JP2005272188A - Method for manufacturing hydrophobized porous silica, hydrophobized porous silica, and hydrophobized porous silica thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、疎水化多孔質シリカの製造方法、疎水化多孔質シリカおよび疎水化多孔質シリカ薄膜に関する。 The present invention relates to a method for producing hydrophobized porous silica, hydrophobized porous silica, and hydrophobized porous silica thin film.
均一なメソ細孔を持つ多孔質無機酸化物は、従来のゼオライトなどの無機酸化物に比べ、大きな細孔を有し、細孔容積および表面積が大きいため、触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、センサーなどへの利用が検討されている。 Porous inorganic oxides with uniform mesopores have larger pores and larger pore volumes and surface areas than conventional inorganic oxides such as zeolites, so catalyst carriers, separated adsorbents, fuel cells The use for sensors, etc. is under consideration.
このような均一なメソ細孔を持つ多孔質無機酸化物の合成に関しては、新規な形状、構造を得るのが容易なことから、有機化合物による無機物の構造制御作用を利用する方法が注目されている。特に有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ多孔質無機酸化物は、従来の無機酸化物に比べ、高い細孔容積および表面積を持つことが知られている。ここで言う均一なメソ細孔を持つ多孔質無機酸化物とは、該酸化物中に細孔が規則正しく配置する周期的な細孔構造を有しているため、Ｘ線回折法による測定で構造規則性を示す回折ピークの存在が認められるものを指す。 With regard to the synthesis of porous inorganic oxides having such uniform mesopores, it is easy to obtain a new shape and structure, so a method utilizing the structure control action of an inorganic substance by an organic compound has attracted attention. Yes. In particular, porous inorganic oxides with uniform mesopores synthesized by utilizing the self-organization of organic and inorganic compounds have a higher pore volume and surface area than conventional inorganic oxides. Are known. The porous inorganic oxide having uniform mesopores mentioned here has a periodic pore structure in which pores are regularly arranged in the oxide, so that the structure is measured by X-ray diffraction measurement. This refers to the presence of regular diffraction peaks.
有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ多孔質無機酸化物の製造方法としては、たとえば、シリカゲル、界面活性剤などを封入した耐熱性容器内で水熱合成する方法（特許文献１参照）、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換を利用する方法（非特許文献１参照）などが知られている。 As a method for producing a porous inorganic oxide having uniform mesopores using self-organization of an organic compound and an inorganic compound, for example, hydrothermal synthesis is performed in a heat-resistant container encapsulating silica gel, a surfactant or the like. A method (see Patent Document 1), a method using ion exchange between kanemite, which is a kind of layered silicate, and a surfactant (see Non-Patent Document 1) are known.
また、均一なメソ細孔を持つ多孔質無機酸化物を光機能材料、電子機能材料などに用いるために、その形態を薄膜状に調製することが報告されている。多孔質シリカ薄膜の調製に例をとれば、アルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とを含むゾル液中に基板を浸漬し、その基板表面にシリカを析出させて薄膜状に形成する方法（非特許文献２，３参照）、アルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とを有機溶媒に混合した塗液を基板に塗布し、次いで加熱により有機溶媒を蒸発させて基板上に薄膜を調製する方法（非特許文献４〜７参照）などが知られている。 In addition, in order to use a porous inorganic oxide having uniform mesopores for an optical functional material, an electronic functional material, etc., it has been reported that the form is prepared in a thin film. For example, a porous silica thin film is prepared by immersing a substrate in a sol solution containing a condensate of alkoxysilanes and a surfactant and depositing silica on the surface of the substrate to form a thin film ( Non-Patent Documents 2 and 3), a coating solution obtained by mixing a condensate of alkoxysilanes and a surfactant in an organic solvent is applied to a substrate, and then the organic solvent is evaporated by heating to prepare a thin film on the substrate. Methods (see Non-Patent Documents 4 to 7) are known.
ところで、電子機能材料の一用途である半導体デバイスの層間絶縁膜においては、該絶縁膜内に形成される配線径の縮小化が進み、それに伴って、電気信号の配線内伝達速度の低下（配線遅延）が問題になっている。したがって、多孔質シリカ薄膜を層間絶縁膜に適用する場合にも、該薄膜の空隙率をさらに高めることによって、その誘電率を低下させ、配線遅延を防止することが必要となっている。しかしながら、従来のゾルゲル法を利用した多孔質シリカ薄膜の製造方法では、溶媒を除去するための加熱工程で膜収縮が発生し易いので、空隙率を向上させるのは非常に困難である。 By the way, in an interlayer insulating film of a semiconductor device which is one application of an electronic functional material, the diameter of a wiring formed in the insulating film has been reduced, and accordingly, the transmission speed of an electric signal in a wiring is reduced (wiring) Delay) is a problem. Therefore, even when a porous silica thin film is applied to an interlayer insulating film, it is necessary to further increase the porosity of the thin film to lower its dielectric constant and prevent wiring delay. However, in the conventional method for producing a porous silica thin film using the sol-gel method, film shrinkage is likely to occur in the heating step for removing the solvent, and thus it is very difficult to improve the porosity.
このような問題に鑑み、たとえば、アルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤と有機溶媒とを含む液を基板に塗布し、基板上の塗布膜を空気などの酸化性雰囲気中で焼成する方法が報告されている（非特許文献８参照）。この方法によれば、界面活性剤がほぼ完全に膜中から除去され、空隙率の向上した多孔質シリカ薄膜が得られる。 In view of such problems, for example, there is a method in which a liquid containing a condensate of alkoxysilanes, a surfactant, and an organic solvent is applied to a substrate, and the coating film on the substrate is baked in an oxidizing atmosphere such as air. Has been reported (see Non-Patent Document 8). According to this method, the surfactant is almost completely removed from the film, and a porous silica thin film having an improved porosity can be obtained.
これらの方法で得られる多孔質シリカ薄膜は、誘電率が充分に低くならない場合がある。これは、得られた多孔質シリカ薄膜が、誘電率の非常に高い空気中の水分を吸着してしまう為であるとされている。 The porous silica thin film obtained by these methods may not have a sufficiently low dielectric constant. This is because the obtained porous silica thin film adsorbs moisture in the air having a very high dielectric constant.
このため、上記の界面活性剤を用いる多孔質シリカ薄膜の製造では、アルキル基などの疎水基を有するアルコキシシラン類などの、疎水性官能基を有する化合物を併用し、多孔質シリカに疎水基を導入することも試みられている。しかしながら、この方法において酸化性雰囲気中で焼成を行うと、疎水性官能基までもが酸化され、疎水性を失ってしまうことがあり、吸湿による多孔質シリカ薄膜の誘電率の増大を抑制できなかったり、逆に膜性能の低下を招く場合があることも知られている。このため、多孔質シリカ薄膜の製造において、界面活性剤などの有機化合物の除去は、減圧下または窒素雰囲気下で行うのが一般的である（たとえば、特許文献２，３、非特許文献９参照）。 For this reason, in the production of a porous silica thin film using the above surfactant, a compound having a hydrophobic functional group such as an alkoxysilane having a hydrophobic group such as an alkyl group is used in combination, and the hydrophobic group is added to the porous silica. Attempts have also been made to introduce it. However, when firing in an oxidizing atmosphere in this method, even hydrophobic functional groups may be oxidized and the hydrophobicity may be lost, and an increase in the dielectric constant of the porous silica thin film due to moisture absorption cannot be suppressed. On the contrary, it is also known that the film performance may be deteriorated. For this reason, in the production of a porous silica thin film, removal of an organic compound such as a surfactant is generally performed under reduced pressure or in a nitrogen atmosphere (see, for example, Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Document 9). ).
ただし、この方法では、多孔質シリカ膜の膜中から界面活性剤などの有機化合物を充分除去し難い場合がある。これは、たとえば、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）により確認できる。膜中に残存する有機化合物は、多孔質シリカ薄膜を層間絶縁膜などの半導体材料として使用する場合に、半導体デバイスの電気接続的な信頼性などを損なう場合がある。特に、該層間絶縁膜内に形成される配線径の縮小化が進むと予想される次世代移行の半導体材料に使用する場合には影響が大きいことが容易に予想できる。したがって、膜中の有機化合物をＬＳＩ配線の加工工程で問題のないレベルまで除去し、かつ疎水性官能基を可能な限り残存させることのできる多孔質シリカ薄膜の製造方法が求められている。 However, in this method, it may be difficult to sufficiently remove an organic compound such as a surfactant from the porous silica membrane. This can be confirmed, for example, by temperature programmed desorption gas analysis (TDS). The organic compound remaining in the film may impair the electrical connection reliability of the semiconductor device when the porous silica thin film is used as a semiconductor material such as an interlayer insulating film. In particular, it can be easily predicted that the influence will be great when used for a semiconductor material of the next-generation transition which is expected to reduce the diameter of the wiring formed in the interlayer insulating film. Accordingly, there is a need for a method for producing a porous silica thin film that can remove organic compounds in the film to a level where there is no problem in the processing process of LSI wiring and can leave hydrophobic functional groups as much as possible.
