonate (DMC)
It is necessary to mix and use them together. However, when the content of methyl difluoroacetate or dimethyldifluoromalonate in the electrolytic solution is reduced, there is a problem that the effect of suppressing heat generation is significantly reduced. This is probably because the protective film formed of lithium metal and these fluorine-containing ester compounds was dissolved by a solvent such as EC, GBL, PC, and DMC, and a part or most of the protective film was peeled off.

【０００６】そこで、実用化されている電池に用いられ
ているような有機溶媒系の非水電解液の共存下でも正極
または／および負極の表面上で強固に保護膜として作用
し、電池の熱安定性を高める電極表面被膜形成剤が求め
られている。Therefore, even in the presence of an organic solvent-based non-aqueous electrolyte as used in a battery that has been put into practical use, it functions as a protective film firmly on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode, and the heat of the battery is reduced. There is a need for an electrode surface film forming agent that enhances stability.

【０００７】本発明は、電池構成成分として、熱安定性
を高める電極表面被膜形成剤を提供することを目的とす
る。[0007] It is an object of the present invention to provide an electrode surface film forming agent which improves thermal stability as a component of a battery.

【０００８】また、本発明は、熱安定性の向上した電池
の製造方法をも提供することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a battery having improved thermal stability.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、実用化さ
れている電池に用いられているような有機溶媒系の非水
電解液の共存下でも高い電解液の熱安定性を有する電池
を得るべく検討を行った結果、分子内に複数のハロアル
キルカルボニル部分構造-（CO-CX1X2）-を有するハロゲ
ン含有化合物および含フッ素ポリマーが、電池の熱安定
性の向上に寄与し得ることを見い出した。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed a battery having a high thermal stability of an electrolytic solution even in the coexistence of an organic solvent-based non-aqueous electrolytic solution used in a battery which has been put to practical use. As a result of studying to obtain, a halogen-containing compound having a plurality of haloalkylcarbonyl partial structures-(CO-CX 1 X 2 )-in a molecule and a fluorine-containing polymer can contribute to improvement in the thermal stability of a battery. I found something.

【００１０】本発明は電極表面被膜形成剤、特に負極表
面を保護するための電極表面被膜形成剤として作用する
分子内に複数のハロアルキルカルボニル部分構造を有す
る化合物および含フッ素ポリマーに関するものであり、
それらを用いた電池製造方法に関するものである。The present invention relates to an electrode surface film forming agent, particularly to a compound having a plurality of haloalkylcarbonyl partial structures in a molecule and a fluorine-containing polymer which acts as an electrode surface film forming agent for protecting a negative electrode surface,
The present invention relates to a battery manufacturing method using them.

【００１１】すなわち、本発明は、下記の項１〜項１５
に関する。 項１． 式（I）：That is, the present invention provides the following items 1 to 15
About. Item 1. Formula (I):

【００１２】[0012]

【化７】 Embedded image

【００１３】（式中、X1およびX2は同じかまたは異なっ
てハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に複数
有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成
剤。 項２． 式（II）：Wherein X 1 and X 2 are the same or different and each represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the molecule. An electrode surface film forming agent comprising the compound of the formula: Item 2. Formula (II):

【００１４】[0014]

【化８】 Embedded image

【００１５】（式中、X1およびX2は同じかまたは異なっ
てハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に複数
有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成
剤。 項３． 式（III）：Wherein X 1 and X 2 are the same or different and each represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. An electrode surface film forming agent comprising the compound of the formula: Item 3. Formula (III):

【００１６】[0016]

【化９】 Embedded image

【００１７】（式中、X1およびX2は同じかまたは異なっ
てハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を表す。R1は炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアル
コキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシア
ルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても
良いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んで
いても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原
子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、炭素数
５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール
置換アルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内
に複数有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種を含む電極表面被膜形成剤。 項４． 式（IV）：(Wherein X 1 and X 2 are the same or different and represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms) A haloalkyl group having 15 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, a haloalkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, an aryl group which may contain a heteroatom having 4 to 20 carbon atoms, a heteroatom having 4 to 20 carbon atoms A haloaryl group which may contain an atom, an aryl-substituted alkyl group which may contain a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms, and a haloaryl-substituted alkyl group which may contain a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms. An electrode surface film forming agent comprising at least one selected from the group consisting of compounds having a plurality of partial structures represented by the following formulas in the molecule. Item 4. Formula (IV):

【００１８】[0018]

【化１０】 Embedded image

【００１９】（式中、X1およびX2は同じかまたは異なっ
てハロゲン原子または炭素数１〜１０までのパーフルオ
ロアルキル基を表す。また、R1は炭素数１〜１５のアル
キル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜
１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロア
ルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭
素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリ
ール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良
いアリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原
子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基を表
す。）で表される部分構造を分子内に複数有する少なく
とも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。 項５． 式（V）：(Wherein X 1 and X 2 are the same or different and each represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, Haloalkyl group of number 1 to 15, carbon number 2
15, an alkoxyalkyl group having 15 to 15 carbon atoms, a haloalkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, an aryl group having 4 to 20 carbon atoms, a haloaryl group which may contain a heteroatom having 4 to 20 carbon atoms, a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms An aryl-substituted alkyl group which may contain an atom and a haloaryl-substituted alkyl group which may contain a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms. An electrode surface film forming agent comprising at least one compound having a plurality of partial structures represented by the formula (1) in the molecule. Item 5. Formula (V):

【００２０】[0020]

【化１１】 Embedded image

【００２１】（式中、X1およびX2は同じかまたは異なっ
てハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を表す。R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数
１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル
基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２
〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０の
ヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、炭素数４〜
２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、
炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリー
ル置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含ん
でいても良いハロアリール置換アルキル基を表す。ま
た、R3は鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリ
ン原子を必要に応じて含む炭素数１〜５０のアルキレン
鎖、炭素数１〜５０のハロアルキレン鎖、炭素数４〜５
０のヘテロ原子を含んでいても良いアリーレン鎖、炭素
数４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリー
レン鎖を表す。）で表される化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成剤。 項６． 式（VI）：(Wherein X 1 and X 2 are the same or different and each represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 and R 2 each independently represent a 1 to 15 carbon atom. Alkyl group, haloalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, 2 carbon atoms
To 15 haloalkoxyalkyl group, an aryl group which may contain a heteroatom having 4 to 20 carbon atoms,
A haloaryl group optionally containing 20 heteroatoms,
An aryl-substituted alkyl group which may contain a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms, and a haloaryl-substituted alkyl group which may contain a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms. Further, R 3 is an alkylene chain having 1 to 50 carbon atoms, a haloalkylene chain having 1 to 50 carbon atoms, optionally containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom in the chain;
An arylene chain which may contain 0 heteroatoms and a haloarylene chain which may contain 4 to 50 heteroatoms. An electrode surface film forming agent comprising at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formula: Item 6. Formula (VI):

【００２２】[0022]

