JP2002293529A - Water repellent porous silica and its production method and application - Google Patents

Water repellent porous silica and its production method and application

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JP2002293529A JP2001126376A JP2001126376A JP2002293529A JP 2002293529 A JP2002293529 A JP 2002293529A JP 2001126376 A JP2001126376 A JP 2001126376A JP 2001126376 A JP2001126376 A JP 2001126376A JP 2002293529 A JP2002293529 A JP 2002293529A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide water repellent porous silica film having uniform, fine pores capable of applying to photofunctional materials and electrofunctional materials, and to provide the production method and the application. SOLUTION: The synthesized water repellent porous silicon film is composed of a silicon skeleton with covalent bonding fluorine atoms and has uniform fine pores whose alkali metal content is 10 ppb or less.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、触媒担体、吸着剤、光機
能材料、電子機能材料などに応用できる均一なメソ細孔
を持った撥水性多孔質シリカ、その製造方法およびこの
撥水性多孔質シリカの用途に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-repellent porous silica having uniform mesopores which can be applied to a catalyst carrier, an adsorbent, an optical functional material, an electronic functional material, etc., a method for producing the same, and the water-repellent porous silica. It relates to the use of silica.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】均一なメソ細孔を持つ多孔質の無
機化合物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、大き
い細孔を持ち、触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、セン
サーへ利用が検討されている。このような均一なメソ細
孔を持つ酸化物の製造方法に関しては、有機化合物を利
用した無機物の構造制御を利用した方法が、新規な形
状、構造を有する酸化物が得られるため注目されてい
る。特に有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用す
ることで合成される均一なメソ細孔を持つ酸化物は、従
来のゼオライト等の酸化物に比べ、高い細孔容積、表面
積を持つことが知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Porous inorganic compounds having uniform mesopores have larger pores than conventional oxides such as zeolite, and are used for catalyst carriers, separation adsorbents, fuel cells and sensors. Is being considered. With regard to the method for producing an oxide having such uniform mesopores, a method utilizing structural control of an inorganic substance using an organic compound has been attracting attention because an oxide having a novel shape and structure can be obtained. . In particular, oxides with uniform mesopores synthesized by utilizing the self-assembly of organic and inorganic compounds are known to have a higher pore volume and surface area than conventional oxides such as zeolites. Have been.

【０００３】有機化合物と無機化合物の自己組織化を利
用した均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造方法として
は、たとえばＷＯ−９１／１１３９０号公報には、シリ
カゲルと界面活性剤などを密封した耐熱性容器内で水熱
合成することにより製造する方法が記載されており、ま
た、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．誌１９９０年
６３巻９８８頁には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマ
イトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が
記載されている。As a method for producing an oxide having uniform mesopores utilizing the self-organization of an organic compound and an inorganic compound, for example, WO 91/11390 discloses a method in which silica gel and a surfactant are sealed. A method of producing by hydrothermal synthesis in a heat-resistant container is described. Chem. Soc. Jp. Magazine 1990, Vol. 63, p. 988 describes a method for producing a layered silicate by ion exchange between kanemite and a surfactant.

【０００４】一方、この均一なメソ細孔を持つ酸化物
は、その高い細孔容積と表面積のために吸湿し易いとい
う欠点も併せ持っている。すなわち、前記のようにして
製造された均一なメソ細孔を持つ酸化物は、高い細孔容
積を持ち、細孔表面に多数の水酸基が存在するため、吸
湿性が大きく、吸着水によって構造が変化し、細孔の周
期的な構造が崩壊する。[0004] On the other hand, oxides having uniform mesopores also have a disadvantage that they are easily absorbed by moisture due to their high pore volume and surface area. That is, the oxide having uniform mesopores produced as described above has a high pore volume, and a large number of hydroxyl groups are present on the pore surface, so that the oxide has a large hygroscopic property, and the structure is increased by adsorbed water. Changes and the periodic structure of the pores collapses.

【０００５】この吸湿性を改善する多くの特許も出され
ている。たとえば、特開昭５６−１４４１３号公報に
は、原料に有機ハロゲン化ケイ素化合物を用いて、有機
溶媒中でＳｉＯ2と反応させることにより、撥水化出現
を述べているが、この場合、有機基がＳｉＯ2に撥水性
を付与している。シリカ、およびシリカゲルの表面処理
として、特開昭５８−１８１７１５号公報には、有機ハ
ロゲン化シランおよび水蒸気による処理が記載され，特
開昭６１−２９５２２６号公報には、シリコーンなどに
よる処理が記載され、特開平０２−５９４１５号公報に
は、疎水性有機基との結合が記載され、特開平０２−１
０７５０２号公報には、水存在下でのフッ素化剤との処
理が記載され、特開平０７−１９６３４２号公報には、
アルコキシシランの水系溶液にＮＨ4Ｆを添加した溶液
に基板を浸せきすることによる処理が記載され、特開平
０８−１５７６４３号公報、特開平０９−２４２７１７
号公報、特開平１０−２５４２７号公報、特開平１０−
１４００４７号公報には、フッ素含有有機ケイ素化合物
を表面処理剤として無機酸化物を処理することが記載さ
れており、これらの方法は、いずれもシリカの吸湿性を
改善している。[0005] Many patents have been issued to improve this hygroscopicity. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-14413 describes the appearance of water repellency by using an organic silicon halide compound as a raw material and reacting it with SiO 2 in an organic solvent. The groups impart water repellency to the SiO 2 . As surface treatment of silica and silica gel, JP-A-58-181715 describes a treatment with an organic halogenated silane and steam, and JP-A-61-295226 describes a treatment with a silicone or the like. Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-59415 describes a bond with a hydrophobic organic group.
JP-A-07502 describes a treatment with a fluorinating agent in the presence of water, and JP-A-07-196342 discloses
A process in which a substrate is immersed in a solution obtained by adding NH 4 F to an aqueous solution of alkoxysilane is described in JP-A-08-157463 and JP-A-09-242717.
JP-A-10-25427, JP-A-10-25427
No. 140047 describes that an inorganic oxide is treated using a fluorine-containing organosilicon compound as a surface treating agent, and all of these methods improve the hygroscopicity of silica.

【０００６】また、ＥＰ０７９９７９１号公報には、エ
ポキシ基を持つシリコンオイル、アミノ基を持つアミン
化合物による表面処理が記載され、中国特許第１０７２
６５４号公報には、アミンやピロリデンを用いた処理が
記載され、米国特許第４１６４５０９号明細書には、ス
ルホン酸処理が述べられている。また、特開平６−９２
６２１号公報には、テトラエトキシシランを加水分解し
て基板に被覆する処理が記載され、米国特許第４５６９
８３３号明細書には、ＳｉＦ4を、米国特許第４０５４
６８９号明細書には、ＨＦのガスを接触させて撥水性を
高める処理が記載されている。[0006] EP0779991 describes a surface treatment with a silicone oil having an epoxy group and an amine compound having an amino group.
No. 654 describes a treatment using an amine or pyrrolidene, and US Pat. No. 4,164,509 describes a sulfonic acid treatment. Also, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 621 describes a process of hydrolyzing tetraethoxysilane to coat a substrate.
No. 833 describes SiF 4 in U.S. Pat.
No. 689 describes a treatment for increasing water repellency by contacting HF gas.

【０００７】しかしながら、これらはいずれもシリカの
表面処理であり、多孔質シリカの細孔内表面を均一に処
理することは困難である。また、水中での処理は細孔構
造を崩壊させる、あるいは、有機物での処理は耐熱性が
低い、あるいは、ガス接触によるＦ処理では一時的な効
果しか得られないなど、多孔質材料の吸湿性を改善する
方法としては、光機能材料や電子機能材料への応用を考
慮すれば、十分とは言えなかった。However, these are all surface treatments of silica, and it is difficult to uniformly treat the inner surface of the pores of porous silica. In addition, the treatment in water causes the pore structure to collapse, or the treatment with organic substances has low heat resistance, or the F treatment by gas contact has only a temporary effect. As a method of improving the above, it cannot be said that it is sufficient if application to an optical functional material or an electronic functional material is considered.

【０００８】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ４２
（２０００）P.１０２−１０７では、シリカを苛性ソー
ダで溶解した中にＨＦ溶液を滴下して、水熱合成により
均一な細孔を持つ撥水性の多孔質シリカの製造方法が示
されている。しかしながら、この方法では、生成した多
孔質シリカをフィルムにすることはできない。また、シ
リカ中に残存するＮａは光機能材料や電子機能材料への
応用の妨げとなる。[0008] Materials Letters 42
(2000) P. 102-107 discloses a method for producing water-repellent porous silica having uniform pores by hydrothermal synthesis by dropping an HF solution while dissolving silica with caustic soda. However, in this method, the formed porous silica cannot be formed into a film. Further, Na remaining in silica hinders application to optical functional materials and electronic functional materials.

