JP2009091211A - Spherical silica-based porous body and its manufacture method, and spherical carbon-based porous body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、球状シリカ系多孔体及びその製造方法、並びに球状カーボン系多孔体に関する。 The present invention relates to a spherical silica-based porous body, a method for producing the same, and a spherical carbon-based porous body.
近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料として、孔径１〜５０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）が非常に規則的に配列したシリカ系多孔体が注目されている。細孔が非常に規則的に配列した構造として、例えば、細孔の配置が立方構造である、キュービックの細孔配列構造がある。キュービックの細孔配列構造を有するシリカ系多孔体を製造する方法として、テトラエトキシシランをシリカ源、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを界面活性剤とし、水とエタノールの混合溶媒から合成する方法が知られている。（例えば、非特許文献１及び２）。また、キュービックの細孔配列構造を有する球状シリカ系多孔体を鋳型にした球状カーボン系多孔体の合成方法も知られている。（例えば、非特許文献３）。そして、粒子径の均一性が高い球状シリカ系多孔体の製造方法が特許文献１に記載されている。 In recent years, a silica-based porous body in which meso-sized pores (mesopores) having a pore diameter of about 1 to 50 nm are regularly arranged has attracted attention as a material for adsorbing and storing various substances. As a structure in which the pores are arranged very regularly, for example, there is a cubic pore arrangement structure in which the arrangement of the pores is a cubic structure. As a method for producing a silica-based porous body having a cubic pore arrangement structure, a method of synthesizing from a mixed solvent of water and ethanol using tetraethoxysilane as a silica source and hexadecyltrimethylammonium bromide as a surfactant is known. Yes. (For example, Non-Patent Documents 1 and 2). There is also known a method for synthesizing a spherical carbon-based porous body using a spherical silica-based porous body having a cubic pore arrangement structure as a template. (For example, Non-Patent Document 3). And the manufacturing method of the spherical silica type porous body with a high uniformity of a particle diameter is described in patent document 1. FIG.
一方、直径が５０ｎｍ〜１μｍで粒子径の良く揃った微粒子が３次元的に規則配列した構造体は、コロイド結晶と呼ばれる。コロイド結晶は、光の波長程度の長さの周期性を有していることから、ブラッグの式（λ＝２ｄ（ｎｅｆｆ ２−ｓｉｎ２θ）１／２。ｄ：格子面間距離、ｎｅｆｆ：有効屈折率、θ：入射角）に対応する波長λの光をブラッグ反射するという性質を持つ。
しかし、従来の方法で合成されたキュービックの細孔構造を有する粒子は、粒子径のばらつきが大きく、粒子を規則的に配列させてコロイド結晶を形成することは困難であった。また、可視光域の波長の光をブラッグ反射するコロイド結晶の作製に必要な粒子径４００ｎｍ以下の球状シリカ系多孔体を選択的に製造することもできなかった。 However, particles having a cubic pore structure synthesized by a conventional method have a large variation in particle diameter, and it has been difficult to form colloidal crystals by regularly arranging the particles. Further, it has not been possible to selectively produce a spherical silica-based porous material having a particle diameter of 400 nm or less, which is necessary for producing a colloidal crystal that Bragg-reflects light having a wavelength in the visible light range.
そこで、本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、可視光域の波長の光をブラッグ反射することができるコロイド結晶を形成することができ、細孔の利用効率が高い球状シリカ系多孔体及びその製造方法、並びに上記特性を持つ球状カーボン系多孔体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can form a colloidal crystal that can Bragg-reflect light having a wavelength in the visible light range, and the utilization efficiency of pores can be improved. It aims at providing a high spherical silica type porous body, its manufacturing method, and the spherical carbon type porous body which has the said characteristic.
本発明のシリカ系多孔体は、キュービックの細孔配列構造を有し、Ｘ線回折における２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度（２θ）の範囲に２本以上のピークを有し、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満足することを特徴とする。 The silica-based porous body of the present invention has a cubic pore arrangement structure, and has two or more peaks in a diffraction angle (2θ) range corresponding to a d value of 2 nm or more in X-ray diffraction. (I) and (ii) are satisfied.
１００ｎｍ≦Ｒｍ≦４００ｎｍ ・・・（ｉ）
（σ（Ｒ）／Ｒｍ）×１００≦２０ ・・・（ｉｉ）
［式中、σ（Ｒ）は粒子径Ｒの標準偏差、Ｒｍは粒子径Ｒの平均値を示す。］
100 nm ≦ Rm ≦ 400 nm (i)
(Σ (R) / Rm) × 100 ≦ 20 (ii)
[Wherein, σ (R) represents a standard deviation of the particle diameter R, and Rm represents an average value of the particle diameter R. ]
本発明の球状シリカ系多孔体は粒子径が小さく、かつ細孔が３次元的に連結しているキュービック構造であるため、物質の拡散が極めて速やかであり、細孔の利用効率が高くなる。しかも、粒子径が極めて均一であるため、本発明の球状シリカ系多孔体からコロイド結晶を作製することも可能となる。また、平均粒子径Ｒｍが１００〜４００ｎｍの球状多孔体からコロイド結晶を作製することによって、可視光域の波長の光をブラッグ反射することができる。 Since the spherical silica-based porous material of the present invention has a cubic structure in which the particle diameter is small and the pores are three-dimensionally connected, the diffusion of the substance is extremely rapid and the utilization efficiency of the pores is increased. Moreover, since the particle diameter is extremely uniform, colloidal crystals can be produced from the spherical silica-based porous material of the present invention. Further, by producing a colloidal crystal from a spherical porous body having an average particle diameter Rm of 100 to 400 nm, light having a wavelength in the visible light region can be Bragg reflected.
本発明のシリカ系多孔体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるヒドロキシアルコキシシランを含むシリカ原料と、下記一般式（２）で表されるアンモニウムハライドとを、２０〜５５容量％のアルコールを含む水とアルコールとの混合溶媒中で混合し、前記シリカ原料から生成したシリカと前記アンモニウムハライドとを含有する前駆体粒子を得る工程と、該前駆体粒子から前記アンモニウムハライドを除去して球状シリカ系多孔体を得る工程と、を備えることを特徴とする球状シリカ系多孔体の製造方法にある。 The method for producing a silica-based porous body of the present invention comprises 20 to 55 volumes of a silica raw material containing a hydroxyalkoxysilane represented by the following general formula (1) and an ammonium halide represented by the following general formula (2). To obtain precursor particles containing silica and ammonium halide, which are produced from the silica raw material, and removing the ammonium halide from the precursor particles. And obtaining a spherical silica-based porous body, and a method for producing a spherical silica-based porous body.
Ｒ1 （４−ｎ）−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ２−ＯＨ）ｎ （１）
［式中、Ｒ1は有機基、Ｒ2はアルキレン基、又はヒドロキシアルキレン基、ｎは３又は４を示す。］
R 1 (4-n) -Si- (O-R 2 -OH) n (1)
[Wherein, R 1 represents an organic group, R 2 represents an alkylene group or a hydroxyalkylene group, and n represents 3 or 4. ]
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１１〜２１の整数を示す。］
[Wherein, R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents an integer of 11 to 21. ]
この製造方法では、シリカ原料として、水系溶媒への溶解性が高く加水分解速度が速いヒドロキシアルコキシシランをアルコキシシランの代わりに用いており、シリカ原料又はこれから生成したシリカが速やかに過飽和度に達して粒子析出に至る。そのため、粒子成長よりも核生成が有利となり、粒子径の小さな球状粒子が得られやすいと考えられる。ただし、本発明は係る作用を奏するものには限定されない。 In this production method, hydroxyalkoxysilane having a high solubility in an aqueous solvent and a high hydrolysis rate is used as a silica raw material in place of alkoxysilane, and the silica raw material or silica produced therefrom quickly reaches supersaturation. This leads to particle precipitation. Therefore, nucleation is more advantageous than particle growth, and it is considered that spherical particles having a small particle diameter can be easily obtained. However, the present invention is not limited to the one having such an effect.
