JP2002293617A - Dielectric ceramic, laminated electronic parts and production method for the laminated electronic parts - Google Patents
Dielectric ceramic, laminated electronic parts and production method for the laminated electronic partsInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体磁器および
積層型電子部品ならびに積層型電子部品の製法に関し、
特に、携帯電話など小型、高機能の電子機器に使用さ
れ、極めて薄い誘電体層と内部電極層を交互に積層して
構成される小形高容量の積層セラミックコンデンサに好
適に用いられる誘電体磁器および積層型電子部品ならび
に積層型電子部品の製法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dielectric porcelain, a laminated electronic component, and a method for producing a laminated electronic component.
In particular, a dielectric ceramic used for a small, high-performance electronic device such as a mobile phone, and suitably used for a small high-capacity multilayer ceramic capacitor formed by alternately laminating extremely thin dielectric layers and internal electrode layers. The present invention relates to a multilayer electronic component and a method for manufacturing a multilayer electronic component.
【０００２】[0002]
【従来技術】近年、電子機器の小型化、高密度化に伴
い、積層型電子部品、例えば、積層セラミックコンデン
サは小型大容量化が求められており、このため誘電体層
の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が図られてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become smaller and higher in density, multilayer electronic components, for example, multilayer ceramic capacitors, have been required to have smaller sizes and larger capacities. The thickness of the dielectric layer itself has been reduced.
【０００３】このような積層セラミックコンデンサ等の
ための誘電体磁器としては、例えば、特開平１０−３３
０１６０号公報に開示されるようなものが知られてい
る。この公報に開示された誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ3
にＭｎＯおよびＭｇＯを含む主成分粉末に、Ｌｉ2Ｏ、
ＳｉＯ2およびＢａＯからなるガラス成分を添加し、還
元雰囲気中で１２００℃、２時間焼成し、酸化性雰囲気
中で６００℃の熱処理して形成したことが記載され、こ
れにより耐還元性を向上させるＭｎ、Ｖ等の添加成分
を、結晶粒子の全域にほぼ均一に分布させており、これ
により絶縁破壊電圧を高くできると記載されている。As a dielectric ceramic for such a multilayer ceramic capacitor, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-33
One disclosed in Japanese Patent Application No. 0160 is known. The dielectric porcelain disclosed in this publication is BaTiO 3
To the main component powder containing MnO and MgO, Li 2 O,
It is described that a glass component composed of SiO 2 and BaO was added, baked at 1200 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere, and heat-treated at 600 ° C. in an oxidizing atmosphere to thereby form a reduction resistance. It is described that additive components such as Mn and V are almost uniformly distributed over the entire area of the crystal grains, thereby increasing the dielectric breakdown voltage.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−３３０１６０号公報に開示される誘電体磁器で
は、比誘電率および静電容量の温度特性が規格範囲内に
入りにくいという問題があった。即ち、近年においては
小型高容量化が要求されているが、積層セラミックコン
デンサの誘電体層を、例えば、３μｍ以下まで薄層化す
ると、誘電体層１層あたりの電界強度が高くなるため、
静電容量の温度特性が規格を外れるという問題が生じて
いた。However, the dielectric porcelain disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-330160 has a problem that the temperature characteristics of the relative permittivity and the capacitance are hardly within the standard range. That is, in recent years, miniaturization and high capacitance have been demanded. However, when the thickness of the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor is reduced to, for example, 3 μm or less, the electric field intensity per dielectric layer increases.
There has been a problem that the temperature characteristics of the capacitance deviate from the standard.
【０００５】従って、本発明は、薄層化しても誘電体磁
器の絶縁破壊電圧を向上でき、誘電体層を薄層化しても
静電容量の温度特性を向上できる誘電体磁器および積層
型電子部品ならびに積層型電子部品の製法を提供するこ
とを目的とする。Therefore, the present invention provides a dielectric ceramic and a laminated electronic device which can improve the dielectric breakdown voltage of a dielectric ceramic even if the dielectric layer is made thin, and can improve the temperature characteristics of capacitance even if the dielectric layer is made thin. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a component and a multilayer electronic component.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器は、
金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇおよび
Ｍｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主
結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であって、前
記主結晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元素お
よびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成さ
れていることを特徴とする。According to the present invention, there is provided a dielectric porcelain comprising:
A dielectric porcelain comprising a main crystal particle made of a perovskite-type composite oxide containing Ba, Ti, a rare earth element, Mg and Mn as a metal element, and a grain boundary phase. A coating layer made of a composite oxide containing an earth element, a rare earth element and Si is formed.
【０００７】このような構成によれば、誘電体磁器にお
いて、絶縁抵抗を向上するためのアルカリ土類元素が主
結晶粒子表面に、希土類元素やＳｉとともに複合酸化物
の形態で存在し、この複合酸化物が比較的高い絶縁抵抗
を有するため、誘電体層１層当たりの電界強度を高め、
誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上することができ、誘電
体層を薄層化しても静電容量の温度特性を向上できる。According to such a structure, in the dielectric ceramic, the alkaline earth element for improving the insulation resistance is present on the surface of the main crystal grains together with the rare earth element and Si in the form of a complex oxide. Since the oxide has relatively high insulation resistance, the electric field strength per dielectric layer is increased,
The dielectric breakdown voltage of the dielectric ceramic can be improved, and the temperature characteristics of the capacitance can be improved even if the dielectric layer is made thin.
【０００８】上記誘電体磁器では、主結晶粒子表面の被
覆層が、Ｍ4Ｒ6Ｏ（ＳｉＯ4）型構造（Ｍはアルカリ土
類元素、Ｒは希土類元素）であることが望ましい。上記
のようなアルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含
有するＭ4Ｒ6Ｏ（ＳｉＯ4）型構造を有する複合酸化物
は、誘電損失が低く、高い絶縁抵抗を示すことから、さ
らに、絶縁破壊電圧を高め、誘電体層１層あたりの電界
強度を向上できるとともに、誘電体磁器の比誘電率の温
度特性を高めることができる。In the above-mentioned dielectric porcelain, it is desirable that the coating layer on the surface of the main crystal grains has an M 4 R 6 O (SiO 4 ) type structure (M is an alkaline earth element and R is a rare earth element). The composite oxide having an M 4 R 6 O (SiO 4 ) structure containing an alkaline earth element, a rare earth element and Si as described above has a low dielectric loss and a high insulation resistance. The breakdown voltage can be increased, the electric field strength per dielectric layer can be improved, and the temperature characteristic of the relative permittivity of the dielectric ceramic can be improved.
【０００９】本発明の積層型電子部品は、上記誘電体磁
器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してな
るものである。ここで、誘電体層の厚みが３μｍ以下で
あることが望ましい。A laminated electronic component according to the present invention is obtained by alternately laminating dielectric layers made of the above-mentioned dielectric porcelain and internal electrode layers. Here, it is desirable that the thickness of the dielectric layer is 3 μm or less.