【０００９】一方、ごく最近、均一なメソ細孔を持つ酸
化物からなるフィルムが開示され、光機能材料や電子機
能材料への応用の期待が高まってきている。たとえば、
Ｎａｔｕｒｅ誌１９９６年３７９巻７０３頁には、テト
ラアルコキシシランと界面活性剤とからなる溶液中に雲
母板を入れ、雲母表面にフィルムを製造する方法が記載
され、Ｎａｔｕｒｅ誌１９９６年３８１巻５８９頁に
は、テトラアルコキシシランと界面活性剤とからなる溶
液の液面にフィルムを製造する方法が記載され、Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ誌１９９６年２７３巻７６８頁には、テトラア
ルコキシシランを含む油層と界面活性剤を含む水層との
界面でフィルムを製造する方法が記載されている。ただ
し、これらの方法はフィルムの製造に長時間を要し、フ
ィルムと同時に多量の粉体を副生してしまうため工業的
に問題があった。On the other hand, very recently, a film made of an oxide having uniform mesopores has been disclosed, and expectations for application to optical functional materials and electronic functional materials have been increasing. For example,
Nature, 1996, vol. 379, p. 703 describes a method for producing a film on a mica surface by placing a mica plate in a solution comprising a tetraalkoxysilane and a surfactant. Describes a method for producing a film on the liquid surface of a solution comprising a tetraalkoxysilane and a surfactant,
ence, 1996, vol. 273, p. 768 describes a method for producing a film at the interface between an oil layer containing tetraalkoxysilane and an aqueous layer containing a surfactant. However, these methods take a long time to produce a film, and produce a large amount of powder at the same time as the film, which is industrially problematic.

【００１０】さらに、特開平９−１９４２９８号公報に
は、テトラアルコキシシランと界面活性剤とからなる溶
液を、基板に塗布して細孔が規則正しく配列したフィル
ムを製造する方法が開示された。また、ＷＯ−９９／３
７７０５号公報には、界面活性剤を両親媒性のブロック
コポリマーにすることによって細孔を大きくしたフィル
ムの製造方法も開示されている。これらの方法では、短
時間でフィルムを製造できるため工業的に有用である。
しかしながら、これらの均一な細孔を有する多孔質フィ
ルムは、いずれも先に述べた吸湿性のため、次第に構造
の変化や細孔の周期的な構造の崩壊により、導電性が高
くなるなど、光機能材料や電子機能材料として応用する
には問題があった。そのため、撥水性の高い、均一な細
孔を持つフィルムの出現が強く望まれていた。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-194298 discloses a method for producing a film having regularly arranged pores by applying a solution comprising a tetraalkoxysilane and a surfactant to a substrate. WO-99 / 3
JP 7705 also discloses a method for producing a film in which pores are enlarged by using a surfactant as an amphiphilic block copolymer. These methods are industrially useful because a film can be produced in a short time.
However, these porous films having uniform pores all have the above-mentioned hygroscopicity, so that the structure gradually changes and the periodic collapse of the pores causes the conductivity to increase. There was a problem in applying it as a functional material or an electronic functional material. Therefore, the appearance of a film having high water repellency and uniform pores has been strongly desired.

【００１１】[0011]

【発明の目的】本発明は、光機能材料や電子機能材料に
応用可能な均一な細孔を有する撥水性多孔質シリカ、シ
リカフィルム、該シリカ形成用の前駆体溶液、その製造
方法、および用途を提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide a water-repellent porous silica having uniform pores and a silica film applicable to optical functional materials and electronic functional materials, a precursor solution for forming the silica, a method for producing the same, and applications. It is intended to provide.

【００１２】[0012]

【発明の概要】上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係
る撥水性多孔質シリカは、シリカ骨格内にフッ素原子が
共有結合により固定化されたシリカ骨格からなる均一な
細孔を有する撥水性多孔質シリカであり、アルカリ金属
含有量が１０ppb以下であることを特徴とする。SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention has been completed. That is, the water-repellent porous silica according to the present invention is a water-repellent porous silica having uniform pores composed of a silica skeleton in which a fluorine atom is immobilized by a covalent bond in a silica skeleton, and an alkali metal content. It is characterized by being less than 10 ppb.

【００１３】このようなシリカ骨格内のフッ素含有率は
０．３重量％から１５．０重量％の範囲であることが好
ましい。前記多孔質シリカの細孔の平均細孔径は１．３
ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあり、Ｘ線回折法により六方晶
系の周期的な結晶構造を有することが好ましい。また、
平均細孔径は１．３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあり、不規
則な配列の結晶構造を有することも好ましい。The fluorine content in such a silica skeleton is preferably in the range of 0.3% by weight to 15.0% by weight. The average pore diameter of the pores of the porous silica is 1.3.
It is preferably in the range of 10 nm to 10 nm and has a hexagonal periodic crystal structure by X-ray diffraction. Also,
The average pore diameter is in the range of 1.3 nm to 10 nm, and preferably has a crystal structure of an irregular arrangement.

【００１４】本発明に係るシリカ骨格内にフッ素原子が
共有結合により固定化されたシリカ骨格からなる均一な
細孔を有する撥水性多孔質シリカの製造方法は、一般式
（ＺＯ）3ＳｉＲ〔式中、Ｚはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を示し、Ｒ
はフッ素原子、（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（Ｏ（ＣＦ2）c）
dＸ（式中、Ｘはフッ素原子、ＯＣＦ3、ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）2、ＯＣ（ＣＦ3）3、アルキル基、フェニル基を示
し、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＝１〜３、ｄ＝０〜３
である。）、Ｃ6ＨeＦ(5-e)（式中、ｅ＝０〜４であ
る。）〕で表されるフッ素含有トリアルコキシシラン類
とテトラアルコキシシラン類とを酸性下で部分的に加水
分解し、次いで界面活性剤を混合した溶液を乾燥後、界
面活性剤を除去する工程を含むことを特徴とする。The process for producing water-repellent porous silica having uniform pores composed of a silica skeleton having fluorine atoms immobilized therein by covalent bonds in the silica skeleton according to the present invention is represented by the general formula (ZO) 3 SiR [formula Wherein Z is a methyl group, an ethyl group,
n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-
A butyl group, an i-butyl group and a sec-butyl group;
Is a fluorine atom, (CH 2 ) a (CF 2 ) b (O (CF 2 ) c )
d X (where X is a fluorine atom, OCF 3 , OCF (C
F 3 ) 2 , OC (CF 3 ) 3 , an alkyl group and a phenyl group; a = 0 to 3, b = 0 to 3, c = 1 to 3, d = 0 to 3
It is. ), Partially hydrolyzed C 6 H e F (5- e) ( wherein, e = 0-4.)] Represent fluorine-containing trialkoxysilanes and the tetraalkoxysilanes under acidic conditions as in It is characterized in that it comprises a step of removing the surfactant after decomposing and then drying the solution mixed with the surfactant.

【００１５】前記の乾燥は、目的とする撥水性多孔質シ
リカが粉体の場合には噴霧乾燥で行うことができる。フ
ッ素含有トリアルコキシシラン類は、トリエトキシフル
オロシランであることが好ましい。テトラアルコキシシ
ラン類は、テトラエトキシシランであることが好まし
い。The drying can be performed by spray drying when the desired water-repellent porous silica is a powder. The fluorine-containing trialkoxysilanes are preferably triethoxyfluorosilane. The tetraalkoxysilanes are preferably tetraethoxysilane.

【００１６】フッ素含有トリアルコキシシラン類とテト
ラアルコキシシラン類のモル比が0.01〜1.2の範囲であ
ることが好ましい。界面活性剤のモル数がフッ素含有ト
リアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモ
ル数の和に対して、0.003〜1倍の範囲であることが好ま
しい。界面活性剤は、一般式 ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3
Ｘ（式中、ｎは８〜２４までの整数であり、Ｘはハロゲ
ン化物イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオンである。）
で表されるアルキルアンモニウム塩であることが好まし
い。The molar ratio between the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes is preferably in the range of 0.01 to 1.2. The number of moles of the surfactant is preferably in the range of 0.003 to 1 times the sum of the number of moles of the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. Surfactants of the general formula C n H 2n + 1 N ( CH 3) 3
X (where n is an integer from 8 to 24, and X is a halide ion, HSO 4 —, or an organic anion)
Is preferably an alkylammonium salt represented by the formula:

【００１７】また、界面活性剤は、ポリアルキレンオキ
サイド構造を有する化合物であることも好ましい。本発
明に係るフィルムは、前記撥水性多孔質シリカからなる
フィルムである。該撥水性多孔質シリカフィルムは、厚
さが０．０１μｍから２．０ｍｍの範囲にあることが好
ましい。Further, the surfactant is preferably a compound having a polyalkylene oxide structure. The film according to the present invention is a film made of the water-repellent porous silica. The water-repellent porous silica film preferably has a thickness in the range of 0.01 μm to 2.0 mm.