本発明の球状シリカ系多孔体の製造方法においては、水、アルコール、界面活性剤、シリカ原料を適切な濃度で存在させることによって、粒子が析出する際に界面活性剤がキュービック相を形成し、細孔配列構造がキュービック構造となる。 In the method for producing a spherical silica-based porous body of the present invention, the surfactant forms a cubic phase when particles are precipitated by making water, alcohol, surfactant, and silica raw material present at an appropriate concentration, The pore arrangement structure becomes a cubic structure.
本発明の球状カーボン系多孔体は、Ｘ線回折における２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度（２θ）の範囲に２本以上のピークを有し、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満足することを特徴とする。
１００ｎｍ≦Ｒｍ≦４００ｎｍ ・・・（ｉ）
（σ（Ｒ）／Ｒｍ）×１００≦２０ ・・・（ｉｉ）
［式中、σ（Ｒ）は粒子径Ｒの標準偏差、Ｒｍは粒子径Ｒの平均値を示す。］
The spherical carbon-based porous body of the present invention has two or more peaks in the range of the diffraction angle (2θ) corresponding to a d value of 2 nm or more in X-ray diffraction, and satisfies the following formulas (i) and (ii) It is characterized by doing.
100 nm ≦ Rm ≦ 400 nm (i)
(Σ (R) / Rm) × 100 ≦ 20 (ii)
[Wherein, σ (R) represents a standard deviation of the particle diameter R, and Rm represents an average value of the particle diameter R. ]
本発明の球状カーボン系多孔体は粒子径が小さく、かつ細孔が３次元的に連結しているので、物質の拡散が極めて速やかであり、細孔の利用効率が高くなる。しかも、粒子径が極めて均一であるため、本発明の球状カーボン系多孔体からコロイド結晶を作製することも可能となる。また、平均粒子径Ｒｍが１００〜４００ｎｍの球状多孔体からコロイド結晶を作製することによって、可視光域の波長の光をブラッグ反射することができる。 Since the spherical carbon-based porous material of the present invention has a small particle diameter and the pores are three-dimensionally connected, the diffusion of the substance is extremely rapid and the utilization efficiency of the pores is increased. Moreover, since the particle diameter is extremely uniform, a colloidal crystal can be produced from the spherical carbon-based porous material of the present invention. Further, by producing a colloidal crystal from a spherical porous body having an average particle diameter Rm of 100 to 400 nm, light having a wavelength in the visible light region can be Bragg reflected.
本発明によれば、メソ孔を有する球状シリカ系多孔体及びその製造方法、並びに上記特性を持つ球状カーボン系多孔体を提供することができる。また、可視光域の波長の光をブラッグ反射することができるコロイド結晶を、上記シリカ系多孔体又は上記球状カーボン系多孔体から作製することができる。球状多孔体からなるコロイド結晶は、細孔に導入する物質を変えることにより有効屈折率を任意に変化させることができるため、非多孔性粒子からなるコロイド結晶と比較して応用範囲が広くなる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the spherical silica type porous body which has a mesopore, its manufacturing method, and the spherical carbon type porous body which has the said characteristic can be provided. Further, a colloidal crystal capable of Bragg reflection of light having a wavelength in the visible light region can be produced from the silica-based porous body or the spherical carbon-based porous body. Since the effective refractive index of a colloidal crystal composed of a spherical porous body can be arbitrarily changed by changing the substance introduced into the pores, the application range is broader than that of a colloidal crystal composed of non-porous particles.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の球状シリカ系多孔体は、キュービックの細孔配列構造を有し、Ｘ線回折における２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度（２θ）の範囲に２本以上のピークを有し、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満足することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
The spherical silica-based porous body of the present invention has a cubic pore arrangement structure, and has two or more peaks in a diffraction angle (2θ) range corresponding to a d value of 2 nm or more in X-ray diffraction. It satisfies the formulas (i) and (ii).
１００ｎｍ≦Ｒｍ≦４００ｎｍ ・・・（ｉ）
（σ（Ｒ）／Ｒｍ）×１００≦２０ ・・・（ｉｉ）
［式中、σ（Ｒ）は粒子径Ｒの標準偏差、Ｒｍは粒子径Ｒの平均値を示す。］
上記シリカ系多孔体がキュービックの細孔配列構造を有することは、細孔の配置が立方構造であることを意味する。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを示唆する。そして、多孔体がキュービックの細孔構造を有していれば、Ｘ線回折パターンにおいて２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度（２θ）の範囲に２本以上のピークを有する。
100 nm ≦ Rm ≦ 400 nm (i)
(Σ (R) / Rm) × 100 ≦ 20 (ii)
[Wherein, σ (R) represents a standard deviation of the particle diameter R, and Rm represents an average value of the particle diameter R. ]
The silica-based porous body having a cubic pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is a cubic structure. The X-ray diffraction peak suggests that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. If the porous body has a cubic pore structure, the X-ray diffraction pattern has two or more peaks in a diffraction angle (2θ) range corresponding to a d value of 2 nm or more.
コロイド結晶には、液中で微粒子が規則的に配列し、微粒子同士が接触しているもの（接触型）と微粒子同士が接触していないもの（非接触型）とがある。接触型のコロイド結晶の場合、コロイド粒子の粒子径の大凡１．８〜２．４倍の範囲の波長λをブラッグ反射しやすい。従って、可視光線（３８０〜８００ｎｍ）をより強くブラッグ反射するコロイド結晶を作製するには、平均粒子径Ｒｍが１５０〜４００ｎｍであることが特に好ましい。 Colloidal crystals include those in which fine particles are regularly arranged in a liquid and in which the fine particles are in contact (contact type) and those in which the fine particles are not in contact (non-contact type). In the case of a contact type colloidal crystal, the wavelength λ in the range of about 1.8 to 2.4 times the particle diameter of the colloidal particles is easily Bragg reflected. Therefore, in order to produce a colloidal crystal that more strongly Bragg-reflects visible light (380 to 800 nm), the average particle diameter Rm is particularly preferably 150 to 400 nm.
平均値Ｒｍ、標準偏差σ（Ｒ）は任意の粒数の粒子の直径（粒子径Ｒ）を測定した値から算出して求める。粒子径Ｒを測定する粒子数は１００個以上であることが好ましい。なお、本発明でいう「球状」とは、真の球体に限定されるものではなく、最小直径が最大直径の８０％以上（好ましくは９０％以上）である略球体も包含するものである。また、略球体の場合、その粒子径は原則として最小直径と最大直径との平均値をいうものとする。 The average value Rm and the standard deviation σ (R) are calculated from values obtained by measuring the diameter (particle diameter R) of particles having an arbitrary number of grains. The number of particles for measuring the particle diameter R is preferably 100 or more. The term “spherical” as used in the present invention is not limited to a true sphere, but includes a substantially sphere having a minimum diameter of 80% or more (preferably 90% or more) of the maximum diameter. In the case of a substantially spherical body, the particle diameter is, in principle, an average value of the minimum diameter and the maximum diameter.
本発明の球状シリカ系多孔体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるヒドロキシアルコキシシランを含むシリカ原料と下記一般式（２）で表されるアンモニウムハライドとを、２０〜５５容量％のアルコールを含む水とアルコールとの混合溶媒中で混合し、前記シリカ原料から生成したシリカと前記アンモニウムハライドとを含有する前駆体粒子を得る工程（第１の工程）と、該前駆体粒子から前記アンモニウムハライドを除去して球状シリカ系多孔体を得る工程（第２の工程）と、を備える。 The method for producing a spherical silica-based porous body of the present invention comprises 20 to 55 volumes of a silica raw material containing a hydroxyalkoxysilane represented by the following general formula (1) and an ammonium halide represented by the following general formula (2). % In a mixed solvent of water and alcohol containing 1% alcohol to obtain precursor particles containing silica produced from the silica raw material and the ammonium halide (first step), and the precursor particles And removing the ammonium halide to obtain a spherical silica-based porous body (second step).
Ｒ1 （４−ｎ）−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ２−ＯＨ）ｎ （１）
[式中、Ｒ1は有機基、Ｒ2はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、ｎは３又は４を示す。]
R 1 (4-n) -Si- (O-R 2 -OH) n (1)
[Wherein, R 1 represents an organic group, R 2 represents an alkylene group or a hydroxyalkylene group, and n represents 3 or 4. ]
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１１〜２１の整数を示す。］
以下工程ごとに説明する。
[Wherein, R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents an integer of 11 to 21. ]
Hereinafter, each process will be described.