【００１０】本発明の誘電体磁器は、上記したように優
れた特性を有するため、主結晶粒子を微細化して誘電体
層を薄層化した積層型電子部品を形成したとしても、誘
電特性や絶縁抵抗、および誘電体磁器の絶縁破壊電圧を
高め、誘電体層１層あたりの電界強度を向上することが
でき、誘電体層を薄層化しても静電容量の温度特性を向
上できる。Since the dielectric porcelain of the present invention has excellent characteristics as described above, even if a laminated electronic component in which the main crystal grains are made finer and the dielectric layer is made thinner is formed, the dielectric characteristics and the dielectric properties are improved. The insulation resistance and the dielectric breakdown voltage of the dielectric ceramic can be increased, the electric field strength per dielectric layer can be improved, and the temperature characteristics of the capacitance can be improved even if the dielectric layer is made thin.
【００１１】本発明の積層型電子部品の製法は、ＢａＴ
ｉＯ3からなる原料粉末の表面に希土類元素、Ｍｇおよ
びＭｎの混合物が被覆された被覆ＢａＴｉＯ3粉末とア
ルカリ土類元素およびＳｉを含む添加物粉末を混合し、
スラリーを調製する工程と、該スラリーを用いて誘電体
グリーンシートを形成する工程と、該誘電体グリーンシ
ートの主面上に内部電極パターンを形成する工程と、該
内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを
複数積層して、積層成形体を作製する工程と、該積層成
形体を焼成する工程とを含むものである。The manufacturing method of the multilayer electronic component according to the present invention is based on BaT
mixing a coated BaTiO 3 powder in which a mixture of a rare earth element, Mg and Mn is coated on the surface of a raw material powder made of iO 3 with an additive powder containing an alkaline earth element and Si,
A step of preparing a slurry, a step of forming a dielectric green sheet using the slurry, a step of forming an internal electrode pattern on a main surface of the dielectric green sheet, and a step of forming a dielectric on which the internal electrode pattern is formed. The method includes a step of forming a laminated molded body by laminating a plurality of body green sheets, and a step of firing the laminated molded body.
【００１２】この製法において、先ず、ＢａＴｉＯ3か
らなる原料粉末の表面に、希土類元素、Ｍｇ、およびＭ
ｎの混合物を被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ3粉末に添加
物成分を添加することにより、ＢａＴｉＯ3からなる主
結晶粒子の表面にほぼ均一に高絶縁性の複合酸化物から
なる被覆層を形成できる。このため、薄層化した誘電体
層の１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を高め
ることができ、積層型電子部品の温度特性を改善でき
る。[0012] In this method, firstly, the surface of the raw material powder composed of BaTiO 3, rare earth elements, Mg, and M
By coating the mixture of n and adding an additive component to the coated BaTiO 3 powder, a coating layer made of a highly insulating composite oxide can be formed almost uniformly on the surface of the main crystal particles made of BaTiO 3 . Therefore, the electric field intensity per one of the thinned dielectric layers can be increased, the dielectric breakdown voltage can be increased, and the temperature characteristics of the multilayer electronic component can be improved.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】（構造）本発明の積層型電子部品
Ａである積層セラミックコンデンサについて、図１の概
略断面図をもとに詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS (Structure) A multilayer ceramic capacitor which is a multilayer electronic component A according to the present invention will be described in detail with reference to the schematic sectional view of FIG.
【００１４】本発明の積層型電子部品Ａは、電子部品本
体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。
この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの
合金ペーストを焼き付けて形成されている。The multilayer electronic component A of the present invention is formed by forming external electrodes 3 on both ends of an electronic component main body 1.
The external electrodes 3 are formed by baking Cu or an alloy paste of Cu and Ni, for example.
【００１５】電子部品本体１は、内部電極層５と誘電体
層７を交互に積層してなる容量部９の積層方向の両面
に、誘電体層７と同一材料からなる絶縁層１１を形成し
て構成されている。また外部電極３の表面には、例え
ば、順にＮｉメッキ層１３、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ
−Ｐｂ合金メッキ層１５が形成されている。In the electronic component body 1, insulating layers 11 made of the same material as the dielectric layer 7 are formed on both sides in the stacking direction of the capacitor section 9 in which the internal electrode layers 5 and the dielectric layers 7 are alternately stacked. It is configured. On the surface of the external electrode 3, for example, a Ni plating layer 13, a Sn plating layer,
A -Pb alloy plating layer 15 is formed.
【００１６】一方、内部電極層５は導電性ペーストの膜
を焼結させた金属膜からなり、導電性ペーストとして
は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の卑金属が使用されて
いる。また、内部電極層５は卑金属を主成分とし、概略
矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第
５層目・・・の奇数層の内部電極層５は、その一端が電
子部品本体１の一方端面に露出しており、上から第２層
目、第４層目、第６層目・・・の内部電極層５は、その
一端が電子部品本体１の他方端面に露出している。尚、
外部電極３と内部電極層５は必ずしも同一材料から構成
される必要はない。On the other hand, the internal electrode layer 5 is made of a metal film obtained by sintering a conductive paste film. As the conductive paste, for example, a base metal such as Ni, Co, or Cu is used. The internal electrode layer 5 is a substantially rectangular conductor film containing a base metal as a main component, and odd-numbered internal electrode layers 5 of a first layer, a third layer, a fifth layer,. , One end of which is exposed at one end surface of the electronic component body 1, and the second, fourth, sixth,... Is exposed on the other end face. still,
The external electrode 3 and the internal electrode layer 5 need not necessarily be made of the same material.
【００１７】そして、本発明の積層型電子部品Ａでは、
図２に示すように、誘電体磁器からなる誘電体層７の主
結晶粒子２１は、金属元素としてＢａ、Ｔｉ、希土類元
素、Ｍｇ、Ｍｎを含有するＢａＴｉＯ3系のペロブスカ
イト型複合酸化物から構成されている。主結晶粒子２１
間には、例えば、成分としてＬｉ、Ｓｉおよびアルカリ
土類元素を含有する粒界相２５が結晶相２７や非晶質相
２９として存在している。In the multilayer electronic component A of the present invention,
As shown in FIG. 2, the main crystal grains 21 of the dielectric layer 7 made of dielectric porcelain are composed of a BaTiO 3 perovskite-type composite oxide containing Ba, Ti, a rare earth element, Mg, and Mn as metal elements. Have been. Main crystal particle 21
Between them, for example, a grain boundary phase 25 containing Li, Si and an alkaline earth element as components exists as a crystal phase 27 or an amorphous phase 29.