【化１２】 Embedded image

【００２３】（式中、X1およびX2は同じかまたは異なっ
てハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を表す。また、R1およびR2はそれぞれ独立して
炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロア
ルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭
素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜
２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、炭素
数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリー
ル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い
アリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子
を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基を表
す。また、R4は鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子ま
たはリン原子を必要に応じて含む炭素数１〜５０のアル
キレン鎖、炭素数１〜５０のハロアルキレン鎖、炭素数
４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いアリーレン
鎖、炭素数４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いハ
ロアリーレン鎖を表す。）で表される化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成
剤。 項７． 上記式(I)または（II）の部分構造をその側鎖
に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ
素ポリマーからなる項１または２記載の電極表面被膜形
成剤。 項８． 上記式（III）または（VI）の部分構造をその
側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含
フッ素ポリマーからなる項３または４記載の電極表面被
膜形成剤。 項９． 上記式（I）〜（VI）において、X1およびX2が
ともにフッ素原子である項１〜８のいずれかに記載の電
極表面被膜形成剤。 項１０． 上記式（I）〜（VI）において、X1、X2の一
方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチル基で
ある項１〜８のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。 項１１． 電池作成時および／または電池使用時に、電
極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする項
１〜１０のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。 項１２． 電極がリチウム金属、リチウムインターカレ
ート化合物またはリチウム合金からなる負極である項１
１記載の電極表面被膜形成剤。 項１３． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物の少な
くとも１種を電解液に添加することを特徴とする電池製
造方法。 項１４． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物の少な
くとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で
負極を処理することを特徴とする電池製造方法。 項１５． 負極がリチウム金属、リチウムインターカレ
ート化合物またはリチウム合金である項１３または１４
記載の電池製造方法。(Wherein, X 1 and X 2 are the same or different and each represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 each independently represent a 1 to 1 carbon atom. 15 alkyl groups, haloalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, haloalkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, 4 to carbon atoms
An aryl group optionally containing 20 hetero atoms, a haloaryl group optionally containing 4 to 20 carbon atoms, an aryl-substituted alkyl group optionally containing 5 to 20 hetero atoms, carbon atom Represents a haloaryl-substituted alkyl group which may contain several 5 to 20 hetero atoms. R 4 is an alkylene chain having 1 to 50 carbon atoms, optionally containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom in the chain, a haloalkylene chain having 1 to 50 carbon atoms, It represents an arylene chain which may contain a hetero atom or a haloarylene chain which may contain a heteroatom having 4 to 50 carbon atoms. An electrode surface film forming agent comprising at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formula: Item 7. Item 3. The electrode surface film forming agent according to item 1 or 2, comprising a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing repeating unit having the partial structure of the formula (I) or (II) in its side chain as a constituent. Item 8. Item 5. The electrode surface film forming agent according to item 3 or 4, comprising a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing repeating unit having a partial structure of the above formula (III) or (VI) in its side chain. Item 9. Item 10. In the above formulas (I) to (VI), the electrode surface film forming agent according to any one of Items 1 to 8, wherein X 1 and X 2 are both fluorine atoms. Item 10. Item 10. The electrode surface film-forming agent according to any one of Items 1 to 8, wherein in Formulas (I) to (VI), one of X 1 and X 2 is a fluorine atom and the other is a trifluoromethyl group. Item 11. Item 10. The electrode surface film forming agent according to any one of Items 1 to 10, which acts as a protective film on the surface of the electrode material when the battery is prepared and / or when the battery is used. Item 12. Item 1. The electrode is a negative electrode made of lithium metal, a lithium intercalate compound or a lithium alloy.
2. The electrode surface film forming agent according to 1. Item 13. Item 11. A method for producing a battery, comprising adding at least one compound according to any one of Items 1 to 10 to an electrolytic solution. Item 14. Item 11. A method for producing a battery, comprising treating a negative electrode before or during the production of a battery using at least one compound according to any one of Items 1 to 10. Item 15. Item 13 or 14 wherein the negative electrode is lithium metal, a lithium intercalate compound or a lithium alloy
The battery manufacturing method according to the above.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】本発明の電極被膜形成剤は、リチ
ウム一次電池およびリチウム二次電池等の一次電池およ
び二次電池のいずれにも用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electrode film forming agent of the present invention can be used for both primary batteries and secondary batteries such as lithium primary batteries and lithium secondary batteries.

【００２５】本発明の電極表面被膜剤は、式（I）、(I
I)、(III)または（IV）で表される部分構造を分子内に
複数有する化合物、および／または前記式(I)、(II)、
（III）または(IV)の部分構造をその側鎖に有する含フ
ッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーを
含む。The electrode surface coating agent of the present invention has the formula (I) or (I)
A compound having a plurality of partial structures represented by (I), (III) or (IV) in a molecule thereof, and / or a compound having the formula (I), (II) or
A fluorine-containing polymer having a fluorine-containing repeating unit having the partial structure of (III) or (IV) in its side chain is included.

【００２６】下記式（II）、(III)、(IV)の部分構造に
は、いずれも式(I)の部分構造が含まれるため、式(I)の
部分構造は下記式（II）、(III)、(IV)の部分構造の上
位概念に相当する。Since the partial structures of the following formulas (II), (III) and (IV) all include the partial structure of the formula (I), the partial structure of the formula (I) is represented by the following formula (II): It corresponds to the superordinate concept of the partial structure of (III) and (IV).

【００２７】[0027]

【化１３】 Embedded image

【００２８】（式中、X1、X2およびR1は前記に定義した
とおりである）。Wherein X 1 , X 2 and R 1 are as defined above.

【００２９】式（III）の部分構造を複数有する化合物
としては、例えば式(V)Compounds having a plurality of partial structures of the formula (III) include, for example, compounds of the formula (V)

【００３０】[0030]

【化１４】 Embedded image

【００３１】（式中、X1、X2、R1、R2およびR3は前記に
定義したとおりである）の化合物が例示される。Wherein X 1 , X 2 , R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.

【００３２】式（IV）の部分構造を複数有する化合物と
しては、例えば式(VI)As the compound having a plurality of partial structures of the formula (IV), for example, a compound of the formula (VI)

【００３３】[0033]

【化１５】 Embedded image

【００３４】（式中、X1、X2、R1、R2およびR4は前記に
定義したとおりである）の化合物が例示される。Wherein X 1 , X 2 , R 1 , R 2 and R 4 are as defined above.

【００３５】前記式（I）〜（VI）において、X1およびX
2のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素または
ヨウ素原子があげられるが、高い極性効果を引き出し、
低い融点および低い粘度を維持するためには、フッ素ま
たは塩素原子が好ましく、さらにはフッ素原子が特に好
ましい。In the above formulas (I) to (VI), X 1 and X
Examples of the halogen atom 2 include a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
In order to maintain a low melting point and low viscosity, a fluorine or chlorine atom is preferred, and a fluorine atom is particularly preferred.