（第１の工程）
本発明において用いられるシリカ原料は、上記一般式（１）で表されるヒドロキシアルコキシシランを含む。ヒドロキシアルコキシシランとは、アルコキシシランのアルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基が結合したものを指す。ヒドロキシアルコキシシランとしては、上記一般式（１）において、ｎが４であるテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン、又はｎが３であるトリス（ヒドロキシアルコキシ）シランを用いることができる。ヒドロキシアルコキシ基の種類、及びヒドロキシ基の数は特に制限されないが、上記一般式（１）のＲ2がアルキレン基の場合は、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、Ｒ2がヒドロキシアルキレン基の場合は、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基等のようにヒドロキシアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜３程度のもの）が反応性の点から有利である。
(First step)
The silica raw material used in the present invention contains hydroxyalkoxysilane represented by the general formula (1). Hydroxyalkoxysilane refers to a hydroxy group bonded to a carbon atom of an alkoxy group of alkoxysilane. As the hydroxyalkoxysilane, tetrakis (hydroxyalkoxy) silane in which n is 4 or tris (hydroxyalkoxy) silane in which n is 3 in the general formula (1) can be used. The kind of hydroxyalkoxy group and the number of hydroxy groups are not particularly limited, but when R 2 in the general formula (1) is an alkylene group, a 2-hydroxyethoxy group, a 3-hydroxypropoxy group, a 2-hydroxypropoxy group When R 2 is a hydroxyalkylene group, a compound having a relatively small number of carbon atoms in the hydroxyalkoxy group such as 2,3-dihydroxypropoxy group (having about 1 to 3 carbon atoms) is reactive. This is advantageous.
Ｒ1は炭化水素のみから構成されてもよく、官能基を含んでもよい。好ましくは、官能基（Ｒ1’−）（例えば、アミノ基、メルカプト基、シアノ基など）と連結基（−Ｒ1”−）（例えば、アルキレン基）とが結合した構造（Ｒ1’−Ｒ1”−）を有する基（例えば、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、シアノアルキル基）である。テトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロポキシ）シラン、及びテトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シラン等が挙げられる。トリス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、上記一般式（１）のＲ1がアルキル基であるメチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、Ｒ1がアリル基であるフェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、Ｒ1がメルカプトアルキル基である３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、Ｒ1がアミノアルキル基である３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、Ｒ1がハロゲン化アルキル基である３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、及びＲ１がシアノアルキル基である３−シアノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン等が挙げられる。これらヒドロキシアルコキシシランは、アルコキシシランをエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールと反応させることにより合成することができる。合成方法は、例えば非特許文献（Ｄｏｉｓ Ｂｒａｎｄｈｕｂｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００５， １７， ４２６２．）に開示されている。上記ヒドロキシアルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。 R 1 may be composed of only hydrocarbons and may contain a functional group. Preferably, the functional group (R 1 '-) (e.g., amino group, mercapto group, cyano group, etc.) and the linking group (-R 1 "-) (e.g., an alkylene group) and is bonded structure (R 1' - R 1 ″-)-containing group (for example, aminoalkyl group, mercaptoalkyl group, cyanoalkyl group). Examples of tetrakis (hydroxyalkoxy) silane include tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane, tetrakis (3-hydroxypropoxy) silane, tetrakis (2-hydroxypropoxy) silane, and tetrakis (2,3-dihydroxypropoxy) silane. It is done. The tris (hydroxyalkoxy) silane, phenyl tris methyltris (2-hydroxyethoxy) silane R 1 is an alkyl group of the general formula (1), Echirutorisu (2-hydroxyethoxy) silane, R 1 is an allyl group (2-hydroxyethoxy) silane, 3-mercaptopropyltris (2-hydroxyethoxy) silane in which R 1 is a mercaptoalkyl group, 3-aminopropyltris (2-hydroxyethoxy) silane in which R 1 is an aminoalkyl group, Examples include 3-chloropropyltris (2-hydroxyethoxy) silane in which R 1 is a halogenated alkyl group, and 3-cyanopropyltris (2-hydroxyethoxy) silane in which R 1 is a cyanoalkyl group. These hydroxyalkoxysilanes can be synthesized by reacting alkoxysilane with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin. The synthesis method is disclosed in, for example, non-patent literature (Dois Brandhuber et al., Chem. Mater. 2005, 17, 4262.). Although the said hydroxy alkoxysilane can also be used independently, it is also possible to use it in combination of 2 or more types.
シリカ原料は、上記ヒドロキシアルコキシシランに加えて、アルコキシシランを更に含んでいてもよい。アルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシランを用いることができる。アルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、アルコキシシランが有するアルコキシ基が３個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。 The silica raw material may further contain an alkoxysilane in addition to the hydroxyalkoxysilane. As the alkoxysilane, tetraalkoxysilane having 4 alkoxy groups and trialkoxysilane having 3 alkoxy groups can be used. The type of alkoxy group is not particularly limited, but has a relatively small number of carbon atoms in the alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group (having about 1 to 4 carbon atoms) Is advantageous in terms of reactivity. In addition, when the alkoxysilane has three alkoxy groups, an organic group, a hydroxyl group, or the like may be bonded to the silicon atom in the alkoxysilane, and the organic group is a functional group such as an amino group or a mercapto group. May further be included.
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記アルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。 Examples of tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane. Trialkoxysilanes include trimethoxysilanol, triethoxysilanol, trimethoxymethylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrisilane. Methoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Examples include trimethoxysilane. Although the said alkoxysilane can also be used independently, it can also be used in combination of 2 or more types.
ヒドロキシアルコキシシラン又はアルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基の数が多いほど、加水分解及び縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、ヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基の多いシリカ原料を用いることが好ましい。本発明においては、溶媒への溶解性と反応速度の観点からテトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロポキシ）シラン、及びテトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シランからなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシアルコキシシランを用いることが特に好ましい。 Hydroxyalkoxysilane or alkoxysilane generates a silanol group by hydrolysis, and the generated silanol groups are condensed to form a silicon oxide. In this case, the larger the number of hydroxyalkoxy groups or alkoxy groups in the molecule, the greater the number of bonds produced by hydrolysis and condensation. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a silica raw material having many hydroxyalkoxy groups or alkoxy groups. In the present invention, from the viewpoints of solubility in a solvent and reaction rate, tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane, tetrakis (3-hydroxypropoxy) silane, tetrakis (2-hydroxypropoxy) silane, and tetrakis (2,3- It is particularly preferred to use at least one hydroxyalkoxysilane selected from the group consisting of (dihydroxypropoxy) silane.
本発明において、上記一般式（２）で表されるアルキルアンモニウムハライドが用いられる。（２）のアルキルアンモニウムハライドは界面活性剤である。 In the present invention, an alkyl ammonium halide represented by the general formula (2) is used. The alkylammonium halide (2) is a surfactant.
一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらが一分子中に混在してもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点からＲ３、Ｒ４、Ｒ５は全て同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセルの形成等）が容易となる傾向にある。更に、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てがメチル基であることがより好ましい。また、一般式（２）におけるｍは１１〜２１の整数を示し、１３〜１７の整数であることがより好ましい。その中でもテトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、及びオクタデシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。 R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (2) may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and these may be mixed in one molecule, but R 3 , R 4 , R 5 are used from the viewpoint of symmetry of the surfactant molecule. Are preferably the same. When the symmetry of the surfactant molecule is excellent, aggregation of the surfactants (formation of micelles, etc.) tends to be facilitated. Furthermore, R 3, R 4, it is preferable that at least one of R 5 is a methyl group, R 3, all R 4, R 5 is more preferably a methyl group. Moreover, m in General formula (2) shows the integer of 11-21, and it is more preferable that it is an integer of 13-17. Among these, tetradecyltrimethylammonium halide, hexadecyltrimethylammonium halide, and octadecyltrimethylammonium halide are more preferable.