【００１８】そして、主結晶粒子２１の表面には、アル
カリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有するＭ4Ｒ6
Ｏ（ＳｉＯ4）型構造を有する複合酸化物からなる被覆
層３１が形成されている。この被覆層３１は主結晶粒子
２１の全周を取り囲むように形成されている。また、結
晶相２７は主結晶粒子２１表面の被覆層３１が、主結晶
粒子２１から離れて粒界に存在するようになったもので
ある。On the surface of the main crystal particle 21, an M 4 R 6 containing an alkaline earth element, a rare earth element and Si is formed.
A coating layer 31 made of a composite oxide having an O (SiO 4 ) type structure is formed. The coating layer 31 is formed so as to surround the entire circumference of the main crystal grain 21. The crystal phase 27 is such that the coating layer 31 on the surface of the main crystal particle 21 is present at the grain boundary apart from the main crystal particle 21.
【００１９】この結晶相２７は主結晶粒子２１の表面に
ほぼ均一に形成されている。The crystal phase 27 is formed almost uniformly on the surface of the main crystal grain 21.
【００２０】Ｍｇ、Ｍｎについては、殆どが主結晶粒子
２１内に固溶するが、一部粒界に存在し、非晶質相２９
を形成する場合がある。Most of Mg and Mn form a solid solution in the main crystal grains 21, but partially exist at the grain boundaries and form amorphous phase 29.
May be formed.
【００２１】また、結晶相２７、被覆層３１は、例え
ば、Ｃａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相や、他のＣａ、Ｙ、
Ｓｉ、およびＬｉ等を含む化合物から構成されており、
このようなＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相の存在は、透
過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の微小領域電子回折像によって
確認できる。The crystal phase 27 and the coating layer 31 are made of, for example, a Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) crystal phase or other Ca, Y,
It is composed of a compound containing Si, Li and the like,
The existence of such a Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) crystal phase can be confirmed by a small-area electron diffraction image of a transmission electron microscope (TEM).
【００２２】また、結晶相２７や被覆層３１を構成する
このＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相中のＹの代わりに、
他の希土類元素を用いても同様の複合酸化物を形成する
ことができるが、Ｃａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相と同じ
結晶構造を持つ複合酸化物を形成する点から、Ｙ、Ｄ
ｙ、およびＨｏが望ましく、特に、高誘電率化という点
からＹが望ましい。Further, instead of Y in the Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) crystal phase constituting the crystal phase 27 and the coating layer 31,
Similar complex oxides can be formed by using other rare earth elements. However, Y and D are formed from the viewpoint that a complex oxide having the same crystal structure as the Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) crystal phase is formed.
Y and Ho are desirable, and Y is particularly desirable from the viewpoint of increasing the dielectric constant.
【００２３】一方、このＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相
中のＣａの代わりに、他のアルカリ土類元素を用いても
同様の複合酸化物を形成することができるが、Ｃａ4Ｙ6
Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相と同じ結晶構造を持つ複合酸化物
を形成する点から、ＣａもしくはＳｒが望ましく、特
に、高い電界強度を有するために高絶縁抵抗化という点
からＣａが望ましい。On the other hand, instead of the Ca 4 Y 6 O Ca of (SiO 4) crystal phase, but also using other alkaline earth elements can form a similar composite oxide, Ca 4 Y 6
Ca or Sr is desirable from the viewpoint of forming a composite oxide having the same crystal structure as the O (SiO 4 ) crystal phase, and in particular, Ca is desirable from the viewpoint of high insulation resistance due to high electric field strength.
【００２４】一方、主結晶粒子２１は、いわゆるコアシ
ェル構造ではなく、希土類元素とともに、ＭｇおよびＭ
ｎが主結晶粒子２１の中央部まで、即ち主結晶粒子２１
全体に存在している。特に、希土類元素と、ＭｇやＭｎ
が同じような分布で主結晶粒子２１の中央部まで存在す
ることが望ましいが、そのような構造となっていない主
結晶粒子２１が存在する場合がある。On the other hand, the main crystal grains 21 do not have a so-called core-shell structure, but contain Mg and M together with rare earth elements.
n reaches the center of the main crystal particle 21, that is, the main crystal particle 21
Present throughout. In particular, rare earth elements, Mg and Mn
Is desirably present to the center of the main crystal grains 21 with the same distribution, but there are cases where the main crystal grains 21 having no such structure exist.
【００２５】また、主結晶粒子２１内における希土類元
素、ＭｇおよびＭｎの存在量は、主結晶粒子２１の中央
部に向けて次第に減少している。これは希土類元素、Ｍ
ｇおよびＭｎが主結晶粒子２１の表面から連続的な濃度
分布を持つことを意味しており、一定の濃度勾配でなく
てもかまわない。The abundances of the rare earth elements, Mg and Mn in the main crystal grains 21 gradually decrease toward the center of the main crystal grains 21. This is a rare earth element, M
This means that g and Mn have a continuous concentration distribution from the surface of the main crystal particle 21, and the concentration gradient may not be constant.
【００２６】このように、主結晶粒子２１内に希土類元
素、ＭｇおよびＭｎが固溶し、また、粒界相２５に、例
えば、Ｃａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相からなる被覆層３
１が存在することによって、主結晶粒子２１内および粒
界相２５の誘電特性を高めることができる。As described above, the rare earth elements, Mg and Mn are dissolved in the main crystal grains 21, and the coating layer 3 made of, for example, a Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) crystal phase is formed on the grain boundary phase 25.
1, the dielectric properties of the main crystal grains 21 and the grain boundary phase 25 can be enhanced.
【００２７】そして、主結晶粒子２１の表面にほぼ均一
に、例えば、Ｃａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相からなる被
覆層３１を形成することにより、誘電体層７の１層あた
りの電界強度を向上させ、絶縁破壊電圧を高め、誘電体
磁器の比誘電率の温度特性を高めることができる。By forming a coating layer 31 made of, for example, a Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) crystal phase substantially uniformly on the surface of the main crystal particles 21, an electric field per one layer of the dielectric layer 7 is formed. The strength can be improved, the dielectric breakdown voltage can be increased, and the temperature characteristics of the relative permittivity of the dielectric ceramic can be improved.
【００２８】尚、アルカリ土類元素としては、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ等があげられるが、複合酸化物の絶縁抵
抗が高く、例えば、Ｍ4Ｒ6Ｏ（ＳｉＯ4）型結晶構造
（Ｍ：アルカリ土類元素、Ｒ：希土類元素）を形成しや
すいという理由からＣａおよびＳｒが望ましく、これら
のうちでもＣａが望ましい。The alkaline earth elements include Mg, C
a, Sr, Ba, etc., which have a high insulation resistance of the composite oxide and form, for example, an M 4 R 6 O (SiO 4 ) type crystal structure (M: alkaline earth element, R: rare earth element). Ca and Sr are desirable because they are easy to use, and Ca is desirable among them.