【００３６】前記式（III）〜（VI）において、R1およ
びR2は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５の
ハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル
基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素
数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール
基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハ
ロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでい
ても良いアリール置換アルキル基または炭素数５〜２０
のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アル
キル基である。In the above formulas (III) to (VI), R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, A haloalkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, an aryl group which may contain a heteroatom having 4 to 20 carbon atoms, a haloaryl group which may contain a heteroatom having 4 to 20 carbon atoms, a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms Aryl-substituted alkyl group optionally containing atoms or 5-20 carbon atoms
Is a haloaryl-substituted alkyl group which may contain a heteroatom.

【００３７】ここで、「ヘテロ原子を含んでいても良い
アリール基」とは、アリール基およびヘテロ原子を含む
アリール基を包含し、ヘテロ原子を含むアリール基はア
リール基の環原子として１〜３個，好ましくは１または
２個，特に１個のヘテロ原子（Ｓ、ＯまたはＮ）を含む
基であり、例えばピリジル、フリル、ベンゾフラニル、
チエニル、ベンゾチエニル、インドリル、キノリル、ピ
ロリル、イミダゾリルなどが例示される。ヘテロ原子を
含んでいても良いハロアリール基、ヘテロ原子を含んで
いても良いアリール置換アルキル基、ヘテロ原子を含ん
でいても良いハロアリール置換アルキル基、ヘテロ原子
を含んでいても良いアリーレン鎖、ヘテロ原子を含んで
いても良いハロアリーレン鎖においても、「ヘテロ原子
を含んでいても良い」は同様の意味を有する。Here, the “aryl group optionally containing a hetero atom” includes an aryl group and an aryl group containing a hetero atom, wherein the aryl group containing a hetero atom is 1 to 3 as a ring atom of the aryl group. , Preferably 1 or 2, especially 1 heteroatom (S, O or N), for example pyridyl, furyl, benzofuranyl,
Examples include thienyl, benzothienyl, indolyl, quinolyl, pyrrolyl, imidazolyl and the like. A haloaryl group which may contain a hetero atom, an aryl-substituted alkyl group which may contain a hetero atom, a haloaryl-substituted alkyl group which may contain a hetero atom, an arylene chain which may contain a hetero atom, a hetero atom In the haloarylene chain which may contain the same, “may contain a hetero atom” has the same meaning.

【００３８】R1およびR2で示されるアルキル基として
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシルなどが挙げられる。The alkyl group represented by R 1 and R 2 includes, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and the like.

【００３９】R1およびR2で示されるハロアルキル基とし
ては、たとえばCH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3,
CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2I, CHI2, CI3, C2H4F, C2H4C
l, CF3CH2, C2F4H, C2F5, C3H6F, C3H6Cl, C3F6H, CF3C
F2CH2, (CF3)2CH, C3F7, C4H 8F, C4H8Cl, C3F7CH2, C4F
9などが挙げられる。R1And RTwoA haloalkyl group represented by
For example, CHTwoF, CHFTwo, CFThree, CHTwoCl, CHClTwo, CClThree,
 CHTwoBr, CHBrTwo, CBrThree, CHTwoI, CHITwo, CIThree, CTwoHFourF, CTwoHFourC
l, CFThreeCHTwo, CTwoFFourH, CTwoFFive, CThreeH6F, CThreeH6Cl, CThreeF6H, CFThreeC
FTwoCHTwo, (CFThree)TwoCH, CThreeF7, CFourH 8F, CFourH8Cl, CThreeF7CHTwo, CFourF
9And the like.

【００４０】R1およびR2で示されるアルコキシアルキル
基としては、たとえばCH3OCH2, C2H 5OCH2, C3H7OCH2, C
H3OCH2CH2, CH3OCH2CH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), C2H5OCH2
CH2,C3H7OCH2CH2, C3H7OCH2CH2CH2などが挙げられる。R1And RTwoAn alkoxyalkyl represented by
As a group, for example, CHThreeOCHTwo, CTwoH FiveOCHTwo, CThreeH7OCHTwo, C
HThreeOCHTwoCHTwo, CHThreeOCHTwoCHTwoCHTwo, CHThreeOCHTwoCH (CHThree), CTwoHFiveOCHTwo
CHTwo, CThreeH7OCHTwoCHTwo, CThreeH7OCHTwoCHTwoCHTwoAnd the like.

【００４１】R1およびR2で示されるハロアルコキシアル
キル基としては、たとえばFCH2OCH2, ClCH2OCH2, CH3OC
HF, CF3OCF2, CCl3CH2OCH2, CF3CH2OCH2, (CF3)2CHOC
H2, CF 2HCF2OCH2, CF3CH2OCH2CH2, CF3CFHCF2OCH2など
が挙げられる。R1And RTwoHaloalkoxyal represented by
As a kill group, for example, FCHTwoOCHTwo, ClCHTwoOCHTwo, CHThreeOC
HF, CFThreeOCFTwo, CClThreeCHTwoOCHTwo, CFThreeCHTwoOCHTwo, (CFThree)TwoCHOC
HTwo, CF TwoHCFTwoOCHTwo, CFThreeCHTwoOCHTwoCHTwo, CFThreeCFHCFTwoOCHTwoSuch
Is mentioned.

【００４２】R1およびR2で示されるアリール基として
は、たとえばC6H5, CH3C6H4, CH3CH2C 6H4, (CH3)2C6H3
などが挙げられる。R1And RTwoAs an aryl group represented by
Is, for example, C6HFive, CHThreeC6HFour, CHThreeCHTwoC 6HFour, (CHThree)TwoC6HThree
And the like.

【００４３】R1およびR2で示されるハロアリール基とし
ては、たとえばFC6H4, F2C6H3, F3C 6H2, F4C6H, F5C6,
ClC6H4, ClFC6H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H
4, BrF2C6H2, IC6H4, F(CH3)C6H3, F(CH3)2C6H2, CF3C6
H4, (CF3)2C6H3, (CF3)3C6H2, (CF3)2C6F3などが挙げら
れる。R1And RTwoA haloaryl group represented by
For example, FC6HFour, FTwoC6HThree, FThreeC 6HTwo, FFourC6H, FFiveC6,
ClC6HFour, ClFC6HThree, ClFTwoC6HTwo, ClTwoC6HThree, ClTwoFThreeC6, BrC6H
Four, BrFTwoC6HTwo, I C6HFour, F (CHThree) C6HThree, F (CHThree)TwoC6HTwo, CFThreeC6
HFour, (CFThree)TwoC6HThree, (CFThree)ThreeC6HTwo, (CFThree)TwoC6FThreeEtc.
It is.

【００４４】R1およびR2で示されるアリール置換アルキ
ル基としては、たとえばC6H5CH2, C 6H5CH2CH2, CH3C6H4
CH2などが挙げられる。R1And RTwoAryl-substituted alkyl represented by
Examples of the radical include, for example, C6HFiveCHTwo, C 6HFiveCHTwoCHTwo, CHThreeC6HFour
CHTwoAnd the like.

【００４５】R1およびR2で示されるハロアリール置換ア
ルキル基としては、たとえばFC6H4CH2, ClC6H4CH2, BrC
6H4CH2, CF3C6H4CH2, FC6H4CH2CH2などが挙げられる。The haloaryl-substituted alkyl groups represented by R 1 and R 2 include, for example, FC 6 H 4 CH 2 , ClC 6 H 4 CH 2 , BrC
Etc. 6 H 4 CH 2, CF 3 C 6 H 4 CH 2, FC 6 H 4 CH 2 CH 2 and the like.