前記ｍが１０以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、球状の多孔体は得られるものの、中心細孔直径が１．８ｎｍより小さくなってしまい、ポルフィリン等の分子量の大きい色素を細孔内に導入することができなくなる。他方、前記ｍが２２以上のアルキルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物又はロッド状の多孔体が生成してしまい、球状の多孔体を得ることができなくなる。 In the case of the alkyl ammonium halide having m of 10 or less, a spherical porous body can be obtained, but the central pore diameter becomes smaller than 1.8 nm, and a dye having a large molecular weight such as porphyrin is introduced into the pores. Can not be. On the other hand, in the case of the alkylammonium halide having m of 22 or more, since the hydrophobic interaction of the surfactant is too strong, a layered compound or a rod-like porous body is generated, and a spherical porous body can be obtained. Disappear.
更に、一般式（２）におけるＸはハロゲン原子を示し、このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＸは塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。 Furthermore, X in the general formula (2) represents a halogen atom, and the kind of such a halogen atom is not particularly limited, but X is preferably a chlorine atom or a bromine atom from the viewpoint of easy availability.
本発明において、界面活性剤は１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、上記のように界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、より均一な球状多孔体を得るためには、界面活性剤は１種類のみを用いることが好ましい。 In the present invention, the surfactant can be used alone or in combination of two or more, but as described above, the surfactant acts as a template for forming pores in the reaction product of the silica raw material, Since the type greatly affects the shape of the pores of the porous body, it is preferable to use only one type of surfactant in order to obtain a more uniform spherical porous body.
本発明においては、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を混合するための溶媒として、水とアルコールとの混合溶媒を用いる。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン及びこれらの混合物が挙げられるが、キュービックの細孔配列構造を有する多孔体を得るにはエタノールを用いることが特に好ましい。 In the present invention, a mixed solvent of water and alcohol is used as a solvent for mixing the silica raw material and the surfactant. Examples of such alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, glycerin and mixtures thereof, and ethanol is particularly used to obtain a porous body having a cubic pore arrangement structure. preferable.
前駆体粒子を合成する際に、アルコールの含有量が２０〜５５容量％の水／アルコール混合溶媒を用いることが重要であり、アルコールの含有量が３５〜５０容量％のものを用いるのが好ましい。この場合更に、エタノールの含有量を３０容量％以上とすることが好ましい。このような混合溶媒を使用することにより、均一な球状体の発生及び成長が実現されると同時に、界面活性剤が前駆体粒子中でキュービック構造をとることとなる。アルコールの含有量が２０容量％未満の場合は、粒子径及び粒子径分布の制御が困難となり、得られる球状シリカ系多孔体の粒子径の均一性が低くなる傾向がある。他方、アルコールの含有量が５５容量％を超える場合も、粒子径及び粒子径分布の制御が困難となり、得られる球状シリカ系多孔体の粒子径の均一性が低くなりやすい。 When synthesizing the precursor particles, it is important to use a water / alcohol mixed solvent having an alcohol content of 20 to 55% by volume, and preferably having an alcohol content of 35 to 50% by volume. . In this case, the ethanol content is preferably 30% by volume or more. By using such a mixed solvent, generation and growth of uniform spheres are realized, and at the same time, the surfactant takes a cubic structure in the precursor particles. When the alcohol content is less than 20% by volume, it is difficult to control the particle size and particle size distribution, and the uniformity of the particle size of the resulting spherical silica-based porous body tends to be low. On the other hand, when the alcohol content exceeds 55% by volume, it is difficult to control the particle size and particle size distribution, and the particle size uniformity of the resulting spherical silica-based porous body tends to be low.
更に、本発明においては、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を前記混合溶媒中で混合して前駆体粒子を得る際に、上述した界面活性剤の濃度を溶液の全容量を基準として０．００３〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とし、上述したシリカ原料の濃度を溶液の全容量を基準として０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．００７〜０．０１２ｍｏｌ／Ｌ）とするのが好ましい。このように界面活性剤及びシリカ原料の濃度を厳密に制御することによって、前述の混合溶媒を使用することと相俟って均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られる球状シリカ系多孔体の粒子径が高度に均一に制御されることとなる。界面活性剤の濃度が０．００３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために良好な多孔体を得ることができず、更に粒子径及び粒子径分布の制御が困難となって得られる球状シリカ系多孔体の粒子径の均一性が低くなる傾向がある。他方、界面活性剤の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒子径及び粒子径分布の制御が困難となって、得られる球状シリカ系多孔体の粒子径の均一性が低くなりやすい。また、シリカ原料の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒子径及び粒子径分布の制御が困難となって、得られる球状シリカ系多孔体の粒子径の均一性が低くなる傾向がある。他方、シリカ原料の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の比率が不足するために良好な多孔体を得ることができず、更に粒子径及び粒子径分布の制御が困難となって、得られる球状シリカ系多孔体の粒子径の均一性が低くなりやすい。 Furthermore, in the present invention, when the precursor material is obtained by mixing the silica raw material and the surfactant in the mixed solvent, the concentration of the surfactant described above is 0.003 based on the total volume of the solution. -0.03 mol / L (preferably 0.01-0.02 mol / L), and the concentration of the silica raw material described above is 0.005-0.03 mol / L (preferably 0, based on the total volume of the solution). 0.007 to 0.012 mol / L). In this way, by strictly controlling the concentrations of the surfactant and the silica raw material, the generation and growth of uniform spherical bodies is realized in combination with the use of the above-mentioned mixed solvent, and the resulting spherical silica-based porous material is obtained. The particle size of the body is highly uniformly controlled. When the concentration of the surfactant is less than 0.003 mol / L, a sufficient porous body cannot be obtained because the amount of the surfactant to be a template is insufficient, and the particle size and particle size distribution are controlled. There is a tendency that the uniformity of the particle diameter of the spherical silica based porous material obtained becomes difficult. On the other hand, when the concentration of the surfactant exceeds 0.03 mol / L, a porous body having a spherical shape cannot be obtained at a high ratio, and it becomes difficult to control the particle size and particle size distribution. Uniformity of the particle diameter of the obtained spherical silica-based porous body tends to be low. Moreover, when the concentration of the silica raw material is less than 0.005 mol / L, a porous body having a spherical shape cannot be obtained at a high ratio, and it becomes difficult to control the particle size and particle size distribution. There is a tendency that the uniformity of the particle diameter of the spherical silica-based porous body is low. On the other hand, when the concentration of the silica raw material exceeds 0.03 mol / L, a sufficient porous body cannot be obtained because the ratio of the surfactant to be a template is insufficient, and the particle size and particle size distribution are further reduced. Control becomes difficult, and the uniformity of the particle diameter of the obtained spherical silica-based porous body tends to be low.
また、本発明においては、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を混合する際に、塩基性条件下で混合することが好ましい。上記混合溶媒を塩基性にするためには、通常、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加する。反応時の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．０５〜０．９となるようにすることが好ましく、０．１０〜０．３５となるようにすることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．０５未満である場合は、収率が低下してしまう傾向があり、他方、０．９を越える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。 Moreover, in this invention, when mixing the said silica raw material and the said surfactant, it is preferable to mix on basic conditions. In order to make the mixed solvent basic, a basic substance such as an aqueous sodium hydroxide solution is usually added. The basic conditions during the reaction are not particularly limited, but the value obtained by dividing the alkali equivalent of the basic substance to be added by the number of moles of silicon atoms in the total silica raw material may be 0.05 to 0.9. Preferably, 0.10 to 0.35 is more preferable. When the value obtained by dividing the alkali equivalent of the basic substance to be added by the number of moles of silicon atoms in the total silica raw material is less than 0.05, the yield tends to decrease, and on the other hand, it exceeds 0.9. In such a case, the formation of the porous body tends to be difficult.
シリカ原料の濃度を溶液の全容量を基準として０．００７〜０．０１２ｍｏｌ／Ｌとし、塩基性物質のアルカリ当量を０．１０〜０．３５とすることが特に好ましい。これにより、得られるシリカ系多孔体の細孔がキュービック構造になりやすくなる。 It is particularly preferable that the concentration of the silica raw material is 0.007 to 0.012 mol / L based on the total volume of the solution, and the alkali equivalent of the basic substance is 0.10 to 0.35. Thereby, the pores of the obtained silica-based porous body are likely to have a cubic structure.
