JP4918740B2

JP4918740B2 - Electrode surface film forming agent

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Publication number: JP4918740B2
Application number: JP2001120889A
Authority: JP
Inventors: 健二足達; 克親黒木; 優子坂巻
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: JP2002302649A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニトリル化合物を用いた電極表面被膜形成剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
負極にリチウム金属やその合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を備えたいわゆるリチウムイオン電池はそのエネルギー密度の高さから需要が大幅に拡大している。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池は、内部・外部ショート、外部発熱などがトリガーとなり発熱し、電池の発火、発煙などが起こることがあり、リチウムイオン電池安全性の向上のために高温での電解液の安定性の向上が求められている。
【０００４】
第６７回電気化学会（２０００年４月４日〜６日、予稿集２４頁、２B２１）および第４１回電池討論会（２０００年１１月２０日〜２２日、予稿集２９６頁、２C１０）において、ジフルオロ酢酸メチルエステルがリチウム電池の熱安定性を高めることが報告された。また、本発明者は、特願２０００−３１２２９３号において、ジメチルジフルオロマロネートがリチウムイオン電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを報告した。それによると、通常、電池に用いられる電解液がリチウム金属の融点（１８０℃）かそれ以下で発熱を開始するのに対し、ジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートはリチウム金属共存下にそれぞれ２５０℃、２８０℃まで発熱が起こらないことが示された。また、正極活物質であるコバルト酸リチウムの共存下においてもこれらの化合物は３００℃まで発熱が起こらないことが示された。この傾向はフッ素原子の導入によって反応性が増大したジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートによるリチウム金属やコバルト酸リチウムなどの負極および正極活物質の表面に形成された被膜の影響である可能性が示唆されている。
【０００５】
一般的に高い電池性能を得るためにはジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートを通常電解液として用いられている誘電率の高いエチレンカーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン（GBL）、プロピレンカーボネート（PC）および炭酸ジメチル（DMC）などといっしょに混合して用いる必要がある。しかしながら、電解液中のジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートの含有量が低下すると、発熱を抑制する効果が著しく減少するという問題点が発生した。これはリチウム金属とこれら含フッ素エステル化合物によって形成した保護膜がEC、GBL、PCおよびDMCなどの溶媒によって溶かされ、保護膜の一部または大部分がはがれたためであると考えられる。
【０００６】
そこで、実用化されている電池に用いられているような誘電率の高い有機溶媒系の非水電解液の共存下でも正極または／および負極の表面上で強固に保護膜として作用し、電池の熱安定性を高める電極表面被膜形成剤が求められている。
【０００７】
本発明は、電池構成成分として、熱安定性を高める電極表面被膜形成剤を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、熱安定性の向上した電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、効果的な電極表面被膜形成剤を得るべく検討を行った結果、ニトリル基を少なくとも１個有する化合物が、熱安定性が高く、電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを見い出した。
【００１０】
本発明はニトリル基を有する化合物に関するものであり、それらを用いた電極表面被膜形成剤、特に負極表面を保護するための電極表面被膜形成剤としてそれらを使用する電池製造方法に関するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の項１〜項１１に関する。
項１．式（I）：
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、X¹およびX²は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に１個以上有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項２．式（II）：
【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、X¹およびX²は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基｝を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項３．式（III）：
【００１６】
【化７】

【００１７】
（式中、Arはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリール基を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項４．式（I）の部分構造もしくは式（IIa）〜（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる電極表面被膜形成剤。
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式(I)、(IIa)および(IIIa)において、X¹およびX²は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基｝を表す。Ar' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子なる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基を表す。）
項５．上記式（I）、（II）および(IIa)においてX¹およびX²がともにフッ素原子である項１、２または４記載の電極表面被膜形成剤。
項６．上記式（I）、（II）および(IIa)においてX¹、X²の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチル基である項１、２または４記載の電極表面被膜形成剤。
項７．電池作成時または／かつ電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
項８．電極がリチウム、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である項７記載の電極表面被膜形成剤。
項９．項１〜６のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方法。
項１０．項１〜６のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。
項１１．負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である項８または９記載の電池製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の電極被膜形成剤は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池等の一次電池および二次電池のいずれにも用いることができる。
【００２１】
本発明の電極表面被膜剤には、式（I）の部分構造を少なくとも１つ有する化合物、式（II）または（III）で表される化合物、および／または前記式（I）、（IIa）、（IIIa）をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーを含む。
【００２２】
【化９】

