JP2002302468A

JP2002302468A - ジアリールカーボネート含有反応混合溶液からの触媒回収方法

Info

Publication number: JP2002302468A
Application number: JP2001105624A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ohashi; 賢司大橋; Ryoichi Nagashima; 良一永嶋; Akinobu Yoshisato; 瑛信善里
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2002-10-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ジアリールカーボネート含有反応混合溶液か
らの触媒回収方法に関し、不活性化を招くことなく、触
媒を含有する母液をジアリールカーボネートを製造する
ための反応装置へ再循環させる方法を提供する【解決手段】下記式（I）ＲＯＨ
（I）（上記式
中、ＲはＣ６〜１５のアリール基を表す。）で示される
芳香族ヒドロキシ化合物を、酸化的にカルボニル化反応
を行い得られる下記式（II）Ｒ−Ｏ−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ（II）（上記式
中、Ｒの定義は式（I）と同じ）で示されるジアリール
カーボネート含有反応混合溶液をフラッシュ分離させて
水を除去し、次いで該カルボニル化反応に使用した溶媒
と同一の溶媒を缶出液に添加して結晶化操作を施し、ジ
アリールカーボネートを選択的に結晶化させて回収し、
触媒を含有する母液（Ｃ）をジアリールカーボネートを
製造するための反応装置へ再循環させ、ジアリールカー
ボネート含有反応混合溶液からの触媒を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリールカーボ
ネート含有反応混合溶液からの触媒回収方法に関する。
さらに詳しくは、芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭
素、分子状酸素、触媒、および溶媒の存在下で酸化的に
カルボニル化して得られるジアリールカーボネート含有
反応混合溶液より、該反応で使用した触媒を分離して循
環再利用する方法に関し、該反応混合溶液をフラッシュ
分離させて該反応混合溶液中に存在する水を断熱蒸発せ
しめ、次いで当該反応に使用した溶媒と同一の溶媒を缶
出液に添加して結晶化操作を施し、ジアリールカーボネ
ートを選択的に結晶化させて回収し、触媒を含有する母
液をジアリールカーボネートを製造するための反応装置
へ再循環させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、透明性等に優れたエンジニアリ
ングプラスチックスとして、芳香族ポリカーボネートが
幅広く利用されている。この芳香族ポリカーボネートの
製造方法として、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲン
とを反応させる界面重合法と、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートを溶融状態で重合させる溶
融エステル交換法とが一般的に知られている。しかし、
前者は環境上問題のある塩化メチレン等のハロゲン系の
溶媒を多量に使用することに問題がある。その点後者は
この問題を解決できているが、使用するジアリールカー
ボネートの純度によっては重合活性の低下や芳香族ポリ
カーボネートの着色等の問題が生じる。したがって、反
応混合溶液より高純度のジアリールカーボネートを分離
回収する方法に関しては様々な研究が成されている。

【０００３】また、ジアリールカーボネートの製造方法
としては、触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物と一
酸化炭素および分子状酸素とをカルボニル化反応させる
方法をはじめ、数々の方法が知られている。一般に、カ
ルボニル化反応には複雑な触媒系が必要とされており、
また触媒が高価であるため、さらにはジアリールカーボ
ネート中に残留する触媒が既述の純度低下の要因となる
ため、その分離回収および再循環に関しても様々な研究
が成されている。

【０００４】触媒の分離回収法としては、特開平１０−
４５６８０号公報で教示されている懸濁結晶化法や、特
開平１０−５９９０４号公報に教示されているメルト結
晶化法等の方法がある。これらの方法では、結晶化操作
後に得られる母液中に反応で使用した触媒の殆どが存在
しており、高い空間−時間収量での触媒回収が可能であ
る。また、これらの方法が適用可能とされる反応混合溶
液中のジアリールカーボネートの濃度は２０〜７０重量
％と広範囲である。