【００２９】一方、希土類元素としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａ等があげられるが、複合酸
化物の比誘電率が高く、例えば、Ｍ4Ｒ6Ｏ（ＳｉＯ4）
型結晶構造（Ｍ：アルカリ土類元素、Ｒ：希土類元素）
を形成しやすいという理由からＹ、Ｄｙ、Ｈｏが望まし
く、これらのうちでもＹが望ましい。On the other hand, rare earth elements include Y, Sc, C
e, Pr, Nd, Sm, En, Gd, Tb, Dy, H
o, Er, Tm, Yb, La, etc., and the relative permittivity of the composite oxide is high. For example, M 4 R 6 O (SiO 4 )
Type crystal structure (M: alkaline earth element, R: rare earth element)
Are preferable because Y is easily formed, and Y is preferable among these.
【００３０】これらの主結晶粒子２１から構成されるシ
ート状の誘電体層１層の厚みは３μｍ以下とされてい
る。積層型電子部品Ａの、例えば、積層セラミックコン
デンサの大容量化に対して、誘電体層を薄層化すること
は効果的な手段であり、近年の小型、高容量の積層セラ
ミックコンデンサを構成するためには、その誘電体層厚
みは１〜３μｍが好適である。The thickness of one sheet-like dielectric layer composed of these main crystal grains 21 is 3 μm or less. It is an effective means to increase the capacity of the multilayer electronic component A, for example, to increase the capacitance of the multilayer ceramic capacitor, and to constitute a recent small-sized, high-capacity multilayer ceramic capacitor. For this purpose, the thickness of the dielectric layer is preferably 1 to 3 μm.
【００３１】また、主結晶粒子２１の平均粒径は高い絶
縁抵抗を有するという理由から１μｍ以下、誘電体層を
３μｍ以下とするためには、特には０．１〜０．４μｍ
の範囲が望ましい。このように、誘電体層の厚みが３μ
ｍ以下の薄い誘電体層の場合には、厚い誘電体層に対す
る絶縁抵抗よりも高い絶縁抵抗が要求されるが、本発明
の誘電体磁器では、上記したように高い絶縁抵抗を有す
るため、特に望ましい。The average grain size of the main crystal grains 21 is 1 μm or less because of having a high insulation resistance, and in order to make the dielectric layer 3 μm or less, it is particularly 0.1 to 0.4 μm.
Is desirable. Thus, the thickness of the dielectric layer is 3 μm.
In the case of a thin dielectric layer of m or less, an insulation resistance higher than the insulation resistance of the thick dielectric layer is required, but the dielectric porcelain of the present invention has a high insulation resistance as described above. desirable.
【００３２】（製法）本発明の積層型電子部品Ａは、先
ず、誘電体層７となるグリーンシートを作製する。この
グリーンシートは、例えば、ＢａＴｉＯ3原料粉末を用
いて形成する。(Preparation Method) In the multilayer electronic component A of the present invention, first, a green sheet to be the dielectric layer 7 is prepared. This green sheet is formed using, for example, BaTiO 3 raw material powder.
【００３３】主原料のＢａＴｉＯ3粉の合成法は、固相
法、液相法（シュウ酸塩を経過する方法等）、水熱合成
法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高い
という理由から水熱合成法が望ましい。ＢａＴｉＯ3粉
の比表面積は１．７〜６．６（ｍ2／ｇ）が好ましい。As a method for synthesizing BaTiO 3 powder as a main raw material, there are a solid phase method, a liquid phase method (a method involving passing through oxalate), a hydrothermal synthesis method, etc., of which the particle size distribution is narrow and the crystallinity is low. Hydrothermal synthesis is preferred because of its high cost. The specific surface area of BaTiO 3 powder is preferably 1.7 to 6.6 (m 2 / g).
【００３４】そして、本発明の誘電体磁器を作製するに
は、ＢａＴｉＯ3原料粉末として、図３に示すように、
その表面を希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎの混合物で被覆した
もの（以下、被覆ＢａＴｉＯ3粉ということもある）を
用いることが重要である。このようなＢａＴｉＯ3原料
粉末の被覆手法としては、固相法、液相法、気相法など
があるが、手法は特に限定されるものではない。上記の
ＢａＴｉＯ3粉３９の表面に形成された被覆膜４０は、
図３に示したように、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎの３種類
の元素が混合されており、これらの元素が酸化物の状態
で混在した状態となっている。[0034] Then, to produce the dielectric ceramic of the present invention, a BaTiO 3 material powder, as shown in FIG. 3,
It is important to use a material whose surface is coated with a mixture of a rare earth element, Mg, and Mn (hereinafter, also referred to as coated BaTiO 3 powder). Examples of a technique for coating the BaTiO 3 raw material powder include a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method, but the technique is not particularly limited. The coating film 40 formed on the surface of the BaTiO 3 powder 39 is
As shown in FIG. 3, three kinds of elements of rare earth elements, Mg, and Mn are mixed, and these elements are mixed in an oxide state.
【００３５】また、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎによる被覆
量は、ＢａＴｉＯ3粉が１００重量部に対して酸化イッ
トリウム（Ｙ2Ｏ3）を０．５〜１．５モル部、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）を０．１〜０．３モル部、炭酸マン
ガン（ＭｎＣＯ3）を０．１〜０．３モル部の割合が望
ましい。The coating amount of the rare earth element, Mg and Mn is 0.5 to 1.5 mol parts of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and magnesium oxide (MgO) per 100 parts by weight of BaTiO 3 powder. Is preferably 0.1 to 0.3 mol part and manganese carbonate (MnCO 3 ) is 0.1 to 0.3 mol part.
【００３６】グリーンシートの誘電体磁器組成は、この
被覆ＢａＴｉＯ3粉と、Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＣａＯ
を含む添加物成分（Ｌｉ、ＳｉおよびＣａのモル比が、
それぞれ、０．９〜１．２：４．８〜５．３：０．５〜
２．３）を、ＢａＴｉＯ3粉１００重量部に対して０．
５〜２重量部添加して構成されている。The dielectric ceramic composition of the green sheet is such that the coated BaTiO 3 powder, Li 2 O, SiO 2 and CaO
The additive component containing (the molar ratio of Li, Si and Ca is
0.9-1.2: 4.8-5.3: 0.5-, respectively
2.3) was added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of BaTiO 3 powder.
It is constituted by adding 5 to 2 parts by weight.
【００３７】次に、上記グリーンシートに内部電極ペー
ストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥
させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシー
トを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物
を格子状に切断して、電子部品本体１の成形体を得る。
この電子部品本体１の成形体の両端面には、内部電極パ
ターンの端部が交互に露出している。Next, the internal electrode paste is applied to the green sheet to form an internal electrode pattern, which is dried, and a plurality of green sheets on which the internal electrode pattern is formed are laminated and thermocompressed. Thereafter, the laminate is cut into a lattice to obtain a molded body of the electronic component body 1.