【００２３】
（式中、R、X¹、X²、Ar、R' 、Ar' は前記に定義したとおりである）。
【００２４】
式（II）、(IIa)の構造は、いずれも式（I）の構造が含まれるため、式（I）の構造は式（II）、(IIa)の構造の上位概念に相当する。また、式(I)、（II）、（III）,(IIa)、(IIIa)は、いずれもＣＮ基を有する点で共通する。
【００２５】
前記式（I）、（II）、(IIa)において、X¹およびX²のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子があげられるが、高い極性効果を引き出し、低い融点および低い粘度を維持するためには、フッ素または塩素原子が好ましく、さらにはフッ素原子が特に好ましい。
【００２６】
前記式（II）において、Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基｝を表す。
【００２７】
前記式（IIa）において、R' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基｝を表す。
【００２８】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０のアルキル基としては、たとえばCH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, n-C₆H₁₃, シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル, CH₂F, CHF₂, CF₃, CH₂Cl, CHCl₂, CCl₃, CH₂Br, CHBr₂, CBr₃, CH₂I, CHI₂, CI₃, C₂H₄F, C₂H₄Cl, CF₃CH₂, C₂F₄H, C₂F₅, C₃H₆F, C₃H₆Cl, C₃F₆H, CF₃CF₂CH₂, (CF₃)₂CH, C₃F₇, C₄H₈F, C₄H₈Cl, C₃F₇CH₂, C₄F₉, CH₃OCH₂, C₂H₅OCH₂, C₃H₇OCH₂, CH₃OCH₂CH₂, CH₃OCH₂CH₂CH₂, CH₃OCH₂CH(CH₃), C₂H₅OCH₂CH₂, C₃H₇OCH₂CH₂, C₃H₇OCH₂CH₂CH₂, FCH₂OCH₂, ClCH₂OCH₂, CH₃OCHF, CF₃OCF₂, CCl₃CH₂OCH₂, CF₃CH₂OCH₂, (CF₃)₂CHOCH₂, CF₂HCF₂OCH₂, CF₃CH₂OCH₂CH₂, CF₃CFHCF₂OCH₂, F(CF₂)₄O(CF₂)₄, CF₃CF₂CF(CF₃), CF₃CF₂N(CH₃)CF₂, CF₃CF₂SCF₂, CF₃CF₂SOCF₂, CF₃CF₂SO₂CF₂, NC(CF₂)₄, NC(CF₂)₈などが挙げられる。
【００２９】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数４〜５０のアリール基としては、たとえばC₆H₅, CH₃C₆H₄, CH₃CH₂C₆H₄, (CH₃)₂C₆H₃, FC₆H₄, F₂C₆H₃, F₃C₆H₂, F₄C₆H, F₅C₆, ClC₆H₄, ClFC₆H₃, ClF₂C₆H₂, Cl₂C₆H₃, Cl₂F₃C₆, BrC₆H₄, BrF₂C₆H₂, IC₆H₄, F(CH₃)C₆H₃, F(CH₃)₂C₆H₂, CF₃C₆H₄, (CF₃)₂C₆H₃, (CF₃)₃C₆H₂, (CF₃)₂C₆F₃, CH₃OC₆H₄, CF₃OC₆H₄, CF₃CF₂SC₆H₄, C₃F₇SO₂C₆H₄, (CH₃)₂NC₆H₄, NCC₆H₄, NCC₆H₄CF₂CF₂, フリル、ピリジルなどが挙げられる。
【００３０】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数５〜５０のアラルキル基としては、たとえばC₆H₅CH₂, C₆H₅CH₂CH₂, CH₃C₆H₄CH₂, FC₆H₄CH₂, ClC₆H₄CH₂, BrC₆H₄CH₂, CF₃C₆H₄CH₂, FC₆H₄CH₂CH₂, C₆H₅CF₂CF₂, C₃F₇SC₆H₄CF₂CF₂, C₈F₁₇SO₂C₆H₄CF₂CF₂CF₂, CH₃OC₆H₄CH₂, CF₃OC₁₀H₆CH₂, (CH₃)NC₆H₄CH₂CH₂, NCC₆H₄CH₂CH₂などが挙げられる。
【００３１】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルケニル基としては、たとえばCH₂=CH, CH₃CH=CH, C₃H₇CH=C(CH₃), C₄F₉CH=CH, CF₃OC₃F₇CH=CH, (CF₃)₂CF(CF₂)₂CF=CFなどが挙げられる。
【００３２】
Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルキニル基としてはCH₃C≡C, CF₃C≡C, C₆F₁₃C≡C, CF₃O(CF₂)₈ C≡C, (CF₃)₂CF(CF₂)₂C≡Cなどが挙げられる。
【００３３】
前記式（III）において、Arはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリール基を表し、たとえばC₆H₅, CH₃C₆H₄, CH₃CH₂C₆H₄, (CH₃)₂C₆H₃, FC₆H₄, F₂C₆H₃, F₃C₆H₂, F₄C₆H, F₅C₆, ClC₆H₄, ClFC₆H₃, ClF₂C₆H₂, Cl₂C₆H₃, Cl₂F₃C₆, BrC₆H₄, BrF₂C₆H₂, IC₆H₄, F(CH₃)C₆H₃, F(CH₃)₂C₆H₂, CF₃C₆H₄, (CF₃)₂C₆H₃, (CF₃)₃C₆H₂, (CF₃)₂C₆F₃, CH₃OC₆H₄, CF₃OC₆H₄, CF₃CF₂SC₆H₄, C₃F₇SO₂C₆H₄, (CH₃)₂NC₆H₄, NCC₆H₄, NCC₆H₄CF₂CF₂, フリル、ピリジルなどが挙げられる。
【００３４】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０のアルキレン基としては、たとえばCH₂, C₂H₄, n-C₃H₆, n-C₄H₈, n-C₅H₁₀, n-C₆H₁₂, シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン, CHF, CF₂, CHCl, CCl₂, CHBr, CBr₂, CHI, CI₂, C₂H₃F, C₂H₃Cl, CF₂CH₂, C₂F₃H, C₂F₄, C₃H₅F, C₃H₅Cl, C₃F₅H, CF₂CF₂CH₂, (CF₃)₂C, C₃F₆, C₄H₇F, C₄H₇Cl, C₃F₆CH₂, C₄F₈, CH₂OCH₂, C₂H₄OCH₂, C₃H₆OCH₂, CH₂OCH₂CH₂, CH₂OCH₂CH₂CH₂, CH₂OCH₂CH(CH₃), C₂H₄OCH₂CH₂, C₃H₆OCH₂CH₂, C₃H₆OCH₂CH₂CH₂, FCHOCH₂, ClCHOCH₂, CH₂OCHF, CF₂OCF₂, CCl₂CH₂OCH₂, CF₂CH₂OCH₂, (CF₃)₂COCH₂, CFHCF₂OCH₂, CF₂CH₂OCH₂CH₂, CF₂CFHCF₂OCH₂, (CF₂)₄O(CF₂)₄, CF₂CF₂CF(CF₃), CF₂CF₂N(CH₃)CF₂, CF₂CF₂SCF₂, CF₂CF₂SOCF₂, CF₂CF₂SO₂CF₂などが挙げられる。
【００３５】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数４〜５０のアリーレン基としては、たとえばフリレン基、C₆H₄, CH₃C₆H₃, CH₃CH₂C₆H₃, (CH₃)₂C₆H₂, FC₆H₃, F₂C₆H₂, F₃C₆H, F₄C₆, ClC₆H₃, ClFC₆H₂, ClF₂C₆H, Cl₂C₆H₂, Cl₂F₂C₆, BrC₆H₃, BrF₂C₆H, IC₆H₃, F(CH₃)C₆H₂, F(CH₃)₂C₆H, CF₃C₆H₃, (CF₃)₂C₆H₂, (CF₃)₃C₆H, (CF₃)₂C₆F₂, CH₃OC₆H₃, CF₃OC₆H₃, CF₃CF₂SC₆H₃, C₃F₇SO₂C₆H₃, (CH₃)₂NC₆H₃, NCC₆H₃, NCC₆H₃CF₂CF₂, ピリジレンなどが挙げられる。
【００３６】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数５〜５０のアラルキレン基としては、たとえばC₆H₄CH₂, C₆H₄CH₂CH₂, CH₂C₆H₄CH₂, FC₆H₃CH₂, ClC₆H₃CH₂, BrC₆H₃CH₂, CF₃C₆H₃CH₂, FC₆H₃CH₂CH₂, C₆H₄CF₂CF₂, C₃F₇SC₆H₃CF₂CF₂, C₈F₁₇SO₂C₆H₃CF₂CF₂CF₂, CH₃OC₆H₃CH₂, CF₃OC₁₀H₅CH₂, (CH₃)NC₆H₃CH₂CH₂, NCC₆H₃CH₂CH₂などが挙げられる。
【００３７】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルケニレン基としては、たとえばCH=CH, CH₃C=CH, C₃H₇C=C(CH₃), C₄F₉C=CH, CF₃OC₃F₇C=CH, (CF₃)₂CF(CF₂)₂C=CFなどが挙げられる。
【００３８】
R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルキニレン基としてはCH₂C≡C, CF₂C≡C, C₆F₁₂C≡C, CF₃O(CF₂)₈ C≡C, (CF₃)₂CF(CF₂)₂C≡C などが挙げられる。
【００３９】
前記式（IIIa）において、Ar' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基を表し、たとえばフリレン基、C₆H₄, CH₃C₆H₃, CH₃CH₂C₆H₃, (CH₃)₂C₆H₂, FC₆H₃, F₂C₆H₂, F₃C₆H, F₄C₆, ClC₆H₃, ClFC₆H₂, ClF₂C₆H, Cl₂C₆H₂, Cl₂F₂C₆, BrC₆H₃, BrF₂C₆H, IC₆H₃, F(CH₃)C₆H₂, F(CH₃)₂C₆H, CF₃C₆H₃, (CF₃)₂C₆H₂, (CF₃)₃C₆H, (CF₃)₂C₆F₂, CH₃OC₆H₃, CF₃OC₆H₃, CF₃CF₂SC₆H₃, C₃F₇SO₂C₆H₃, (CH₃)₂NC₆H₃, NCC₆H₃, NCC₆H₃CF₂CF₂, ピリジレンなどが挙げられる。
【００４０】
式（I）の部分構造もしくは式（IIa）〜（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返し単位としては、下記のものが例示される：
【００４１】
【化１０】