【００４６】前記式（V）中のR3および式（VI）中のR4
は鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
を必要に応じて含む炭素数１〜５０のアルキレン鎖、ハ
ロアルキレン鎖、アリーレン鎖、ハロアリーレン鎖であ
る。R 3 in the above formula (V) and R 4 in the formula (VI)
Is an alkylene chain, a haloalkylene chain, an arylene chain, or a haloarylene chain having 1 to 50 carbon atoms which optionally contains an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom in the chain.

【００４７】R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒
素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むア
ルキレン鎖としては、たとえばCH2, CH(CH3), C(CH3)2,
CH2CH2, CH(CH3)CH2, C(CH3)2CH2, CH2OCH2, CH(CH3)C
H(CH3), CH2CH2CH2, CH2C(CH 3)2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH
2CH2OCH2CH2, CH2CH2CH2CH2CH2, CH2N(CH3)CH2, CH2SCH
2, CH2SOCH2, CH2SO2CH2などが挙げられる。RThreeAnd RFourOxygen atoms and nitrogen atoms in the chain
Containing an elemental, sulfur, or phosphorus atom as necessary.
As the alkylene chain, for example, CHTwo, CH (CHThree), C (CHThree)Two,
 CHTwoCHTwo, CH (CHThree) CHTwo, C (CHThree)TwoCHTwo, CHTwoOCHTwo, CH (CHThree) C
H (CHThree), CHTwoCHTwoCHTwo, CHTwoC (CH Three)TwoCHTwo, CHTwoCHTwoCHTwoCHTwo, CH
TwoCHTwoOCHTwoCHTwo, CHTwoCHTwoCHTwoCHTwoCHTwo, CHTwoN (CHThree) CHTwo, CHTwoSCH
Two, CHTwoSOCHTwo, CHTwoSOTwoCHTwoAnd the like.

【００４８】R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒
素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むハ
ロアルキレン鎖としては、たとえばCHF, CF2. CH(CF3),
CF(CF3), C(CF3)2, CHCl, CCl2, CHBr, CBr2, CHI, CI
2, CH(CF3)CH2, CH2CF2CH2,CF2OCF2, CF2OCH2, CH2CF2C
F2CH2, CH2CF2CF2CF2CH2, (CF2)2, (CF2)4, (CF2)6,(CF
2)8, (CF2)16, (CF2)20, (CF2)50, (CF2)4O(CF2)4, CF2
CF2CF(CF3), CF2N(CH3)CF2, CF2SCF2, CF2SOCF2, CF2SO
2CF2などが挙げられる。The haloalkylene chain optionally containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom in the chain represented by R 3 and R 4 includes, for example, CHF, CF 2 .CH (CF 3 ),
CF (CF 3 ), C (CF 3 ) 2 , CHCl, CCl 2 , CHBr, CBr 2 , CHI, CI
2 , CH (CF 3 ) CH 2 , CH 2 CF 2 CH 2 , CF 2 OCF 2 , CF 2 OCH 2 , CH 2 CF 2 C
F 2 CH 2 , CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 , (CF 2 ) 2 , (CF 2 ) 4 , (CF 2 ) 6 , (CF
2 ) 8 , (CF 2 ) 16 , (CF 2 ) 20 , (CF 2 ) 50 , (CF 2 ) 4 O (CF 2 ) 4 , CF 2
CF 2 CF (CF 3 ), CF 2 N (CH 3 ) CF 2 , CF 2 SCF 2 , CF 2 SOCF 2 , CF 2 SO
2 CF 2 and the like.

【００４９】R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒
素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むア
リーレン鎖としては、たとえばC6H4, C6H3(CH3), C6H
2(CH3) 2, C6H(CH3)3, C6H3(C2H5), C6H2(C2H5)2, C6H
3(CF3), C6H2(CF3)2, C6(CF3)4,C6H2(C2F5)2, C6H3(C4F
9), C6H4C(CF3)2C6H4, C6H4C(CH3)2C6H4, C10H6, C10H5
(CH3), C10H4(CH3)2, C6H4OC6H4, C6H4SC6H4, C6H4SOC6
H4, C6H4SO2C6H4, C6H4N(CH3)C6H4などが挙げられる。RThreeAnd RFourOxygen atoms and nitrogen atoms in the chain
Containing an elemental, sulfur, or phosphorus atom as necessary.
As the reelen chain, for example, C6HFour, C6HThree(CHThree), C6H
Two(CHThree) Two, C6H (CHThree)Three, C6HThree(CTwoHFive), C6HTwo(CTwoHFive)Two, C6H
Three(CFThree), C6HTwo(CFThree)Two, C6(CFThree)Four, C6HTwo(CTwoFFive)Two, C6HThree(CFourF
9), C6HFourC (CFThree)TwoC6HFour, C6HFourC (CHThree)TwoC6HFour, CTenH6, CTenHFive
(CHThree), CTenHFour(CHThree)Two, C6HFourOC6HFour, C6HFourSC6HFour, C6HFourSOC6
HFour, C6HFourSOTwoC6HFour, C6HFourN (CHThree) C6HFourAnd the like.

【００５０】R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒
素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むハ
ロアリーレン鎖としては、たとえばC6H3F, C6H3Cl, C6H
3Br,C6H3I, C6H2F2, C6H2Cl2, C6H2Br2, C6H2I2, C6H
F3, C6HCl3, C6HBr3, C6F4, C 6Cl4, C6H3(CF3), C6H2(C
F3)2, C6(CF3)4, C6F2(C2F5)2, C6F3(C4F9), C6F4C(C
F 3)2C6F4, C6F4C(CH3)2C6F4, C10H5F, C10H5Cl, C10H5B
r, C10H5I, C10H4F2, C10H4Cl2, C10H4Br2, C10H4I2, C
10H3F3, C10H3Cl3, C10H2F4, C10H2Cl4, C10HF5,C10HCl
5, C10F6, C10Cl6, C6H4C(CF3)2C6H4, C6F4OC6F4, C6F4
SC6F4, C6F4SOC6F 4, C6F4SO2C6F4, C6F4N(CH3)C6F4など
が挙げられる。RThreeAnd RFourOxygen atoms and nitrogen atoms in the chain
Containing carbon, sulfur, or phosphorus atoms as necessary.
As a lower arylene chain, for example, C6HThreeF, C6HThreeCl, C6H
ThreeBr, C6HThreeI C6HTwoFTwo, C6HTwoClTwo, C6HTwoBrTwo, C6HTwoITwo, C6H
FThree, C6HClThree, C6HBrThree, C6FFour, C 6ClFour, C6HThree(CFThree), C6HTwo(C
FThree)Two, C6(CFThree)Four, C6FTwo(CTwoFFive)Two, C6FThree(CFourF9), C6FFourC (C
F Three)TwoC6FFour, C6FFourC (CHThree)TwoC6FFour, CTenHFiveF, CTenHFiveCl, CTenHFiveB
r, CTenHFiveI CTenHFourFTwo, CTenHFourClTwo, CTenHFourBrTwo, CTenHFourITwo, C
TenHThreeFThree, CTenHThreeClThree, CTenHTwoFFour, CTenHTwoClFour, CTenHFFive, CTenHCl
Five, CTenF6, CTenCl6, C6HFourC (CFThree)TwoC6HFour, C6FFourOC6FFour, C6FFour
SC6FFour, C6FFourSOC6F Four, C6FFourSOTwoC6FFour, C6FFourN (CHThree) C6FFourSuch
Is mentioned.