【００１８】前記撥水性多孔質シリカフィルムは、層間
絶縁膜に使用することができる。さらに本発明に係る前
駆体溶液は、前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶
液である。該撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液
は、一般式 （ＺＯ）3ＳｉＲ〔式中、Ｚはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
を示し、Ｒはフッ素原子、（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（Ｏ
（ＣＦ2）c）dＸ（式中、Ｘはフッ素原子、ＯＣＦ3、Ｏ
ＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣ（ＣＦ3）3、アルキル基、フェニ
ル基を示し、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＝１〜３、ｄ
＝０〜３である。）、Ｃ6ＨeＦ(5-e)（式中、ｅ＝０〜
４である。）〕で表されるフッ素含有トリアルコキシシ
ラン類と、テトラアルコキシシラン類とが酸性下で部分
的に加水分解され、次いで界面活性剤が混合されたこと
を特徴とする。The water-repellent porous silica film can be used for an interlayer insulating film. Further, the precursor solution according to the present invention is the precursor solution for forming the water-repellent porous silica. The precursor solution for forming the water-repellent porous silica has a general formula (ZO) 3 SiR wherein Z is a methyl group,
An ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an i-butyl group, and a sec-butyl group, wherein R is a fluorine atom, (CH 2 ) a (CF 2 ) b (O
(CF 2 ) c ) d X (where X is a fluorine atom, OCF 3 , O
CF (CF 3 ) 2 , OC (CF 3 ) 3 , an alkyl group and a phenyl group; a = 0 to 3, b = 0 to 3, c = 1 to 3, d
= 0 to 3. ), C 6 H e F ( 5-e) ( wherein, e = 0 to
4. )], Wherein the fluorine-containing trialkoxysilanes and the tetraalkoxysilanes are partially hydrolyzed under acidity, and then mixed with a surfactant.

【００１９】前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶
液においては、フッ素含有トリアルコキシシラン類とテ
トラアルコキシシラン類のモル比が0.01〜1.2の範囲で
あることが好ましい。また、前記撥水性多孔質シリカ形
成用の前駆体溶液においては、界面活性剤のモル数はフ
ッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシ
ラン類のモル数の和に対して、0.003〜1倍の範囲である
ことが好ましい。In the precursor solution for forming the water-repellent porous silica, the molar ratio of the fluorine-containing trialkoxysilane to the tetraalkoxysilane is preferably in the range of 0.01 to 1.2. Further, in the precursor solution for forming the water-repellent porous silica, the number of moles of the surfactant is 0.003 to 1 times the sum of the number of moles of the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. It is preferred that

【００２０】前記撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶
液に用いられる界面活性剤は、一般式 ＣnＨ2n+1Ｎ
（ＣＨ3）3Ｘ（式中、ｎは８〜２４までの整数であり、
Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオン
である。）で表されるアルキルアンモニウム塩であるこ
とが好ましい。また、前記撥水性多孔質シリカ形成用の
前駆体溶液に用いられる界面活性剤は、ポリアルキレン
オキサイド構造を有する化合物であることも好ましい。The surfactant used in the precursor solution for forming the water-repellent porous silica is represented by the general formula: C n H 2n + 1 N
(CH 3 ) 3 X (where n is an integer of 8 to 24;
X is a halide ion, HSO 4 — or an organic anion. ) Is preferred. Further, the surfactant used in the precursor solution for forming the water-repellent porous silica is preferably a compound having a polyalkylene oxide structure.

【００２１】[0021]

【発明の具体的説明】以下、本発明をより具体的に説明
する。フッ素原子が共有結合により固定化されたシリカ
骨格からなる均一な細孔を有する撥水性多孔質シリカを
製造するには、まず、フッ素含有トリアルコキシシラン
類とテトラアルコキシシラン類との加水分解反応を行
う。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described more specifically. In order to produce water-repellent porous silica having uniform pores composed of a silica skeleton in which fluorine atoms are immobilized by covalent bonds, a hydrolysis reaction between fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes is first performed. Do.

【００２２】この加水分解反応により、フッ素含有トリ
アルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類が共縮
合し、撥水性を発現するフッ素原子がシリカフィルムの
母体となる共重合体中に高分散化および固定化される。
この加水分解はｐＨ１〜４の範囲で行うことが望まし
い。ｐＨ調製剤としては、酸であればいずれのものも使
用可能であり、たとえば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫
酸等が挙げられる。By this hydrolysis reaction, fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes are co-condensed, and fluorine atoms exhibiting water repellency are highly dispersed and immobilized in the copolymer serving as the base of the silica film. Is done.
This hydrolysis is desirably performed in the pH range of 1 to 4. As the pH adjusting agent, any acid can be used as long as it is an acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, and sulfuric acid.

【００２３】フッ素含有トリアルコキシシラン類として
は、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオ
ロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブ
トキシフルオロシラン等が挙げられる。特にトリエトキ
シフルオロシランの使用が好ましい。また、これらのフ
ッ素含有トリアルコキシシラン類は１種単独でまたは２
種以上の組み合わせで使用できる。Examples of the fluorine-containing trialkoxysilanes include trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, triisopropoxyfluorosilane, tributoxyfluorosilane and the like. In particular, use of triethoxyfluorosilane is preferred. These fluorine-containing trialkoxysilanes may be used alone or in combination.
It can be used in combinations of more than one species.

【００２４】また、テトラアルコキシシラン類として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブチルシラン等が挙
げられる。特に、テトラエトキシシランの使用が好まし
い。加水分解はフッ素含有トリアルコキシシラン類、テ
トラアルコキシシラン類、ｐＨ調製剤および水などによ
って行うが、添加する水の量はアルコキシシラン１モル
当たり、好ましくは0.5〜20モルの範囲であり、室温で
数分〜５時間程度行うことが望ましい。The tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutylsilane and the like. In particular, the use of tetraethoxysilane is preferred. The hydrolysis is performed with fluorine-containing trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, a pH adjuster, water and the like, and the amount of water to be added is preferably in the range of 0.5 to 20 mol per mol of alkoxysilane, and at room temperature. It is desirable to carry out for several minutes to about 5 hours.

【００２５】この時に溶媒を共存させて行うこともでき
る。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール等の１級アルコール、２−プロパ
ノール、２−ブタノール等の２級アルコール、ターシャ
リーブチルアルコール等の３級アルコール、アセトン、
アセトニトリル等が挙げられる。溶媒は１種単独でまた
は２種以上の組み合わせで使用できる。At this time, the reaction can be carried out in the presence of a solvent. Examples of usable solvents include primary alcohols such as methanol, ethanol and 1-propanol, secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butanol, tertiary alcohols such as tert-butyl alcohol, acetone,
Acetonitrile and the like can be mentioned. The solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００２６】また、フッ素含有トリアルコキシシラン類
とテトラアルコキシシラン類とのモル比を変えることに
より、シリカ骨格内に固定化できるフッ素原子の量を変
えることができる。シリカ骨格内のフッ素含有率は、元
素分析によって測定することができる。シリカ骨格内の
フッ素含有率は、0.3〜15.0重量％の範囲にあることが
好ましいが、0.3〜10.0重量％の範囲がより好ましく、
0.5〜7.0重量％の範囲が特に好ましい。By changing the molar ratio between the fluorine-containing trialkoxysilanes and the tetraalkoxysilanes, the amount of fluorine atoms that can be immobilized in the silica skeleton can be changed. The fluorine content in the silica skeleton can be measured by elemental analysis. The fluorine content in the silica skeleton is preferably in the range of 0.3 to 15.0% by weight, more preferably in the range of 0.3 to 10.0% by weight,
A range of 0.5 to 7.0% by weight is particularly preferred.

【００２７】結晶構造は、Ｘ線回折法により確認するこ
とができ、六方晶系の周期的な結晶構造を有し、細孔の
大きさが揃っている撥水性多孔質シリカを得るために
は、フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコ
キシシラン類とのモル比は0.01〜1.2の範囲にあること
が好ましいが、0.01〜0.5の範囲がより好ましく、特に
0.05〜0.3の範囲が好ましい。この範囲より小さいと、
撥水性の効果が得られず、また、この範囲より大きいと
細孔の大きさは不揃いとなり、六方晶系の周期的な結晶
構造を形成できないことがある。また、上記の範囲内で
あっても配列が短期的に変わるためにミクロ的には六方
晶系の周期的な結晶構造を形成していてもＸ線回折では
はっきりしたピークが得られない、いわゆる不規則な配
列の結晶構造も製造条件によっては得られるが、この場
合でも、細孔の大きさは揃っており、均一な細孔を有し
ている。The crystal structure can be confirmed by an X-ray diffraction method. In order to obtain a water-repellent porous silica having a hexagonal periodic crystal structure and a uniform pore size, The molar ratio of the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes is preferably in the range of 0.01 to 1.2, more preferably in the range of 0.01 to 0.5, particularly
The range of 0.05 to 0.3 is preferred. If it is smaller than this range,
The effect of water repellency cannot be obtained, and if it is larger than this range, the size of the pores becomes irregular, and a hexagonal periodic crystal structure may not be formed. Further, even within the above range, since the arrangement changes in a short term, even if a hexagonal periodic crystal structure is formed microscopically, a clear peak cannot be obtained by X-ray diffraction, so-called Although a crystal structure having an irregular arrangement can be obtained depending on the manufacturing conditions, even in this case, the pores are uniform in size and have uniform pores.