【００４２】
（式中、ｂ、ｃ、ｄは任意の自然数を示す。）
該含フッ素ポリマーは、式（Ｉ）、(IIa)、(IIIa)の部分構造を有する繰り返し単位のみからなっていても良いが、該部分構造を有しない繰り返し単位を含んでいても良い。このような式（Ｉ）、(IIa)、(IIIa)の部分構造を有しない繰り返し単位としては、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）−，−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））−，−（ＣＨ₂ＣＨ₂）−，−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））−，−（ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））−、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−などが例示される。
【００４３】
さらに、具体的に前記式（I）、（II）、(IIa)、（III）、(IIIa)により表される化合物としては、R、R' 、Ar' 、X¹、X²およびArが下記に示す組み合わせに係わるものが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
本発明において前記式（I）、(II)、(IIa)、（III）,(IIIa)で表されるニトリル化合物の調製方法については、有機合成において用いられている一般的な方法を適宜選択することができ、たとえば、対応するカルボン酸を第一級アミドに変換し、五酸化二リン等の脱水剤を用いることにより合成することができる。
【００４６】
本発明の化合物として、パーフルオロオクタノニトリル、3-パーフルオロヘキシルチオベンゾニトリル、4-パーフルオロヘキシルベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物と比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度や発熱量をパーキンエルマー社の示差走査カロリーメーター（DSC７）を用いて測定した。結果を図１〜１０に示した。図１〜１０は比較例であるジメチルジフルオロマロネートまたは本発明のニトリル化合物と1M LiPF₆/EC+DMC=1:1(vol%)電解液を体積比１：１とし、リチウム金属1.3 mgと混合し、DSC測定したものである。これより、ジメチルジフルオロマロネートは２１３℃付近で大きな発熱が見られるが、本発明の化合物はそれを上回り、たとえばパーフルオロオクタノニトリルの発熱は２４３℃となり、熱安定性の向上が見られる。これらの結果は、本発明における該化合物がリチウムイオン電池の熱安定性を一層向上させることを示している。
【００４７】
このようにリチウム金属存在下で高い熱安定性が得られた理由としては、例えば、パーフルオロオクタノニトリルはニトリル基を有することよりジメチルジフルオロマロネートのエステル基よりもさらに強固な保護膜をリチウム金属表面に作ったといえる。すなわちリチウムに作用するニトリル基を有することによりエステル基よりもリチウムとの相互作用が強くなったということが考えられる。負極としてリチウムインターカレート化合物、すなわち炭素材料あるいは種々の金属酸化物を用いた場合にも、急速充電あるいは過放電により、金属リチウムが析出する場合があるので、これらを用いた電池においても本発明における該化合物は熱安定性、安全性を高める上で有効である。
【００４８】
また、正極においても負極と同様に熱安定性、安全性を高める効果が、ジメチルジフルオロマロネートで示されており、本化合物においても同様の効果があると考えられる。正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムチタン酸化物、LiNiO₂のNiの一部をCoで置換したLiNi_1-xCo_xO₂、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することもできる。これら全般に効果があると考えられるが、特に、安定性の低いリチウムニッケル酸化物に対し、有効であると考えられる。
【００４９】
また、これらの化合物によって電極表面に安定な保護膜が形成されることにより、充放電効率が向上し得る。また、リチウム金属のデンドライト現象も安定な保護膜により抑制され得る。
【００５０】
本発明の電極表面被膜形成剤に用いられるニトリル基を有する化合物は、単独で用いても良いが、通常用いられている有機溶媒系電解液に対して通常0.1〜80重量％程度、好ましくは1〜50重量％程度、より好ましくは5〜30重量％程度含まれる。
【００５１】
本発明において、分子内にニトリル基を有する化合物とともに非水電解液二次電池の電解液として用いられる有機溶媒系電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等も用いることができる。さらには、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等も用いることができるがこれらに限定されるわけではない。これらは単独でニトリル基を有する化合物と混合して用いても良いし、２種類以上の有機溶媒系電解液を用いてもよい。
【００５２】
これらニトリル基を有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒系電解液は下記リチウム塩を溶解した電池の電極表面被膜形成剤として用いてもよいし、特に負極表面被膜形成剤として電池製造前の段階で、あるいは電池を製造する過程で、負極を処理することに用いても良い。負極の処理方法としては、分子内にニトリル基を有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒に負極を浸す方法、あるいは、霧状にして噴霧する方法、ハケなどで負極表面に塗る方法などが例示される。処理の際には、冷却もしくは加熱を行っても良い。
【００５３】
リチウムイオン（一次または二次）電池に用いる場合の好ましい電解液は、ニトリル基を有する化合物と有機溶媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。
【００５４】
リチウム塩としては、LiPF₆, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(C₃F₇)₂, LiAsF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LIN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃等を用いることができる。
【００５５】
上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水溶液用電解質として、およびこれをポリマーマトリックスで固定したゲル電解質として用いることができる。
【００５６】
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解液を用いることを特徴としており、その他の条件、例えばリチウムイオン電池の形状や構成要素は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。
【００５７】
例えば電池の形状としては、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
【００５８】
負極材料としては、リチウム金属およびその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
【００５９】
正極材料としては、LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料などが挙げられる。
【００６０】
セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解質）として用いることができる。
【００６１】
集電体の材料としては、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、パンチドメタルなどが挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
DSC測定はパーキンエルマー製のDSC７を用いた。また、測定用の試料は、チタン製耐圧密閉容器に1M LiPF₆/EC+DMC=1:1(vol%)電解液5 μｌ、ニトリル化合物5μｌをリチウム金属1.3 mgと混合し調整した。昇温速度は5℃/minで行い、発熱反応ピーク温度を測定した。図１は、本発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロネートを用いて測定した結果である。また、種々のニトリル化合物を用いて測定した結果を図２〜１０に示す。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の熱安定性を向上させ得る電極表面被膜形成剤および電池製造方法が提供できる。これにより、急速な充電時にも安全性が向上し、さらに負極にリチウム金属を用いる安全な電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図２】本発明の化合物であるパーフルオロオクタノニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図３】本発明の化合物である3-パーフルオロヘキシルチオベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図４】本発明の化合物である4-パーフルオロヘキシルベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図５】本発明の化合物であるベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図６】本発明の化合物であるスクシノニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図７】本発明の化合物であるペンタフルオロベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図８】本発明の化合物であるパーフルオロセバコニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図９】本発明の化合物であるα−（ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロプロピオニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図１０】本発明の化合物である2,2',3,3',5,5',6,6'−オクタフルオロ−4,4'−ビフェニルジカルボニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode surface film forming agent using a nitrile compound.
[0002]
[Prior art and problems]
The demand for so-called lithium ion batteries having a negative electrode containing lithium metal, an alloy thereof or a compound capable of occluding and releasing lithium ions has greatly increased due to its high energy density.
[0003]
Lithium ion batteries, on the other hand, may generate heat when triggered by internal / external short circuit or external heat generation, which may cause ignition or smoke of the battery. The stability of the electrolyte solution at high temperatures is improved to improve the safety of lithium ion batteries. There is a need for improvement in performance.
[0004]