【０００５】しかし、これらの結晶操作後に得られる母
液中には、芳香族ヒドロキシ化合物や触媒の他に、反応
混合溶液中に存在する反応生成水も含まれる。この母液
をジアリールカーボネートを製造するための反応装置へ
再循環させた場合、母液中に存在する水成分が次反応で
生成するジアリールカーボネートの加水分解を助長し、
ジアリールカーボネートの収量を著しく低下させる。ま
た、得られる結晶物には相当量の芳香族ヒドロキシ化合
物が混入するため、高純度のジアリールカーボネートを
得るためには、その後のジアリールカーボネートを単離
するための精製（蒸留等）工程が必要となる。ところが
これらの方法では、反応混合溶液中に存在する水を結晶
化操作前に除去していないため、この精製（蒸留）工程
まで残存することになる。よってジアリールカーボネー
トの単離を目的とした精製（蒸留）の際に同様の加水分
解が起こり、ジアリールカーボネートの収量を低下させ
る。またこの課題を回避するために、結晶化操作前に反
応生成水の殆どを蒸留操作で除去することも考えられる
が、該操作時の熱的負荷による触媒の不活性化は避ける
ことができない。

【０００６】他に特開平６−１７２２７０号公報では、
懸濁結晶化法により、触媒含有反応混合溶液からジフェ
ニルカーボネートとフェノールのモル比１：１結晶アダ
クトを生成させ、これを反応混合溶液から分離するとい
うジアリールカーボネートの精製方法が教示されてい
る。この手法において、結晶アダクトを高い割合で分離
回収するためには、反応混合溶液中のジフェニルカーボ
ネートの濃度は５０〜７０重量％という狭い範囲に限定
されている。ジフェニルカーボネートの含有量が５０重
量％を下回る反応混合溶液に対しては、懸濁結晶化法に
て処理を行う場合、反応混合溶液の濃縮を目的とした蒸
留操作等を行わねばならない。しかし該操作を行う場合
も同様で、熱的負荷による触媒の不活性化を避けること
はできない。また、フェノールを分離するための減圧下
での加熱に先立ち、結晶アダクトを９％の水と９１％の
フェノールの混合溶液で洗浄することを提案している
が、該操作は結晶アダクト中の水分量を増加させ、その
後の蒸留の際に既述と同様の加水分解が起こり、ジフェ
ニルカーボネートの収量を低下させる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、結晶
化法を利用したジアリールカーボネート含有反応混合溶
液からの触媒回収方法に関し、触媒に熱的負荷を与えな
い穏和な条件下で反応生成水を反応混合溶液中から断熱
蒸発せしめ、触媒の不活性化を招くことなく、触媒を含
有する母液をジアリールカーボネートを製造するための
反応装置へ再循環させる方法を提供することを目的とす
るものである。さらには、反応混合溶液中に存在する反
応生成水によるジアリールカーボネートの加水分解を抑
制し、高純度のジアリールカーボネートを高収率で得る
方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、該反応で得
られる反応混合溶液中より反応生成水を除去しつつ、か
つ該触媒に熱的負荷を与えない方法を鋭意検討した結
果、該反応混合溶液を結晶化させる前段階で、比較的穏
和な条件下での操作が可能なフラッシュ分離操作を適用
することで、該反応生成水の大半が除去できることを見
出した。

【０００９】また発明者らは、該フラッシュ分離操作の
適用により、熱的負荷を受けず、活性を十分に維持でき
ている該触媒を、高い空間―時間収量で分離回収する方
法を鋭意検討した結果、該フラッシュ分離操作後の缶出
液に、該反応に用いられる溶媒と同一の溶媒を添加した
後に結晶化操作を行うことで、得られる結晶のジアリー
ルカーボネート純度が従来法に比べて飛躍的に向上する
ことを見出した。