【００２８】また、アルカリ金属は、微量でもシリカ中
に存在すれば電子機能材料への応用の妨げとなるため、
シリカ中には可能な限り含まれないようにすることが望
ましい。具体的には、前記撥水性多孔質シリカ中のアル
カリ金属の含有量は１０ppb以下であることが好まし
い。アルカリ金属の影響は、通常、膜などに成型して電
気特性を測定することにより判断できる。Further, even if a small amount of alkali metal is present in silica, application to electronic functional materials is hindered.
It is desirable that the silica be contained as little as possible. Specifically, the content of the alkali metal in the water-repellent porous silica is preferably 10 ppb or less. The influence of the alkali metal can usually be determined by molding into a film or the like and measuring the electrical characteristics.

【００２９】フッ素含有トリアルコキシシラン類とテト
ラアルコキシシラン類との加水分解反応後、界面活性剤
を添加し好ましくは数分〜５時間程度撹拌することによ
って、撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液を得るこ
とができる。界面活性剤としては、通常、長鎖アルキル
基および親水基を有する化合物を使用することが望まし
い。長鎖アルキル基としては、炭素原子数８〜２４のも
のが好ましい。また、親水基としては、たとえば、４級
アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基等が挙げられる。具体的には、一般
式 ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ（式中、ｎは８〜２４の
整数であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4 -または
有機アニオンである。）で表されるアルキルアンモニウ
ム塩の使用が好ましい。After the hydrolysis reaction between the fluorine-containing trialkoxysilanes and the tetraalkoxysilanes, a surfactant is added, and the mixture is preferably stirred for several minutes to 5 hours to form a precursor for forming water-repellent porous silica. A solution can be obtained. Usually, it is desirable to use a compound having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group as the surfactant. The long-chain alkyl group preferably has 8 to 24 carbon atoms. Examples of the hydrophilic group include a quaternary ammonium salt, an amino group, a nitroso group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Specifically, the general formula C n H 2n + 1 N (CH 3 ) 3 X (where n is an integer of 8 to 24, and X is a halide ion, HSO 4 − or an organic anion). It is preferable to use an alkyl ammonium salt represented by the formula:

【００３０】また、使用する界面活性剤とアルコキシシ
ラン類とのモル比を変えることにより、得られる撥水性
多孔質シリカの結晶構造を制御することができる。界面
活性剤がアルキルアンモニウム塩の場合には、界面活性
剤のモル数はフッ素含有トリアルコキシシラン類とテト
ラアルコキシシラン類のモル数の和に対して、0.03〜1
倍の範囲が好ましく、0.05倍〜0.2倍の範囲がより好ま
しい。この範囲より界面活性剤が少ないと、自己組織化
に寄与できない過剰なシリカが混在し、多孔質性が著し
く低下する。また、この範囲より界面活性剤が過剰であ
ると、均一な細孔を有する六方晶系の周期的な結晶構造
を形成できず、焼成によって構造が崩壊するなどの不都
合がある。The crystal structure of the resulting water-repellent porous silica can be controlled by changing the molar ratio between the surfactant and the alkoxysilane used. When the surfactant is an alkyl ammonium salt, the number of moles of the surfactant is 0.03 to 1 based on the sum of the number of moles of the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes.
The range of fold is preferable, and the range of 0.05 to 0.2 is more preferable. If the amount of the surfactant is less than this range, excess silica which cannot contribute to self-organization is mixed, and the porosity is significantly reduced. On the other hand, if the surfactant is in excess of this range, it is not possible to form a hexagonal periodic crystal structure having uniform pores, and the structure may be destroyed by firing.

【００３１】また、界面活性剤として、ポリアルキレン
オキサイド構造を有する化合物も使用することができ
る。ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレ
ンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテ
トラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造
などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトー
ル脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピ
レングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル
などのエーテルエステル型化合物などを挙げることがで
きる。Further, as the surfactant, a compound having a polyalkylene oxide structure can be used. Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyethylene alkyl ethers, ether compounds such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan Examples thereof include ether ester compounds such as fatty acid esters, polyethylene sorbitol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters.

【００３２】界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイド
構造を有する化合物の場合には、界面活性剤のモル数は
フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシ
シラン類とのモル数の和に対して、0.003〜0.05倍の範
囲が好ましく、0.005倍〜0.03倍の範囲がより好まし
い。この範囲より界面活性剤が少ないと、自己組織化に
寄与できない過剰なシリカが混在し、多孔質性が著しく
低下することがある。また、この範囲より界面活性剤が
過剰であると、均一な細孔を有する六方晶系の周期的な
結晶構造を形成できず、界面活性剤除去によって構造が
崩壊するなどの不都合がある。When the surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure, the number of moles of the surfactant is 0.003 to 0.003 to the sum of the moles of the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. A range of 0.05 times is preferable, and a range of 0.005 times to 0.03 times is more preferable. If the amount of the surfactant is less than this range, excessive silica that cannot contribute to self-assembly may be mixed and the porosity may be significantly reduced. On the other hand, if the surfactant is in excess of this range, a hexagonal periodic crystal structure having uniform pores cannot be formed, and there is a disadvantage that the structure is destroyed by the removal of the surfactant.

【００３３】界面活性剤の添加は、固体の状態でも、溶
媒あるいはアルコキシシランの加水分解溶液に溶解した
状態でも、界面活性剤が何れの状態であっても、上記に
示した範囲で添加されるのであればよい。界面活性剤を
添加して得られた前記前駆体溶液を乾燥後、焼成あるい
は抽出により界面活性剤を除去することによって撥水性
多孔質シリカを得ることができる。The surfactant is added in the above-mentioned range regardless of whether the surfactant is in a solid state, in a state of being dissolved in a solvent or a hydrolysis solution of alkoxysilane, or in any state. If it is. After drying the precursor solution obtained by adding a surfactant, the surfactant is removed by baking or extraction to obtain a water-repellent porous silica.

【００３４】前記前駆体溶液を基材に塗布して乾燥後、
焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去することによ
って撥水性多孔質シリカフィルムを得ることができる。
乾燥条件は特に限定されず、溶媒が蒸発できればよい。
特に目的とする撥水性多孔質シリカが粉体の場合には、
噴霧乾燥することが好ましい。また、焼成条件も特に限
定されず、界面活性剤が除去できる温度であればよい。
焼成雰囲気も、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれ
でもよい。After the precursor solution is applied to a substrate and dried,
By removing the surfactant by calcination or extraction, a water-repellent porous silica film can be obtained.
The drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can be evaporated.
Especially when the target water-repellent porous silica is a powder,
Spray drying is preferred. In addition, the firing conditions are not particularly limited as long as the temperature can remove the surfactant.
The firing atmosphere may be any of air, inert gas, and vacuum.

【００３５】得られた多孔質シリカは、触媒担体やフィ
ラーとして応用することができる。また、得られた多孔
質シリカフィルムは、自立した状態でも、基材に固着し
た状態でも、高い撥水性を有し、透明にできるため層間
絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解
質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、
電子機能材料として応用できる。特に、層間絶縁膜に
は、強度、耐熱性、低誘電率（高空隙率）が求められて
おり、このような均一な細孔を有する撥水性多孔質シリ
カフィルムは有望である。The obtained porous silica can be applied as a catalyst carrier or a filler. In addition, the obtained porous silica film has a high water repellency and can be made transparent even in a state of being independent or fixed to a substrate, so that it can be made to be an interlayer insulating film, a molecular recording medium, a transparent conductive film, and a solid electrolyte. Optical functional materials such as optical waveguides, color members for LCDs,
It can be applied as an electronic functional material. In particular, an interlayer insulating film is required to have strength, heat resistance, and low dielectric constant (high porosity), and a water-repellent porous silica film having such uniform pores is promising.

【００３６】なお、本発明において「撥水性」とは、フ
ィルムあるいは粉体状の多孔質シリカを25℃で相対湿度
90％の窒素雰囲気に充分さらした後、乾燥窒素雰囲気に
戻すという操作を繰り返しても、水分吸着による重量変
化や構造崩壊が実質上見られない状態であることをい
う。したがって、水分吸着による重量変化が小さいほど
撥水性が高いことを意味するため、重量変化は小さいほ
ど好ましく、特に重量変化が3重量％以下となることが
好ましい。In the present invention, the term "water repellency" means that a film or powdery porous silica is subjected to a relative humidity of 25 ° C.
Even if the operation of returning to a dry nitrogen atmosphere after sufficiently exposing to a 90% nitrogen atmosphere is repeated, the weight change or structural collapse due to moisture adsorption is substantially not observed. Therefore, the smaller the weight change due to moisture adsorption, the higher the water repellency. This means that the smaller the weight change is, the more preferable it is. It is particularly preferable that the weight change is 3% by weight or less.