At the 67th Electrochemical Society (April 4-6, 2000, Proceedings 24 pages, 2B21) and the 41st Battery Discussion Session (November 20-22, 2000, Proceedings 296 pages, 2C10) Difluoroacetic acid methyl ester has been reported to increase the thermal stability of lithium batteries. In addition, the present inventor reported in Japanese Patent Application No. 2000-31293 that dimethyldifluoromalonate can contribute to the improvement of the thermal stability of the lithium ion battery. According to this, normally, the electrolyte used in the battery starts to generate heat at the melting point of lithium metal (180 ° C.) or lower, whereas methyl difluoroacetate and dimethyldifluoromalonate are each 250 ° C. in the presence of lithium metal. It was shown that no exotherm occurred up to 280 ° C. It was also shown that these compounds did not generate heat up to 300 ° C. even in the presence of lithium cobaltate, which is a positive electrode active material. This tendency is suggested to be due to the influence of the coating formed on the surface of negative electrode and positive electrode active materials such as lithium metal and lithium cobaltate by methyl difluoroacetate and dimethyldifluoromalonate whose reactivity increased by introduction of fluorine atoms Has been.
[0005]
Generally, in order to obtain high battery performance, methyl difluoroacetate and dimethyldifluoromalonate are usually used as electrolytes. High dielectric constant ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (GBL), propylene carbonate (PC) It is necessary to mix with dimethyl carbonate (DMC) and the like. However, when the content of methyl difluoroacetate or dimethyldifluoromalonate in the electrolytic solution is lowered, there is a problem that the effect of suppressing heat generation is remarkably reduced. This is presumably because the protective film formed of lithium metal and these fluorine-containing ester compounds was dissolved by a solvent such as EC, GBL, PC and DMC, and a part or most of the protective film was peeled off.
[0006]
Therefore, even in the coexistence of organic solvent-based non-aqueous electrolytes having a high dielectric constant as used in batteries in practical use, it acts as a protective film firmly on the surface of the positive electrode and / or negative electrode, There is a need for an electrode surface film-forming agent that enhances thermal stability.
[0007]
An object of this invention is to provide the electrode surface film forming agent which improves thermal stability as a battery structural component.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a battery manufacturing method with improved thermal stability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies conducted by the present inventors to obtain an effective electrode surface film forming agent, a compound having at least one nitrile group has high thermal stability and can contribute to improvement of thermal stability of a battery. I found out.
[0010]
The present invention relates to a compound having a nitrile group, and relates to a method for producing a battery using them as an electrode surface film forming agent using them, particularly as an electrode surface film forming agent for protecting the negative electrode surface.
[0011]
That is, the present invention relates to the following items 1 to 11.
Item 1. Formula (I):
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(Wherein, X ¹ and X ² are the same or different and each represents a halogen atom or a C 1-10 perfluoroalkyl group). At least one kind of partial structure having at least one partial structure in the molecule An electrode surface film forming agent comprising a compound.
Item 2. Formula (II):
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
(Wherein X ¹ and X ² are the same or different and each represents a halogen atom or a C 1-10 perfluoroalkyl group. R is a group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom. Represents an {alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group or alkynyl group} having 1 to 50 carbon atoms, which contains or does not contain at least one heteroatom selected from
An electrode surface film forming agent comprising at least one compound represented by the formula:
Item 3. Formula (III):
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
(In the formula, Ar represents an aryl group having 4 to 50 carbon atoms, which contains or does not contain at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom.)
An electrode surface film forming agent comprising at least one compound represented by the formula:
Item 4. An electrode surface film forming agent comprising a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing repeating unit having at least one partial structure of formula (I) or one of the partial structures of formulas (IIa) to (IIIa) in its side chain.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
(In the formulas (I), (IIa) and (IIIa), X ¹ and X ² are the same or different and each represents a halogen atom or a C 1-10 perfluoroalkyl group. R ′ represents a halogen atom or an oxygen atom. , An alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, which contains or does not contain at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom Ar ′ represents an arylene group having 4 to 50 carbon atoms, which contains or does not contain at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom.
Item 5. Item 5. The electrode surface film-forming agent according to Item 1, 2 or 4, wherein in Formulas (I), (II) and (IIa), X ¹ and X ² are both fluorine atoms.
Item 6. Item 5. The electrode surface film-forming agent according to Item 1, 2 or 4, wherein in the formulas (I), (II) and (IIa), ^one of X ¹ and X ² is a fluorine atom and the other is a trifluoromethyl group.
Item 7. Item 7. The electrode surface film-forming agent according to any one of Items 1 to 6, which acts as a protective film on the surface of the electrode material when a battery is produced and / or when the battery is used.