【００１０】即ち本発明は、下記式（I）ＲＯＨ（I）（上記式中、Ｒは置換、または非置換の炭素数６〜１５
のアリール基を表す。）で示される芳香族ヒドロキシ化
合物を、一酸化炭素、分子状酸素、触媒、および溶媒の
存在下で酸化的にカルボニル化反応を行い得られる下記
式（II）Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ（II）（上記式中、Ｒの定義は式（I）と同じ）で示されるジ
アリールカーボネート含有反応混合溶液（Ａ）より、該
カルボニル化反応で使用した触媒を分離して循環再利用
する方法に関し、該カルボニル化反応混合溶液（Ａ）を
フラッシュ分離させて該カルボニル化反応混合溶液
（Ａ）中に存在する水を断熱蒸発せしめ、次いで該カル
ボニル化反応に使用した溶媒と同一の溶媒を缶出液
（Ｂ）に添加して結晶化操作を施し、ジアリールカーボ
ネートを選択的に結晶化させて回収し、触媒を含有する
母液（Ｃ）をジアリールカーボネートを製造するための
反応装置へ再循環させることを特徴とするジアリールカ
ーボネート含有反応混合溶液からの触媒回収方法につい
てである。

【００１１】

【発明の実施の形態】式（I）、（II）中のＲのアリー
ル基に導入可能な置換基は、それぞれ例えば−メチル
基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、または
ハロゲン等であり、１つ、または２つ以上置換すること
ができる。式中のＲは、好ましくは置換、または非置換
アリール基である。特に好ましくは非置換アリール基で
あり、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アント
ニル基が好ましい。Ｒは、さらに特に好ましくはフェニ
ル基である。

【００１２】芳香族ヒドロキシ化合物は上記のＲＯＨで
表される少なくとも1種の化合物であり、特に好ましく
は芳香族モノヒドロキシ化合物である。

【００１３】また本発明で用いられる触媒は、白金族金
属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、プラチナ、好ましくはルテニウム、パラジ
ウム、プラチナ、さらに好ましくはパラジウム）および
／または白金族金属化合物を主触媒とし、レドックス剤
（マンガン、コバルト、銅，セリウム、好ましくはマン
ガン、鉛、錫、さらに好ましくはマンガン、鉛の金属ま
たは金属化合物）および第４級ホスホニウム塩または第
４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラフ
ェニルホスホリルクロライド、好ましくはテトラブチル
アンモニウムブロマイド）からなる共触媒を含むもので
ある。本触媒系にはさらに無機、または有機の促進剤を
共存させても良い。

【００１４】白金族触媒は、例えばパラジウムの場合、
パラジウム金属、または０価および２価のパラジウム化
合物の形で用いられ、例えば、酢酸パラジウム等の有機
カルボン酸塩、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハ
ロゲン塩、硝酸パラジウム等の無機酸の塩、パラジウム
アセチルアセトナート等の錯塩、酸化物或いは水酸化
物、または例えば一酸化炭素オレフィン、アミン、ホス
フィン或いはハロゲンを含む錯化合物の形で使用するこ
とができる。

【００１５】レドックス共触媒は、マンガン、コバル
ト、銅、セリウム、鉛、錫の金属又は金属化合物から選
ばれた少なくとも一種以上、好ましくは２種以上で、そ
れらはそれぞれ酸化物、水酸化物、アセチルアセトナー
ト塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等の形で用いられる。好
ましい2種以上の金属化合物の組み合わせは、例えばマ
ンガン化合物と鉛化合物、コバルト化合物と鉛化合物、
セリウム化合物と鉛化合物、セリウム化合物、錫化合物
と銅化合物、マンガン化合物、セリウム化合物、錫化合
物と銅化合物等である。

【００１６】第４級ホスホニウム塩および第４級アンモ
ニウム塩は、下記式（III）Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ＰＸ（III）（上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は炭素数１〜８
のアルキル基、あるいは炭素数６〜１２のアリール基
で、同一もしくは異なっていても良い。Ｘはアニオンで
あり、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、クロライ
ド、ブロマイド、イオダイドなどのハロゲンを表す。）
および下記式（IV）Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ＮＸ（IV）（上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＸの定義は上記
式（III）と同じ）でそれぞれ示される。これらの中
で、特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩およびテト
ラフェニルホスホニウム塩が好ましい。反応に用いられ
る第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の
量はパラジウムあるいはパラジウム化合物に対してモル
比で０．１〜１０００の範囲で、特に１〜１００の範囲
であることが好ましい。