有機化合物をシリカ薄膜中から除去する方法として、水、メタノール、エタノール、アセトンなどの溶媒で有機化合物を抽出洗浄する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法では、多孔質シリカ薄膜に熱負荷が掛からないので、膜の変質、変形などを伴わないと言う利点がある。しかしながら、抽出洗浄に使用される溶媒を廃棄するための処理設備が必要になり、さらに溶媒を回収して再利用する場合には、精製設備が必要になるという問題がある。また、エキシマランプを用いる減圧下での光酸化により、有機化合物を膜中から除去する方法が提案されている（非特許文献１０参照）。この方法も、熱負荷が掛からないという利点がある。しかしながら、エキシマランプなどの装置は一般に高価であり、また、溶媒で有機化合物を抽出洗浄する方法に比べて、生産性の面でも不利な点が多い。 As a method for removing the organic compound from the silica thin film, a method of extracting and washing the organic compound with a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone or the like has been proposed (see Patent Document 4). This method has an advantage that no thermal load is applied to the porous silica thin film, and there is no alteration or deformation of the film. However, there is a problem that a processing facility for discarding the solvent used for the extraction cleaning is required, and further, a purification facility is required when the solvent is recovered and reused. In addition, a method for removing an organic compound from a film by photooxidation using an excimer lamp under reduced pressure has been proposed (see Non-Patent Document 10). This method also has an advantage that no heat load is applied. However, an apparatus such as an excimer lamp is generally expensive, and has many disadvantages in terms of productivity as compared with a method in which an organic compound is extracted and washed with a solvent.
本発明の課題は、低誘電率および高い絶縁性を併せ持ち、界面活性剤などの有機化合物の残留が極めて少なく、さらに疎水性にも優れ、吸水による誘電率の増大が抑制され、光機能材料および電子機能材料、特に層間絶縁膜などの半導体材料として好適に用いることのできる多孔質シリカ、その製造方法および該多孔質シリカを含む多孔質シリカ薄膜を提供することである。 An object of the present invention is to have both a low dielectric constant and a high insulating property, extremely little residual organic compound such as a surfactant, excellent hydrophobicity, and an increase in dielectric constant due to water absorption is suppressed. An object is to provide a porous silica that can be suitably used as a semiconductor material such as an electronic functional material, particularly an interlayer insulating film, a method for producing the same, and a porous silica thin film containing the porous silica.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、真空中または不活性雰囲気中での加熱処理工程のみを行うのではなく、該加熱処理工程にさらに酸化性雰囲気中での焼成工程、疎水化処理を、特定の雰囲気下で行うことにより、多孔質で且つ誘電率が従来に比しても低い多孔質シリカが得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor does not only perform the heat treatment step in a vacuum or in an inert atmosphere, but in addition to the heat treatment step in an oxidizing atmosphere. The inventors have found that porous silica having a low dielectric constant compared with the prior art can be obtained by performing the firing step and the hydrophobization treatment in a specific atmosphere, and the present invention has been completed.
本発明は、少なくともＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するアルコキシシランを含む有機シラン化合物および界面活性剤を含有する液を、水分が１０００ｐｐｍ以下の条件下に、不活性雰囲気中で加熱処理し、さらに酸化性雰囲気中で焼成し、引き続いて疎水化処理を行うことを特徴とする疎水性多孔質シリカの製造方法である。 In the present invention, a liquid containing an organosilane compound containing at least an alkoxysilane having a Si—O—Si bond and a surfactant is heat-treated in an inert atmosphere under a condition of moisture of 1000 ppm or less, and further oxidized. It is the manufacturing method of hydrophobic porous silica characterized by baking in a neutral atmosphere and subsequently performing a hydrophobization treatment.
また本発明の製造方法は、好ましくは、前述の疎水化処理が、Ｓｉ−Ｈ結合を分子内に２個以上有するシリコン化合物を用いて行われることを特徴とする。 The production method of the present invention is preferably characterized in that the hydrophobization treatment described above is performed using a silicon compound having two or more Si—H bonds in the molecule.
さらに本発明の製造方法は、好ましくは、前述のＳｉ−Ｈ結合を分子内に２個以上有するシリコン化合物が、環状シロキサン構造を有するシリコン化合物であることを特徴とする。 Furthermore, the production method of the present invention is preferably characterized in that the silicon compound having two or more Si—H bonds in the molecule is a silicon compound having a cyclic siloxane structure.
また本発明は、前述の製造方法により得られることを特徴とする疎水性多孔質シリカである。 The present invention also provides hydrophobic porous silica obtained by the above-described production method.
さらに本発明の疎水性多孔質シリカは、好ましくは、細孔を有し、平均細孔径が０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする。 Furthermore, the hydrophobic porous silica of the present invention preferably has pores and an average pore diameter of 0.5 to 10 nm.
また本発明は、前述の疎水性多孔質シリカを含むことを特徴とする疎水性多孔質シリカ薄膜である。 In addition, the present invention is a hydrophobic porous silica thin film characterized by containing the above-mentioned hydrophobic porous silica.
また本発明は、前述の疎水性多孔質シリカ或いは前述の疎水性多孔質シリカ薄膜を含むことを特徴とする半導体材料である。 The present invention also provides a semiconductor material comprising the above-described hydrophobic porous silica or the above-mentioned hydrophobic porous silica thin film.
また本発明は、前述の疎水性多孔質シリカ或いは前述の疎水性多孔質シリカ薄膜を含むことを特徴とする光機能材料である。 The present invention also provides an optical functional material comprising the above-described hydrophobic porous silica or the above-described hydrophobic porous silica thin film.
また本発明は、前述の疎水性多孔質シリカ或いは前述の疎水性多孔質シリカ薄膜を含むことを特徴とする半導体装置である。 In addition, the present invention is a semiconductor device including the above-described hydrophobic porous silica or the above-described hydrophobic porous silica thin film.
本発明の製造方法によれば、界面活性剤などの有機化合物のほとんどを除去することができる。 According to the production method of the present invention, most of organic compounds such as surfactants can be removed.
また、得られる多孔質シリカは疎水性にも優れ、空気中の水分などが吸着しにくい性質を有する。加えて、加熱など過酷な状況下においてもガスの発生が殆どなく、膜厚の変化が少ない安定性に優れた多孔質シリカを得ることができる。したがって、本発明の多孔質シリカおよびそれを含む多孔質シリカ薄膜は、誘電率が低く、絶縁性が高く、界面活性剤などの有機化合物の残留が極めて少ないため、再加熱時の脱ガスが少なく、配線形成時の不良発生抑制が可能となる。このような多孔質シリカおよび多孔質シリカ薄膜は、次世代の半導体材料にも充分適用可能な性能を有するので、本発明の工業的価値は大きい。 Moreover, the obtained porous silica is excellent in hydrophobicity and has a property that moisture in the air is difficult to adsorb. In addition, even under severe conditions such as heating, there is almost no gas generation, and it is possible to obtain porous silica excellent in stability with little change in film thickness. Therefore, the porous silica of the present invention and the porous silica thin film containing the same have a low dielectric constant, high insulation, and very little residual organic compounds such as surfactants, so that there is little degassing during reheating. In addition, it is possible to suppress the occurrence of defects during wiring formation. Such porous silica and porous silica thin film have performance that can be sufficiently applied to next-generation semiconductor materials, and thus the industrial value of the present invention is great.
また本発明の製造方法によって多孔質シリカ薄膜を製造する場合に、有機シラン化合物、界面活性剤および有機溶媒を含む液を基板に塗布した段階での膜厚と得られる多孔質シリカ薄膜の膜厚との差が少ないので、多孔質シリカ薄膜の膜厚の調整が容易であり、厚膜、および製品設計が行い易いという利点を有する。 When a porous silica thin film is produced by the production method of the present invention, the film thickness at the stage where a liquid containing an organosilane compound, a surfactant and an organic solvent is applied to the substrate and the film thickness of the obtained porous silica thin film Therefore, the adjustment of the thickness of the porous silica thin film is easy, and there is an advantage that the thick film and the product design are easy to perform.
さらに本発明の製造方法によれば、一般的な焼成炉を用いる工業的に簡易な方法で、かつ従来法のように溶媒の処理設備、再生設備などを必要とすることなく、多孔質シリカおよび多孔質シリカ薄膜を効率良く製造することができる。 Furthermore, according to the production method of the present invention, porous silica and an industrially simple method using a general firing furnace, and without the need for solvent treatment equipment, regeneration equipment, etc. as in the conventional method, A porous silica thin film can be produced efficiently.
本発明の疎水性多孔質シリカの製造方法は、
（ａ）少なくともＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するアルコキシシランを含む有機シラン化合物、および界面活性剤を含有する前駆体液を調製する工程、
（ｂ）（ａ）の前駆体液を不活性ガス雰囲気中で加熱処理を行う工程、
（ｃ）酸化性雰囲気中で焼成する工程、および
（ｄ）疎水化処理を行う工程
を含む。
The method for producing the hydrophobic porous silica of the present invention includes:
(A) a step of preparing a precursor liquid containing an organosilane compound containing an alkoxysilane having at least a Si—O—Si bond, and a surfactant;
(B) a step of heat-treating the precursor liquid of (a) in an inert gas atmosphere;
(C) a step of baking in an oxidizing atmosphere, and (d) a step of performing a hydrophobizing treatment.
ここで、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の工程は、水分が１０００ｐｐｍ以下である各雰囲気中で行われる。 Here, the steps (b), (c) and (d) are performed in each atmosphere having a water content of 1000 ppm or less.
なお、本明細書において、「液」という語は、溶液だけでなく、液中に含まれる成分がミクロ分散した分散液の意も含む。 In the present specification, the term “liquid” includes not only a solution but also a dispersion liquid in which components contained in the liquid are microdispersed.
（ａ）前駆体液調製工程
本発明で使用する前駆体液は、有機シラン化合物および界面活性剤を含有する。ここで、有機シラン化合物と界面活性剤との使用割合を適宜選択することによって、得られる多孔質シリカ薄膜の結晶構造を制御することができる。
(A) Precursor liquid preparation process The precursor liquid used by this invention contains an organosilane compound and surfactant. Here, the crystal structure of the obtained porous silica thin film can be controlled by appropriately selecting the use ratio of the organosilane compound and the surfactant.