【００５１】さらに、具体的に前記式（I）〜（VI）に
より表される化合物並びにこれらの部分構造を側鎖に有
する含フッ素ポリマーとしては、X1、X2、R1、R2、R3お
よびR4が以下に示す組み合わせに係わるものが例示され
るが、これらに制限されるものではない。Further, specific examples of the compounds represented by the formulas (I) to (VI) and the fluorine-containing polymers having these partial structures in the side chain include X 1 , X 2 , R 1 , R 2 , Examples in which R 3 and R 4 relate to the following combinations are exemplified, but not limited thereto.

【００５２】本発明の電極表面被覆形成剤として用いら
れる含フッ素ポリマーの式（Ｉ）〜(IV)の部分構造を有
する繰り返し単位としては、以下のものが例示できる。Examples of the repeating unit having the partial structure of formulas (I) to (IV) of the fluorine-containing polymer used as the electrode surface coating forming agent of the present invention include the following.

【００５３】[0053]

【化１６】 Embedded image

【００５４】（式中、ｎ、ｍは任意の自然数を示す。） 該含フッ素ポリマーは、式（Ｉ）〜(IV)の部分構造を有
する繰り返し単位のみからなっていても良いが、該部分
構造を有しない繰り返し単位を含んでいても良い。この
ような式（Ｉ）〜(IV)の部分構造を有しない繰り返し単
位としては、−（ＣＦ2ＣＦ2）−，−（ＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））−，−（ＣＨ2ＣＨ2）−，−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ
3））−、−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−などが例示され
る。(In the formula, n and m each represent an arbitrary natural number.) The fluoropolymer may be composed of only a repeating unit having a partial structure of formulas (I) to (IV). A repeating unit having no structure may be included. Such repeating units having no partial structure of formulas (I) to (IV) include-(CF 2 CF 2 )-and-(CF 2 CF (C
F 3 ))-,-(CH 2 CH 2 )-,-(CH 2 CH (CH
3)) -, - (CF 2 O) -, - (OCF 2 CF (C
F 3 ))-,-(CF 2 CF 2 O)-,-(CH 2 CF 2 C)
F 2 O) -, - ( CF 2 CF 2 CF 2 O) - , etc. are exemplified.

【００５５】[0055]

【化１７】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１８】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１９】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化２０】 Embedded image

【００５９】本発明において前記式（I）〜（VI）で表
されるジハロカルボニル化合物の調製方法については、
例えば特開平１１−７９７８号公報または、下記のよう
に酸ハライドとジフルオロケテンシリルアセタールから
β−ケト−α、α−ジフルオロカルボン酸エステルを合
成する方法である特願２０００−０６２０４６に示され
る手法を用いればよい。In the present invention, the method for preparing the dihalocarbonyl compounds represented by the formulas (I) to (VI) is as follows.
For example, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-7978 or Japanese Patent Application No. 2000-062046, which is a method for synthesizing β-keto-α, α-difluorocarboxylic acid ester from an acid halide and difluoroketene silyl acetal as described below, is used. It may be used.

【００６０】[0060]

【化２１】 Embedded image

【００６１】本発明の好ましい化合物として、パーフル
オロスベリン酸ジメチル、パーフルオロスベリン酸ジエ
チル、テトラフルオロコハク酸ジメチル、ヘキサフルオ
ログルタル酸ジメチル、1,3-ビス（メトキシカルボニル
ジフルオロアセチル）ベンゼン、1,4-ビス（エトキシカ
ルボニルジフルオロアセチル）ベンゼン、1,3-ビス（エ
トキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼンが挙げ
られる。これらの化合物と比較例であるジメチルジフル
オロマロネートの発熱温度や発熱量をパーキンエルマー
社の示差走査カロリーメーター（DSC７）を用いて測定
した。結果を図１〜１０に示した。As preferred compounds of the present invention, dimethyl perfluorosuberate, diethyl perfluorosuberate, dimethyl tetrafluorosuccinate, dimethyl hexafluoroglutarate, 1,3-bis (methoxycarbonyldifluoroacetyl) benzene, 1,4 -Bis (ethoxycarbonyldifluoroacetyl) benzene and 1,3-bis (ethoxycarbonyldifluoroacetyl) benzene. The exothermic temperature and calorific value of these compounds and the dimethyldifluoromalonate as a comparative example were measured using a differential scanning calorimeter (DSC7) manufactured by PerkinElmer. The results are shown in FIGS.

【００６２】図１〜１０は本発明の化合物またはジメチ
ルジフルオロマロネートと1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)
電解液を体積比１：１とし、リチウム金属1.3 mgと混合
し、DSC測定したものである。これより、ジメチルジフ
ルオロマロネートは２１３℃付近で大きな発熱が見られ
るが、本発明の化合物はそれを上回り、たとえばパーフ
ルオロスベリン酸ジメチルの発熱は２３７℃となり、熱
安定性の向上が見られる。これらの結果は、本発明にお
ける該化合物がリチウムイオン電池の熱安定性を一層向
上させることを示している。1 to 10 show the compound of the present invention or dimethyldifluoromalonate and 1M LiPF 6 / EC + DMC = 1: 1 (vol%).
The volume ratio of the electrolyte was 1: 1. The mixture was mixed with 1.3 mg of lithium metal and subjected to DSC measurement. As a result, dimethyldifluoromalonate generates a large amount of heat at around 213 ° C., but the compound of the present invention exceeds this. For example, dimethyl perfluorosuberate has a heat generation of 237 ° C., indicating an improvement in thermal stability. These results indicate that the compound in the present invention further improves the thermal stability of the lithium ion battery.

【００６３】このようにリチウム金属存在下で高い熱安
定性が得られた理由としては、例えば、パーフルオロス
ベリン酸ジメチルはジフルオロカルボニル基を２つ有す
ることよりジメチルジフルオロマロネートよりもさらに
強固な保護膜をリチウム金属表面に作ったといえる。す
なわちリチウムに作用するジフルオロカルボニル基を２
個以上（複数）有することにより、ジメチルジフルオロ
マロネートの2,2-ジフルオロ-1.3-ジカルボニル基１つ
よりもリチウムとの相互作用が強くなったということが
考えられる。負極としてリチウムインターカレート化合
物、すなわち炭素材料あるいは種々の金属酸化物を用い
た場合にも、急速充電あるいは過放電により、金属リチ
ウムが析出する場合があるので、これらを用いた電池に
おいても本発明における該化合物は熱安定性、安全性を
高める上で有効である。The reason why the high thermal stability was obtained in the presence of lithium metal is that, for example, dimethyl perfluorosuberate has two more difluorocarbonyl groups, and thus has a stronger protection than dimethyldifluoromalonate. It can be said that the film was formed on the lithium metal surface. That is, the difluorocarbonyl group acting on lithium is
It is conceivable that the presence of more than one (plural) increased the interaction with lithium more than one 2,2-difluoro-1.3-dicarbonyl group of dimethyldifluoromalonate. Even when a lithium intercalating compound, that is, a carbon material or various metal oxides is used as the negative electrode, metal lithium may be precipitated by rapid charging or overdischarging. Is effective in enhancing thermal stability and safety.