【００１７】本発明においては、上記の貴金属触媒およ
びレドックス剤の存在下、第４級アンモニウム塩または
ホスホニウム塩の存在下に、芳香族ヒドロキシ化合物と
一酸化炭素、および分子状酸素と反応を行うことで目的
のジアリールカーボネートを得ることができるが、さら
に反応促進効果を示す共触媒として、ヘテロポリ酸を挙
げることができる。

【００１８】ヘテロポリ酸は２種以上の酸素酸（オキソ
酸）が脱水縮合したポリ酸で、負電荷を持った酸化物分
子クラスター（ポリアニオン）とプロトンからなる。

【００１９】ヘテロポリ酸としては、種々の組成・構造
をもったものが知られており、いずれも用いることが可
能であるが、それらの内、ケギン型と呼ばれる構造を有
し、そのアニオン部分の構造式は次の一般式（V）ＸＭ₁₂Ｏ₄₀ （V）で示されるものが好ましい。上記式中、ＸはＰ、Ｓｉ元
素の他、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ等の元素を示し、ＭはＭｏまた
はＷであるが、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ等の
原子で置換することができる。そしてこのアニオンに対
し、プロトンを有するものはポリ酸と言われるが、本発
明においてはそのプロトンをカチオンで置き換えたもの
も有効である。該カチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属の他、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカ
リ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ等の金属イオン、Ｆｅ、
Ｃｏ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等の遷移金属イオンや、Ｃｅ、
Ｌａ等の希土類金属イオン等による塩の形で用いても良
く、さらに、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩、あ
るいは有機ホスホニウム塩等の有機溶媒にも可溶な塩で
用いても良い。

【００２０】ケギン構造を有するこれらのヘテロポリ酸
の中で、特に好ましいのは、ケギン構造のヘテロポリ酸
としてアニオン部が次の構造式（VI）Ｘ（Ｍｏ）_n（Ｗ）_m（Ｖ）_pＯ₄₀ （VI）（上記式中、ＸはＰまたはＳｉ元素であり、ｎ、ｍ、ｐ
は０〜１２の数値であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝１２なる関係に
ある）で示されるヘテロポリ酸、あるいはその塩類であ
る。

【００２１】その具体的な例としては、リンタングスト
モリブデン酸；ＰＭｏ₂Ｗ₁₀Ｏ₄₀、ＰＭｏ₄Ｗ₈Ｏ₄₀、Ｐ
Ｍｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、ＰＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀、ＰＭｏ₁₀Ｗ₂Ｏ₄₀等、
リンヴァナドモリブデン酸類；ＰＭｏ₁₁Ｖ₁Ｏ₄₀、ＰＭ
ｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＰＭｏ₄Ｖ₈Ｏ₄₀、ＰＭ
ｏ₂Ｖ₁₀Ｏ₄₀等、リンヴァナドタングステン酸；ＰＷ₉Ｖ
₃Ｏ₄₀、ＰＷ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、ＰＷ₁₁Ｖ₁Ｏ₄₀等、ケイモリブ
ドタングステン酸；ＳｉＭｏ₃Ｗ₉Ｏ₄₀、ＳｉＭｏ₆Ｗ₆Ｏ
₄₀、ＳｉＭｏ₈Ｗ₄Ｏ₄₀等、ケイヴァナドタングステン
酸；ＳｉＷ₁₁Ｖ₁Ｏ₄₀、ＳｉＷ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、ＳｉＷ₉Ｖ₃Ｏ
₄₀、ＳｉＷ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、ＳｉＷ₆Ｖ₆Ｏ₄₀、ＳｉＷ₈Ｖ₄Ｏ₄₀
等、ケイモリブドタングステン酸；ＳｉＭｏ ₁₁Ｖ
₁Ｏ₄₀、ＳｉＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、ＳｉＭｏ₉Ｖ₃Ｏ₄₀、ＳｉＭ
ｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀、ＳｉＭｏ₆Ｖ₆Ｏ₄₀，ＳｉＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀等が
挙げられる。これらのヘテロポリ酸は単独で用いても良
く、２種以上の混合した形で用いても良い。また上述し
たように種々のカチオンの塩或いはそれらの混合物の形
でも用いることができる。