【００３７】撥水性多孔質シリカをフィルムに形成する
場合の基材としては、一般的に用いられるものであれば
何れのものも使用できる。たとえば、ガラス、石英、シ
リコンウエハー、ステンレス等が挙げられる。また、板
状、皿状等の何れの形状であってもよい。また、基材に
塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キ
ャスティング法、ディップコート法等の一般的な方法が
挙げられる。スピンコート法の場合、スピナー上に基材
を置き、該基材上に試料を滴下し500〜10000rpmで回転
させることにより、均一な膜厚の撥水性多孔質シリカフ
ィルムを得ることができる。As the substrate for forming the water-repellent porous silica into a film, any substrate can be used as long as it is generally used. For example, glass, quartz, a silicon wafer, stainless steel and the like can be mentioned. Further, any shape such as a plate shape and a dish shape may be used. Examples of a method of applying the composition to a substrate include a general method such as a spin coating method, a casting method, and a dip coating method. In the case of the spin coating method, a substrate is placed on a spinner, a sample is dropped on the substrate and rotated at 500 to 10,000 rpm, whereby a water-repellent porous silica film having a uniform film thickness can be obtained.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、実施例を用いてさらに本発明を詳細に
説明する。 <吸湿試験>なお、実施例において吸湿試験は以下のよう
にして行った。最初に試料を400℃で焼成し、焼成後の
試料を室温、乾燥窒素気流中で恒量になるまで静置し
た。次に、該試料を相対湿度90％の窒素雰囲気下で10分
間静置した後、再び、室温、乾燥窒素気流中に戻して恒
量になるまで静置した。これを20回繰り返し、乾燥窒素
気流中で恒量になった際の重量を測定し、最初の重量と
の差から、重量変化を求めた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. <Moisture Absorption Test> In the examples, the moisture absorption test was performed as follows. First, the sample was fired at 400 ° C., and the fired sample was allowed to stand at room temperature in a dry nitrogen stream until a constant weight was reached. Next, the sample was allowed to stand in a nitrogen atmosphere at a relative humidity of 90% for 10 minutes, then returned to room temperature and in a dry nitrogen gas flow, and allowed to stand until a constant weight was reached. This was repeated 20 times, the weight when the weight became constant in a dry nitrogen stream was measured, and the weight change was determined from the difference from the initial weight.

【００３９】この吸湿試験により、試料の重量が増える
ことは、すなわち試料の吸着水が増加することを意味
し、重量変化が小さいほど撥水性が高いことを意味す
る。According to this moisture absorption test, an increase in the weight of the sample means that the amount of water adsorbed on the sample increases, and the smaller the change in weight, the higher the water repellency.

【００４０】[0040]

【実施例１】テトラエトキシシラン7.0g、トリエトキシ
フルオロシラン0.3gおよび1-プロパノール17mLを混合し
攪拌した。１N塩酸0.4mLおよび水2.0mLを添加しさらに
攪拌した。次いで、2-ブタノール9.0mLを添加し、水4.5
mLに溶解した塩化セチルトリメチルアンモニウム0.95g
を混合した。2時間撹拌後、透明、均一な前駆体溶液が
得られた。この前駆体溶液をガラス板表面上に数滴の
せ、10秒間、2000rpmで回転させガラス板表面にフィル
ムを調製した。得られたフィルムは、Ｘ線回折法により
面間隔３．５nmの周期的配列の構造を有することがわか
った。Example 1 7.0 g of tetraethoxysilane, 0.3 g of triethoxyfluorosilane and 17 mL of 1-propanol were mixed and stirred. 0.4 mL of 1N hydrochloric acid and 2.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred. Next, 9.0 mL of 2-butanol was added, and 4.5 mL of water was added.
0.95 g of cetyltrimethylammonium chloride dissolved in mL
Was mixed. After stirring for 2 hours, a clear, uniform precursor solution was obtained. A few drops of this precursor solution were placed on the surface of a glass plate, and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film on the surface of the glass plate. The obtained film was found by X-ray diffraction to have a periodic array structure with a plane spacing of 3.5 nm.

【００４１】さらに、フィルムは乾燥後、400℃で焼成
した後でも、Ｘ線回折法により面間隔２．９nmの周期的
な配列の構造を保持しており、断面写真により、細孔は
ヘキサゴナル配列構造であることを確認した。膜厚計に
より得られたフィルムを測定した結果、0.２μmの均一
な膜厚を持つことがわかった。また、得られたフィルム
の吸湿試験では重量変化は実質的に0重量％であり、撥
水性が高い多孔質フィルムであることがわかった。Further, even after drying and baking at 400 ° C., the film retains a periodic array structure with an interplanar spacing of 2.9 nm by X-ray diffraction. The structure was confirmed. As a result of measuring the film obtained with a film thickness meter, it was found that the film had a uniform film thickness of 0.2 μm. Further, in the moisture absorption test of the obtained film, the weight change was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.

【００４２】この多孔質フィルムの撥水性は、また、24
時間40℃の加湿器内で、フィルムに水を飽和吸着させた
後、真空下で加熱した際の水分放出量を四重極質量分析
器（以下Q-massという。）で分析した結果、水分放出が
見られないことからも確かめられ、このフィルム細孔内
には実質的に水が吸着されていないことがわかった。The water repellency of this porous film is 24
Water was saturated adsorbed on the film in a humidifier at 40 ° C for a time, and the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by a quadrupole mass spectrometer (hereinafter referred to as Q-mass). No release was observed, confirming that substantially no water was adsorbed in the pores of the film.

【００４３】[0043]

【比較例１】実施例１と同様の操作で、トリエトキシフ
ルオロシランを加えずにガラス板表面にフィルムを調製
した。400℃で焼成後のフィルムはＸ線回折法により、
面間隔２．８nmの周期的配列の構造であり、断面写真に
より、細孔はヘキサゴナル配列構造であることを確認し
た。このフィルムの吸湿試験では、次第に重量が増大
し、20回終了後には8重量％の重量増加が見られた。こ
れにより、このフィルムは撥水性が乏しく、水が吸着し
ていくことがわかった。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, a film was prepared on the surface of a glass plate without adding triethoxyfluorosilane. The film after baking at 400 ° C, by X-ray diffraction method,
It is a structure of a periodic arrangement with an interplanar spacing of 2.8 nm, and the cross-sectional photograph confirmed that the pores had a hexagonal arrangement structure. In the moisture absorption test of this film, the weight gradually increased, and a weight increase of 8% by weight was observed after 20 times. As a result, it was found that this film had poor water repellency and water was adsorbed.

【００４４】また、このフィルムに24時間40℃の加湿器
内で水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分
放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が大きいこと
からも、フィルム細孔内に水が吸着されていることがわ
かった。After water was saturatedly adsorbed on the film in a humidifier at 40 ° C. for 24 hours, the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. It was also found that water was adsorbed in the pores of the film.

【００４５】[0045]

【実施例２】実施例１と同様の操作で調製した前駆体溶
液を噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。得られた粉体はＸ線
回折法により面間隔３．５nmの周期的なヘキサゴナル配
列構造を有することがわかった。さらに粉体は乾燥後、
400℃で焼成した後も、Ｘ線回折法により、面間隔２．
８nmの周期的なヘキサゴナル構造を保持していることが
わかった。また、元素分析により粉体中にはフッ素原子
が1.04重量％存在すること、およびナトリウム原子につ
いては検出限界以下（10ppb以下）であることが確認さ
れた。また、この粉体の吸湿試験では、重量変化は実質
的に0重量％であり、撥水性が高い多孔質シリカである
ことがわかった。Example 2 A precursor solution prepared in the same manner as in Example 1 was spray-dried to obtain a dry powder. The obtained powder was found to have a periodic hexagonal array structure with a spacing of 3.5 nm by X-ray diffraction. After the powder is dried,
Even after baking at 400 ° C., the spacing between planes is determined by X-ray diffraction.
It was found that it retained a periodic hexagonal structure of 8 nm. Elemental analysis confirmed that 1.04% by weight of fluorine atoms were present in the powder, and that sodium atoms were below the detection limit (10 ppb or less). In a moisture absorption test of this powder, the weight change was substantially 0% by weight, and it was found that the powder was porous silica having high water repellency.

【００４６】さらに、24時間40℃の加湿器内で粉体に水
を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分放出量
をQ-massで分析した結果、水分放出が見られないことか
らも、この粉体細孔内には実質的に水が吸着されていな
いことがわかった。Further, after water was saturatedly adsorbed on the powder in a humidifier at 40 ° C. for 24 hours, the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. As a result, no water release was observed. Thus, it was found that water was not substantially adsorbed in the fine pores of the powder.