【００６４】また、正極においても負極と同様に熱安定
性、安全性を高める効果が、ジメチルジフルオロマロネ
ートで示されており、本化合物においても同様の効果が
あると考えられる。正極活物質としてはリチウムコバル
ト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン
酸化物、リチウムチタン酸化物、LiNiO2のNiの一部をCo
で置換したLiNi1-xCoxO2、二酸化マンガン、五酸化バナ
ジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チ
タン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、ま
た、２種以上を併用することもできる。これら全般に効
果があると考えられるが、特に、安定性の低いリチウム
ニッケル酸化物に対し、有効であると考えられる。The effect of enhancing the thermal stability and safety of the positive electrode as well as the negative electrode is shown by dimethyldifluoromalonate, and it is considered that the present compound also has the same effect. Lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium titanium oxide, part of Ni in LiNiO 2
LiNi 1-x Co x O 2 , metal oxides such as manganese dioxide, vanadium pentoxide, chromium oxide or metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. They can be used, or two or more of them can be used in combination. Although it is considered that these are generally effective, they are particularly effective for lithium nickel oxide having low stability.

【００６５】また、これらの化合物によって電極表面に
安定な保護膜が形成されることにより、充放電効率が向
上し得る。また、リチウム金属のデンドライト現象も安
定な保護膜により抑制され得る。Further, by forming a stable protective film on the electrode surface by using these compounds, the charge / discharge efficiency can be improved. Further, the dendrite phenomenon of lithium metal can be suppressed by the stable protective film.

【００６６】本発明の電極表面被膜形成剤に用いられる
ハロアルキルカルボニル基を複数有する化合物は、単独
で用いても良いが、通常用いられている有機溶媒系電解
液に対して通常0.1〜80重量％程度、好ましくは1〜50重
量％程度、より好ましくは5〜30重量％程度含まれる。The compound having a plurality of haloalkylcarbonyl groups used in the electrode surface film forming agent of the present invention may be used alone, but is usually 0.1 to 80% by weight based on a generally used organic solvent-based electrolyte. %, Preferably about 1 to 50% by weight, more preferably about 5 to 30% by weight.

【００６７】本発明において、ハロアルキルカルボニル
基を複数有する化合物とともに非水電解液二次電池の電
解液として用いられる有機溶媒系電解液としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート等も用いることができる。さら
には、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等も用いることができるがこれらに限定
されるわけではない。これらは単独でハロアルキルカル
ボニル基を複数有する化合物と混合して用いても良い
し、２種類以上の有機溶媒系電解液を用いてもよい。In the present invention, the organic solvent-based electrolyte used as the electrolyte for the non-aqueous electrolyte secondary battery together with the compound having a plurality of haloalkylcarbonyl groups includes cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate, and diethyl carbonate. Chain carbonates such as carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate can also be used. Furthermore, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like can be used, but are not limited thereto. These may be used alone and mixed with a compound having a plurality of haloalkylcarbonyl groups, or two or more organic solvent-based electrolytes may be used.

【００６８】これらハロアルキルカルボニル基を複数有
する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒系電解液は下
記リチウム塩を溶解した電池の電極表面被膜形成剤とし
て用いてもよいし、特に負極表面被膜形成剤として電池
製造前の段階で、あるいは電池を製造する過程で、負極
を処理することに用いても良い。負極の処理方法として
は、ジハロカルボニル基を複数有する化合物を少なくと
も１種含む有機溶媒に負極を浸す方法、あるいは、霧状
にして噴霧する方法、ハケなどで負極表面に塗る方法な
どが例示される。処理の際には、冷却もしくは加熱を行
っても良い。The organic solvent-based electrolyte containing at least one compound having a plurality of haloalkylcarbonyl groups may be used as an electrode surface film forming agent for a battery in which the following lithium salt is dissolved, and particularly as a negative electrode surface film forming agent. It may be used for treating the negative electrode at a stage before the production or in the process of producing the battery. Examples of the method for treating the negative electrode include a method in which the negative electrode is immersed in an organic solvent containing at least one compound having a plurality of dihalocarbonyl groups, a method in which the negative electrode is sprayed, and a method in which the negative electrode is coated with a brush or the like. You. During the treatment, cooling or heating may be performed.

【００６９】リチウムイオン（一次または二次）電池に
用いる場合の好ましい電解液は、ジハロカルボニル部分
構造（式(I)〜式（IV））を複数有する化合物と有機溶
媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム
塩から構成される。A preferred electrolyte for use in a lithium ion (primary or secondary) battery is a non-aqueous solvent containing a compound having a plurality of dihalocarbonyl partial structures (formulas (I) to (IV)) and an organic solvent. And a lithium salt dissolved in the solvent.

【００７０】リチウム塩としては、LiPF6, LiPF4(C
F3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C3F7)2, LiAsF6, LiBF4, L
iClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LIN(C2F5
SO2)2, LiN(C4F9SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF
3SO2)3等を用いることができる。As the lithium salt, LiPF 6 , LiPF 4 (C
F 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (C 3 F 7 ) 2 , LiAsF 6 , LiBF 4 , L
iClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LIN (C 2 F 5
SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF
3 SO 2 ) 3 or the like can be used.

【００７１】上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有
する非水溶液用電解質として、およびこれをポリマーマ
トリックスで固定したゲル電解質として用いることがで
きる。The above-mentioned electrolyte can be used as a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity and as a gel electrolyte in which the electrolyte is fixed with a polymer matrix.

【００７２】本発明のリチウムイオン電池は、上記電解
液を用いることを特徴としており、その他の条件、例え
ばリチウムイオン電池の形状や構成要素は特に限定され
ず、公知の技術を用いることができる。The lithium ion battery of the present invention is characterized by using the above-mentioned electrolytic solution. Other conditions such as the shape and components of the lithium ion battery are not particularly limited, and known techniques can be used.

【００７３】例えば電池の形状としては、円筒型、角
型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。For example, examples of the shape of the battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a film shape.

【００７４】負極材料としては、リチウム金属およびそ
の合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や
高分子材料、金属酸化物などが挙げられる。Examples of the negative electrode material include lithium metal and alloys thereof, carbon materials and polymer materials capable of doping and undoping lithium, and metal oxides.