【００２２】該カルボニル化反応に添加する溶媒はエー
テル系溶媒が好ましく、該エーテル系有機溶媒として
は、分子内に１個またはそれ以上のエーテル結合を有す
る環状脂肪族の化合物が好ましく挙げられる。特に大気
圧下での沸点が３０℃〜１７０℃であるものが好まし
い。沸点が３０℃以下の低沸点のエーテルでは、反応条
件下で反応混合溶液相に留まり難く、溶媒としての効果
が発揮されない場合があり、また、１７０℃以上の高沸
点のエーテルでは、水の随伴除去効果が小さく、既述の
加水分解の問題もあり、好ましくない。このようなエー
テル系溶媒の中でも特に好ましいものは、テトラヒドロ
フラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメト
キシエタンより選ばれる少なくとも１種以上である。

【００２３】以上に示す触媒および溶媒を選定し、芳香
族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素、分子状酸素、該触
媒、および該溶媒の存在下で酸化的にカルボニル化して
ジアリールカーボネートを得る。その際、該反応では生
成するジアリールカーボネートと等モル量の水が生成す
る。この反応生成水は、既述したジアリールカーボネー
トの加水分解を引き起こすため、溶媒効果により気相へ
随伴除去された分量を除いた、反応混合溶液相に残存す
る反応生成水を除去する必要がある。

【００２４】本発明では、この反応混合溶液相からの反
応生成水除去にフラッシュ分離操作を適用する。熱的負
荷の大きい蒸留等の操作に比べ、フラッシュ分離操作で
は実に温和な条件下で反応生成水の除去が効果的に行え
る。

【００２５】該操作の条件の一つである操作温度は０〜
１００℃、好ましくは０〜８０℃の範囲とする。この温
度範囲以下での操作は、分離対象となる水だけでなく、
芳香族ヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートの凝
固による配管等の閉塞を招く。またこの温度範囲以上で
の操作は、触媒の不活性化を招くだけでなく、エネルギ
ーコストの高騰にも繋がり、熱的に温和な条件下での反
応生成水除去を目的とした本発明の趣旨に反する。よっ
て温度条件は少なくとも反応温度（８０〜１００℃）以
下である必要がある。

【００２６】また、反応圧力より高い圧力値を選定して
該操作を行うと、その圧力上昇に伴って反応混合溶液相
への水の溶解量を増加させることになり、該操作による
分離が著しく困難となる。したがって操作圧力は反応圧
力（およそ１ＭＰａ付近の値が採用される）以下とする
ことが好ましく、また更なる温度条件の緩和を目的とし
て、大気圧以下とすることが特に好ましい。

【００２７】上述のフラッシュ分離操作で、反応混合溶
液相中の反応生成水は許容される値まで除去される。次
いで該操作を施した後に得られる缶出液に、該反応に用
いた溶媒を再度添加し、結晶化操作を施す。該溶媒の添
加により、見掛け上、ジアリールカーボネート−芳香族
ヒドロキシ化合物系の共融点が低温度側、および低ジア
リールカーボネート含有濃度側へ移動するため、従来の
結晶化法に比べて低いジアリールカーボネート含有濃度
を有する反応混合溶液からのジアリールカーボネートの
単離が可能となる。よって推奨される該反応混合溶液に
含まれるジアリールカーボネートの濃度範囲は５〜９５
重量％、好ましくは７〜７０重量％、さらに好ましくは
１０〜５０重量％である。