有機シラン化合物は、少なくともＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するアルコキシシランを含む。ただし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するアルコキシシランのみからなる必要はなく、たとえば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しないアルコキシシラン、具体的にはＳｉ数が１個のアルコキシシランなどが含まれていてもよい。 The organosilane compound includes an alkoxysilane having at least a Si—O—Si bond. However, it is not necessary to consist only of an alkoxysilane having a Si—O—Si bond. For example, an alkoxysilane having no Si—O—Si bond, specifically, an alkoxysilane having one Si is included. May be.
有機シラン化合物における、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するアルコキシシランの含有量は特に制限されないけれども、好ましくは有機シラン化合物全量の５重量％以上、さらに好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％である。 Although the content of the alkoxysilane having a Si—O—Si bond in the organosilane compound is not particularly limited, it is preferably 5% by weight or more, more preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 20 to 20% by weight based on the total amount of the organosilane compound. 100% by weight.
有機シラン化合物は、たとえば、アルコキシシラン類を加水分解・脱水縮合することにより得ることができる。 The organosilane compound can be obtained, for example, by hydrolyzing and dehydrating and condensing alkoxysilanes.
アルコキシシラン類としては、公知のものを使用でき、たとえば、一般式
（ＺＯ）４−ｎＳｉＲｎ …（１）
〔式中、ｎ＝０〜２である。Ｚはアルキル基を示す。Ｒはアルキル基、フェニル基、フェネチル基、フッ素原子、基−（ＣＨ２）ａ（ＣＦ２）ｂ（Ｏ（ＣＦ２）ｃ）ｄＸ（式中、Ｘはフッ素原子、基−ＯＣＦ３、基−ＯＣＦ（ＣＦ３）２、基−ＯＣ（ＣＦ３）３を示す。ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＝１〜３、ｄ＝０〜３である。）または基−Ｃ６ＨｅＦ（５−ｅ）（式中ｅ＝０〜４である。）を示す。〕
で表わされるアルコキシシラン類（以後「アルコキシシラン類（１）」と称す）が挙げられる。
As alkoxysilanes, known ones can be used. For example, the general formula (ZO) 4-n SiR n (1)
[Wherein n = 0 to 2. Z represents an alkyl group. R is an alkyl group, a phenyl group, a phenethyl group, a fluorine atom, a group — (CH 2 ) a (CF 2 ) b (O (CF 2 ) c ) d X (wherein X is a fluorine atom, a group —OCF 3 , A group —OCF (CF 3 ) 2 , a group —OC (CF 3 ) 3 , where a = 0 to 3, b = 0 to 3, c = 1 to 3, and d = 0 to 3. C 6 H e F (5-e) (wherein e = 0 to 4). ]
(Hereinafter referred to as “alkoxysilanes (1)”).
上記一般式（１）において、符号ＺおよびＲで示されるアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。 In the general formula (1), the alkyl group represented by the symbols Z and R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group. , N-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group and the like, and straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
アルコキシシラン類（１）の具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシランなどのテトラアルコキシシラン化合物、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシランなどのトリアルコキシフルオロシラン化合物、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシランなどのトリアルコキシアルキルシラン化合物、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシランなどのトリアルコキシアリールシラン化合物、トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシランなどのトリアルコキシフェネチルシラン化合物、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどのジアルコキシアルキルシラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシフルオロシラン化合物などが好ましく、テトラエトキシシラン、トリエトキシフルオロシランなどが特に好ましい。 Specific examples of the alkoxysilanes (1) include, for example, tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutylsilane, trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, and triisopropoxy. Trialkoxyfluorosilane compounds such as fluorosilane and tributoxyfluorosilane, trialkoxyalkylsilanes such as trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, and triethoxypropylsilane Compounds, trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, trimethoxychlorophenylsilane, triethoxychlorophenylsilane, etc. Alkoxyaryl silane compound, trimethoxysilane phenethyl silane, trialkoxy phenethyl silane compounds such as triethoxy phenethyl silane, dimethoxy dimethyl silane, dialkoxy alkyl silane compounds such as diethoxy dimethyl silane, and the like. Among these, tetraalkoxysilane compounds, trialkoxyfluorosilane compounds, and the like are preferable, and tetraethoxysilane, triethoxyfluorosilane, and the like are particularly preferable.
アルコキシシラン類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。２種以上を併用する場合は、テトラアルコキシシランと疎水基を有するアルコキシシランとの組合せを好ましい例として挙げることができる。たとえば、テトラアルコキシシラン化合物と、フッ素含有アルコキシシラン、好ましくはトリアルコキシフルオロシラン化合物とを併用するのが好ましい。また、テトラアルコキシシラン化合物と、アルキルアルコキシシラン化合物とを併用するのも好ましい。 Alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination of the tetraalkoxysilane and the alkoxysilane which has a hydrophobic group can be mentioned as a preferable example. For example, it is preferable to use a tetraalkoxysilane compound in combination with a fluorine-containing alkoxysilane, preferably a trialkoxyfluorosilane compound. It is also preferable to use a tetraalkoxysilane compound and an alkylalkoxysilane compound in combination.
上記のアルコキシシラン化合物は、何れも２種以上を併用することができる。また、当然ながら、上記のアルコキシシラン化合物は、何れもその縮合体を使用、併用することも可能である。 Any of the above alkoxysilane compounds can be used in combination of two or more. Of course, any of the above alkoxysilane compounds can be used in combination with a condensate thereof.
上記でテトラアルコキシシランとアルキルアルコキシシランを併用する場合、アルキルアルコキシシランの比率は、前駆体液中の全シラン原子に対して好ましくは、０〜９０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜６０モル％である。フッ素含有アルコキシシランを併用する場合は、特開２００２−２９３５２９号公報に記載の条件を好ましく採用することができる。すなわち、フッ素含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランのモル比が０．０１〜１．２の範囲になるように用いればよい。 When tetraalkoxysilane and alkylalkoxysilane are used in combination above, the ratio of alkylalkoxysilane is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 70 mol%, and more preferably to all silane atoms in the precursor liquid. Preferably it is 0-60 mol%. When the fluorine-containing alkoxysilane is used in combination, the conditions described in JP-A-2002-293529 can be preferably employed. That is, it may be used so that the molar ratio of fluorine-containing trialkoxysilane and tetraalkoxysilane is in the range of 0.01 to 1.2.
アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合は、公知の方法に従って実施できる。たとえば、水および酸触媒の存在下に行うことができる。この反応系に、有機溶媒を存在させることもできる。 Hydrolysis and dehydration condensation of alkoxysilanes can be performed according to known methods. For example, it can be carried out in the presence of water and an acid catalyst. An organic solvent can also be present in this reaction system.
水の使用量は、アルコキシシランに含まれるＳｉ原子１モルに対して、通常０．５〜２０モルである。なお、有機溶媒を併用する場合にも、水の使用量は前記と同様でよい。酸触媒としては公知のものを使用でき、たとえば、塩酸、臭酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。酸触媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。酸触媒の使用量は、反応系のｐＨが１〜４の範囲になるような量でよく、通常はアルコキシシランに含まれるＳｉ原子１モルに対して０．００１〜０．４モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、さらに好ましくは０．０１〜０．２モルである。水および酸触媒は別々に反応系に混合することができ、または所定量の水に所定量の酸触媒を溶解させた水溶液の形態で反応系に混合することもできる。 The usage-amount of water is 0.5-20 mol normally with respect to 1 mol of Si atoms contained in alkoxysilane. In addition, also when using an organic solvent together, the usage-amount of water may be the same as the above. Known acid catalysts can be used, and examples include hydrochloric acid, odorous acid, nitric acid, and sulfuric acid. An acid catalyst can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The amount of the acid catalyst used may be such that the pH of the reaction system is in the range of 1 to 4, usually 0.001 to 0.4 mol, preferably 1 mol to 1 mol of Si atoms contained in the alkoxysilane. It is 0.005-0.3 mol, More preferably, it is 0.01-0.2 mol. Water and the acid catalyst can be mixed separately in the reaction system, or can be mixed in the reaction system in the form of an aqueous solution in which a predetermined amount of acid catalyst is dissolved in a predetermined amount of water.
反応系に共存できる有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどの一級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノールなどの二級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの三級アルコール、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。これら以外にも、多価アルコールグリコールエーテル類、グリコールアセテートエーテル類、カルボン酸エステルなどを使用することもできる。有機溶媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。有機溶媒の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、溶媒希釈量下限は前駆体液の安定性を損なわない程度に設定され、希釈量上限は、スピン塗布時の膜厚が薄くなりすぎないように制限される。 Examples of organic solvents that can coexist in the reaction system include primary alcohols such as methanol, ethanol, and 1-propanol, secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butanol, tertiary alcohols such as tert-butyl alcohol, and acetone. Ketones, nitriles such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropionamide Amides such as 2-pyrrolidone, ε-caprolactam, formamide, and acetamide. Besides these, polyhydric alcohol glycol ethers, glycol acetate ethers, carboxylic acid esters and the like can also be used. An organic solvent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The amount of the organic solvent used is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. However, the lower limit of the solvent dilution amount is set to such an extent that the stability of the precursor liquid is not impaired, and the upper limit of the dilution amount is a thin film thickness during spin coating. It is limited not to become too much.
アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応は、アルコキシシラン類の種類によって異なるけれども、たとえば、５〜７５℃程度の穏和な温度条件下に行うことができ、その場合には３分〜５時間程度で終了する。 Although the hydrolysis / dehydration condensation reaction of alkoxysilanes varies depending on the type of alkoxysilanes, it can be carried out under a mild temperature condition of, for example, about 5 to 75 ° C., and in that case, about 3 minutes to 5 hours. End with.
界面活性剤としては、多孔質シリカ薄膜の製造に用いられる公知のものを使用でき、その中でも、長鎖アルキル基および親水基を有する化合物が好ましい。長鎖アルキル基は、炭素数８〜２４のアルキル基が好ましい。また、親水基としては、４級アンモニウム塩基、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが好ましい。 As the surfactant, known compounds used for the production of porous silica thin films can be used, and among them, compounds having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group are preferred. The long chain alkyl group is preferably an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms. The hydrophilic group is preferably a quaternary ammonium base, amino group, nitroso group, hydroxyl group, carboxyl group or the like.
長鎖アルキル基および親水基を有する化合物としては、たとば、一般式
ＣｍＨ２ｍ＋１Ｎ（ＣＨ３）３Ｙ …（２）
〔式中、ｍは８〜２４の整数を示す。Ｙはハロゲン化イオン、ＨＳＯ４ −、ＯＨ−または有機アニオンを示す。〕
で表わされるアルキルアンモニウム塩（以後「アルキルアンモニウム塩（２）」と称す）、またはポリアルキレンオキサイド構造を有するノニオン系化合物などが挙げられる。アルキルアンモニウム塩（２）の中でも、ｍが１２〜２０、すなわちアルキル基の炭素数が１２〜２０のものがさらに好ましい。
As a compound having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group, for example, the general formula C m H 2m + 1 N (CH 3 ) 3 Y (2)
[In formula, m shows the integer of 8-24. Y represents a halide ion, HSO 4 − , OH − or an organic anion. ]
Or a nonionic compound having a polyalkylene oxide structure, etc. (hereinafter referred to as “alkyl ammonium salt (2)”). Among alkylammonium salts (2), m is more preferably 12 to 20, that is, an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms.
上記一般式（２）において、符号Ｙで示される有機アニオンとしては特に制限されないけれども、たとえば、ＨＳＯ４ −、ハロゲン化物イオン、一価の有機アニオンなどが挙げられる。 In the general formula (2), the organic anion represented by the symbol Y is not particularly limited, and examples thereof include HSO 4 − , halide ions, and monovalent organic anions.
また、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物において、ポリアルキレンオキサイド構造としては、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物の具体例としては、たとえば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル（ソルビトール骨格は直鎖状、環状のいずれでも良い）、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などが挙げられる。さらに、市販品を使用することもでき、たとえば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（商品名、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。 In the compound having a polyalkylene oxide structure, examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specific examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include, for example, ether type compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc. , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester (the sorbitol skeleton may be linear or cyclic), sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, etc. And ether ester type compounds. Furthermore, a commercial item can also be used, for example, Pluronic P123 (trade name, manufactured by BASF).
界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
界面活性剤の使用量は広い範囲から適宜選択できるけれども、たとえば、界面活性剤がアルキルアンモニウム塩である場合は、有機シラン化合物に含まれるＳｉ原子１モルに対して好ましくは０．０３〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モルである。界面活性剤がポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物である場合、有機シラン化合物に含まれるＳｉ原子１モルに対して、好ましくは０．００３〜０．１５モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１０モルである。界面活性剤の使用量が前述の範囲よりも著しく少ないと、得られる多孔質シリカ薄膜の多孔性の低下およびスピン塗布膜厚の低下を招く可能性がある。また、界面活性剤の使用量が前述の範囲を大幅に上回ると、局所的に壁が薄くなる可能性があり、得られる多孔質シリカ薄膜の機械的強度が低下し、膜構造の崩壊が起こるおそれがある。
Surfactant can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
The amount of the surfactant used can be appropriately selected from a wide range. For example, when the surfactant is an alkyl ammonium salt, it is preferably 0.03 to 1 mol with respect to 1 mol of Si atoms contained in the organosilane compound. More preferably, it is 0.05 to 0.2 mol. When the surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure, it is preferably 0.003 to 0.15 mol, more preferably 0.005 to 0.10 with respect to 1 mol of Si atoms contained in the organosilane compound. Is a mole. When the amount of the surfactant used is remarkably smaller than the above range, there is a possibility that the porosity of the resulting porous silica thin film and the spin coating film thickness are reduced. In addition, if the amount of the surfactant used is significantly greater than the above range, the wall may be locally thinned, the mechanical strength of the resulting porous silica thin film is lowered, and the membrane structure collapses. There is a fear.
前駆体液には、有機シラン化合物および界面活性剤の他に、有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては、有機シラン化合物および界面活性剤を溶解またはミクロ分散できるものであれば特に制限されず、たとえば、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合時に反応系に共存させることができる有機溶媒と同様のものが挙げられる。なお、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合時に反応系に共存させることができる有機溶媒を、ここで言う有機溶媒とみなすこともできる。有機溶媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。 The precursor liquid may contain an organic solvent in addition to the organosilane compound and the surfactant. The organic solvent is not particularly limited as long as the organic silane compound and the surfactant can be dissolved or microdispersed. For example, the organic solvent can coexist in the reaction system at the time of hydrolysis / dehydration condensation of alkoxysilanes. The same thing is mentioned. In addition, the organic solvent which can be made to coexist in a reaction system at the time of hydrolysis and dehydration condensation of alkoxysilanes can also be regarded as the organic solvent said here. An organic solvent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
前駆体液は、たとえば、有機シラン化合物および界面活性剤ならびに必要に応じて有機溶媒のそれぞれ所定量を混合することによって得ることができる。また、界面活性剤の存在下で、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応を行うことによっても、前駆体液を得ることができる。また、有機シラン化合物と、界面活性剤を含む有機溶媒とを混合することによっても、前駆体液を得ることができる。 The precursor liquid can be obtained, for example, by mixing a predetermined amount of an organic silane compound, a surfactant, and, if necessary, an organic solvent. The precursor liquid can also be obtained by performing a hydrolysis / dehydration condensation reaction of alkoxysilanes in the presence of a surfactant. The precursor liquid can also be obtained by mixing an organic silane compound and an organic solvent containing a surfactant.
（ｂ）加熱処理工程
加熱処理は、前駆体液を、不活性雰囲気中で加熱することによって実施される。勿論、前駆体液を液状態のまま加熱することに限定されず、一旦、風乾、減圧などの常法により乾燥させたり、後述するスピンコートなどの手法で、所望の状態、形態に仕立ててから加熱処理工程を行っても構わない。
(B) Heat treatment process Heat treatment is carried out by heating the precursor liquid in an inert atmosphere. Of course, it is not limited to heating the precursor liquid in a liquid state, but once it is dried by a conventional method such as air drying or reduced pressure, or after being prepared to a desired state and form by a technique such as spin coating described later, heating is performed. You may perform a process process.
加熱処理によって、有機シラン化合物が縮合しつつある中で、前駆体液中の有機溶媒などの低沸点成分、さらには界面活性剤などの大部分が蒸発や熱分解によって除去され、多孔質シリカ前駆体が形成される。この工程は、真空または不活性雰囲気中で行われるので、有機溶媒および界面活性剤などの有機化合物が、急激な発熱を伴う酸化分解することがほとんどないことが予想される。このため、多孔質シリカ前駆体の形状が保持されやすい。たとえば、前駆体液を基材上に塗布し、この塗布膜を酸化雰囲気中で焼成する場合に比べて、多孔質シリカ前駆体膜の膜厚の変化が少ない。また、上記の膜厚変化が少ないことから、均質な結晶構造が形成されていると考えられる。 While the organosilane compound is condensing due to the heat treatment, the low-boiling components such as the organic solvent in the precursor liquid, and most of the surfactant etc. are removed by evaporation or thermal decomposition, and the porous silica precursor Is formed. Since this step is performed in a vacuum or in an inert atmosphere, it is expected that organic compounds such as organic solvents and surfactants hardly undergo oxidative decomposition accompanied by rapid heat generation. For this reason, the shape of the porous silica precursor is easily maintained. For example, the change in the film thickness of the porous silica precursor film is less than that in the case where the precursor liquid is applied onto the substrate and the coating film is baked in an oxidizing atmosphere. Moreover, since there is little said film thickness change, it is thought that the homogeneous crystal structure is formed.
本工程において不活性雰囲気とは、たとえば界面活性剤などの分解に伴う急激な発熱が起こらない雰囲気のことを指し、具体的には酸素濃度１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。より好ましくは１ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１００ｐｐｍを超えると、界面活性剤、有機溶媒などが分解し、その時の発熱によって多孔質シリカに、結晶構造（特に細孔配列）の乱れが生じることがある。また、膜収縮による異方性が生じることもある。 In this step, the inert atmosphere refers to an atmosphere in which rapid heat generation due to decomposition of, for example, a surfactant does not occur. Specifically, the oxygen concentration is 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less. More preferably, it is 1 ppm or less. When the oxygen concentration exceeds 100 ppm, the surfactant, the organic solvent, and the like are decomposed, and the heat generation at that time may cause disorder of the crystal structure (particularly the pore arrangement) in the porous silica. In addition, anisotropy may occur due to film shrinkage.