（第２の工程）
次に、本発明の球状シリカ系多孔体の製造方法においては、前記第１の工程で得られた前駆体粒子に含まれる界面活性剤を除去して球状シリカ系多孔体を得る（第２の工程）。このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。
(Second step)
Next, in the method for producing a spherical silica-based porous body of the present invention, the surfactant contained in the precursor particles obtained in the first step is removed to obtain a spherical silica-based porous body (second Process). Examples of the method for removing the surfactant as described above include a method by baking, a method of treating with an organic solvent, and an ion exchange method.
焼成による方法においては、多孔体の前駆体粒子を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でも良いが、完全に界面活性剤を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。また、焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行っても良い。また、有機溶媒で処理する場合は、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に前駆体粒子を浸漬して界面活性剤を抽出する。イオン交換法においては前駆体粒子を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、前駆体粒子の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。 In the method by firing, the precursor particles of the porous body are heated at 300 to 1000 ° C, preferably 400 to 700 ° C. The heating time may be about 30 minutes, but it is preferable to heat for 1 hour or longer in order to completely remove the surfactant. The firing can be performed in the air, but since a large amount of combustion gas is generated, an inert gas such as nitrogen may be introduced. Moreover, when processing with an organic solvent, precursor particle | grains are immersed in a good solvent with high solubility with respect to the used surfactant, and surfactant is extracted. In the ion exchange method, the precursor particles are immersed in an acidic solution (such as ethanol containing a small amount of hydrochloric acid), and stirred, for example, while heating at 50 to 70 ° C. Thereby, the surfactant existing in the pores of the precursor particles is ion-exchanged with hydrogen ions. In addition, although hydrogen ions remain in the hole by ion exchange, the problem of blockage of the hole does not occur because the ion radius of the hydrogen ion is sufficiently small.
次に、本発明によるキュービックの細孔配列構造を有する球状シリカ系多孔体を鋳型として、球状カーボン系多孔体を製造する方法について説明する。球状カーボン系多孔体の製造方法は、球状シリカ系多孔体の細孔内に有機物を吸着させる吸着工程と、細孔内に吸着された有機物を重合させる重合工程と、重合させた有機物を細孔内において炭化させる炭化工程と、細孔内にカーボンが生成したシリカ・カーボン複合体からシリカを除去する除去工程とを備えることを特徴としている。製造方法によっては、吸着工程と重合工程とを、あるいは、吸着工程と、重合工程と、炭化工程とを一工程で実施する場合がある。 Next, a method for producing a spherical carbon-based porous body using the spherical silica-based porous body having a cubic pore arrangement structure according to the present invention as a template will be described. The method for producing a spherical carbon-based porous body includes an adsorption step for adsorbing organic substances in the pores of the spherical silica-based porous body, a polymerization step for polymerizing organic substances adsorbed in the pores, It is characterized by comprising a carbonizing step for carbonizing inside, and a removing step for removing silica from the silica-carbon composite in which carbon is generated in the pores. Depending on the manufacturing method, the adsorption process and the polymerization process may be performed, or the adsorption process, the polymerization process, and the carbonization process may be performed in one process.
吸着工程において、有機物は、炭素源となるものであり、熱分解によって炭素を生成可能なものであれば良い。このような有機物としては、具体的には、
（１）常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２）炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３）不飽和結合を有する重合性のガス（例えば、アセチレン、プロピレン等）、
（４）２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなく球状シリカ系他孔体の細孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素を細孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
In the adsorption step, the organic substance is a carbon source, and any substance that can generate carbon by thermal decomposition may be used. Specifically, as such an organic substance,
(1) A liquid polymer precursor at room temperature and thermally polymerizable (for example, furfuryl alcohol, aniline, etc.),
(2) A mixture of an aqueous carbohydrate solution and an acid (for example, monosaccharides such as sucrose (sucrose), xylose (wood sugar), glucose (glucose)), disaccharides, polysaccharides, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphorus Mixtures with acids such as acids),
(3) a polymerizable gas having an unsaturated bond (for example, acetylene, propylene, etc.),
(4) A mixture of two-component curable polymer precursors (for example, phenol and formalin),
and so on.
Among these, since the polymer precursor can be impregnated into the pores of the spherical silica-based other porous body without being diluted with a solvent, a relatively large amount of carbon can be obtained with a relatively small number of impregnations. It can be generated in the pores. Further, there is an advantage that a polymerization initiator is unnecessary and handling is easy.
液体又は溶液の炭素源を吸着させる場合、球状シリカ系多孔体に所定量の液体又は溶液を加えるだけで良い。球状シリカ系多孔体は、極めて吸着特性に優れているので、これに液体又は溶液を加え、室温で外部から軽く振動を加えるだけで、細孔内に液体又は溶液を含浸させることができる。 When adsorbing a liquid or solution carbon source, it is only necessary to add a predetermined amount of the liquid or solution to the spherical silica-based porous body. Since the spherical silica-based porous body is extremely excellent in adsorption characteristics, the liquid or solution can be impregnated in the pores by simply adding a liquid or a solution to the spherical silica-based porous body and applying a slight vibration from the outside at room temperature.
また、球状シリカ系多孔体を密閉可能な容器内に入れ、容器内を排気した後、容器に液体又は溶液の炭素源の蒸気を導入しても良い。これにより、球状シリカ系多孔体の細孔内に炭素源を吸着させることができる。 Alternatively, the spherical silica-based porous body may be placed in a sealable container, and after the container is evacuated, a liquid or solution carbon source vapor may be introduced into the container. Thereby, a carbon source can be adsorbed in the pores of the spherical silica-based porous body.
液体又は溶液の炭素源を用いる場合、１回あたりの液体又は溶液の吸着量は、多いほど良く、球状シリカ系多孔体内の全ての細孔が液体又は溶液で満たされる量が好ましい。また、炭素源として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。さらに、炭素源として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。 In the case of using a liquid or solution carbon source, the larger the amount of adsorption of the liquid or solution per time, the better, and the amount by which all the pores in the spherical silica-based porous body are filled with the liquid or solution is preferable. Further, when a mixture of an aqueous carbohydrate solution and an acid is used as the carbon source, the amount of the acid is preferably set to a minimum amount capable of polymerizing the organic matter. Furthermore, when a mixture of a two-component curable polymer precursor is used as the carbon source, an optimal ratio is selected according to the type of the polymer precursor.
重合工程においては、例えば、有機物が、ポリマー前駆体、炭水化物の水溶液と酸の混合物、又は、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物である場合、有機物の重合は、有機物を吸着させた球状シリカ系多孔体を所定温度で所定時間加熱することにより行う。最適な重合温度及び重合時間は、有機物の種類により異なるが、通常、重合温度は５０℃〜４００℃、重合時間は５分〜２４時間である。 In the polymerization step, for example, when the organic substance is a polymer precursor, a mixture of an aqueous solution of a carbohydrate and an acid, or a mixture of a two-component curable polymer precursor, the polymerization of the organic substance is performed using spherical silica adsorbed with the organic substance. This is performed by heating the porous system body at a predetermined temperature for a predetermined time. The optimum polymerization temperature and polymerization time vary depending on the type of organic substance, but the polymerization temperature is usually 50 ° C. to 400 ° C., and the polymerization time is 5 minutes to 24 hours.
炭化工程は、重合させた有機物を細孔内において炭化させる工程である。有機物の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、球状シリカ系多孔体を所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、有機物の炭化が不十分となりやすい。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。 The carbonization step is a step of carbonizing the polymerized organic substance in the pores. The carbonization of the organic substance is performed by heating the spherical silica-based porous body to a predetermined temperature in a non-oxidizing atmosphere (for example, in an inert atmosphere or vacuum). Specifically, the heating temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. When the heating temperature is less than 500 ° C., carbonization of the organic matter tends to be insufficient. On the other hand, when the heating temperature exceeds 1200 ° C., silica and carbon react with each other, which is not preferable. As the heating time, an optimum time is selected according to the heating temperature.