【００２８】以上の操作を通じて得られるジアリールカ
ーボネートは実に高純度であり、また結晶操作後に得ら
れる母液は触媒成分に富んでいる。これらの触媒は熱的
負荷も少なく、活性劣化を最小限に留めた状態で、さら
に含有水分量を許容値まで低減させた状態で、ジアリー
ルカーボネートを製造するための反応装置へ再循環させ
ることが可能である。

【００２９】以下本発明においてさらにより好ましい形
態を詳述する。以下の記載ではジアリールカーボネート
としてジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと称す）
を、芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールを選定す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】上述の触媒および上述の溶媒の存在下で、
フェノールと一酸化炭素および分子状酸素とをカルボニ
ル化反応させる方法でＤＰＣは製造される。得られた反
応混合溶液は１０〜５０重量％のＤＰＣ含有混合溶液で
ある。次いで得られた反応混合溶液は、１００〜０℃、
好ましくは８０〜０℃の温度範囲で、１ＭＰａ以下、好
ましくは大気圧以下の圧力範囲で適切なフラッシュタン
クに導入される。フラッシュ分離操作後に得られた缶出
液中に含まれる反応生成水は、反応で理論上生成する水
量に対して０〜１０重量％の範囲にある。

【００３１】ここで用いられるフラッシュタンクは、内
部に棚段を設けない竪型タンクであるが、これに限定さ
れるものではない。

【００３２】次いでこれらの操作後に得られる缶出液
に、該カルボニル化反応に使用した溶媒と同一の溶媒を
添加し、適切な結晶化装置へ導入する。８０〜２０℃の
温度範囲で導入された缶出液は、２０〜−２０℃、好ま
しくは２０〜０℃の温度範囲まで冷却され、添加した該
カルボニル化反応に使用した溶媒と同一の溶媒の効果に
よりＤＰＣが選択的に結晶化し、驚くべき高純度のＤＰ
Ｃ結晶が得られる。

【００３３】ここで用いられる結晶化装置は、例えば特
開平１０−４５６８０号公報に挙げられているような攪
拌器晶出装置や、特開平１０−５９９０４号公報に挙げ
られているような束管晶出装置等であるが、これらに限
定されるものではない。