不活性雰囲気としては、酸素濃度が前述の範囲を満たすものであれば特に制限はされないけれども、たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの所謂不活性ガスが挙げられる。また、急激な発熱を招かない範囲内で水素が存在していても構わない。これらの中でも、窒素が好ましい。不活性雰囲気は、加熱処理系に対流させてもよく、ガス供給口とパージとを設けるなどして流過させてもよい。また本発明においては、真空も不活性雰囲気の１種と見なされる。 The inert atmosphere is not particularly limited as long as the oxygen concentration satisfies the above range, and examples thereof include so-called inert gases such as nitrogen, helium, and argon. Further, hydrogen may be present within a range that does not cause rapid heat generation. Among these, nitrogen is preferable. The inert atmosphere may be convected to the heat treatment system, or may be allowed to flow through by providing a gas supply port and a purge. In the present invention, vacuum is also regarded as a kind of inert atmosphere.
加熱温度は、前駆体液の組成、有機シラン化合物、界面活性剤、有機溶媒の種類や熱分解ピーク温度などによって広い範囲から適宜選択できるので一概には規定できないけれども、好ましくは界面活性剤の熱分解ピーク温度より高い温度であり、具体的な温度範囲としては、好ましくは２００〜４５０℃、さらに好ましくは２５０〜４００℃である。温度が２００℃を大幅に下回っても大きな支障はないが、加熱処理に余分な時間が掛かることがあり、作業性、製造コストなどの面からは上記の範囲が好ましい。また、多孔質シリカをその他の半導体材料に用いる場合や、さらに製造装置への適用などを考慮すると、焼成温度は４５０℃以下が好ましい。加熱処理は、一定の温度下に行ってもよく、または温度を変化させながら行ってもよい。 The heating temperature can be appropriately selected from a wide range depending on the composition of the precursor liquid, the organosilane compound, the surfactant, the type of the organic solvent, the thermal decomposition peak temperature, etc. The temperature is higher than the peak temperature, and the specific temperature range is preferably 200 to 450 ° C, more preferably 250 to 400 ° C. Even if the temperature is significantly lower than 200 ° C., there is no major problem, but extra time may be required for the heat treatment, and the above range is preferable from the viewpoint of workability and production cost. In addition, when the porous silica is used for other semiconductor materials, or when considering application to a manufacturing apparatus, the firing temperature is preferably 450 ° C. or lower. The heat treatment may be performed at a constant temperature or may be performed while changing the temperature.
加熱時間は、加熱温度と同様に、前駆体液の組成、有機シラン化合物、界面活性剤、有機溶媒の種類などによって、さらに加熱温度によって、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは５分〜８時間、さらに好ましくは１０〜１８０分である。さらに好ましくは３０〜６０分である。 The heating time can be appropriately selected from a wide range depending on the heating temperature and the composition of the precursor liquid, the organic silane compound, the surfactant, the organic solvent, and the like, and preferably 5 minutes to 8 hours. More preferably, it is 10 to 180 minutes. More preferably, it is 30 to 60 minutes.
このようにして形成される多孔質シリカ前駆体には、前述のように、有機溶媒、界面活性剤などに由来する有機化合物残渣が一部残存する。このとき、上記残渣の残存量を、好ましくは多孔質シリカまたは多孔質シリカ膜全量の１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下に調整するのがよい。上記残渣の残存量が１０重量％を大幅に超えると、後述する焼成工程において、有機化合物残渣の酸化分解により発生する熱が、多孔質シリカに悪影響を及ぼし、細孔形状が不均一になり、また多孔質シリカの機械的強度が低下するおそれがある。界面活性剤の残存量は、加熱温度、加熱時間などを適宜変更することにより調整できる。 As described above, a part of the organic compound residue derived from the organic solvent, the surfactant or the like remains in the porous silica precursor thus formed. At this time, the residual amount of the residue is preferably adjusted to 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less of the total amount of the porous silica or the porous silica film. When the residual amount of the residue greatly exceeds 10% by weight, heat generated by oxidative decomposition of the organic compound residue in the firing step described later adversely affects the porous silica, and the pore shape becomes uneven. In addition, the mechanical strength of the porous silica may be reduced. The remaining amount of the surfactant can be adjusted by appropriately changing the heating temperature, the heating time and the like.
（ｃ）焼成工程
本発明において、焼成工程は、上記の加熱工程（ｂ）の後、引き続いて行うか、加熱工程（ｂ）後の生成物を不活性雰囲気中で保存しておき、この生成物に対して行うことが好ましい。すなわち、加熱工程（ｂ）で得られた生成物は、大気中などの、水の影響などを受け易い活性な雰囲気とは隔離される。焼成工程を行うことによって、たとえば、（ｂ）の加熱処理工程で得られる多孔質シリカ中に僅かに残存すると考えられる、界面活性剤が酸化性雰囲気中の酸素と反応して分解し、除去される。ただし、界面活性剤の残存量が非常に少ないので、界面活性剤の酸化分解により発生するガス量および熱量が少なく、多孔質シリカの形状、膜厚など変化を少なくすることができる。
(C) Firing step In the present invention, the firing step is carried out after the heating step (b), or the product after the heating step (b) is stored in an inert atmosphere, and this production is performed. It is preferable to carry out the product. That is, the product obtained in the heating step (b) is isolated from an active atmosphere that is susceptible to the influence of water, such as in the air. By performing the firing step, for example, the surfactant that is considered to remain slightly in the porous silica obtained in the heat treatment step (b) is decomposed and removed by reacting with oxygen in the oxidizing atmosphere. The However, since the residual amount of the surfactant is very small, the amount of gas and heat generated by the oxidative decomposition of the surfactant is small, and changes such as the shape and film thickness of the porous silica can be reduced.
酸化性雰囲気としては特に制限されないけれども、たとえば、不活性雰囲気と酸素との混合雰囲気、空気などが挙げられる。これらの中でも、不活性雰囲気と酸素との混合雰囲気が好ましい。この混合雰囲気において、不活性雰囲気としては、前述の加熱処理工程で用いられるものと同様のものを使用できる。その中でも、窒素が好ましい。不活性雰囲気と酸素との混合割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、酸素の含有量が、好ましくは混合雰囲気全量の０．１〜１００体積％、さらに好ましくは１〜２０体積％になるように調整するのがよい。酸素の含有量が０．１体積％を著しく下回ると、多孔質シリカ中に残存する界面活性剤などを充分に除去できない可能性がある。 The oxidizing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include a mixed atmosphere of an inert atmosphere and oxygen, and air. Among these, a mixed atmosphere of an inert atmosphere and oxygen is preferable. In this mixed atmosphere, an inert atmosphere similar to that used in the above-described heat treatment step can be used. Among these, nitrogen is preferable. The mixing ratio of the inert atmosphere and oxygen is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. However, the oxygen content is preferably 0.1 to 100% by volume, more preferably 1 to 20% by volume of the total amount of the mixed atmosphere. It is good to adjust it to be%. If the oxygen content is significantly lower than 0.1% by volume, the surfactant remaining in the porous silica may not be sufficiently removed.
焼成工程における温度は、加熱工程（ｂ）の温度と同様の範囲を好ましい例として挙げることができる。焼成温度が、前述の範囲を著しく下回ると、界面活性剤などを充分に除去することができない可能性がある。焼成温度が、前述の範囲を大幅に超えると、たとえば原料に疎水基を有するアルコキシシラン等を用いた場合等に、多孔質シリカの変質、劣化などが生じるおそれがある。具体的には、多孔質シリカの結晶構造、特に細孔配列に乱れを生じ、均質な結晶構造が形成され難い可能性がある。また、配線に使用される銅の凝集や膜内への拡散により電気特性が低下するおそれがある。 A preferable example of the temperature in the firing step is the same range as the temperature in the heating step (b). If the firing temperature is significantly below the above range, the surfactant or the like may not be sufficiently removed. If the calcination temperature significantly exceeds the above range, for example, when an alkoxysilane having a hydrophobic group is used as a raw material, the porous silica may be altered or deteriorated. Specifically, the crystal structure of the porous silica, particularly the pore arrangement, is disturbed, and there is a possibility that a homogeneous crystal structure is difficult to form. Moreover, there is a risk that electrical characteristics may be deteriorated due to aggregation of copper used for wiring or diffusion into the film.
焼成時間は、特に制限されず、多孔質シリカ中の界面活性剤の種類、残存量、焼成温度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは１分〜８時間、さらに好ましくは５分〜１時間である。 The firing time is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the type of surfactant in the porous silica, the remaining amount, and the firing temperature, but preferably 1 minute to 8 hours, more preferably Is 5 minutes to 1 hour.
本発明の焼成工程（ｄ）により、界面活性剤などの残存量が、多孔質シリカの特性に悪影響を及ぼさない程度またはそれ以下に減少した多孔質シリカが得られる。 By the calcination step (d) of the present invention, porous silica is obtained in which the remaining amount of the surfactant and the like is reduced to an extent that does not adversely affect the properties of the porous silica.