Item 8. Item 8. The electrode surface film forming agent according to Item 7, wherein the electrode is a negative electrode comprising lithium, a lithium intercalate compound or a lithium alloy.
Item 9. Item 7. A method for producing a battery, comprising adding at least one compound according to any one of Items 1 to 6 to an electrolytic solution.
Item 10. Item 7. A method for producing a battery, comprising treating a negative electrode before or during production of a battery using at least one compound according to any one of Items 1 to 6.
Item 11. Item 10. The battery production method according to Item 8 or 9, wherein the negative electrode is lithium metal, a lithium intercalate compound, or a lithium alloy.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrode film forming agent of the present invention can be used for both primary batteries and secondary batteries such as lithium primary batteries and lithium secondary batteries.
[0021]
The electrode surface coating agent of the present invention includes a compound having at least one partial structure of the formula (I), a compound represented by the formula (II) or (III), and / or the formula (I) or (IIa) , (IIIa) in the side chain, and a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing repeating unit as a constituent element.
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
(Wherein R, X ¹ , X ² , Ar, R ′ and Ar ′ are as defined above).
[0024]
Since the structures of the formulas (II) and (IIa) both include the structure of the formula (I), the structure of the formula (I) corresponds to a superordinate concept of the structures of the formulas (II) and (IIa). Further, the formulas (I), (II), (III), (IIa), and (IIIa) are common in that they all have a CN group.
[0025]
In the above formulas (I), (II), and (IIa), examples of the halogen atoms of X ¹ and X ² include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms. In order to maintain the above, a fluorine or chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
[0026]
In the formula (II), R is a {alkyl group having 1 to 50 carbon atoms which contains or does not contain at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom. , Aryl group, aralkyl group, alkenyl group or alkynyl group}.
[0027]
In the formula (IIa), R ′ is a C 1-50 {alkylene containing or not containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom. Group, arylene group, aralkylene group, alkenylene group or alkynylene group}.
[0028]
Examples of the alkyl group having 1 to 50 carbon atoms containing or not containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus atom represented by R include CH ₃ , C ₂ H ₅ , nC ₃ H ₇ , nC ₄ H ₉ , nC ₅ H ₁₁ , nC ₆ H ₁₃ , cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, CH ₂ F, CHF ₂ , CF ₃ , CH ₂ Cl, CHCl ₂ , CCl ₃ , CH ₂ Br, CHBr ₂ , CBr ₃ , CH ₂ I, CHI ₂ , CI ₃ , C ₂ H ₄ F, C ₂ H ₄ Cl, CF ₃ CH ₂ , C ₂ F ₄ H, C ₂ F ₅ , C ₃ H ₆ F, C ₃ H ₆ Cl, C ₃ F ₆ H, CF ₃ CF ₂ CH ₂ , (CF ₃ ) ₂ CH, C ₃ F ₇ , C ₄ H ₈ F, C ₄ H ₈ Cl, C ₃ F ₇ CH ₂ , C ₄ F ₉ , CH ₃ OCH ₂ , C ₂ H ₅ OCH ₂ , C ₃ H ₇ OCH ₂ , CH ₃ OCH ₂ CH ₂ , CH ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ , CH ₃ OCH ₂ CH (CH ₃ ), C ₂ H ₅ OCH ₂ CH ₂ , C ₃ H ₇ OCH ₂ CH ₂ , C ₃ H ₇ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ , FCH ₂ OCH ₂ , ClCH ₂ OCH ₂ , CH ₃ OCHF, CF ₃ OCF ₂ , CCl ₃ CH ₂ OCH ₂ , CF ₃ CH ₂ OCH ₂ , (CF ₃ ) ₂ CHOCH ₂ , CF ₂ HCF ₂ OCH ₂ , CF ₃ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ , CF ₃ CFHCF ₂ OCH ₂ , F (CF ₂ ) ₄ O (CF ₂ ) ₄ , CF ₃ CF ₂ CF (CF ₃ ), CF ₃ CF ₂ N (CH ₃ ) CF ₂ , CF ₃ CF ₂ SCF ₂ , CF ₃ CF ₂ SOCF ₂ , CF ₃ CF ₂ SO ₂ CF ₂ , NC (CF ₂ ) ₄ , NC (CF ₂ ) _{8 and the} like.
[0029]
C1-C50, especially C4-C50 aryl containing or not containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus atom represented by R Examples of the group include C ₆ H ₅ , CH ₃ C ₆ H ₄ , CH ₃ CH ₂ C ₆ H ₄ , (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ , FC ₆ H ₄ , F ₂ C ₆ H ₃ , F ₃ C ₆ H ₂ , F ₄ C ₆ H, F ₅ C ₆ , ClC ₆ H ₄ , ClFC ₆ H ₃ , ClF ₂ C ₆ H ₂ , Cl ₂ C ₆ H ₃ , Cl ₂ F ₃ C ₆ , BrC ₆ H ₄ , BrF ₂ C ₆ H ₂ , IC ₆ H ₄ , F (CH ₃ ) C ₆ H ₃ , F (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₂ , CF ₃ C ₆ H ₄ , (CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ,, (CF ₃ ) ₃ C ₆ H ₂ , (CF ₃ ) ₂ C ₆ F ₃ , CH ₃ OC ₆ H ₄ , CF ₃ OC ₆ H ₄ , CF ₃ CF ₂ SC ₆ H ₄ , C ₃ F ₇ SO ₂ C ₆ H ₄ , (CH ₃ ) ₂ NC ₆ H ₄ , NCC ₆ H ₄ , NCC ₆ H ₄ CF ₂ CF ₂ , furyl, pyridyl and the like can be mentioned.
[0030]
Aralkyl having 1 to 50 carbon atoms, particularly 5 to 50 carbon atoms, containing or not containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus atom represented by R Examples of the group include C ₆ H ₅ CH ₂ , C ₆ H ₅ CH ₂ CH ₂ , CH ₃ C ₆ H ₄ CH ₂ , FC ₆ H ₄ CH ₂ , ClC ₆ H ₄ CH ₂ , BrC ₆ H ₄ CH ₂ , CF ₃ C ₆ H ₄ CH ₂ , FC ₆ H ₄ CH ₂ CH ₂ , C ₆ H ₅ CF ₂ CF ₂ , C ₃ F ₇ SC ₆ H ₄ CF ₂ CF ₂ , C ₈ F ₁₇ SO ₂ C ₆ H ₄ CF ₂ CF ₂ CF ₂ , CH ₃ OC ₆ H ₄ CH ₂ , CF ₃ OC ₁₀ H ₆ CH ₂ , (CH ₃ ) NC ₆ H ₄ CH ₂ CH ₂ , NCC ₆ H ₄ CH ₂ CH ₂ etc. It is done.
[0031]
C1-C50, especially C2-C50 alkenyl containing or not containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus atom represented by R Examples of groups include CH ₂ = CH, CH ₃ CH = CH, C ₃ H ₇ CH = C (CH ₃ ), C ₄ F ₉ CH = CH, CF ₃ OC ₃ F ₇ CH = CH, (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₂ CF = CF.
[0032]
C1-C50, especially C2-C50 alkynyl containing or not containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus atom represented by R Groups include CH ₃ C≡C, CF ₃ C≡C, C ₆ F ₁₃ C≡C, CF ₃ O (CF ₂ ) ₈ C≡C, (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₂ C≡C, etc. Is mentioned.
[0033]