【００３４】該結晶化操作終了時には、ＤＰＣ結晶の他
に、フェノール、触媒、および溶媒が母液として存在す
る。このスラリー状の混合溶液は、遠心分離装置や液体
サイクロン等を用いて該ＤＰＣ結晶と母液に分離され
る。また、母液に含まれるフェノール、触媒、および溶
媒は全て次反応に再利用することができるため、ＤＰＣ
を製造するための装置へ再循環させる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、結晶化法を利用し、ジ
アリールカーボネート反応混合溶液から触媒を分離回収
する方法に関し、結晶化工程の前後の工程で必要となる
反応生成水の除去を比較的穏和な条件下で行うため、触
媒の不活性化を招くことなく、高い空間−時間収量で触
媒を回収し、これを循環再利用することができる。さら
には、結晶化法を利用したジアリールカーボネートの分
離回収方法に関し、該反応系で使用したものと同一の溶
媒を添加した後に結晶化操作を行うため、結晶物への芳
香族ヒドロキシ化合物の混入を避け、結晶物中のジアリ
ールカーボネート含有量を向上させることができる。即
ち本発明によれば、ジアリールカーボネート、および該
触媒の分離に必要なエネルギーや装置費用を大幅に軽減
できる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本説明を詳述するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３７】[実施例１]空容積１００ｍＬのステンレス
製オートクレーブに、フェノール２０．０ｇ、メチル−
ｔ−ブチルエーテル３０．０ｇ、パラジウムアセチルア
セトナート０．０２００ｇ、マンガンアセチルアセトナ
ート０．０３５０ｇ、ヘテロポリ酸０．０５４０ｇ、お
よびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．４
００ｇを入れた。容器内を８０．０℃に保ち、窒素、一
酸化炭素の順でオートクレーブ内を置換し、さらに一酸
化炭素で容器内を０．７８０ＭＰａまで加圧した。その
後、一酸化炭素１．００Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．０７００
Ｌ／ｍｉｎの流量で同時に流通させて反応を開始した。
９時間反応を継続した結果、ＤＰＣはフェノール基準で
２１．５％生成した。ここで、理論上生じた反応生成水
は０．４１２ｇである。こうして得られた反応混合溶液
を、空容積１００ｍＬのステンレス製フラッシュタンク
に導入した。導入時の操作温度は８０．０℃、圧力は
０．１００ＭＰａとした。さらに得られた缶出液を、内
容積１００ｍＬの別のステンレス製フラッシュタンクに
導入した。導入時の操作温度は８０．０℃、圧力は０．
００９８０ＭＰａとした。該操作の結果、得られた缶出
液中に含まれる反応生成水は０．０１４１ｇとなり、理
論上生じる反応生成水の３．４２％であった。この缶出
液にメチル−ｔ−ブチルエーテルを１５．０ｇ添加し、
円筒竪形ガラス容器（空容積１００ｍＬ）に導入し、結
晶化操作を行った。メチル−ｔ−ブチルエーテル添加前
の缶出液の液温は７０．０℃であったが、該メチル−ｔ
−ブチルエーテルの添加、さらには室温下での放置等に
より、結晶化装置への導入時には２５．０℃にまで冷却
されており、この缶出液をさらに結晶化装置内で１．０
０℃まで冷却した。結晶化が完了した時点で、容器下部
の抜き出し口より結晶物と残渣物を抜き出し、該結晶物
をメンブレンフィルターにて分離した。ガスクロマトグ
ラフィーを用いて、こうして得られた結晶物中に含まれ
るＤＰＣの定量分析を行った結果、得られた結晶物のＤ
ＰＣ濃度は９６．２重量％であった。また、該濾過操作
後に得られた母液についても、ガスクロマトグラフィ
ー、液体クロマトグラフィー、およびＩＣＰ等の種々の
定量分析を行った。その結果、母液中にはフェノールが
１５．４ｇ（反応混合溶液中のフェノール量から反応消
費フェノール量を差し引いた全量に対し、その９８．１
重量％を回収）、メチル−ｔ−ブチルエーテルが１２．
２ｇ、パラジウムアセチルアセトナートが０．０１９８
ｇ（仕込み量に対して９８．９重量％を回収）、マンガ
ンアセチルアセトナートが０．０３１２ｇ（仕込み量に
対して８９．１重量％を回収）、ヘテロポリ酸が０．０
４５７ｇ（仕込み量に対して８４．６重量％を回収）、
およびテトラブチルアンモニウムブロマイドが０．３９
５ｇ（仕込み量に対して９８．８重量％を回収）含まれ
ていた。