一方、不飽和結合を有する重合性のガスを炭素源として用いる場合、これを不活性ガス（Ｎ２、アルゴン、ヘリウム等）で希釈して、球状シリカ系多孔体を設置した流通型反応管に流し、所定温度で所定時間加熱する（いわゆる「熱ＣＶＤ法」）。これにより、細孔内への炭素源の吸着と同時に重合と炭化が起こる。同様の方法で、液体の炭素源を不活性ガスでバブリングし、一工程で球状シリカ系多孔体内に炭素を析出させることもできる。加熱温度は、ガスの種類に応じて、最適な温度を選択する。 On the other hand, when a polymerizable gas having an unsaturated bond is used as a carbon source, it is diluted with an inert gas (N 2 , argon, helium, etc.), and is placed in a flow-through reaction tube provided with a spherical silica-based porous body. Flow and heat at a predetermined temperature for a predetermined time (so-called “thermal CVD method”). As a result, polymerization and carbonization occur simultaneously with the adsorption of the carbon source into the pores. In the same manner, a liquid carbon source can be bubbled with an inert gas, and carbon can be deposited in the spherical silica porous body in one step. As the heating temperature, an optimum temperature is selected according to the type of gas.
なお、細孔内に生成させる炭素量は、シリカを除去した時に、形状を維持できる量以上であれば良い。従って、１回の吸着工程、重合工程及び炭化工程で生成する炭素量が相対的に少ない場合には、これらの工程を複数回繰り返すのが好ましい。この場合、繰り返される各工程の条件は、それぞれ、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。 Note that the amount of carbon generated in the pores may be more than the amount that can maintain the shape when the silica is removed. Therefore, when the amount of carbon produced in one adsorption step, polymerization step and carbonization step is relatively small, it is preferable to repeat these steps a plurality of times. In this case, the conditions of the repeated steps may be the same or different.
また、吸着、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。 When each of the adsorption, polymerization, and carbonization steps is repeated a plurality of times, each carbonization step is carbonized at a relatively low temperature, and after the last carbonization treatment is completed, carbonization is performed again at a higher temperature. Processing may be performed. When the final carbonization treatment is performed at a higher temperature than the previous carbonization treatment, the carbon introduced into the pores in a plurality of times is easily integrated.
除去工程は、細孔内にカーボンが生成したシリカ・カーボン複合体から、シリカを除去する工程である。これにより、本発明に係る球状カーボン系多孔体が得られる。シリカの除去方法としては、具体的には、
（１）複合体を水酸化ナトリウム中で加熱する方法、
（２）複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
The removing step is a step of removing silica from the silica-carbon composite in which carbon is generated in the pores. Thereby, the spherical carbon type porous body concerning the present invention is obtained. As a method for removing silica, specifically,
(1) A method of heating the composite in sodium hydroxide,
(2) A method of etching the composite with an aqueous hydrofluoric acid solution,
and so on.
以下、実施例、比較例、及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, a comparative example, and a reference example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
テトラエトキシシランとエチレングリコールをモル比１：４で混合し、乾燥窒素気流中で１４０℃に加熱した。このとき、エステル交換反応で生成するエタノールを蒸留により取り除き、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シランを得た。
(Example 1)
Tetraethoxysilane and ethylene glycol were mixed at a molar ratio of 1: 4 and heated to 140 ° C. in a dry nitrogen stream. At this time, ethanol produced by the transesterification reaction was removed by distillation to obtain tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane.
水５２０ｍＬ及びエタノール３６０ｍＬの混合溶媒（エタノール濃度４０．９容量％）に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）３．５２ｇ（０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム１．１４ｍＬを添加した。これに室温で前記テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン（シリカ原料）２ｍＬを添加したところ、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シランは速やかに溶解し、約２５秒後に白色粉末が析出してきた。さらに８時間撹拌して一晩放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末（前駆体粒子）を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成することによって界面活性剤を除去し、球状シリカ系多孔体を得た。 3.52 g (0.0125 mol / L) hexadecyltrimethylammonium chloride (surfactant) and 1.14 mL of 1N sodium hydroxide with respect to a mixed solvent of 520 mL of water and 360 mL of ethanol (ethanol concentration 40.9% by volume) Was added. When 2 mL of the tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane (silica raw material) was added thereto at room temperature, the tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane was rapidly dissolved, and a white powder was precipitated after about 25 seconds. The mixture was further stirred for 8 hours and allowed to stand overnight, and then filtration and washing with deionized water were repeated three times to obtain a white powder (precursor particles). The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then calcined at 550 ° C. for 6 hours to remove the surfactant and obtain a spherical silica porous body.
得られた球状シリカ系多孔体のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示されたＸ線回折パターンより、ｄ値が２ｎｍ以上に相当する回折角度（２θが４．４°以下）の位置に２本以上のピークが確認され、得られた多孔体は、Ｉａ３ｄの空間対象性を有しており、細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。また、窒素吸着測定結果から計算により求めたＢＥＴ比表面積は１１８６ｍ２／ｇ、中心細孔直径は２．０ｎｍであった。 The X-ray diffraction pattern of the obtained spherical silica-based porous material is shown in FIG. From the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 1, two or more peaks were confirmed at a diffraction angle corresponding to a d value of 2 nm or more (2θ is 4.4 ° or less). It has a spatial target of Ia3d, and the pore arrangement structure was confirmed to be a cubic structure. Moreover, the BET specific surface area calculated | required by calculation from the nitrogen adsorption measurement result was 1186 m < 2 > / g, and the center pore diameter was 2.0 nm.
次に、この球状シリカ系多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭにより観察された多孔体は球状であり、任意の１００個の粒子から計算した平均粒子径は２３２ｎｍ、単分散度は１７．６％であった。 Next, this spherical silica-based porous body was observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained SEM photograph is shown in FIG. The porous body observed by SEM was spherical, and the average particle diameter calculated from arbitrary 100 particles was 232 nm and the monodispersity was 17.6%.
（実施例２）
水４８０ｍＬ、エタノール４１０ｍＬの混合溶媒（エタノール濃度４６．１容量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、球状シリカ系多孔体を得た。実施例１と同様に、Ｘ線回折パターンにより、得られた多孔体は細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。また、窒素吸着測定結果から計算により求めたＢＥＴ比表面積は１１６４ｍ２／ｇ、中心細孔直径は２．０ｎｍであった。ＳＥＭにより観察された多孔体は球状であり、任意の１００個の粒子から計算した平均粒子径は３２９ｎｍ、単分散度は７．１％であった。
(Example 2)
A spherical silica-based porous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 480 mL of water and 410 mL of ethanol (ethanol concentration 46.1 vol%) was used. As in Example 1, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern that the obtained porous body had a cubic structure in the pore arrangement structure. Moreover, the BET specific surface area calculated | required by calculation from the nitrogen adsorption measurement result was 1164 m < 2 > / g, and the center pore diameter was 2.0 nm. The porous body observed by SEM was spherical, the average particle diameter calculated from arbitrary 100 particles was 329 nm, and the monodispersity was 7.1%.
（実施例３）
水４８０ｍＬ、エタノール３０６ｍＬ、メタノール１００ｍＬの混合溶媒（アルコール濃度４５．８容量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、球状シリカ系多孔体を得た。実施例１と同様に、Ｘ線回折パターンにより、得られた多孔体は細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。また、窒素吸着測定結果から計算により求めたＢＥＴ比表面積は１１４５ｍ２／ｇ、中心細孔直径は２．２ｎｍであった。ＳＥＭにより観察された多孔体は球状であり、任意の１００個の粒子から計算した平均粒子径は２７２ｎｍ、単分散度は９．０％であった。
(Example 3)
A spherical silica-based porous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 480 mL of water, 306 mL of ethanol, and 100 mL of methanol (alcohol concentration: 45.8% by volume) was used. As in Example 1, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern that the obtained porous body had a cubic structure in the pore arrangement structure. Moreover, the BET specific surface area calculated | required by calculation from the nitrogen adsorption measurement result was 1145 m < 2 > / g, and the center pore diameter was 2.2 nm. The porous body observed by SEM was spherical, the average particle diameter calculated from arbitrary 100 particles was 272 nm, and the monodispersity was 9.0%.