（ｄ）疎水化処理
前工程により焼成を施された物質は、多孔質シリカの構造を有しており、本発明においては、前駆多孔質シリカと言えるものである。本発明の疎水化処理（ｄ）は、この前駆多孔質シリカを得る焼成工程（ｃ）に引き続いて施されることが好ましい。もしくは、焼成工程（ｃ）と同様、不活性雰囲気下で保存した物を使用することが好ましく、大気中などの活性雰囲気に曝すことは無い。疎水化処理（ｄ）は、たとえば、多孔質シリカの吸湿による経時的な誘電率の増大を防止するために実施される。焼成工程に引き続いて大気中に取り出さずに連続的に疎水化処理工程を行うことにより、疎水化処理を効率的に行うことができる。その結果、得られる疎水性多孔質シリカは、水分の吸着量が少なく、低い誘電率を長期にわたって維持することができる。これに対して一旦、前駆多孔質シリカを、冷却した後大気中に取り出した場合は、吸湿が起こり、誘電率を低くすることが困難になる。この吸湿した前駆多孔質シリカは、再度加熱することにより、水分を除去できることもあるけれども、この場合、膜厚が変化（収縮）したり、前記の加熱後に疎水化処理（ｄ）を行っても、誘電率の低い多孔質シリカが得られないことがある。
(D) Hydrophobization treatment The material fired in the previous step has a porous silica structure, and in the present invention, it can be said to be a precursor porous silica. The hydrophobizing treatment (d) of the present invention is preferably performed subsequent to the firing step (c) for obtaining the precursor porous silica. Or it is preferable to use the thing preserve | saved under inert atmosphere like a baking process (c), and it does not expose to active atmospheres, such as air | atmosphere. The hydrophobizing treatment (d) is performed, for example, to prevent an increase in dielectric constant over time due to moisture absorption of porous silica. Hydrophobic treatment can be efficiently performed by performing the hydrophobization treatment step continuously without taking it out into the air following the firing step. As a result, the obtained hydrophobic porous silica has a small amount of moisture adsorbed and can maintain a low dielectric constant over a long period of time. On the other hand, once the precursor porous silica is cooled and taken out into the atmosphere, moisture absorption occurs and it is difficult to lower the dielectric constant. Although this moisture-absorbed precursor porous silica may be able to remove moisture by heating again, in this case, even if the film thickness changes (shrinks) or the hydrophobic treatment (d) is performed after the heating. In some cases, porous silica having a low dielectric constant cannot be obtained.
本発明の疎水化処理（ｄ）は、公知の方法に従って実施できる。
たとえば、多孔質シリカと疎水性基を有するシラン化合物とを反応させることにより、疎水化処理が行われる。疎水性基を有する有機シラン化合物と、多孔質シリカ中に存在する−Ｓｉ−ＯＨ構造に由来するＯＨ基とが反応することにより、多孔質シリカ中に疎水性基が導入されると考えられる。
The hydrophobizing treatment (d) of the present invention can be performed according to a known method.
For example, the hydrophobic treatment is performed by reacting porous silica with a silane compound having a hydrophobic group. It is considered that the hydrophobic group is introduced into the porous silica by the reaction between the organosilane compound having a hydrophobic group and the OH group derived from the —Si—OH structure present in the porous silica.
疎水性基を有する有機シラン化合物は、たとえば、気体の状態で疎水処理系に導入される。また、疎水性基を有する有機シラン化合物の気体のみを疎水処理系に導入してもよく、またはこの気体と不活性雰囲気との混合雰囲気として疎水処理系に導入してもよい。ここで不活性雰囲気としては、加熱処理工程の項で例示したものを使用でき、その中でも、窒素が好ましい。疎水性基を有するシラン化合物の気化は公知の方法に従って実施でき、たとえば、気化器などを用いて行われる。 The organosilane compound having a hydrophobic group is introduced into the hydrophobic treatment system in a gaseous state, for example. Further, only a gas of an organosilane compound having a hydrophobic group may be introduced into the hydrophobic treatment system, or a mixed atmosphere of this gas and an inert atmosphere may be introduced into the hydrophobic treatment system. Here, as the inert atmosphere, those exemplified in the section of the heat treatment step can be used, and among these, nitrogen is preferable. The silane compound having a hydrophobic group can be vaporized in accordance with a known method, for example, using a vaporizer or the like.
疎水性基を有する有機シラン化合物としては公知のものを使用できる。その中でも、分子内にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するシリコン化合物が好ましく、分子内にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有しかつ環状シロキサン構造を有するシリコン化合物が特に好ましい。疎水性基を有する有機シラン化合物の具体例としては、たとえば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどの公知の化合物が挙げられる。これらの中でも、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。疎水性基を有するシラン化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用または、交互導入できる。疎水性基を有する有機シラン化合物の使用量は特に制限されず、多孔質シリカ中の−Ｓｉ−ＯＨ基量、得られる疎水性多孔質シリカの用途、疎水化処理温度、疎水化処理時間、疎水化処理時の雰囲気などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。前述の通り、疎水性基を有する有機シラン化合物のみを導入して多孔質シリカと反応させることが出来るけれども、疎水性基を有する有機シラン化合物の導入量や反応性の制御の容易性などの観点からは、不活性ガスと併用することが好ましい。ここで、不活性ガスとは、加熱処理工程、焼成工程と同様の物を例示することが出来る。不活性ガスと疎水性基を有する有機シラン化合物とを併用する場合、好ましくは、疎水性基を有する有機シラン化合物は不活性ガスに対して０．１〜５０モル％、好ましくは１〜１０モル％の割合で用いられる。疎水性基を有するシラン化合物の使用量が０．１モル％を大幅に下回ると、多孔質シリカの疎水化が不充分になり、吸湿による誘電率の経時的な上昇が起こる可能性がある。一方、疎水性基を有する有機シラン化合物の使用量が５０モル％を著しく超えると、圧力にもよるが、疎水化反応が均一に進行せず、細孔の谷側の疎水化が不充分になり、吸湿による誘電率の上昇が起こる場合がある。 A well-known thing can be used as an organosilane compound which has a hydrophobic group. Among these, a silicon compound having two or more Si—H bonds in the molecule is preferable, and a silicon compound having two or more Si—H bonds in the molecule and a cyclic siloxane structure is particularly preferable. Specific examples of the organic silane compound having a hydrophobic group include known compounds such as 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, trimethylchlorosilane, and hexamethyldisilazane. Among these, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is particularly preferable. A silane compound having a hydrophobic group can be used alone or in combination of two or more or alternately. The amount of the organosilane compound having a hydrophobic group is not particularly limited, the amount of —Si—OH group in the porous silica, the use of the obtained hydrophobic porous silica, the hydrophobizing temperature, the hydrophobizing time, the hydrophobicity It can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the atmosphere during the crystallization treatment. As described above, only an organic silane compound having a hydrophobic group can be introduced and reacted with porous silica. However, the introduction amount of the organic silane compound having a hydrophobic group and the ease of control of the reactivity, etc. Is preferably used together with an inert gas. Here, the inert gas can be exemplified by the same materials as those in the heat treatment step and the firing step. When an inert gas and an organosilane compound having a hydrophobic group are used in combination, the organosilane compound having a hydrophobic group is preferably 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 10 mol, based on the inert gas. % Is used. When the amount of the silane compound having a hydrophobic group is significantly less than 0.1 mol%, the porous silica is not sufficiently hydrophobized, and the dielectric constant may increase with time due to moisture absorption. On the other hand, when the amount of the organic silane compound having a hydrophobic group is significantly over 50 mol%, depending on the pressure, the hydrophobization reaction does not proceed uniformly and the pores on the valley side are not sufficiently hydrophobized. Thus, the dielectric constant may increase due to moisture absorption.
疎水化処理は、好ましくは、不活性雰囲気中で行われる。さらに、不活性雰囲気中の酸素含有量は、合計量として、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。不活性雰囲気としては、加熱処理工程の項で例示したものと同様のものを使用でき、その中でも、窒素が好ましい。 The hydrophobizing treatment is preferably performed in an inert atmosphere. Furthermore, the oxygen content in the inert atmosphere is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less, as a total amount. As an inert atmosphere, the thing similar to what was illustrated by the term of the heat processing process can be used, and nitrogen is preferable among these.
疎水化処理（ｄ）は、好ましく０〜４５０℃、より好ましくは１００〜４２５℃、さらに好ましくは２５０〜４００℃の温度下に行われ、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは３分〜３時間、さらに好ましくは５分〜１．５時間で終了する。 The hydrophobizing treatment (d) is preferably performed at a temperature of 0 to 450 ° C., more preferably 100 to 425 ° C., more preferably 250 to 400 ° C., preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 3 minutes to The reaction is completed in 3 hours, more preferably 5 minutes to 1.5 hours.
このようにして、本発明の疎水性多孔質シリカを得ることができる。本発明の製造方法で得られる多孔質シリカは、誘電率が低く、スピン塗布などの方法を利用して多孔質シリカフィルムを得る際には、製造工程における膜厚の変化が少ないため、膜厚の制御が行いやすく、また、従来よりも、厚い膜厚の物を得やすい特徴がある。さらに膜厚も変化が少ないと言う特徴を有する。すなわち、製造工程時の構造の変化が少ないことが予想されるので、均質な結晶構造を有することが期待される。特に多孔質シリカ薄膜を得るのに、この特徴は好適である。 Thus, the hydrophobic porous silica of the present invention can be obtained. The porous silica obtained by the production method of the present invention has a low dielectric constant, and when a porous silica film is obtained using a method such as spin coating, the change in the film thickness in the production process is small. It is easy to control, and it is easy to obtain a thicker film than in the past. Furthermore, the film thickness is also characterized by little change. That is, since it is expected that there is little change in structure during the manufacturing process, it is expected to have a homogeneous crystal structure. This feature is particularly suitable for obtaining porous silica thin films.