In the formula (III), Ar represents an aryl group having 4 to 50 carbon atoms, which may or may not contain a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, and phosphorus atom, for example, C ₆ H ₅ , CH ₃ C ₆ H ₄ , CH ₃ CH ₂ C ₆ H ₄ , (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ , FC ₆ H ₄ , F ₂ C ₆ H ₃ , F ₃ C ₆ H ₂ , F ₄ C ₆ H, F ₅ C ₆ , ClC ₆ H ₄ , ClFC ₆ H ₃ , ClF ₂ C ₆ H ₂ , Cl ₂ C ₆ H ₃ , Cl ₂ F ₃ C ₆ , BrC ₆ H ₄ , BrF ₂ C ₆ H ₂ , IC ₆ H ₄ , F (CH ₃ ) C ₆ H ₃ , F (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₂ , CF ₃ C ₆ H ₄ , (CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ , (CF ₃ ) ₃ C ₆ H ₂ , (CF ₃ ) ₂ C ₆ F ₃ , CH ₃ OC ₆ H ₄ , CF ₃ OC ₆ H ₄ , CF ₃ CF ₂ SC ₆ H ₄ , C ₃ F ₇ SO ₂ C ₆ H ₄ , (CH ₃ ) ₂ NC ₆ H ₄ , NCC ₆ H ₄ , NCC ₆ H ₄ CF ₂ CF ₂ , furyl, pyridyl and the like.
[0034]
Examples of the alkylene group having 1 to 50 carbon atoms which may or may not contain at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus atom represented by R ′ include CH ₂ , C ₂ H ₄ , nC ₃ H ₆ , nC ₄ H ₈ , nC ₅ H ₁₀ , nC ₆ H ₁₂ , cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, CHF, CF ₂ , CHCl, CCl ₂ , _{CHBr, CBr 2, CHI, CI} 2, C 2 H 3 F, C 2 H 3 Cl, CF 2 CH 2, C 2 F 3 H, C 2 F 4, C 3 H 5 F, C 3 H 5 Cl, C ₃ F ₅ H, CF ₂ CF ₂ CH ₂ , (CF ₃ ) ₂ C, C ₃ F ₆ , C ₄ H ₇ F, C ₄ H ₇ Cl, C ₃ F ₆ CH ₂ , C ₄ F ₈ , CH ₂ OCH ₂ , C ₂ H ₄ OCH ₂ , C ₃ H ₆ OCH ₂ , CH ₂ OCH ₂ CH ₂ , CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ , CH ₂ OCH ₂ CH (CH ₃ ), C ₂ H ₄ OCH ₂ CH ₂ , C ₃ H ₆ OCH ₂ CH ₂ , C ₃ H ₆ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ , FCHOCH ₂ , ClCHOCH ₂ , CH ₂ OCHF, CF ₂ OCF ₂ , CCl ₂ CH ₂ OCH ₂ , CF ₂ CH ₂ OCH ₂ ,, (CF ₃ ) ₂ COCH ₂ , CFHCF ₂ OCH ₂ , CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ , CF ₂ C FHCF ₂ OCH ₂ , (CF ₂ ) ₄ O (CF ₂ ) ₄ , CF ₂ CF ₂ CF (CF ₃ ), CF ₂ CF ₂ N (CH ₃ ) CF ₂ , CF ₂ CF ₂ SCF ₂ , CF ₂ CF ₂ SOCF ₂ , CF ₂ CF ₂ SO ₂ CF _{2 and the} like.
[0035]
1 to 50 carbon atoms, particularly 4 to 50 carbon atoms, containing or not containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom represented by R ′ As an arylene group, for example, a furylene group, C ₆ H ₄ , CH ₃ C ₆ H ₃ , CH ₃ CH ₂ C ₆ H ₃ , (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₂ , FC ₆ H ₃ , F ₂ C ₆ H ₂ , F ₃ C ₆ H, F ₄ C ₆ , ClC ₆ H ₃ , ClFC ₆ H ₂ , ClF ₂ C ₆ H, Cl ₂ C ₆ H ₂ , Cl ₂ F ₂ C ₆ , BrC ₆ H ₃ , BrF ₂ C ₆ H, IC ₆ H ₃ , F (CH ₃ ) C ₆ H ₂ , F (CH ₃ ) ₂ C ₆ H, CF ₃ C ₆ H ₃ , (CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₂ , (CF ₃ ) ₃ C ₆ H, (CF ₃ ) ₂ C ₆ F ₂ , CH ₃ OC ₆ H ₃ , CF ₃ OC ₆ H ₃ , CF ₃ CF ₂ SC ₆ H ₃ , C ₃ F ₇ SO ₂ C ₆ H ₃ , ( CH ₃ ) ₂ NC ₆ H ₃ , NCC ₆ H ₃ , NCC ₆ H ₃ CF ₂ CF ₂ , pyridylene and the like.
[0036]
1 to 50 carbon atoms, particularly 5 to 50 carbon atoms, containing or not containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom represented by R ′ Examples of aralkylene groups include C ₆ H ₄ CH ₂ , C ₆ H ₄ CH ₂ CH ₂ , CH ₂ C ₆ H ₄ CH ₂ , FC ₆ H ₃ CH ₂ , ClC ₆ H ₃ CH ₂ , BrC ₆ H ₃ CH ₂ , CF ₃ C ₆ H ₃ CH ₂ , FC ₆ H ₃ CH ₂ CH ₂ , C ₆ H ₄ CF ₂ CF ₂ , C ₃ F ₇ SC ₆ H ₃ CF ₂ CF ₂ , C ₈ F ₁₇ SO ₂ C ₆ H ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ , CH ₃ OC ₆ H ₃ CH ₂ , CF ₃ OC ₁₀ H ₅ CH ₂ , (CH ₃ ) NC ₆ H ₃ CH ₂ CH ₂ , NCC ₆ H ₃ CH ₂ CH ₂ etc. Can be mentioned.
[0037]
1 to 50 carbon atoms, particularly 2 to 50 carbon atoms, containing or not containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom represented by R ′ Examples of alkenylene groups include CH = CH, CH ₃ C = CH, C ₃ H ₇ C = C (CH ₃ ), C ₄ F ₉ C = CH, CF ₃ OC ₃ F ₇ C = CH, (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₂ C = CF.
[0038]
1 to 50 carbon atoms, particularly 2 to 50 carbon atoms, containing or not containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom represented by R ′ Alkynylene groups include CH ₂ C≡C, CF ₂ C≡C, C ₆ F ₁₂ C≡C, CF ₃ O (CF ₂ ) ₈ C≡C, (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₂ C≡C Etc.
[0039]
In the formula (IIIa), Ar ′ represents an arylene group having 4 to 50 carbon atoms, which may or may not contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, such as a furylene group, C ₆ H ₄ , CH ₃ C ₆ H ₃ , CH ₃ CH ₂ C ₆ H ₃ , (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₂ , FC ₆ H ₃ , F ₂ C ₆ H ₂ , F ₃ C ₆ H, F ₄ C ₆ , ClC ₆ H ₃ , ClFC ₆ H ₂ , ClF ₂ C ₆ H, Cl ₂ C ₆ H ₂ , Cl ₂ F ₂ C ₆ , BrC ₆ H ₃ , BrF ₂ C ₆ H, IC ₆ H ₃ , F (CH ₃ ) C ₆ H ₂ , F (CH ₃ ) ₂ C ₆ H, CF ₃ C ₆ H ₃ , (CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₂ , (CF ₃ ) ₃ C ₆ H, (CF ₃ ) ₂ C ₆ F ₂ , CH ₃ OC ₆ H ₃ , CF ₃ OC ₆ H ₃ , CF ₃ CF ₂ SC ₆ H ₃ , C ₃ F ₇ SO ₂ C ₆ H ₃ , (CH ₃ ) ₂ NC ₆ H ₃ , NCC ₆ H ₃ , NCC ₆ H ₃ CF ₂ CF ₂ , pyridylene and the like can be mentioned.
[0040]
Examples of the fluorine-containing repeating unit having at least one partial structure of the formula (I) or one of the partial structures of the formulas (IIa) to (IIIa) in its side chain include the following:
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
(In the formula, b, c and d represent arbitrary natural numbers.)
The fluorine-containing polymer may be composed of only repeating units having the partial structures of the formulas (I), (IIa) and (IIIa), but may also contain repeating units having no partial structure. Examples of the repeating unit having no partial structure of the formulas (I), (IIa), and (IIIa) include — (CF ₂ CF ₂ ) —, — (CF ₂ CF (CF ₃ )) —, — (CH ₂ CH ₂ ) —, — (CH ₂ CH (CH ₃ )) —, — (CF ₂ O) —, — (OCF ₂ CF (CF ₃ )) —, — (CF ₂ CF ₂ O) —, — ( CH ₂ CF ₂ CF ₂ O) —, — (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) — and the like are exemplified.
[0043]
Furthermore, specifically, the compounds represented by the formulas (I), (II), (IIa), (III), and (IIIa) include R, R ′, Ar ′, X ¹ , X ² and Ar. Examples related to the combinations shown below are exemplified, but not limited thereto.
[0044]
Embedded image