（実施例４）
テトラエトキシシランとプロピレングリコールをモル比１：４で混合し、実施例１と同様の方法により、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シランを得た。シリカ原料としてテトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン２ｍＬの代わりにテトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン２．４ｍＬ、１規定水酸化ナトリウムを２．２８ｍＬ用いること以外は実施例１と同様にして、シリカ系多孔体を得た。Ｘ線回折により、得られた多孔体は細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。任意の１００個の粒子から計算した平均粒子径は３２５ｎｍ、単分散度は９．８％であった。
Example 4
Tetraethoxysilane and propylene glycol were mixed at a molar ratio of 1: 4, and tetrakis (3-hydroxypropoxy) silane was obtained in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, except that 2.4 mL of tetrakis (3-hydroxypropoxy) silane and 2.28 mL of 1N sodium hydroxide were used instead of 2 mL of tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane as a silica raw material, A porous body was obtained. X-ray diffraction confirmed that the resulting porous body had a cubic structure in the pore arrangement structure. The average particle diameter calculated from arbitrary 100 particles was 325 nm, and the monodispersity was 9.8%.
（実施例５）
水４８０ｍＬ、エタノール４１０ｍＬの混合溶媒（エタノール濃度４６．１容量％）を用い、界面活性剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド３．８３ｇ（０．０１２ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、球状シリカ系多孔体を得た。実施例１と同様に、Ｘ線回折パターンにより、得られた多孔体は細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。また、窒素吸着測定結果から計算により求めたＢＥＴ比表面積は１２２２ｍ２／ｇ、中心細孔直径は２．１ｎｍであった。ＳＥＭにより観察された多孔体は球状であり、任意の１００個の粒子から計算した平均粒子径は２９４ｎｍ、単分散度は７．０％であった。
(Example 5)
Example 1 was used except that a mixed solvent of 480 mL of water and 410 mL of ethanol (ethanol concentration 46.1 vol%) was used, and 3.83 g (0.012 mol / L) of octadecyltrimethylammonium chloride was used as the surfactant. Thus, a spherical silica-based porous body was obtained. As in Example 1, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern that the obtained porous body had a cubic structure in the pore arrangement structure. Moreover, the BET specific surface area calculated | required by calculation from the nitrogen adsorption measurement result was 1222 m < 2 > / g, and the center pore diameter was 2.1 nm. The porous body observed by SEM was spherical, the average particle diameter calculated from arbitrary 100 particles was 294 nm, and the monodispersity was 7.0%.
（実施例６）
水４８０ｍＬ、エタノール２０４ｍＬ、メタノール２０２ｍＬの混合溶媒（アルコール濃度４５．８容量％）を用い、界面活性剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド３．８３ｇ（０．０１２ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、球状シリカ系多孔体を得た。実施例１と同様に、Ｘ線回折パターンにより、得られた多孔体は細孔配列構造がキュービック構造であることが確認された。また、窒素吸着測定結果から計算により求めたＢＥＴ比表面積は１１５０ｍ２／ｇ、中心細孔直径は２．２ｎｍであった。ＳＥＭにより観察された多孔体は球状であり、任意の１００個の粒子から計算した平均粒子径は３０４ｎｍ、単分散度は６．７％であった。
(Example 6)
Example 1 except that a mixed solvent of 480 mL of water, 204 mL of ethanol and 202 mL of methanol (alcohol concentration: 45.8% by volume) was used, and 3.83 g (0.012 mol / L) of octadecyltrimethylammonium chloride was used as the surfactant. In the same manner as described above, a spherical silica-based porous material was obtained. As in Example 1, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern that the obtained porous body had a cubic structure in the pore arrangement structure. Moreover, the BET specific surface area calculated | required by calculation from the nitrogen adsorption | suction measurement result was 1150 m < 2 > / g, and the center pore diameter was 2.2 nm. The porous body observed by SEM was spherical, the average particle diameter calculated from arbitrary 100 particles was 304 nm, and the monodispersity was 6.7%.
（実施例７）
実施例１で得られた球状シリカ系多孔体０．２ｇにフルフリルアルコール０．１５ｍＬを加え、シリカ細孔中に含浸させた。これを１５０℃で２４時間加熱し、細孔内でフルフリルアルコールを重合させた後、窒素気流中５００℃で６時間焼成して、ポリフリルアルコールを炭化した。この粉末にフルフリルアルコール０．０９ｍＬを追添加し、再び１５０℃、２４時間加熱と窒素気流中５００℃、６時間焼成をおこなった。その後、窒素気流中９００℃、６時間焼成をおこない完全に炭化した。この粉末を４８％ＨＦ溶液中に浸し、室温で３時間撹拌してシリカを溶解後、ろ過、洗浄して球状カーボン系多孔体粉末を得た。
(Example 7)
0.15 mL of furfuryl alcohol was added to 0.2 g of the spherical silica-based porous material obtained in Example 1, and impregnated in the silica pores. This was heated at 150 ° C. for 24 hours to polymerize furfuryl alcohol in the pores, and then calcined in a nitrogen stream at 500 ° C. for 6 hours to carbonize polyfuryl alcohol. To this powder, 0.09 mL of furfuryl alcohol was additionally added, and again heated at 150 ° C. for 24 hours and calcined in a nitrogen stream at 500 ° C. for 6 hours. Then, it baked at 900 degreeC in nitrogen stream for 6 hours, and carbonized completely. This powder was immersed in a 48% HF solution and stirred at room temperature for 3 hours to dissolve the silica, followed by filtration and washing to obtain a spherical carbon-based porous powder.
得られた球状カーボン系多孔体のＸ線回折パターンを図３に示す。図３に示されたＸ線回折パターンより、ｄ値が２ｎｍ以上に相当する回折角度（２θが４．４°以下）の位置に２本以上のピークが確認され、得られた多孔体は３次元の規則配列細孔を有していること（空間対称性はＩ４１／ａ）がわかる。また、窒素吸着測定結果から計算により求めたＢＥＴ比表面積は１１８７ｍ２／ｇ、中心細孔直径は１．８ｎｍであった。 The X-ray diffraction pattern of the obtained spherical carbon-based porous material is shown in FIG. From the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 3, two or more peaks were confirmed at a diffraction angle (2θ of 4.4 ° or less) corresponding to a d value of 2 nm or more. It can be seen that it has regularly arranged pores of a dimension (spatial symmetry is I 4 1 / a). Moreover, the BET specific surface area calculated | required by calculation from the nitrogen adsorption measurement result was 1187 m < 2 > / g, and the center pore diameter was 1.8 nm.
この球状カーボン系多孔体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。球状の粒子内部に規則配列構造が観察された。 A transmission electron microscope (TEM) photograph of this spherical carbon-based porous body is shown in FIG. A regular array structure was observed inside the spherical particles.
次に、この球状カーボン系多孔体のＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭにより観察された多孔体は球状であり、任意の１００個の粒子から計算した平均粒子径は２０２ｎｍ、単分散度は１６．３％であった。 Next, this spherical carbon-based porous body was observed by SEM. The porous body observed by SEM was spherical, the average particle diameter calculated from arbitrary 100 particles was 202 nm, and the monodispersity was 16.3%.
（実施例８）
実施例３で得られた球状シリカ系多孔体を水に分散し（２ｗｔ％）、超音波を照射することにより球状シリカ系多孔体分散液を調整した。この分散液を用いて、非特許文献（Ｍ．Ｉｓｈｉｉ ｅｔ ａｌ．， Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２１， ５３６７， ２００５）に開示されている方法により、球状シリカ系多孔体からなる配列体膜を作製した。得られた配列体膜は青緑色の構造色を呈した。この配列体のＳＥＭ写真を図５に示す。図５より、球状シリカ系多孔体が３次元的に最密充填し、コロイド結晶が形成されていることが確認された。さらに、このコロイド結晶の反射スペクトルを測定したところ、ブラッグ反射に対応するピークが観察された。
(Example 8)
The spherical silica-based porous material obtained in Example 3 was dispersed in water (2 wt%) and irradiated with ultrasonic waves to prepare a spherical silica-based porous material dispersion. Using this dispersion, an array film made of a spherical silica-based porous material was produced by a method disclosed in non-patent literature (M. Ishii et al., Langmuir, 21, 5367, 2005). The obtained array film exhibited a blue-green structural color. An SEM photograph of this array is shown in FIG. From FIG. 5, it was confirmed that the spherical silica-based porous material was three-dimensionally closely packed and a colloidal crystal was formed. Furthermore, when the reflection spectrum of this colloidal crystal was measured, a peak corresponding to Bragg reflection was observed.