The end portions of the internal electrode pattern are alternately exposed on both end surfaces of the molded body of the electronic component body 1.
【００３８】次に、この電子部品本体１の成形体を大気
中で５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜４００℃にて
脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００
℃からの昇温速度を２００〜４００℃／ｈとし、１２０
０〜１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて２０
０〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中９
００〜１１００℃で再酸化処理を行う。Next, the molded body of the electronic component body 1 is subjected to a binder removal treatment in the air at a temperature rising rate of 5 to 40 ° C./h at a temperature of 200 to 400 ° C.
The heating rate from 200 ° C. to 200 ° C./h is 120
Firing at a temperature of 0-1300 ° C. for 2-5 hours, followed by 20
Cool at a temperature lowering rate of 0 to 400 ° C./h, and
A reoxidation treatment is performed at 00 to 1100 ° C.
【００３９】特に、５００℃からの昇温速度を２００〜
４００℃／ｈとし、１２７０〜１３００℃の温度で焼成
することにより、被覆された希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ
が、ＢａＴｉＯ3中により中央部側まで存在するように
なるとともに、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳ
ｉを含有する複合酸化物を粒界相２５に存在させること
ができる。In particular, the heating rate from 500 ° C.
By baking at a temperature of 1270 to 1300 ° C. at 400 ° C./h, the coated rare earth element, Mg, Mn
Are present in BaTiO 3 to the center side, and alkaline earth elements, rare earth elements and S
A composite oxide containing i can be present in the grain boundary phase 25.
【００４０】即ち、Ｃａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相から
なる被覆層３１は、ＢａＴｉＯ3粉に、希土類元素、Ｍ
ｇ、Ｍｎの３種類の元素を同時に湿式法により化学的に
被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ3粉に対して、ＣａＯ、Ｌ
ｉ2ＯおよびＳｉＯ2とを含む添加物成分を混合し、この
誘電体磁器を還元雰囲気中で５００℃から焼結温度まで
の昇温速度を２００〜４００℃／ｈとし、１２００〜１
３００℃の温度で２〜５時間焼結し、続いて２００〜４
００℃／ｈの降温速度で冷却することによって生成させ
ることができる。[0040] That is, Ca 4 Y 6 O coating layer 31 made of (SiO 4) crystal phase, the BaTiO 3 powder, rare earth elements, M
g, chemically coated by simultaneously wet process three elements Mn, relative to the coating BaTiO 3 powder, CaO, L
An additive component containing i 2 O and SiO 2 is mixed, and the dielectric ceramic is heated in a reducing atmosphere at a heating rate from 500 ° C. to a sintering temperature of 200 to 400 ° C./h.
Sintering at a temperature of 300 ° C. for 2-5 hours, followed by 200-4
It can be produced by cooling at a cooling rate of 00 ° C./h.
【００４１】これはＢａＴｉＯ3粉３９の表面に希土類
元素、ＭｇおよびＭｎを被覆しているため、これらの希
土類元素、ＭｇおよびＭｎのＢａＴｉＯ3粉末へ固溶し
易くなり、ＢａＴｉＯ3内部まで全体に存在するように
なるが、そのうちＭｇおよびＭｎが優先的にＢａＴｉＯ
3粉末へ固溶していくため、被覆している希土類元素の
うち一部がＢａＴｉＯ3粉末に固溶しきれず、ＢａＴｉ
Ｏ3表面に取り残され、上記したような、５００℃から
焼結温度までの昇温速度を従来よりも低い２００〜４０
０℃／ｈとすることにより、添加物成分として添加した
ＣａＯ、ＳｉＯ2と反応し、アルカリ土類元素、希土類
元素およびＳｉとの複合酸化物、例えばＣａ4Ｙ6Ｏ（Ｓ
ｉＯ4）結晶相からなる被覆層３１が主結晶粒子２１表
面に生成すると考えている。This is because the surface of the BaTiO 3 powder 39 is coated with rare earth elements, Mg and Mn, so that these rare earth elements, Mg and Mn can be easily dissolved in the BaTiO 3 powder, and the entire inside of the BaTiO 3 can be dissolved. Of which Mg and Mn are preferentially BaTiO
3 to form a solid solution in the powder, some of the coating rare earth elements cannot be completely dissolved in the BaTiO 3 powder,
Left behind O 3 surface, as described above, lower than the conventional heating rate to the sintering temperature from 500 ° C. 200-40
By setting the temperature to 0 ° C./h, it reacts with CaO and SiO 2 added as additive components, and reacts with a composite oxide of an alkaline earth element, a rare earth element and Si, for example, Ca 4 Y 6 O (S
It is considered that the coating layer 31 composed of the iO 4 ) crystal phase is formed on the surface of the main crystal particle 21.
【００４２】即ち、希土類元素のみを被覆したＢａＴｉ
Ｏ3粉末を用いた場合、添加されたＭｇおよびＭｎより
も、希土類元素のＢａＴｉＯ3への固溶が促進され、Ｂ
ａＴｉＯ3表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およ
びＳｉとの複合酸化物は生成されず、また、ＢａＴｉＯ
3粉末の表面に希土類元素、ＭｇおよびＭｎを被覆せ
ず、添加した場合には、いわゆるコアシェル構造とな
り、希土類元素およびＭｇが主結晶粒子２１の外周部に
主として固溶して存在し、添加物成分として添加したＣ
ａＯ、ＳｉＯ2との反応が殆ど無く、また、希土類元
素、ＭｇおよびＭｎが主結晶粒子２１全体に存在するこ
とはない。That is, BaTi coated only with rare earth elements
When O 3 powder is used, the solid solution of the rare earth element in BaTiO 3 is promoted more than the added Mg and Mn.
Complex oxides with alkaline earth elements, rare earth elements and Si are not formed on the aTiO 3 surface.
(3) When the surface of the powder is not coated with the rare earth element, Mg and Mn, but is added, a so-called core-shell structure is formed, and the rare earth element and Mg are mainly present as a solid solution in the outer peripheral portion of the main crystal particle 21, and the additive is added. C added as a component
There is almost no reaction with aO and SiO 2, and rare earth elements, Mg and Mn do not exist in the entire main crystal grains 21.
【００４３】この後、焼成した電子部品本体１の両端面
に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付けるこ
とによって外部電極３を形成する。さらに外部電極３の
表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バ
レル方式により、メッキを行う。Thereafter, an external electrode paste is applied to both end surfaces of the fired electronic component body 1 and baked in nitrogen to form external electrodes 3. Further, after the surface of the external electrode 3 is degreased, washed with acid, and washed with pure water, plating is performed by a barrel method.