【００４７】[0047]

【比較例２】90gの水に水酸化ナトリウム2.16gを溶解さ
せた溶液中にシリカ６gを入れ、80℃で2時間撹拌した。
この溶液に臭化セチルトリメチルアンモニウム18.2gを
添加し、室温で1時間撹拌した。この溶液にさらに40重
量％フッ酸0.68gを水90gに添加した溶液を加え、室温で
2時間撹拌した後、オートクレーブ中、100℃で3日間の
調製を行った。生成した粉体を濾過し大量の水で洗浄し
た後、100℃で一昼夜乾燥し、さらに空気中550℃で10時
間焼成を行った。得られた粉体はＸ線回折法により、面
間隔3.4nmの周期的なヘキサゴナル構造を有していた。
また、元素分析により、粉体中にはフッ素原子が0.68重
量％、ナトリウム原子が6.0ppm含まれていることが確認
された。Comparative Example 2 6 g of silica was placed in a solution of 2.16 g of sodium hydroxide dissolved in 90 g of water and stirred at 80 ° C. for 2 hours.
18.2 g of cetyltrimethylammonium bromide was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. A solution obtained by adding 0.68 g of 40% by weight hydrofluoric acid to 90 g of water was added to this solution, and the solution was added at room temperature.
After stirring for 2 hours, preparation was performed in an autoclave at 100 ° C. for 3 days. The resulting powder was filtered, washed with a large amount of water, dried at 100 ° C. for 24 hours, and further fired in air at 550 ° C. for 10 hours. The obtained powder had a periodic hexagonal structure with a spacing of 3.4 nm by X-ray diffraction.
In addition, elemental analysis confirmed that the powder contained 0.68% by weight of fluorine atoms and 6.0 ppm of sodium atoms.

【００４８】[0048]

【実施例３】実施例１と同様の操作で調製したフィルム
を乾燥後、エタノール溶媒を用いて界面活性剤の抽出を
行った。抽出後、得られたフィルムは、Ｘ線回折法によ
り実施例１と同様に面間隔３．６nmの周期的配列の構造
を保持していた。膜厚計により得られたフィルムを測定
した結果、0.２μmの均一な膜厚を持つことがわかっ
た。また、このフィルムの吸湿試験では、重量変化は実
質的に0重量％であり、撥水性が高い多孔質フィルムで
あることがわかった。Example 3 A film prepared in the same manner as in Example 1 was dried, and a surfactant was extracted using an ethanol solvent. After the extraction, the obtained film retained the structure of the periodic arrangement with the interplanar spacing of 3.6 nm as in Example 1 by the X-ray diffraction method. As a result of measuring the film obtained with a film thickness meter, it was found that the film had a uniform film thickness of 0.2 μm. In a moisture absorption test of this film, the change in weight was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.

【００４９】さらに、24時間40℃の加湿器内でこのフィ
ルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水
分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られな
いことからも、フィルム細孔内に実質的に水が吸着され
ていないことがわかった。Further, after water was saturatedly adsorbed on the film in a humidifier at 40 ° C. for 24 hours, the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. As a result, no water release was observed. From this, it was found that water was not substantially adsorbed in the pores of the film.

【００５０】[0050]

【実施例４】実施例１と同様の操作で調製した前駆体溶
液をアセチルセルロースフィルム表面上に数滴のせ、10
秒間、2000rpmで回転させアセチルセルロースフィルム
表面にフィルムを調製した。室温で乾燥後、酢酸メチル
でアセチルセルロースフィルムを溶解させ透明な自立膜
を得た。得られた自立膜は、Ｘ線回折法により実施例１
と同じ構造であることがわかった。Example 4 A few drops of the precursor solution prepared in the same manner as in Example 1 were placed on the surface of an acetylcellulose film.
The film was prepared by spinning at 2000 rpm for 2 seconds on the acetylcellulose film surface. After drying at room temperature, the acetylcellulose film was dissolved with methyl acetate to obtain a transparent free-standing film. The obtained self-standing film was prepared in Example 1 by X-ray diffraction.
It turned out to be the same structure as.

【００５１】[0051]

【実施例５】実施例１と同様の操作で、塩化セチルトリ
メチルアンモニウムの使用量を0.95gから1.75gに変更し
てフィルムを調製した。Ｘ線回折法により、周期的なキ
ュービック構造を確認した。また、このフィルムの吸湿
試験では、重量変化は実質的に0重量％であり、撥水性
が高い多孔質フィルムであることがわかった。Example 5 A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of cetyltrimethylammonium chloride was changed from 0.95 g to 1.75 g. A periodic cubic structure was confirmed by X-ray diffraction. In a moisture absorption test of this film, the change in weight was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.

【００５２】さらに、24時間40℃の加湿器内で、このフ
ィルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の
水分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られ
ないことからも、フィルム細孔内に実質的に水が吸着さ
れていないことがわかった。Further, after water was saturatedly adsorbed on the film in a humidifier at 40 ° C. for 24 hours, the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. No water was found to be substantially adsorbed in the pores of the film.

【００５３】[0053]

【実施例６】実施例１と同様の操作で、塩化セチルトリ
メチルアンモニウムの使用量を0.95gから0.75gに変更し
てフィルムを調製した。Ｘ線回折法では、規則的な構造
を確認できなかったが、断面写真により、ワームライク
な配列の構造であることを確認した。また、このフィル
ムの吸湿試験では、重量変化は実質的に0重量％であ
り、撥水性が高い多孔質フィルムであることがわかっ
た。Example 6 A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of cetyltrimethylammonium chloride used was changed from 0.95 g to 0.75 g. Although a regular structure could not be confirmed by the X-ray diffraction method, a cross-sectional photograph confirmed that the structure had a worm-like arrangement. In a moisture absorption test of this film, the change in weight was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.

【００５４】さらに、24時間40℃の加湿器内でこのフィ
ルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水
分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られな
いことからも、フィルム細孔内に実質的に水が吸着され
ていないことがわかった。Further, after water was saturated and adsorbed on the film in a humidifier at 40 ° C. for 24 hours, the amount of released water when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. As a result, no released water was observed. From this, it was found that water was not substantially adsorbed in the pores of the film.

【００５５】[0055]

【実施例７】テトラエトキシシラン10.0g、トリエトキ
シフルオロシラン0.5gおよびエタノール50mLを混合攪拌
した。１N塩酸1.0mLおよび水10.0mLを添加しさらに１時
間撹拌した。次いで、エタノール60mLに溶解したポリ
（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳ
Ｆ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)
20(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)70(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20Ｈ）2.8gを
混合した。2時間撹拌後、透明、均一な前駆体溶液が得
られた。この前駆体溶液を、ガラス板表面上に数滴の
せ、10秒間、2000rpmで回転させガラス板表面にフィル
ムを調製した。得られたフィルムのＸ線回折により、面
間隔５．４nmの周期的配列の構造を有することがわかっ
た。さらに、乾燥後、400℃で焼成した後でもＸ線回折
により、フィルムは面間隔５．０nmの周期的配列の構造
を保持しており、断面写真により、細孔はヘキサゴナル
配列構造を有していることを確認した。膜厚計により得
られたフィルムを測定した結果、0.1μmの均一な膜厚を
持つことがわかった。また、このフィルムの吸湿試験で
は、重量変化は実質的に0重量％であり、撥水性が高い
多孔質フィルムであることがわかった。Example 7 10.0 g of tetraethoxysilane, triethoxy
Mix and stir 0.5 g of trifluorosilane and 50 mL of ethanol
did. Add 1.0 mL of 1N hydrochloric acid and 10.0 mL of water, and add 1 hour
While stirring. Then, the poly dissolved in 60 mL of ethanol
(Alkylene oxide) block copolymer (BAS
Company F PluronicP123: HO (CHTwoCHTwoO)
20(CHTwoCH (CHThree) O)70(CHTwoCHTwoO)20H) 2.8g
Mixed. After stirring for 2 hours, a clear, uniform precursor solution is obtained.
Was done. A few drops of this precursor solution are placed on the glass plate surface.
And rotate at 2000 rpm for 10 seconds to fill the glass plate surface.
Was prepared. By X-ray diffraction of the obtained film,
It is found that it has a periodic array structure with an interval of 5.4 nm.
Was. X-ray diffraction even after drying and baking at 400 ° C
The film has a periodic array structure with a 5.0 nm spacing.
And the pores are hexagonal
It was confirmed that it had the sequence structure. Obtained by film thickness meter
As a result of measuring the film, a uniform film thickness of 0.1 μm was obtained.
I found it to have. Also, in the moisture absorption test of this film
Has a weight change of substantially 0% by weight and high water repellency
It was found to be a porous film.

【００５６】さらに、24時間40℃の加湿器内でこのフィ
ルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水
分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られな
いことからも、フィルム細孔内に実質的に水が吸着され
ていないことがわかった。Further, after water was saturatedly adsorbed on the film in a humidifier at 40 ° C. for 24 hours, the amount of released water when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. As a result, no released water was observed. From this, it was found that water was not substantially adsorbed in the pores of the film.