【００７５】正極材料としては、LiCoO2, LiNiO2, LiMn
2O4, LiMnO2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物
や、高分子材料などが挙げられる。As the positive electrode material, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn
Examples thereof include a composite oxide of lithium and a transition metal such as 2 O 4 and LiMnO 2 , and a polymer material.

【００７６】セパレーターとしては、ポリエチレンやポ
リプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解
液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解
質）として用いることができる。As the separator, a porous film of a polymer material such as polyethylene or polypropylene, or a polymer material (so-called gel electrolyte) for absorbing and immobilizing the electrolytic solution of the present invention can be used.

【００７７】集電体の材料としては、銅、アルミ、ステ
ンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、
炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、
パンチドメタルなどが挙げられる。As the material of the current collector, copper, aluminum, stainless steel, titanium, nickel, tungsten steel,
Carbon material is used, and its shape is foil, net, non-woven fabric,
Punched metal and the like.

【００７８】[0078]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れない。 実施例１ DSC測定はパーキンエルマー製のDSC７を用いた。また、
測定用の試料は、チタン製耐圧密閉容器に1M LiPF6/EC+
DMC=1:1(vol%)電解液5 μｌ、ハロゲン含有有機化合物5
μｌをリチウム金属1.3 mgと混合し調整した。昇温速
度は5℃/minで行い、発熱反応ピーク温度を測定した。
種々のハロゲン含有有機化合物を用いて測定した結果を
図１〜１０に示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 For DSC measurement, DSC7 manufactured by PerkinElmer was used. Also,
The sample for measurement was 1M LiPF 6 / EC +
DMC = 1: 1 (vol%) electrolyte 5 μl, halogen-containing organic compound 5
μl was mixed with 1.3 mg of lithium metal and adjusted. The temperature was raised at a rate of 5 ° C./min, and the exothermic reaction peak temperature was measured.
The results measured using various halogen-containing organic compounds are shown in FIGS.

【００７９】[0079]

【発明の効果】本発明によれば、電池の熱安定性を向上
させ得る電極表面被膜形成剤および電池製造方法が提供
できる。これにより、急速充電時にも安全性が向上し、
さらに負極にリチウム金属を用いる安全な電池を提供す
ることが可能になる。According to the present invention, it is possible to provide an electrode surface film forming agent capable of improving the thermal stability of a battery, and a battery manufacturing method. This improves safety during fast charging,
Further, a safe battery using lithium metal for the negative electrode can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の化合物との比較例であるジメチルジフ
ルオロマロネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示
す。FIG. 1 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of dimethyldifluoromalonate which is a comparative example with the compound of the present invention.

【図２】本発明の化合物であるパーフルオロスベリン酸
ジメチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。FIG. 2 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of the compound of the present invention, dimethyl perfluorosuberate.

【図３】本発明の化合物であるパーフルオロスベリン酸
ジエチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。FIG. 3 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of diethyl perfluorosuberate which is the compound of the present invention.

【図４】本発明の化合物であるテトラフルオロコハク酸
ジメチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。FIG. 4 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of the compound of the present invention, dimethyl tetrafluorosuccinate.

【図５】本発明の化合物であるヘキサフルオログルタル
酸ジメチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。FIG. 5 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of dimethyl hexafluoroglutarate, which is the compound of the present invention.

【図６】本発明の化合物である1,3-ビス（メトキシカル
ボニルジフルオロアセチル）ベンゼンの発熱温度、発熱
量の測定結果を示す。FIG. 6 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of 1,3-bis (methoxycarbonyldifluoroacetyl) benzene which is the compound of the present invention.

【図７】本発明の化合物である1,4-ビス（エトキシカル
ボニルジフルオロアセチル）ベンゼンの発熱温度、発熱
量の測定結果を示す。FIG. 7 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of 1,4-bis (ethoxycarbonyldifluoroacetyl) benzene which is the compound of the present invention.

【図８】本発明の化合物である1,3-ビス（エトキシカル
ボニルジフルオロアセチル）ベンゼンの発熱温度、発熱
量の測定結果を示す。FIG. 8 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of 1,3-bis (ethoxycarbonyldifluoroacetyl) benzene which is the compound of the present invention.

【図９】本発明の化合物である２,２,３,３−テトラフ
ルオロブチレンジパーフルオロオクタノエートの発熱温
度、発熱量の測定結果を示す。FIG. 9 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of 2,2,3,3-tetrafluorobutylene diperfluorooctanoate which is the compound of the present invention.

【図１０】本発明の化合物である２,２,３,３,４,４,
５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロオクチレンジパー
フルオロオクタノエートの発熱温度、発熱量の測定結果
を示す。FIG. 10. Compounds of the invention 2,2,3,3,4,4,4
The measurement result of the exothermic temperature and calorific value of 5,5,6,6,7,7-dodecafluorooctylene diperfluorooctanoate is shown.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/06 Ｈ０１Ｍ 4/06 Ｘ 4/12 4/12 Ｇ 10/40 10/40 Ａ // Ｈ０１Ｍ 6/16 6/16 Ｄ (72)発明者 坂巻 優子 茨城県つくば市御幸が丘３番地 ダイキン 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD121 CD131 JA25 JA32 JA55 KA06 KA12 NA14 PB09 PC02 PC03 5H024 AA12 BB08 CC20 DD17 EE09 FF18 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK18 AL02 AL06 AL12 AL15 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ08 CJ22 DJ08 EJ12 5H050 AA10 AA15 BA05 BA16 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA29 CB07 CB12 DA09 DA18 EA24 FA04 FA18 GA22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 4/06 H01M 4/06 X 4/12 4/12 G 10/40 10/40 A // H01M 6 / 16 6/16 D (72) Inventor Yuko Sakamaki 3rd Miyukigaoka, Tsukuba, Ibaraki Prefecture Daikin Industries, Ltd. F term (reference) 4J038 CD091 CD121 CD131 JA25 JA32 JA55 KA06 KA12 NA14 PB09 PC02 PC03 5H024 AA12 BB08 CC20 DD17 EE09 FF18 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK18 AL02 AL06 AL12 AL15 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ08 CJ22 DJ08 EJ12 5H050 AA10 AA15 AA15 BA05 BA16 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA29 CB07 CB12 DA09 DA18 GA22 FA04 FA04