【００４４】本発明では金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、
希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト
型複合酸化物からなる主結晶粒子２１と、粒界相２５と
からなる誘電体磁器であって、この誘電体磁器の主結晶
粒子２１表面に、高い絶縁抵抗を有するＣａ4Ｙ6Ｏ（Ｓ
ｉＯ4）結晶相からなる被覆層３１が存在することによ
り、厚みを３μｍ以下としても誘電体層１層あたりの電
界強度を高め、絶縁破壊電圧を向上させることができ、
高温負荷試験における信頼性をも向上することができ
る。In the present invention, Ba, Ti,
A dielectric ceramic comprising a main crystal particle 21 made of a perovskite-type composite oxide containing a rare earth element, Mg and Mn, and a grain boundary phase 25. The surface of the main crystal particle 21 of the dielectric ceramic has high insulation. Ca 4 Y 6 O (S
The presence of the coating layer 31 composed of the iO 4 ) crystal phase increases the electric field strength per dielectric layer even when the thickness is 3 μm or less, thereby improving the dielectric breakdown voltage.
The reliability in the high temperature load test can also be improved.
【００４５】[0045]
【実施例】積層型電子部品の一つである積層セラミック
コンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体
素材料として、比表面積が３．２（ｍ2／ｇ）となるＢ
ａＴｉＯ3粉末を用い、ＢａＴｉＯ3１００重量部に対し
て、ＭｇＯを０．２モル部、ＭｎＣＯ3を０．１モル部
と、表１に示す割合の、Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、およびＨｏ
2Ｏ3のうちのいずれか１種類とを、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ等が
混在した状態で存在するように被覆し、この被覆ＢａＴ
ｉＯ3粉に対して、Ｌｉ2ＯおよびＳｉＯ2と、ＣａＯあ
るいはＳｒＯのうちいずれかのアルカリ土類元素の酸化
物からなる添加物成分を、被覆ＢａＴｉＯ3粉１００重
量部に対して、表１に示した組成になるように所定量添
加し、直径５ｍｍのＺｒＯ2ボールを用いたボールミル
にて湿式粉砕することにより調製した。EXAMPLE A multilayer ceramic capacitor, which is one of multilayer electronic components, was manufactured as follows. First, as a dielectric material, B having a specific surface area of 3.2 (m 2 / g) is used.
Using aTiO 3 powder, 0.2 mol part of MgO and 0.1 mol part of MnCO 3 with respect to 100 parts by weight of BaTiO 3 , Y 2 O 3 , Dy 2 O 3 , And Ho
Any one of 2 O 3 is coated so that Mg, Mn, Y and the like are present in a mixed state, and the coated BaT
An additive component consisting of Li 2 O and SiO 2 and an oxide of an alkaline earth element of either CaO or SrO was added to the iO 3 powder and 100 parts by weight of the coated BaTiO 3 powder was added to Table 1 Was prepared by wet-pulverizing with a ball mill using 5 mm diameter ZrO 2 balls.
【００４６】次に、この粉末に有機バインダを混合して
スラリーを調製し、ドクターブレードによりグリーンシ
ートを作製した。その厚みは２．３μｍである。Next, an organic binder was mixed with the powder to prepare a slurry, and a green sheet was prepared with a doctor blade. Its thickness is 2.3 μm.
【００４７】次にこのグリーンシート上に、Ｎｉを主成
分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷した。Next, on this green sheet, an internal electrode paste containing Ni as a main component was screen-printed.
【００４８】次に、内部電極ペーストを印刷したグリー
ンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペ
ーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０
枚積層し、プレス機を用いて一体化し、積層成形体を得
た。Next, 100 green sheets on which the internal electrode paste was printed were laminated, and 20 green sheets on which the internal electrode paste was not printed were respectively placed on the upper and lower surfaces.
The sheets were laminated and integrated using a press machine to obtain a laminated molded body.
【００４９】この後、積層成形体を格子状に切断して、
２．３ｍｍ×１．５ｍｍ×０．５ｍｍの電子部品本体１
の成形体を作製した。Thereafter, the laminated molded body is cut into a lattice shape,
Electronic component body 1 of 2.3 mm × 1.5 mm × 0.5 mm
Was formed.
【００５０】次に、この電子部品本体１の成形体を１０
℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バイン
ダー処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／
ｈの昇温速度で、１２００℃〜１３００℃（酸素分圧１
０-11ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの
降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１００
０℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度
で冷却し、電子部品本体１を作製した。この内部電極層
５の有効面積は２．１ｍｍ2であった。また、誘電体層
７の厚みは２．０μｍであった。Next, the molded body of the electronic component body 1 is
A binder removal treatment is performed at 300 ° C./h in the air at a temperature rising rate of 300 ° C./h.
h at a heating rate of 1200 ° C. to 1300 ° C. (oxygen partial pressure 1
0-11 atm) for 2 hours, and then cooled to 1000 ° C. at a rate of 300 ° C./h.
A re-oxidation treatment was performed at 0 ° C. for 4 hours, and cooling was performed at a temperature lowering rate of 300 ° C./h, thereby producing an electronic component body 1. The effective area of the internal electrode layer 5 was 2.1 mm 2 . The thickness of the dielectric layer 7 was 2.0 μm.
【００５１】比較例として、特開平１０−３３０１６０
公報に開示されている組成物のグリーンシートも作製し
た。まずＢａＣＯ3とＴｉＯ2とＭｎＯを１２００℃で仮
焼して、Ｂａ1.00(Ｔｉ0.999Ｍｎ0.001)Ｏ3の主成分を
作製した。そしてこの主成分１００モル部に対して、Ｍ
ｎＯを０．１モル部とＭｇＯを０．３モル部とＤｙ2Ｏ3
を１．０モル部を加え、さらにこれらの混合物１００重
量部に対して、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢａＯからなる低融
点ガラス成分(それぞれ２０モル％、６０モル％、２０
モル％)を１重量部加えた組成物を１０００℃で仮焼し
て、原料粉末を調製して、厚み２．３μｍのグリーンシ
ートを作製し、Ｎｏ．１２に記載した。As a comparative example, JP-A-10-330160
Green sheets of the composition disclosed in the publication were also prepared. First, BaCO 3 , TiO 2, and MnO were calcined at 1200 ° C. to prepare a main component of Ba 1.00 (Ti 0.999 Mn 0.001 ) O 3 . Then, for 100 mole parts of the main component, M
0.1 mol part of nO, 0.3 mol part of MgO and Dy 2 O 3
And a low-melting glass component composed of Li 2 O, SiO 2 and BaO (20 mol%, 60 mol% and 20 mol%, respectively) with respect to 100 parts by weight of the mixture.
(Mol%) was calcined at 1000 ° C. to prepare a raw material powder, and a 2.3 μm thick green sheet was prepared. No.12.