【００５７】[0057]

【比較例３】実施例７と同様の操作で、トリエトキシフ
ルオロシランを加えずにガラス板表面にフィルムを調製
した。Ｘ線回折法により、フィルムは周期的配列の構造
であり、断面写真により、細孔はヘキサゴナル配列構造
であることを確認した。このフィルムの吸湿試験では、
次第に重量が増大し、20回終了後には9重量％の重量増
加が見られた。これにより、このフィルムは撥水性が乏
しく、水が吸着していくことがわかった。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 7, a film was prepared on the surface of a glass plate without adding triethoxyfluorosilane. The film was confirmed by X-ray diffraction to have a periodic array structure, and the cross-sectional photograph confirmed that the pores had a hexagonal array structure. In the moisture absorption test of this film,
The weight gradually increased, and after 20 times, a weight increase of 9% by weight was observed. As a result, it was found that this film had poor water repellency and water was adsorbed.

【００５８】また、このフィルムに24時間40℃の加湿器
内で水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水分
放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が大きいこと
からも、フィルム細孔内に水が吸着していることがわか
った。Further, after water was saturated and adsorbed on the film in a humidifier at 40 ° C. for 24 hours, the amount of released water when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. It was also found that water was adsorbed in the pores of the film.

【００５９】[0059]

【実施例８】実施例7と同様の操作で調製した前駆体溶
液を噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。得られた粉体はＸ線
回折により、面間隔５．３nmの周期的配列の構造を有す
ることがわかった。さらに、乾燥後、400℃で焼成した
後でも、Ｘ線回折により、粉体は面間隔４．９nmの周期
的なヘキサゴナル構造を保持していた。また、元素分析
により粉体中にはフッ素原子が1.36重量％存在すること
が、ナトリウム原子については検出限界以下（10ppb以
下）であることが確認された。Example 8 A precursor solution prepared in the same manner as in Example 7 was spray-dried to obtain a dry powder. The obtained powder was found by X-ray diffraction to have a structure of a periodic arrangement with a plane spacing of 5.3 nm. Further, even after drying and firing at 400 ° C., the powder retained a periodic hexagonal structure with an interplanar spacing of 4.9 nm by X-ray diffraction. Elemental analysis confirmed that 1.36% by weight of fluorine atoms were present in the powder, and that the sodium atoms were below the detection limit (10 ppb or less).

【００６０】[0060]

【実施例９】実施例７と同様の操作で調製したフィルム
を乾燥後、エタノール溶媒を用いて界面活性剤の抽出を
行った。抽出後、得られたフィルムは、Ｘ線回折法によ
り実施例７と同様に面間隔５．４nmの周期的配列の構造
を保持していた。膜厚計により、得られたフィルムを測
定した結果、0.1μmの均一な膜厚を持つことがわかっ
た。また、このフィルムの吸湿試験では、重量変化は実
質的に0重量％であり、撥水性が高い多孔質フィルムで
あることがわかった。Example 9 A film prepared in the same manner as in Example 7 was dried, and a surfactant was extracted using an ethanol solvent. After the extraction, the obtained film retained the structure of the periodic arrangement with the interplanar spacing of 5.4 nm as in Example 7 by the X-ray diffraction method. As a result of measuring the obtained film by a film thickness meter, it was found that the film had a uniform film thickness of 0.1 μm. In a moisture absorption test of this film, the change in weight was substantially 0% by weight, and it was found that the film was a porous film having high water repellency.

【００６１】さらに、24時間40℃の加湿器内でこのフィ
ルムに水を飽和吸着させた後、真空下で加熱した際の水
分放出量をQ-massで分析した結果、水分放出が見られな
いことからも、フィルム細孔内に実質的に水が吸着され
ていないことがわかった。Further, after water was allowed to saturate and adsorb to the film in a humidifier at 40 ° C. for 24 hours, the amount of water released when heated under vacuum was analyzed by Q-mass. As a result, no water release was observed. From this, it was found that water was not substantially adsorbed in the pores of the film.

【００６２】[0062]

【実施例１０】実施例７と同様の操作で調製した前駆体
溶液をアセチルセルロースフィルム表面に数滴のせ、10
秒間、2000rpmで回転させフィルムを調製した。室温で
乾燥後、酢酸メチルでアセチルセルロースフィルムを溶
解させ透明な自立膜を得た。得られた自立膜は、Ｘ線回
折法により実施例７と同じ構造であることがわかった。Example 10 A few drops of the precursor solution prepared in the same manner as in Example 7 were placed on the surface of an acetylcellulose film.
The film was rotated at 2000 rpm for 2 seconds to prepare a film. After drying at room temperature, the acetylcellulose film was dissolved with methyl acetate to obtain a transparent free-standing film. The obtained self-standing film was found to have the same structure as that of Example 7 by the X-ray diffraction method.

【００６３】[0063]

【実施例１１】実施例１と同様の操作で調製した前駆体
溶液を誘電率測定用の低抵抗ｐ型シリコンウェハー上に
数滴のせ、2000rpmで10秒間、回転させフィルムを調製
した。400℃で焼成後、Ｘ線回折法により、フィルムは
面間隔２．９nmの周期的配列の構造を保持しており、断
面写真により、細孔はヘキサゴナル配列構造であること
を確認した。Example 11 A few drops of the precursor solution prepared in the same manner as in Example 1 were placed on a low-resistance p-type silicon wafer for dielectric constant measurement, and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a film. After baking at 400 ° C., the film retained a periodic array structure with an interplanar spacing of 2.9 nm by X-ray diffraction, and the cross-sectional photograph confirmed that the pores had a hexagonal array structure.

【００６４】また、表面および裏面電極を蒸着形成し
て、窒素雰囲気中、周波数１ＭＨｚの条件で比誘電率を
測定したところ、10点測定平均で２．４という値を得
た。The front and rear electrodes were formed by vapor deposition, and the relative dielectric constant was measured in a nitrogen atmosphere under the condition of a frequency of 1 MHz. As a result, a value of 2.4 was obtained on average at 10 points.

【００６５】[0065]

【比較例４】比較例１と同様の操作で得られた多孔質シ
リカフィルムの比誘電率を測定した。測定は実施例１１
と同様に行い、比誘電率は３．５であった。Comparative Example 4 The relative permittivity of the porous silica film obtained by the same operation as in Comparative Example 1 was measured. Measurement was performed in Example 11.
And the relative dielectric constant was 3.5.

【００６６】[0066]

【実施例１２】実施例１と同様の操作で、調製した前駆
体溶液を、ソース／ドレイン領域およびゲート電極を形
成しトランジスタとしたシリコンウェハー表面上に数滴
のせ、10秒間、2000rpmで回転させシリコンウェハー表
面に塗付した。その後、窒素雰囲気下、400℃で1時間加
熱処理し、層間絶縁膜とした。この層間絶縁膜は、断面
写真により観察した結果、面間隔がおよそ３nmで細孔が
周期的なヘキサゴナル配列構造をした多孔質シリカ膜で
あることを確認した。Example 12 In the same manner as in Example 1, several drops of the prepared precursor solution were placed on the surface of a silicon wafer which was a transistor having source / drain regions and gate electrodes formed thereon, and was rotated at 2000 rpm for 10 seconds. It was applied to the silicon wafer surface. Thereafter, heat treatment was performed at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form an interlayer insulating film. As a result of observing a cross-sectional photograph of this interlayer insulating film, it was confirmed that the interlayer insulating film was a porous silica film having a surface spacing of about 3 nm and a hexagonal array structure with periodic pores.

【００６７】[0067]

【発明の効果】光機能材料や電子機能材料に応用可能
な、均一な細孔を持つ撥水性多孔質シリカフィルム、お
よびその製造方法を提供することが可能となった。本発
明の撥水性多孔質シリカフィルムは、その撥水性により
細孔の周期的な構造を保持することができ、その結果、
誘電率を低くできるため、層間絶縁膜として好適であ
る。As described above, it is possible to provide a water-repellent porous silica film having uniform pores which can be applied to an optical functional material and an electronic functional material, and a method for producing the same. The water-repellent porous silica film of the present invention can maintain a periodic structure of pores due to its water repellency, and as a result,
Since the dielectric constant can be reduced, it is suitable as an interlayer insulating film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 窪 田 武 司 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 蔵 野 義 人 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 村 上 雅 美 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4G072 AA08 AA25 BB15 GG01 GG03 HH28 HH30 KK01 LL14 MM04 MM32 MM36 QQ07 RR05 TT08 UU15 UU30 5F058 AC03 AF04 BC05 BF46 5H018 AA01 AS01 EE12 HH04  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takeshi Kubota 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Yoshito Kurano 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Masami Murakami 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals Co., Ltd.F-term (reference) AC03 AF04 BC05 BF46 5H018 AA01 AS01 EE12 HH04