[0045]
In the present invention, for the preparation method of the nitrile compound represented by the above formula (I), (II), (IIa), (III), (IIIa), a general method used in organic synthesis is appropriately selected. For example, it can be synthesized by converting the corresponding carboxylic acid to a primary amide and using a dehydrating agent such as diphosphorus pentoxide.
[0046]
Examples of the compound of the present invention include perfluorooctanonitrile, 3-perfluorohexylthiobenzonitrile, and 4-perfluorohexylbenzonitrile. The exothermic temperature and calorific value of these compounds and dimethyldifluoromalonate as a comparative example were measured using a differential scanning calorimeter (DSC7) manufactured by PerkinElmer. The results are shown in FIGS. 1 to 10 are comparative examples of dimethyldifluoromalonate or a nitrile compound of the present invention and 1M LiPF ₆ / EC + DMC = 1: 1 (vol%) electrolytic solution at a volume ratio of 1: 1, and lithium metal 1.3 mg Mixed and DSC measured. From this, dimethyldifluoromalonate shows a large exotherm around 213 ° C., but the compound of the present invention exceeds that, for example, perfluorooctaninitrile generates 243 ° C., and an improvement in thermal stability is seen. These results indicate that the compound in the present invention further improves the thermal stability of the lithium ion battery.
[0047]
The reason why such high thermal stability was obtained in the presence of lithium metal is that, for example, perfluorooctanonitrile has a nitrile group, so that a protective film stronger than the ester group of dimethyldifluoromalonate can be formed by lithium. It can be said that it was made on a metal surface. That is, it can be considered that the interaction with lithium is stronger than the ester group by having a nitrile group that acts on lithium. Even when a lithium intercalate compound, that is, a carbon material or various metal oxides is used as the negative electrode, lithium metal may be deposited by rapid charge or overdischarge. The compound in is effective in enhancing thermal stability and safety.
[0048]
Moreover, the effect which improves thermal stability and safety | security also in a positive electrode similarly to a negative electrode is shown by the dimethyl difluoro malonate, and it is thought that this compound has the same effect. Examples of positive electrode active materials include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium titanium oxide, LiNi _1-x Co _x O ₂ in which a part of Ni in LiNiO ₂ is replaced by Co, manganese dioxide, five Examples thereof include metal oxides such as vanadium oxide and chromium oxide, and metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. These can be used alone or in combination of two or more. it can. Although these are considered to be effective in general, it is considered effective particularly for lithium nickel oxide having low stability.
[0049]
Moreover, charge and discharge efficiency can be improved by forming a stable protective film on the electrode surface with these compounds. Moreover, the dendrite phenomenon of lithium metal can also be suppressed by a stable protective film.
[0050]
The compound having a nitrile group used in the electrode surface film-forming agent of the present invention may be used alone, but is usually about 0.1 to 80% by weight, preferably 1 with respect to a commonly used organic solvent electrolyte. About 50% by weight, more preferably about 5-30% by weight.
[0051]
In the present invention, as an organic solvent electrolyte used as an electrolyte of a nonaqueous electrolyte secondary battery together with a compound having a nitrile group in the molecule, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, Chain carbonates such as dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate can also be used. Further, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like can be used, but are not limited thereto. These may be used alone and mixed with a compound having a nitrile group, or two or more kinds of organic solvent electrolytes may be used.
[0052]
The organic solvent electrolyte containing at least one compound having a nitrile group may be used as an electrode surface film forming agent for a battery in which the following lithium salt is dissolved. Or you may use for processing a negative electrode in the process of manufacturing a battery. Examples of the treatment method of the negative electrode include a method of immersing the negative electrode in an organic solvent containing at least one compound having a nitrile group in the molecule, a method of spraying in the form of a mist, a method of applying the surface of the negative electrode with a brush or the like. The During the treatment, cooling or heating may be performed.
[0053]
A preferable electrolytic solution for use in a lithium ion (primary or secondary) battery is composed of the nonaqueous solvent containing a compound having a nitrile group and an organic solvent, and a lithium salt dissolved in the solvent.
[0054]
Lithium salts include LiPF ₆ , LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ F ₅ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₃ F ₇ ) ₂ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LIN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) _{3 and the} like can be used.
[0055]
The electrolyte can be used as a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity and as a gel electrolyte in which the electrolyte is fixed with a polymer matrix.
[0056]
The lithium ion battery of the present invention is characterized by using the above electrolytic solution, and other conditions, for example, the shape and components of the lithium ion battery are not particularly limited, and known techniques can be used.
[0057]
For example, examples of the shape of the battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a film shape.
[0058]
Examples of the negative electrode material include lithium metal and alloys thereof, carbon materials and polymer materials that can be doped / undoped with lithium, and metal oxides.
[0059]
Examples of the positive electrode material include lithium and transition metal composite oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , and LiMnO ₂ , and polymer materials.
[0060]
The separator can be used as a porous film of a polymer material such as polyethylene or polypropylene, or a polymer material (so-called gel electrolyte) that occludes and fixes the electrolytic solution of the present invention.
[0061]
As the material of the current collector, copper, aluminum, stainless steel, titanium, nickel, tungsten steel, carbon material, and the like are used, and the shape includes foil, net, nonwoven fabric, punched metal, and the like.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
DSC measurement was performed using DSC7 manufactured by PerkinElmer. A sample for measurement was prepared by mixing 5 μl of 1M LiPF ₆ / EC + DMC = 1: 1 (vol%) electrolyte and 5 μl of a nitrile compound with 1.3 mg of lithium metal in a titanium pressure-resistant sealed container. The heating rate was 5 ° C./min, and the exothermic reaction peak temperature was measured. FIG. 1 shows the results of measurement using dimethyldifluoromalonate which is a comparative example with the compound of the present invention. Moreover, the result measured using various nitrile compounds is shown in FIGS.
[0063]
【Effect of the invention】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode surface film forming agent and battery manufacturing method which can improve the thermal stability of a battery can be provided. As a result, safety can be improved even during rapid charging, and a safe battery using lithium metal for the negative electrode can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows measurement results of exothermic temperature and calorific value of dimethyldifluoromalonate which is a comparative example with the compound of the present invention.
FIG. 2 shows measurement results of exothermic temperature and calorific value of perfluorooctanonitrile, which is a compound of the present invention.
FIG. 3 shows measurement results of exothermic temperature and calorific value of 3-perfluorohexylthiobenzonitrile, which is a compound of the present invention.
FIG. 4 shows measurement results of exothermic temperature and calorific value of 4-perfluorohexylbenzonitrile, which is a compound of the present invention.
FIG. 5 shows measurement results of exothermic temperature and calorific value of benzonitrile which is a compound of the present invention.
FIG. 6 shows the measurement results of exothermic temperature and calorific value of succinonitrile, which is a compound of the present invention.
FIG. 7 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of pentafluorobenzonitrile which is a compound of the present invention.
FIG. 8 shows the measurement results of the exothermic temperature and calorific value of perfluorosebacononitrile which is a compound of the present invention.
FIG. 9 shows measurement results of exothermic temperature and calorific value of α- (heptafluoropropoxy) tetrafluoropropionitrile which is a compound of the present invention.
FIG. 10 Measurement of exothermic temperature and calorific value of 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-octafluoro-4,4′-biphenyldicarbonitrile which is a compound of the present invention Results are shown.