【００５２】この試料Ｎｏ．１２については、５００℃
から焼結温度１２００℃までの昇温速度を、一般的な昇
温速度３００℃／ｈとし、１００℃／ｈの降温速度で８
００℃まで冷却し、還元雰囲気中、６００℃で０．５時
間熱処理して、電子部品本体１を作製した。This sample No. 500 for 12
The sintering temperature from sintering temperature to 1200 ° C. is a general heating rate of 300 ° C./h, and the cooling rate is 100 ° C./h.
After cooling to 00 ° C. and heat treatment at 600 ° C. for 0.5 hour in a reducing atmosphere, the electronic component body 1 was produced.
【００５３】次に、焼成した電子部品本体１をバレル研
磨した後、電子部品本体１の両端部にＣｕ粉末とガラス
を含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中
で焼き付けを行い外部電極３を形成した。その後、電解
バレル機を用いて、この外部電極３の表面に、順にＮｉ
メッキおよびＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデ
ンサを作製した。Next, after the fired electronic component body 1 is barrel-polished, an external electrode paste containing Cu powder and glass is applied to both ends of the electronic component body 1 and baked in nitrogen at 850 ° C. Electrode 3 was formed. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni
Plating and Sn plating were performed to produce a multilayer ceramic capacitor.
【００５４】次に、これらの積層セラミックコンデンサ
の比誘電率、絶縁破壊電圧、静電容量の温度特性及び高
温負荷の測定を行った。比誘電率及び静電容量の温度特
性は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測
定条件で、また絶縁破壊電圧は、リーク電流が０．５Ａ
に達したときの電圧を測定した。また、高温負荷試験
は、温度８５℃、電圧は９．５Ｖの条件で、１０００時
間行い、試料数１００個につき絶縁抵抗の変化を測定し
て不良数を記載した。また、比誘電率は、静電容量と内
部電極層５の有効面積、誘電体層７の厚みから算出し
た。比誘電率は、４０００未満では、積層セラミックコ
ンデンサの小型大容量化が達成できないため、４０００
以上を良とした。Next, the relative dielectric constant, dielectric breakdown voltage, temperature characteristics of capacitance and high temperature load of these multilayer ceramic capacitors were measured. Temperature characteristics of relative permittivity and capacitance are measured under the conditions of a frequency of 1.0 kHz and a measurement voltage of 0.5 Vrms.
The voltage when the voltage reached was measured. The high-temperature load test was performed at a temperature of 85 ° C. and a voltage of 9.5 V for 1000 hours, and the change in insulation resistance was measured for 100 samples, and the number of defects was described. The relative permittivity was calculated from the capacitance, the effective area of the internal electrode layer 5, and the thickness of the dielectric layer 7. If the relative dielectric constant is less than 4000, the multilayer ceramic capacitor cannot be made smaller and larger in capacity, so
The above was regarded as good.
【００５５】静電容量の温度特性が温度−２５℃〜８５
℃で、２０℃の静電容量を基準として、その温度に対す
る温度変化率が±１０％以内に入る即ち、ＪＩＳに規定
されているＢ特性を満足する場合を良（適合）とした。The temperature characteristic of the capacitance is -25 ° C. to 85 ° C.
When the rate of temperature change with respect to the capacitance at 20 ° C. was within ± 10% based on the capacitance at 20 ° C., that is, when the B characteristic specified in JIS was satisfied, it was regarded as good (conformity).
【００５６】絶縁破壊電圧は、６０Ｖ以下では、高温負
荷試験で不良が発生する為、６０Ｖ以上を良とした。結
果を表２に記載する。If the dielectric breakdown voltage is 60 V or less, a failure occurs in the high-temperature load test. The results are shown in Table 2.
【００５７】尚、誘電体層７中の被覆層３１の評価は透
過電子顕微鏡観察と微小領域電子線回折法により行っ
た。The evaluation of the coating layer 31 in the dielectric layer 7 was carried out by observation with a transmission electron microscope and a small area electron diffraction method.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】先ず、透過電子顕微鏡観察と微小領域電子
線回折により、粒界相を確認したところ、本発明の被覆
ＢａＴｉＯ3粉を用いて形成した試料Ｎｏ．１〜１１に
は、金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇお
よびＭｎを含有する主結晶粒子２１と、Ｍ4Ｒ6Ｏ（Ｓｉ
Ｏ4）型の結晶相からなる被覆層３１が存在し、主結晶
粒子２１全体に希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎが存在してい
た。一方、被覆ＢａＴｉＯ3粉を用いなかった試料Ｎ
ｏ．１２では、Ｍ4Ｒ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相からなる被
覆層３１は存在しなかった。First, when the grain boundary phase was confirmed by observation with a transmission electron microscope and electron beam diffraction in a small area, the sample No. 3 formed using the coated BaTiO 3 powder of the present invention was used. 1 to 11, main crystal particles 21 containing Ba, Ti, a rare earth element, Mg and Mn as metal elements, and M 4 R 6 O (Si
A coating layer 31 composed of an O 4 ) type crystal phase was present, and rare earth elements, Mg, and Mn were present in the entire main crystal grains 21. On the other hand, the sample N without the coated BaTiO 3 powder
o. In No. 12, the coating layer 31 composed of the M 4 R 6 O (SiO 4 ) crystal phase was not present.
【００６１】そして、表２の結果から明らかなように、
上記のように主結晶粒子２１表面にＭ4Ｒ6Ｏ（Ｓｉ
Ｏ4）型の被覆層３１を有する試料Ｎｏ．１〜１１で
は、比誘電率が４０８０以上、絶縁破壊電圧が６９Ｖ以
上で、静電容量の温度特性がＢ特性を満足し、変化率が
９．６％以下であった。また、高温負荷試験においても
不良が殆ど無かった。Then, as is clear from the results in Table 2,
As described above, M 4 R 6 O (Si
Samples having O 4) type coating layer 31 No. In Nos. 1 to 11, the relative dielectric constant was 4080 or more, the breakdown voltage was 69 V or more, the temperature characteristics of the capacitance satisfied the B characteristics, and the rate of change was 9.6% or less. Also, there was almost no defect in the high temperature load test.
【００６２】そして、主結晶粒子２１にＹ2Ｏ3を１モル
部以上被覆するとともに、Ｌｉ、ＳｉおよびＣａの比が
（１：５：２）もしくは（１：５：３）の添加物成分を
１重量部以上添加して作製した試料Ｎｏ．３、４、６、
１１では、本発明の、粒界相２５にＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ
4）結晶相を含み、比誘電率が４４００以上、絶縁破壊
電圧が８０Ｖ以上で、静電容量の温度特性がＢ特性を満
足するとともに、変化率が８．３％以下となり優れた温
度特性を示した。また、高温負荷試験においても不良が
無く信頼性が高かった。The main crystal particles 21 are coated with at least 1 mol part of Y 2 O 3 , and the additive component in which the ratio of Li, Si and Ca is (1: 5: 2) or (1: 5: 3). No. 1 was added by 1 part by weight or more. 3, 4, 6,
In No. 11, Ca 4 Y 6 O (SiO 2)
4 ) Including a crystal phase, having a relative dielectric constant of 4400 or more, a dielectric breakdown voltage of 80 V or more, a temperature characteristic of capacitance satisfies the B characteristic, and a rate of change of 8.3% or less. Indicated. Also, there was no defect in the high temperature load test, and the reliability was high.