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シリカ骨格内にフッ素原子が共有結合に
より固定化されており、アルカリ金属含有量が１０ppb
以下であることを特徴とする均一な細孔を有する撥水性
多孔質シリカ。1. A method according to claim 1, wherein a fluorine atom is immobilized in a silica skeleton by a covalent bond, and an alkali metal content is 10 ppb.
Water-repellent porous silica having uniform pores, characterized in that: 【請求項２】 シリカ骨格内のフッ素含有率が０．３重
量％から１５．０重量％の範囲であることを特徴とする
請求項１に記載の撥水性多孔質シリカ。2. The water-repellent porous silica according to claim 1, wherein the fluorine content in the silica skeleton ranges from 0.3% by weight to 15.0% by weight. 【請求項３】 多孔質シリカの細孔の平均細孔径が１．
３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、Ｘ線回折法により六方
晶系の周期的な結晶構造を有することを特徴とする請求
項１または２に記載の撥水性多孔質シリカ。3. An average pore diameter of the pores of the porous silica is 1.
3. The water-repellent porous silica according to claim 1, wherein the silica has a range of 3 nm to 10 nm and has a hexagonal periodic crystal structure by an X-ray diffraction method. 4. 【請求項４】 平均細孔径が１．３ｎｍ〜１０ｎｍの範
囲であり、不規則な配列の結晶構造を有することを特徴
とする請求項１または２に記載の撥水性多孔質シリカ。4. The water-repellent porous silica according to claim 1, wherein the average pore diameter is in a range of 1.3 nm to 10 nm and the crystal structure has an irregular arrangement. 【請求項５】 一般式 （ＺＯ）3ＳｉＲ〔式中、Ｚは
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基を示し、Ｒはフッ素原子、（ＣＨ2）a（Ｃ
Ｆ2）b（Ｏ（ＣＦ2）c）dＸ（式中、Ｘはフッ素原子、
ＯＣＦ3、ＯＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣ（ＣＦ 3）3、アルキ
ル基、フェニル基を示し、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ
＝１〜３、ｄ＝０〜３である。）、Ｃ6ＨeＦ(5-e)（式
中、ｅ＝０〜４である。）〕で表されるフッ素含有トリ
アルコキシシラン類と、テトラアルコキシシラン類とを
酸性下で部分的に加水分解し、次いで界面活性剤を混合
した溶液を乾燥し、焼成あるいは抽出する工程を含むこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性
多孔質シリカの製造方法。5. The general formula (ZO)ThreeSiR [where Z is
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl
Group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, se
represents a c-butyl group, R is a fluorine atom, (CHTwo)a(C
FTwo)b(O (CFTwo)c)dX (where X is a fluorine atom,
OCFThree, OCF (CFThree)Two, OC (CF Three)Three, Archi
A = 0-3, b = 0-3, c
= 1 to 3 and d = 0 to 3. ), C6HeF(5-e)(formula
Where e = 0-4. )]
Alkoxysilanes and tetraalkoxysilanes
Partially hydrolyze under acidic conditions, then mix surfactant
Drying and baking or extracting the solution.
The water repellency according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing porous silica. 【請求項６】 乾燥を噴霧乾燥で行うことを特徴とする
請求項５に記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。6. The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5, wherein the drying is performed by spray drying. 【請求項７】 フッ素含有トリアルコキシシラン類がト
リエトキシフルオロシランであることを特徴とする請求
項５または６に記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。7. The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5, wherein the fluorine-containing trialkoxysilane is triethoxyfluorosilane. 【請求項８】 テトラアルコキシシラン類がテトラエト
キシシランであることを特徴とする請求項５または６に
記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。8. The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5, wherein the tetraalkoxysilane is tetraethoxysilane. 【請求項９】 フッ素含有トリアルコキシシラン類とテ
トラアルコキシシラン類のモル比が０．０１〜１．２の
範囲であることを特徴とする請求項５または６に記載の
撥水性多孔質シリカの製造方法。9. The water-repellent porous silica according to claim 5, wherein the molar ratio between the fluorine-containing trialkoxysilanes and the tetraalkoxysilanes is in the range of 0.01 to 1.2. Production method. 【請求項１０】 界面活性剤のモル数がフッ素含有トリ
アルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル
数の和に対して、０．００３〜１倍の範囲であることを
特徴とする請求項５または６記載の撥水性多孔質シリカ
の製造方法。10. The method according to claim 5, wherein the number of moles of the surfactant is in the range of 0.003 to 1 times the sum of the number of moles of the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. Or the method for producing water-repellent porous silica according to 6. 【請求項１１】 界面活性剤が、一般式 ＣnＨ2n+1Ｎ
（ＣＨ3）3Ｘ（式中、ｎは８〜２４までの整数であり、
Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオン
である。）で表されるアルキルアンモニウム塩である請
求項５または６記載の撥水性多孔質シリカの製造方法。11. The surfactant has a general formula of C n H 2n + 1 N
(CH 3 ) 3 X (where n is an integer of 8 to 24;
X is a halide ion, HSO 4 — or an organic anion. 7. The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5, which is an alkylammonium salt represented by the formula: 【請求項１２】 界面活性剤がポリアルキレンオキサ
イド構造を有する化合物である請求項５または６に記載
の撥水性多孔質シリカの製造方法。12. The method for producing water-repellent porous silica according to claim 5, wherein the surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure. 【請求項１３】 請求項１〜４のいずれかに記載の撥水
性多孔質シリカからなるフィルム。13. A film comprising the water-repellent porous silica according to claim 1. 【請求項１４】 厚さが０．０１μｍから２．０ｍｍの
範囲であることを特徴とする請求項１３に記載のフィル
ム。14. The film according to claim 13, wherein the thickness ranges from 0.01 μm to 2.0 mm. 【請求項１５】 請求項１３または１４に記載のフィル
ムからなる層間絶縁膜。15. An interlayer insulating film comprising the film according to claim 13. 【請求項１６】 一般式 （ＺＯ）3ＳｉＲ〔式中、Ｚ
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基を示し、Ｒはフッ素原子、（ＣＨ2）a（Ｃ
Ｆ2）b（Ｏ（ＣＦ2）c）dＸ（式中、Ｘはフッ素原子、
ＯＣＦ3、ＯＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣ（ＣＦ3）3、アルキ
ル基、フェニル基を示し、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ
＝１〜３、ｄ＝０〜３である。）、Ｃ6ＨeＦ(5-e)（式
中、ｅ＝０〜４である。）〕で表されるフッ素含有トリ
アルコキシシラン類と、テトラアルコキシシラン類とが
酸性下で部分的に加水分解され、次いで界面活性剤が混
合されたことを特徴とする撥水性多孔質シリカ形成用の
前駆体溶液。16. A compound of the general formula (ZO) 3 SiR wherein Z
Is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, i-butyl, se
R represents a fluorine atom, (CH 2 ) a (C
F 2 ) b (O (CF 2 ) c ) d X (where X is a fluorine atom,
OCF 3 , OCF (CF 3 ) 2 , OC (CF 3 ) 3 , alkyl group, phenyl group, a = 0 to 3, b = 0 to 3, c
= 1 to 3 and d = 0 to 3. ), C 6 H e F ( 5-e) ( wherein, e = 0-4.)] And a fluorine-containing trialkoxysilanes represented by, and tetraalkoxysilanes partially in acid A precursor solution for forming water-repellent porous silica, which is hydrolyzed and then mixed with a surfactant. 【請求項１７】 フッ素含有トリアルコキシシラン類と
テトラアルコキシシラン類のモル比が０．０１〜１．２
の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の撥水
性多孔質シリカ形成用の前駆体溶液。17. The molar ratio of fluorine-containing trialkoxysilanes to tetraalkoxysilanes is 0.01 to 1.2.
The precursor solution for forming water-repellent porous silica according to claim 16, wherein: 【請求項１８】 界面活性剤のモル数がフッ素含有トリ
アルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類のモル
数の和に対して、０．００３〜１倍の範囲であることを
特徴とする請求項１６に記載の撥水性多孔質シリカ形成
用の前駆体溶液。18. The method according to claim 16, wherein the number of moles of the surfactant is in the range of 0.003 to 1 times the sum of the number of moles of the fluorine-containing trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. The precursor solution for forming a water-repellent porous silica according to item 1. 【請求項１９】 界面活性剤が、一般式 ＣnＨ2n+1Ｎ
（ＣＨ3）3Ｘ（式中、ｎは８〜２４までの整数であり、
Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオン
である。）で表されるアルキルアンモニウム塩である請
求項１６に記載の撥水性多孔質シリカ形成用の前駆体溶
液。19. The surfactant has a general formula of C n H 2n + 1 N
(CH 3 ) 3 X (where n is an integer of 8 to 24;
X is a halide ion, HSO 4 — or an organic anion. The precursor solution for forming water-repellent porous silica according to claim 16, which is an alkylammonium salt represented by the formula: 【請求項２０】 界面活性剤がポリアルキレンオキサイ
ド構造を有する化合物である請求項１６に記載の撥水性
多孔質シリカ形成用の前駆体溶液。20. The precursor solution for forming water-repellent porous silica according to claim 16, wherein the surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure.
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