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】式（I）： 【化１】 （式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原
子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表
す。）で表される部分構造を分子内に複数有する少なく
とも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。(1) Formula (I): (Wherein X 1 and X 2 are the same or different and each represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Including an electrode surface film forming agent. 【請求項２】式（II）： 【化２】 （式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原
子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表
す。）で表される部分構造を分子内に複数有する少なく
とも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。(2) Formula (II): (Wherein X 1 and X 2 are the same or different and each represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Including an electrode surface film forming agent. 【請求項３】式（III）： 【化３】 （式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原
子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表
す。R1は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５
のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキ
ル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭
素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール
基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハ
ロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでい
ても良いアリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘ
テロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル
基を表す。）で表される部分構造を分子内に複数有する
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電
極表面被膜形成剤。3. A compound of formula (III): (Wherein X 1 and X 2 are the same or different and represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and 1 to 15 carbon atoms.
A haloalkyl group, an alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, a haloalkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, an aryl group which may contain a heteroatom having 4 to 20 carbon atoms, a heteroatom having 4 to 20 carbon atoms Represents an aryl-substituted alkyl group having from 5 to 20 carbon atoms, and a haloaryl-substituted alkyl group having from 5 to 20 carbon atoms. An electrode surface film forming agent comprising at least one selected from the group consisting of compounds having a plurality of partial structures represented by the following formulas in the molecule. 【請求項４】式（IV）： 【化４】 （式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原
子または炭素数１〜１０までのパーフルオロアルキル基
を表す。また、R1は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素
数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコ
キシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアル
キル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良
いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでい
ても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子
を含んでいても良いアリール置換アルキル基、炭素数５
〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置
換アルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に
複数有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜
形成剤。4. A compound of the formula (IV): (Wherein X 1 and X 2 are the same or different and represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A haloalkyl group having 15 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, a haloalkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, an aryl group which may contain a heteroatom having 4 to 20 carbon atoms, a heteroatom having 4 to 20 carbon atoms A haloaryl group optionally containing an atom, an aryl-substituted alkyl group optionally containing a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms, 5 carbon atoms
Represents a haloaryl-substituted alkyl group optionally containing up to 20 heteroatoms. An electrode surface film forming agent comprising at least one compound having a plurality of partial structures represented by the formula (1) in the molecule. 【請求項５】式（V）： 【化５】 （式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原
子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表
す。R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のア
ルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２
〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロ
アルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を
含んでいても良いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ
原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２
０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキ
ル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い
ハロアリール置換アルキル基を表す。また、R3は鎖中に
酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に
応じて含む炭素数１〜５０のアルキレン鎖、炭素数１〜
５０のハロアルキレン鎖、炭素数４〜５０のヘテロ原子
を含んでいても良いアリーレン鎖、炭素数４〜５０のヘ
テロ原子を含んでいても良いハロアリーレン鎖を表
す。）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種を含む電極表面被膜形成剤。5. A compound of formula (V): (Wherein X 1 and X 2 are the same or different and represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, Haloalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, 2 carbon atoms
To 15 alkoxyalkyl groups, C2 to C15 haloalkoxyalkyl groups, C4 to C20 heteroatoms optionally containing heteroatoms, C4 to C20 heteroatoms optionally containing heteroatoms Group, having 5 to 2 carbon atoms
An aryl-substituted alkyl group optionally containing 0 heteroatoms and a haloaryl-substituted alkyl group optionally containing 5 to 20 carbon atoms. R 3 is an alkylene chain having 1 to 50 carbon atoms, which optionally contains an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom,
A haloalkylene chain having 50, an arylene chain having 4 to 50 carbon atoms and optionally containing a heteroatom, and a haloarylene chain having 4 to 50 carbon atoms and being optionally containing a heteroatom. An electrode surface film forming agent comprising at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formula: 【請求項６】式（VI）： 【化６】 （式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原
子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表
す。また、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数１〜１
５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭
素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５
のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ
原子を含んでいても良いアリール基、炭素数４〜２０の
ヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数
５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換
アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいて
も良いハロアリール置換アルキル基を表す。また、R4は
鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を
必要に応じて含む炭素数１〜５０のアルキレン鎖、炭素
数１〜５０のハロアルキレン鎖、炭素数４〜５０のヘテ
ロ原子を含んでいても良いアリーレン鎖、炭素数４〜５
０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリーレン鎖を
表す。）で表される化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種を含む電極表面被膜形成剤。6. A compound of the formula (VI): (Wherein X 1 and X 2 are the same or different and each represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In addition, R 1 and R 2 each independently represent 1 to 1 carbon atoms.
5 alkyl groups, haloalkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, alkoxyalkyl groups having 2 to 15 carbon atoms, 2 to 15 carbon atoms
A haloalkoxyalkyl group, an aryl group optionally containing 4 to 20 carbon atoms, a haloaryl group optionally containing 4 to 20 carbon atoms, and a heteroatom containing 5 to 20 carbon atoms And a haloaryl-substituted alkyl group which may contain a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms. R 4 is an alkylene chain having 1 to 50 carbon atoms, optionally containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom in the chain, a haloalkylene chain having 1 to 50 carbon atoms, Arylene chain which may contain a hetero atom, having 4 to 5 carbon atoms
Represents a haloarylene chain which may contain 0 heteroatoms. An electrode surface film forming agent comprising at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formula: 【請求項７】 上記式(I)または（II）の部分構造をそ
の側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする
含フッ素ポリマーからなる請求項１または２記載の電極
表面被膜形成剤。7. The electrode surface film forming agent according to claim 1, comprising a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing repeating unit having a partial structure of the formula (I) or (II) in its side chain as a component. 【請求項８】 上記式（III）または（VI）の部分構造
をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素と
する含フッ素ポリマーからなる請求項３または４記載の
電極表面被膜形成剤。8. The electrode surface film forming agent according to claim 3, comprising a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing repeating unit having a partial structure of the formula (III) or (VI) in its side chain as a constituent. 【請求項９】 上記式（I）〜（VI）において、X1およ
びX2がともにフッ素原子である請求項１〜８のいずれか
に記載の電極表面被膜形成剤。9. The electrode surface film forming agent according to claim 1, wherein in formulas (I) to (VI), X 1 and X 2 are both fluorine atoms. 【請求項１０】 上記式（I）〜（VI）において、X1、X
2の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチ
ル基である請求項１〜８のいずれかに記載の電極表面被
膜形成剤。10. In the above formulas (I) to (VI), X 1 , X
9. The electrode surface film forming agent according to claim 1, wherein one of the two is a fluorine atom and the other is a trifluoromethyl group. 【請求項１１】 電池作成時および／または電池使用時
に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴と
する請求項１〜１０のいずれかに記載の電極表面被膜形
成剤。11. The electrode surface film forming agent according to claim 1, which acts as a protective film on the surface of the electrode material at the time of producing the battery and / or at the time of using the battery. 【請求項１２】 電極がリチウム金属、リチウムインタ
ーカレート化合物またはリチウム合金からなる負極であ
る請求項１１記載の電極表面被膜形成剤。12. The electrode surface film forming agent according to claim 11, wherein the electrode is a negative electrode comprising lithium metal, a lithium intercalate compound or a lithium alloy. 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれかに記載の化
合物の少なくとも１種を電解液に添加することを特徴と
する電池製造方法。13. A method for producing a battery, comprising adding at least one of the compounds according to claim 1 to an electrolytic solution. 【請求項１４】 請求項１〜１０のいずれかに記載の化
合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは
製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方
法。14. A method for producing a battery, comprising treating a negative electrode before or during the production of a battery using at least one of the compounds according to any one of claims 1 to 10. 【請求項１５】 負極がリチウム金属、リチウムインタ
ーカレート化合物またはリチウム合金である請求項１３
または１４記載の電池製造方法。15. The negative electrode is lithium metal, a lithium intercalate compound or a lithium alloy.
Or the battery manufacturing method according to 14.
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