【００３８】[実施例２]フラッシュ分離操作後に添加す
るメチル−ｔ−ブチルエーテルの量を１０．０ｇとした
以外は実施例１と同様に行った。得られた結晶物のＤＰ
Ｃ濃度は９３．１重量％であり、母液中にはフェノール
が１４．０ｇ（反応混合溶液中のフェノール量から反応
消費フェノール量を差し引いた全量に対し、その８９．
２重量％を回収）、メチル−ｔ−ブチルエーテルが７．
７６ｇ、パラジウムアセチルアセトナートが０．０１７
２ｇ（仕込み量に対して８６．０重量％を回収）、マン
ガンアセチルアセトナートが０．０２８３ｇ（仕込み量
に対して８０．９重量％を回収）、ヘテロポリ酸が０．
０４０９ｇ（仕込み量に対して７５．７重量％を回
収）、およびテトラブチルアンモニウムブロマイドが
０．３８３ｇ（仕込み量に対して９５．８重量％を回
収）含まれていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者善里瑛信山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA05 AC48 AD11 AD15 AD17 BA05 BA08 BA11 BA16 BA18 BA23 BA25 BA26 BA48 BA53 BA60 BA61 BA83 BB15 BB25 BC35 BD32 BD52 BE30 BE40 KA60 4H039 CA66 CC90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（I）ＲＯＨ（I）（上記式中、Ｒは置換、または非置換の炭素数６〜１５
のアリール基を表す。）で示される芳香族ヒドロキシ化
合物を、一酸化炭素、分子状酸素、触媒、および溶媒の
存在下で酸化的にカルボニル化反応を行い得られる下記
式（II）Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ（II）（上記式中、Ｒの定義は式（I）と同じ）で示されるジ
アリールカーボネート含有反応混合溶液（Ａ）より、該
カルボニル化反応で使用した触媒を分離して循環再利用
する方法に関し、該カルボニル化反応混合溶液（Ａ）を
フラッシュ分離させて該カルボニル化反応混合溶液
（Ａ）中に存在する水を断熱蒸発せしめ、次いで該カル
ボニル化反応に使用した溶媒と同一の溶媒を缶出液
（Ｂ）に添加して結晶化操作を施し、ジアリールカーボ
ネートを選択的に結晶化させて回収し、触媒を含有する
母液（Ｃ）をジアリールカーボネートを製造するための
反応装置へ再循環させることを特徴とするジアリールカ
ーボネート含有反応混合溶液からの触媒回収方法。
【請求項２】該カルボニル化反応に用いる触媒に関
し、主触媒として白金族金属または白金族化合物を、共
触媒としてレドックス剤、および第４級ホスホニウム塩
または第４級アンモニウム塩を用いることを特徴とする
請求項１に記載の方法。
【請求項３】該カルボニル化反応で用いる触媒である
白金族金属または白金族化合物が、ルテニウム、プラチ
ナ、またはパラジウムから選ばれた金属または金属化合
物の１種または２種以上からなることを特徴とする請求
項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】該カルボニル化反応で用いる触媒である
レドックス剤が、マンガン、コバルト、銅、鉛またはセ
リウムから選ばれた金属または金属化合物の１種または
２種以上からなることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか1項に記載の方法。
【請求項５】該カルボニル化反応で用いる共触媒とし
て、さらにヘテロポリ酸を用いる請求項２〜４のいずれ
か1項に記載の方法。
【請求項６】該カルボニル化反応で用いる触媒である
第４級ホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩が、
テトラフェニルホスホニウム塩またはテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム塩である請求項１〜５のいずれか1項に
記載の方法。
【請求項７】該カルボニル化反応で用いる溶媒が、エ
ーテル系溶媒より選ばれる少なくとも１種以上である請
求項１〜６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】該エーテル系溶媒が、テトラヒドロフラ
ン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシ
エタンより選ばれる少なくとも１種以上である請求項７
に記載の方法。
【請求項９】該カルボニル化反応混合溶液（Ａ）をフ
ラッシュ分離させる際の温度が０〜１００℃の範囲にあ
る請求項１〜８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】該カルボニル化反応混合溶液（Ａ）を
フラッシュ分離させる際の温度が０〜８０℃の範囲にあ
る請求項９に記載の方法。
【請求項１１】該カルボニル化反応混合溶液（Ａ）を
フラッシュ分離させる際の圧力が１ＭＰａ以下の範囲に
ある請求項１〜１０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】該カルボニル化反応混合溶液（Ａ）を
フラッシュ分離させる際の圧力が大気圧以下の範囲にあ
る請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】該カルボニル化反応で得られる反応混
合溶液（Ａ）中に含まれるジアリールカーボネートの濃
度が５〜９５重量％の範囲にある請求項１〜１２のいず
れか1項に記載の方法。
【請求項１４】該カルボニル化反応で得られる反応混
合溶液（Ａ）中に含まれるジアリールカーボネートの濃
度が７〜７０重量％の範囲にある請求項１３に記載の方
法。
【請求項１５】当該カルボニル化反応で得られる反応
混合溶液（Ａ）中に含まれるジアリールカーボネートの
濃度が１０〜５０重量％の範囲にある請求項１４に記載
の方法。