本発明においては、上記の加熱処理工程（ｂ）、焼成工程（ｃ）、疎水化処理工程（ｄ）は、水分が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気にて行われる。また、加熱処理工程（ｂ）、焼成工程（ｃ）、疎水化処理工程（ｄ）が終了するまでの間、水分が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気を保持する事を特徴とする。すなわち、たとえば大気解放などを行い、１０００ｐｐｍを超える水分を含む雰囲気に曝されることはない。上記の水分量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。
本発明に係る加熱処理工程（ｂ）、焼成工程（ｃ）および疎水化処理工程（ｄ）は、たとえば、内部の雰囲気調整が可能な加熱炉、焼成炉などを備える一般的な加熱装置内で行われる。
In this invention, said heat processing process (b), a baking process (c), and a hydrophobization process process (d) are performed in the atmosphere whose water | moisture content is 1000 ppm or less. Further, it is characterized in that an atmosphere having a water content of 1000 ppm or less is maintained until the heat treatment step (b), the firing step (c), and the hydrophobic treatment step (d) are completed. That is, for example, it is not exposed to an atmosphere containing moisture exceeding 1000 ppm by performing air release or the like. The water content is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
The heat treatment step (b), the firing step (c) and the hydrophobization step (d) according to the present invention are carried out in a general heating apparatus equipped with a heating furnace, a firing furnace or the like capable of adjusting the internal atmosphere, for example. Done.
一方、本発明の疎水性多孔質シリカ薄膜は、前駆体液を基材に塗布する以外は、疎水性多孔質シリカの製造と同様に実施できる。 On the other hand, the hydrophobic porous silica thin film of the present invention can be carried out in the same manner as the production of hydrophobic porous silica except that the precursor liquid is applied to the substrate.
すなわち、まず、前駆体液が前述の方法によって調製され、この前駆体液が基材に塗布される。前駆体液の塗膜が表面に形成された基材は、前述の方法に従って、加熱処理（ｂ）、焼成処理（ｃ）および疎水化処理（ｄ）を施され、その結果、基材表面に、膜厚の非常に均一な本発明の疎水性多孔質シリカ薄膜が形成される。 That is, first, a precursor liquid is prepared by the above-described method, and this precursor liquid is applied to a substrate. The substrate on which the coating film of the precursor liquid is formed is subjected to the heat treatment (b), the baking treatment (c) and the hydrophobization treatment (d) according to the above-described method. A hydrophobic porous silica thin film of the present invention having a very uniform film thickness is formed.
ここで基材としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハ、セラミックス、ステンレス鋼、耐熱性樹脂フィルム（たとえばポリイミドフィルム）などが挙げられる。 Here, as the substrate, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include glass, quartz, silicon wafer, ceramics, stainless steel, heat resistant resin film (for example, polyimide film) and the like.
前駆体液の基材への塗布するには、固形物に液状物を塗布する公知の塗布方法を採用でき、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、デッィプコート法などが挙げられる。スピンコート法の場合、スピナー上に基材を置き、該基材上に前駆体液を滴下しながらまたは滴下した後に、基材を５００〜１００００ｒｐｍ程度で回転させることにより、基材表面に、均一な膜厚の前駆体液の塗膜が形成される。 In order to apply the precursor liquid to the base material, a known application method in which a liquid material is applied to a solid material can be employed, and examples thereof include a spin coating method, a casting method, and a dip coating method. In the case of the spin coating method, a base material is placed on a spinner, and after the precursor liquid is dropped on the base material or after dropping, the base material is rotated on the order of 500 to 10,000 rpm so that the surface of the base material is uniform. A coating film of the precursor liquid having a film thickness is formed.
本発明の疎水性多孔質シリカは、多孔質であり、誘電率が低いだけでなく、疎水性にも優れるので、誘電率を長期にわたって低い値に維持できるものと期待される。 The hydrophobic porous silica of the present invention is porous and not only has a low dielectric constant but also excellent hydrophobicity, so that it is expected that the dielectric constant can be maintained at a low value over a long period of time.
本発明の疎水性多孔質シリカの平均細孔径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にある。上記平均細孔径は、小角Ｘ線散乱法やガス吸着法によって測定することが出来る。また、その結晶構造は、Ｘ線回折法や透過型電子顕微鏡により周期構造を有するものと確認されるけれども、勿論不規則な配列構造のものも含まれる。また、その形状は、主に六方晶系形状であるけれども、他の形状のものも含まれる。 The average pore diameter of the hydrophobic porous silica of the present invention is in the range of 0.5 nm to 10 nm. The average pore diameter can be measured by a small angle X-ray scattering method or a gas adsorption method. The crystal structure is confirmed to have a periodic structure by an X-ray diffraction method or a transmission electron microscope, but of course includes an irregular array structure. Further, although the shape is mainly a hexagonal shape, other shapes are also included.
本発明の疎水性多孔質シリカの２０℃における誘電率は３以下であることが好ましい。より好ましくは２．８以下である。本発明の疎水性多孔質シリカは、その原理上、誘電率は空気より高い値になるため誘電率が１以下となることはない。 The dielectric constant at 20 ° C. of the hydrophobic porous silica of the present invention is preferably 3 or less. More preferably, it is 2.8 or less. Since the hydrophobic porous silica of the present invention has a dielectric constant higher than that of air in principle, the dielectric constant does not become 1 or less.
本発明の疎水性多孔質シリカ薄膜は、厚さが０．０１μｍ〜２．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。また、本発明の疎水性多孔質シリカ薄膜は、前述の多孔質シリカ前駆体の薄膜に比してその厚さの差が少ない。そのため、本発明の疎水性多孔質シリカ薄膜は、均質な結晶構造を有し、空隙率のわりには、強度などに優れていることが期待される。 The hydrophobic porous silica thin film of the present invention preferably has a thickness in the range of 0.01 μm to 2.0 mm. Moreover, the hydrophobic porous silica thin film of the present invention has a smaller thickness difference than the above-mentioned porous silica precursor thin film. Therefore, the hydrophobic porous silica thin film of the present invention has a homogeneous crystal structure and is expected to be excellent in strength and the like instead of the porosity.
本発明の疎水性多孔質シリカ薄膜は、本発明の疎水性多孔質シリカと同様に、誘電率が低く、疎水性に優れ、誘電率の経時的な変化も少ないと考えられる。 The hydrophobic porous silica thin film of the present invention, like the hydrophobic porous silica of the present invention, is considered to have a low dielectric constant, excellent hydrophobicity, and little change in dielectric constant over time.
このような特性を有する本発明の疎水性多孔質シリカおよびその薄膜は、ＬＳＩの層間絶縁膜、誘電体の絶縁材料、量子デバイス用の材料などの半導体材料に用いられる。また、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、有機半導体、有機発光デバイス、有機太陽電池部材、電気キャパシタ部材などの電子機能材料としても利用できる。特に、層間絶縁膜は、強度、耐熱性、低誘電率（高空隙率）が求められており、均一な細孔を有し、誘電率が低くかつ機械的強度の高い本発明の疎水性多孔質シリカ薄膜は非常に好適である。 The hydrophobic porous silica and thin film thereof of the present invention having such characteristics are used for semiconductor materials such as LSI interlayer insulating films, dielectric insulating materials, and quantum device materials. Also used as optical functional materials such as molecular recording media, transparent conductive films, solid electrolytes, optical waveguides, LCD color members, and electronic functional materials such as organic semiconductors, organic light emitting devices, organic solar cell members, and electrical capacitor members it can. In particular, the interlayer insulating film is required to have strength, heat resistance and low dielectric constant (high porosity), has uniform pores, low dielectric constant, and high mechanical strength. Silica thin film is very suitable.
本発明の疎水性多孔質シリカおよびその薄膜を含む半導体材料は、従来のシリカ薄膜と同様にして、種々の半導体装置に適用することができる。半導体装置の具体例としては、たとえば、ＦＲＡＭ、シリコンを用いた半導体デバイス、ＨＥＭＴなど化合物半導体を用いたデバイス、マイクロ波ＩＣなどの高周波デバイス、ＭＦＭＩＳ型の高集積強誘電体メモリ、フィルムキャリアなどを用いたマイクロ波伝送線路、多層配線基板などが挙げられる。 The semiconductor material containing the hydrophobic porous silica and its thin film of the present invention can be applied to various semiconductor devices in the same manner as a conventional silica thin film. Specific examples of the semiconductor device include, for example, FRAM, a semiconductor device using silicon, a device using a compound semiconductor such as HEMT, a high-frequency device such as a microwave IC, an MFMIS type highly integrated ferroelectric memory, a film carrier, and the like. The microwave transmission line used, the multilayer wiring board, etc. are mentioned.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、疎水性多孔質シリカ薄膜の物性値は、次の方法で求めた。 The present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, the physical property value of the hydrophobic porous silica thin film was calculated | required with the following method.
［誘電率ｋ］
シリカ薄膜の誘電率ｋは、シリカ薄膜の電気容量と膜厚とから求めた。
電気容量は、水銀プローブ（ＳＳＭ社製、５１３０）を用いて、大気中、室温で測定した。
[Dielectric constant k]
The dielectric constant k of the silica thin film was determined from the electric capacity and film thickness of the silica thin film.
The electric capacity was measured in the air at room temperature using a mercury probe (SSM, 5130).
［膜厚］
シリカ薄膜の膜厚は、エリプソメトリー（ＳＯＰＲＡ社製）により測定した。
[Film thickness]
The film thickness of the silica thin film was measured by ellipsometry (manufactured by SOPRA).
［ヤング率］
ヤング率は、ナノデンタにより任意の１０点以上を測定し、その平均値として求めた。
[Young's modulus]
The Young's modulus was determined as an average value by measuring 10 or more points with a nanodenter.
［細孔径］
シリカ薄膜の平均細孔径は、３検体全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ−３Ｂ型、カンタクローム社製）を使用して測定した。測定は、液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素吸着法で実施し、比表面積はＢＥＴ法、細孔分布はＢＪＨ法により解析した。
[Pore diameter]
The average pore diameter of the silica thin film was measured using a three-sample fully automatic gas adsorption amount measuring device (auto soap-3B type, manufactured by Cantachrome). The measurement was performed by a nitrogen adsorption method at a liquid nitrogen temperature (77K), the specific surface area was analyzed by the BET method, and the pore distribution was analyzed by the BJH method.