【００６３】一方、比較例の試料Ｎｏ．１２では、いわ
ゆるコアシェル構造を有しており、希土類元素が主結晶
粒子の外周部に偏在し、ＢａＴｉＯ3表面に、アルカリ
土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物
が存在しておらず、絶縁破壊電圧が３５Ｖと低く、高温
放置試験において不良が発生し、さらに静電容量の温度
に対する変化率が１０％以上となった。On the other hand, the sample No. No. 12 has a so-called core-shell structure, in which the rare earth element is unevenly distributed on the outer peripheral portion of the main crystal grains, and a composite oxide containing an alkaline earth element, a rare earth element and Si exists on the surface of BaTiO 3. However, the dielectric breakdown voltage was as low as 35 V, a failure occurred in a high-temperature storage test, and the rate of change of the capacitance with respect to temperature was 10% or more.
【００６４】このように、静電容量の温度特性は、高温
負荷寿命と同等、誘電体層７を薄層化する際に、１層あ
たりの電界強度に影響され、特に重要となるものであ
る。試験条件の如何に関わらず、本発明の実施例は比較
例よりも高い信頼性を有することが分かった。As described above, the temperature characteristic of the capacitance is particularly important because it is affected by the electric field strength per layer when the dielectric layer 7 is made thinner, as in the high temperature load life. . Regardless of the test conditions, the examples of the present invention were found to have higher reliability than the comparative examples.
【００６５】[0065]
【発明の効果】以上のように構成された誘電体磁器で
は、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有す
るペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子２１
と、粒界相２５とからなる誘電体磁器であって、この誘
電体磁器の主結晶粒子２１表面に、高い絶縁抵抗を有す
るＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相からなる被覆層３１が
存在することにより、厚みを３μｍ以下としても誘電体
層１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を向上さ
せることができ、静電容量の温度特性を向上することが
できる。In the dielectric porcelain constructed as described above, the main crystal grains 21 made of a perovskite-type composite oxide containing Ba, Ti, rare earth element, Mg and Mn are used.
And a grain boundary phase 25, and a coating layer 31 made of a Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) crystal phase having high insulation resistance is provided on the surface of the main crystal grains 21 of the dielectric ceramic. Due to the presence, even when the thickness is 3 μm or less, the electric field strength per dielectric layer can be increased, the dielectric breakdown voltage can be improved, and the temperature characteristics of the capacitance can be improved.
【図１】本発明の積層型電子部品の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer electronic component of the present invention.
【図２】図１の積層型電子部品の誘電体磁器を拡大して
示す模式図である。FIG. 2 is an enlarged schematic view showing a dielectric ceramic of the multilayer electronic component of FIG. 1;
【図３】本発明の積層型電子部品を製造するための被覆
ＢａＴｉＯ3粉を示す断面模式図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a coated BaTiO 3 powder for producing a multilayer electronic component of the present invention.
Ａ 積層型電子部品 ５ 内部電極層 ７ 誘電体層 ２１ 主結晶粒子 ２５ 粒界相 ２７ 結晶相 ２９ 非晶質相 ３１ 被覆層 A Laminated electronic component 5 Internal electrode layer 7 Dielectric layer 21 Main crystal grain 25 Grain boundary phase 27 Crystal phase 29 Amorphous phase 31 Coating layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 4/12 ３６４ Ｈ０１Ｇ 4/12 ３６４ Ｆターム(参考） 4G031 AA02 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 AA11 AA19 AA30 AA39 BA09 CA01 CA03 CA05 CA07 CA08 5E001 AB03 AC04 AD04 AE00 AH00 AH09 5G303 AA01 AB02 AB11 BA06 CA01 CB03 CB17 CB18 CB30 CB35 DA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01G 4/12 364 H01G 4/12 364 F-term (Reference) 4G031 AA02 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 AA11 AA19 AA30 AA39 BA09 CA01 CA03 CA05 CA07 CA08 5E001 AB03 AC04 AD04 AE00 AH00 AH09 5G303 AA01 AB02 AB11 BA06 CA01 CB03 CB17 CB18 CB30 CB35 DA05
Claims (5)
素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸
化物からなる主結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁
器であって、前記主結晶粒子表面に、アルカリ土類元
素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からな
る被覆層が形成されていることを特徴とする誘電体磁
器。1. A dielectric ceramic comprising a main crystal particle composed of a perovskite-type composite oxide containing Ba, Ti, a rare earth element, Mg and Mn as metal elements, and a grain boundary phase. A dielectric porcelain characterized in that a coating layer made of a composite oxide containing an alkaline earth element, a rare earth element and Si is formed on the particle surface.
ｉＯ4）型構造（Ｍはアルカリ土類元素、Ｒは希土類元
素）であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁
器。2. The method according to claim 1, wherein the coating layer on the surface of the main crystal grains is formed of M 4 R 6 O (S
iO 4) structure (M is an alkaline earth element, R represents a dielectric ceramic according to claim 1, characterized in that the rare earth element).
る誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなることを
特徴とする積層型電子部品。3. A multilayer electronic component comprising a dielectric layer comprising the dielectric ceramic according to claim 1 and an internal electrode layer alternately laminated.
特徴とする請求項３記載の積層型電子部品。4. The multilayer electronic component according to claim 3, wherein the thickness of the dielectric layer is 3 μm or less.
土類元素、ＭｇおよびＭｎの混合物が被覆された被覆Ｂ
ａＴｉＯ3粉末とアルカリ土類元素およびＳｉを含む添
加物粉末を混合し、スラリーを調製する工程と、該スラ
リーを用いて誘電体グリーンシートを形成する工程と、
該誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを
形成する工程と、該内部電極パターンが形成された誘電
体グリーンシートを複数積層して、積層成形体を作製す
る工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備するこ
とを特徴とする積層型電子部品の製法。5. A coating B in which a mixture of a rare earth element, Mg and Mn is coated on the surface of a raw powder of BaTiO 3.
mixing a TiO 3 powder and an additive powder containing an alkaline earth element and Si to prepare a slurry, and forming a dielectric green sheet using the slurry;
Forming an internal electrode pattern on the main surface of the dielectric green sheet; laminating a plurality of dielectric green sheets on which the internal electrode pattern is formed to form a laminated molded body; And a step of firing the electronic component.
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