Claims

式（I）：

（式中、X¹およびX²は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に１個以上有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。Formula (I):

(Wherein, X ¹ and X ² are the same or different and each represents a halogen atom or a C 1-10 perfluoroalkyl group). At least one kind of partial structure having at least one partial structure in the molecule An electrode surface film forming agent comprising a compound.

式（II）：

（式中、X¹およびX²は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基｝を表す。）で表される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。Formula (II):

(Wherein X ¹ and X ² are the same or different and each represents a halogen atom or a C 1-10 perfluoroalkyl group. R is a group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom. At least one compound represented by {an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group} having 1 to 50 carbon atoms, which contains or does not contain at least one heteroatom selected from An electrode surface film forming agent comprising:

式（I）の部分構造もしくは式（IIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる電極表面被膜形成剤。

（式(I)および(IIa)において、X¹およびX²は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ' はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基｝を表す。） An electrode surface film forming agent comprising a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing repeating unit having at least one partial structure of the formula (I) or one of the partial structures of the formula (IIa) in its side chain.

(In Formulas (I) and (IIa) , X ¹ and X ² are the same or different and each represents a halogen atom or a C 1-10 perfluoroalkyl group. R ′ is a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, Represents an {alkylene group, arylene group, aralkylene group, alkenylene group or alkynylene group} having 1 to 50 carbon atoms, which contains or does not contain at least one heteroatom selected from the group consisting of a sulfur atom and a phosphorus atom .

上記式（I）、（II）および(IIa)においてX¹およびX²がともにフッ素原子である請求項１、２または３記載の電極表面被膜形成剤。The electrode surface film-forming agent according to claim 1, 2 or 3 , wherein in the formulas (I), (II) and (IIa), X ¹ and X ² are both fluorine atoms.

上記式（I）、（II）および(IIa)においてX¹、X²の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチル基である請求項１、２または３記載の電極表面被膜形成剤。The electrode surface film forming agent according to claim 1, 2 or 3 , wherein in the formulas (I), (II) and (IIa), ^one of X ¹ and X ² is a fluorine atom and the other is a trifluoromethyl group.

電池作成時または／かつ電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。When creating battery or / and when the battery is used, the electrode surface film formers according to any one of claims 1 to 5, characterized in that acting as a protective film on the electrode material surface.

電極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である請求項６記載の電極表面被膜形成剤。The electrode surface film-forming agent according to claim 6 , wherein the electrode is a negative electrode made of lithium metal, a lithium intercalate compound or a lithium alloy.

請求項１〜５のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方法。Cell manufacturing method is characterized by adding to the electrolytic solution of at least one compound according to any one of claims 1-5.

請求項１〜５のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。A method for producing a battery, comprising treating a negative electrode before or during production of a battery using at least one compound according to any one of claims 1 to 5 .

負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である請求項８または９記載の電池製造方法。The battery manufacturing method according to claim 8 or 9, wherein the negative electrode is lithium metal, a lithium intercalate compound, or a lithium alloy.