（実施例１）
［前駆体調製工程］
テトラエトキシシラン（ＥＬグレード、高純度化学研究所製）８０ｇに６Ｎ塩酸（超微量分析用、和光純薬工業（株）製）０．３ｇおよび超純水７ｇを混合し、５０℃で１．５時間攪拌した。さらにポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー〔ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＨ〕（界面活性剤、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、ＢＡＳＦ社製）２２ｇを混合し、３０℃で２時間攪拌した。さらに、超純水６４ｇを混合して５０分攪拌し、ジメチルアセトアミド（溶媒、精製品、関東化学（株）製）１５０ｇを混合し４０分攪拌し、セチルメチルトリメチルアンモニウム（界面活性剤、商品名：ＣＴＡＣ、東京化成工業（株）製）０．５ｇを混合して３０分攪拌し、透明で均一な前駆体液を調製した。
(Example 1)
[Precursor preparation step]
80 g of tetraethoxysilane (EL grade, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) was mixed with 0.3 g of 6N hydrochloric acid (for ultra-trace analysis, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 7 g of ultrapure water. Stir for 5 hours. Furthermore, poly (alkylene oxide) block copolymer [HO (CH 2 CH 2 O) 2 O (CH 2 CH (CH 3 ) O) 7 O (CH 2 CH 2 O) 2 OH] (surfactant, trade name: Pluronic P123 (manufactured by BASF) was mixed and stirred at 30 ° C. for 2 hours. Furthermore, 64 g of ultrapure water was mixed and stirred for 50 minutes, 150 g of dimethylacetamide (solvent, purified product, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was mixed and stirred for 40 minutes, and cetylmethyltrimethylammonium (surfactant, trade name) : CTAC, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 g was mixed and stirred for 30 minutes to prepare a transparent and uniform precursor solution.
この前駆体液２．５ｍＬを直径８インチのシリコンウエハ表面上に塗布し、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、スピンコートを行った。得られた塗布膜は、エリプソメトリーで測定した膜厚が０．３１μｍであった。 2.5 ml of this precursor solution was applied onto the surface of a silicon wafer having a diameter of 8 inches and rotated at 2000 rpm for 60 seconds to perform spin coating. The obtained coating film had a thickness measured by ellipsometry of 0.31 μm.
［加熱工程］
塗布膜を形成したシリコンウエハを、バッチ炉（商品名：ＶＰ−１０００、光洋サーモシステム（株）製）に入れ、炉内の雰囲気を露点９０℃以下の高純度窒素（以下、本願の実施例では、単に「窒素」と記載する。）で十分に置換し、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下、水分が１０００ｐｐｍ以下に低下した後に、昇温レート０．８℃／分で４００℃まで加熱、昇温し、その温度を保持して５時間アニールを行い、多孔質シリカ前駆体薄膜を形成した。
[Heating process]
The silicon wafer on which the coating film is formed is placed in a batch furnace (trade name: VP-1000, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), and the atmosphere in the furnace is high purity nitrogen having a dew point of 90 ° C. or less (hereinafter, examples of the present application). Then, it is simply described as “nitrogen.”) After the oxygen concentration is reduced to 10 ppm or less and the water content to 1000 ppm or less, the mixture is heated to 400 ° C. at a heating rate of 0.8 ° C./min. Then, annealing was performed for 5 hours while maintaining the temperature to form a porous silica precursor thin film.
［焼成工程］
続いて、炉内に酸素と窒素とを含む酸化性雰囲気（酸素分圧２０％、水分が１ｐｐｍ以下）を導入し、４００℃で１時間焼成を行い、前駆多孔質シリカ薄膜を形成した。
[Baking process]
Subsequently, an oxidizing atmosphere containing oxygen and nitrogen (oxygen partial pressure of 20%, moisture of 1 ppm or less) was introduced into the furnace and baked at 400 ° C. for 1 hour to form a precursor porous silica thin film.
［疎水化処理工程］
さらに、炉内圧力が１０Ｐａ未満になるまで真空排気を行い、炉内の酸素を除去した後、炉内に窒素を流しながら、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（水分：５０ｐｐｍ未満）を０．７ｇ／分の流速で気化器に導入して気化し、これをバッチ炉に導入した。また、同時に窒素を６Ｌ／分の流速でバッチ炉に導入して炉内圧力を１４ｋＰａに調整し、この状態を保持しながら３時間疎水化処理を実施した。この雰囲気の水分は１ｐｐｍ以下であった。疎水化処理後、真空パージにて、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを炉内から排気し、その後、ほぼ１０℃／分の冷却速度で冷却し、炉内温度が８０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出した。
[Hydrophobicization process]
Furthermore, after evacuating until the pressure in the furnace becomes less than 10 Pa and removing oxygen in the furnace, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (moisture: 50 ppm) while flowing nitrogen into the furnace. Less) was introduced into the vaporizer at a flow rate of 0.7 g / min and vaporized and introduced into the batch furnace. At the same time, nitrogen was introduced into the batch furnace at a flow rate of 6 L / min to adjust the furnace pressure to 14 kPa, and a hydrophobic treatment was performed for 3 hours while maintaining this state. The moisture in this atmosphere was 1 ppm or less. After the hydrophobization treatment, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is evacuated from the furnace by vacuum purge, and then cooled at a cooling rate of approximately 10 ° C./min. The silicon wafer was taken out when it became below.
シリコンウエハ上に形成された本発明の疎水性多孔質シリカ薄膜は、エリプソメトリーで測定した膜厚がおよそ０．２５μｍであった。また、このシリカ薄膜は、誘電率ｋが２．７、ヤング率が５ＧＰａであり、平均細孔径は４．２ｎｍであった。 The hydrophobic porous silica thin film of the present invention formed on a silicon wafer had a thickness of about 0.25 μm as measured by ellipsometry. Further, this silica thin film had a dielectric constant k of 2.7, a Young's modulus of 5 GPa, and an average pore diameter of 4.2 nm.
焼成工程を行った後に、シリコンウエハを取り出し、２５℃、湿度５０％のクリーンルーム内に１時間放置した後、バッチ炉に戻して、疎水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ膜を作製した。結果を表１に示した。
After performing the baking process, the silicon wafer was taken out, left in a clean room at 25 ° C. and 50% humidity for 1 hour, returned to the batch furnace, and subjected to the hydrophobization treatment in the same manner as in Example 1. Thus, a porous silica film was produced. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
焼成工程を行わず、加熱工程を行った後に、シリコンウエハを取り出し、２５℃、湿度５０％のクリーンルーム内に１時間放置した後、バッチ炉に戻して、疎水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ膜を作製した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 2)
After performing the heating step without performing the firing step, the silicon wafer was taken out, left in a clean room at 25 ° C. and a humidity of 50% for 1 hour, returned to the batch furnace, and subjected to a hydrophobic treatment, A porous silica film was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
加熱工程は行わず、焼成工程を行った後、シリコンウエハを取り出し、２５℃、湿度５０％のクリーンルーム内に１時間放置した後、バッチ炉に戻して、疎水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ膜を作製した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 3)
The heating process was not performed, the baking process was performed, the silicon wafer was taken out, left in a clean room at 25 ° C. and a humidity of 50% for 1 hour, returned to the batch furnace, and subjected to a hydrophobic treatment, A porous silica film was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ膜を作製した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 4)
A porous silica membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating step was not performed. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
テトラエトキシシランに代えて、モル比で、メチルトリエトキシシラン／（メチルトリエトキシシラン＋テトラエトキシシラン）＝０．５の比率のアルコキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして、多孔質シリカ薄膜を得た。結果を表２に示した。
(Example 2)
Porous material in the same manner as in Example 1 except that, in place of tetraethoxysilane, alkoxysilane having a molar ratio of methyltriethoxysilane / (methyltriethoxysilane + tetraethoxysilane) = 0.5 was used. A silica thin film was obtained. The results are shown in Table 2.
加熱工程を行わず、焼成工程を行った後にシリコンウエハを取り出し、２５℃、湿度５０％のクリーンルーム内に１時間放置した後、バッチ炉に戻して、疎水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ膜を作製した。結果を表２に示した。
Except that the silicon wafer was taken out after the baking process without performing the heating process, left in a clean room at 25 ° C. and 50% humidity for 1 hour, then returned to the batch furnace and subjected to the hydrophobic treatment. A porous silica film was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例６）
焼成工程を行った後、シリコンウエハを取り出し、２５℃、湿度５０％のクリーンルーム内に１時間放置した後、バッチ炉に戻して、疎水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ膜を作製した。結果を表２に示した。
(Comparative Example 6)
After performing the baking process, the silicon wafer was taken out, left in a clean room at 25 ° C. and 50% humidity for 1 hour, returned to the batch furnace, and subjected to the hydrophobization treatment in the same manner as in Example 1. Thus, a porous silica film was produced. The results are shown in Table 2.
（比較例７）
焼成工程を行わず、加熱工程を行った後にシリコンウエハを取り出し、２５℃、湿度５０％のクリーンルーム内に１時間放置した後、バッチ炉に戻して、疎水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカ膜を作製した。結果を表２に示した。
(Comparative Example 7)
Take out the silicon wafer after performing the heating process without performing the firing process, leaving it in a clean room at 25 ° C. and 50% humidity for 1 hour, returning it to the batch furnace, and performing the hydrophobization treatment. A porous silica film was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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