（比較例１）
シリカ源としてテトラキス（２−ヒドロキシエトキシ)シラン２ｍＬの代わりにテトラメトキシシラン１．３ｍＬを用いること以外は実施例４と同様にして、シリカ系多孔体を得た。得られた多孔体のＸ線回折パターンを図６に示す。キュービック構造特有のピークが観測されず、またピーク強度も低いことから、得られた多孔体の細孔構造は規則性の低いヘキサゴナル構造であることがわかった。ＳＥＭにより観察された多孔体は球状であり、任意の１００個の粒子の粒子径から計算した平均粒子径は３８８ｎｍ、単分散度は１２．０％であった。
(Comparative Example 1)
A silica-based porous material was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1.3 mL of tetramethoxysilane was used instead of 2 mL of tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane as a silica source. The X-ray diffraction pattern of the obtained porous body is shown in FIG. Since the peak peculiar to the cubic structure was not observed and the peak intensity was low, it was found that the pore structure of the obtained porous body was a hexagonal structure with low regularity. The porous body observed by SEM was spherical, the average particle size calculated from the particle size of any 100 particles was 388 nm, and the monodispersity was 12.0%.
（比較例２）
シリカ原料としてテトラキス(２−ヒドロキシエトキシ)シラン２ｍＬの代わりにテトラメトキシシラン１．３ｍＬを用いること以外は実施例５と同様にして、シリカ系多孔体を得た。Ｘ線回折パターンにより、得られた多孔体の細孔構造は規則性の低いヘキサゴナル構造であることがわかった。ＳＥＭにより観察された多孔体は球状であり、任意の１００個の粒子の粒子径から計算した平均粒子径は４８３ｎｍ、単分散度は４．０％であった。
(Comparative Example 2)
A silica-based porous material was obtained in the same manner as in Example 5 except that 1.3 mL of tetramethoxysilane was used instead of 2 mL of tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane as a silica raw material. From the X-ray diffraction pattern, it was found that the pore structure of the obtained porous body was a hexagonal structure with low regularity. The porous body observed by SEM was spherical, the average particle size calculated from the particle size of any 100 particles was 483 nm, and the monodispersity was 4.0%.
（参考例１）
１規定水酸化ナトリウム水溶液添加量を２．２８ｍＬ、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ)シラン添加量を４ｍＬとすること以外は実施例５と同様にして、シリカ系多孔体を得た。得られた多孔体のＸ線回折パターンを図７に示す。図７より、得られた多孔体の細孔構造は規則性の高いヘキサゴナル構造であることがわかった。ＳＥＭにより観察された多孔体は球状であり、任意の１００個の粒子の粒子径から計算した平均粒子径は２２１ｎｍ、単分散度は２０．８％であった。
(Reference Example 1)
A silica-based porous material was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of 1N sodium hydroxide aqueous solution added was 2.28 mL and the amount of tetrakis (2-hydroxyethoxy) silane added was 4 mL. The X-ray diffraction pattern of the obtained porous body is shown in FIG. From FIG. 7, it was found that the pore structure of the obtained porous body was a highly ordered hexagonal structure. The porous body observed by SEM was spherical, the average particle size calculated from the particle size of any 100 particles was 221 nm, and the monodispersity was 20.8%.
（参考例２）
参考例１で得られた球状シリカ系多孔体を用いて、実施例７と同様の方法で配列体膜を作製した。得られた配列体膜は、２２１ｎｍの粒子径から予測される紫色の構造色を呈さなかった。
(Reference Example 2)
Using the spherical silica-based porous material obtained in Reference Example 1, an array film was produced in the same manner as in Example 7. The resulting array film did not exhibit the purple structural color predicted from the particle size of 221 nm.
以上説明したように、本発明の球状シリカ系多孔体、及び球状カーボン系多孔体は、粒子径が小さく、かつ細孔が３次元的に連結しているので、物質の拡散が極めて速やかであり、細孔の利用効率が高くなる。しかも、粒子径が極めて均一であるため、応用に際して構造体を作製する場合、あるいはカラムに充填する場合に充填密度を著しく向上させることができる。また、粒子径の均一性を利用して、本発明により得られる球状シリカ系多孔体、及び球状カーボン系多孔体からコロイド結晶を作製することが可能である。さらに、粒子径が４００ｎｍ以下であるので、コロイド結晶は可視光域の波長の光をブラッグ反射することができ、センサやナローバンドフィルターなどの光デバイスとして極めて有用である。 As described above, since the spherical silica-based porous body and the spherical carbon-based porous body of the present invention have a small particle diameter and three-dimensionally connected pores, the diffusion of the substance is extremely rapid. The utilization efficiency of the pores is increased. Moreover, since the particle diameter is extremely uniform, the packing density can be remarkably improved when a structure is produced for application or when the column is packed. Moreover, it is possible to produce a colloidal crystal from the spherical silica-based porous material obtained by the present invention and the spherical carbon-based porous material by utilizing the uniformity of the particle diameter. Furthermore, since the particle diameter is 400 nm or less, the colloidal crystal can Bragg-reflect light having a wavelength in the visible light range, and is extremely useful as an optical device such as a sensor or a narrow band filter.
また、本発明により得られる球状シリカ系多孔体、及び球状カーボン系多孔体は、ポルフィリン等の分子量の大きい色素や、種々のナノ粒子材料を細孔内により確実に導入することが可能となる。従って、本発明の方法により得られる球状シリカ系多孔体、及び球状カーボン系多孔体は、その大きさが波長サイズであることによる効果に加え、その細孔内に導入した色素の効果も同時に利用できるようになる点においても有用である。 In addition, the spherical silica-based porous body and the spherical carbon-based porous body obtained by the present invention can reliably introduce a pigment having a large molecular weight such as porphyrin and various nanoparticle materials into the pores. Therefore, the spherical silica-based porous material and the spherical carbon-based porous material obtained by the method of the present invention simultaneously utilize the effect of the dye introduced into the pores in addition to the effect due to the size being the wavelength size. It is also useful in that it can be done.
Claims (3)
１００ｎｍ≦Ｒｍ≦４００ｎｍ ・・・（ｉ）
（σ（Ｒ）／Ｒｍ）×１００≦２０ ・・・（ｉｉ）
［式中、σ（Ｒ）は粒子径Ｒの標準偏差、Ｒｍは粒子径Ｒの平均値を示す。］ It has cubic pore arrangement structure, has two or more peaks in the range of diffraction angle (2θ) corresponding to d value of 2 nm or more in X-ray diffraction, and satisfies the following formulas (i) and (ii) A spherical silica-based porous body.
100 nm ≦ Rm ≦ 400 nm (i)
(Σ (R) / Rm) × 100 ≦ 20 (ii)
[Wherein, σ (R) represents a standard deviation of the particle diameter R, and Rm represents an average value of the particle diameter R. ]
Ｒ1 （４−ｎ）−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ２−ＯＨ）ｎ （１）
［式中、Ｒ1は有機基、Ｒ2はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、ｎは３又は４を示す。］
で表されるヒドロキシアルコキシシランを含むシリカ原料と下記一般式（２）：
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１１〜２１の整数を示す。］
で表されるアンモニウムハライドとを、２０〜５５容量％のアルコールを含む水とアルコールとの混合溶媒中で混合し、前記シリカ原料から生成したシリカと前記アンモニウムハライドとを含有する前駆体粒子を得る工程と、
該前駆体粒子から前記アンモニウムハライドを除去して球状シリカ系多孔体を得る工程と、
を備える、球状シリカ系多孔体の製造方法。 The following general formula (1):
R 1 (4-n) -Si- (O-R 2 -OH) n (1)
[Wherein, R 1 represents an organic group, R 2 represents an alkylene group or a hydroxyalkylene group, and n represents 3 or 4. ]
A silica raw material containing a hydroxyalkoxysilane represented by the following general formula (2):
[Wherein, R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents an integer of 11 to 21. ]
Are mixed in a mixed solvent of water and alcohol containing 20 to 55% by volume of alcohol to obtain precursor particles containing silica produced from the silica raw material and the ammonium halide. Process,
Removing the ammonium halide from the precursor particles to obtain a spherical silica-based porous body;
A method for producing a spherical silica-based porous body.
１００ｎｍ≦Ｒｍ≦４００ｎｍ ・・・（ｉ）
（σ（Ｒ）／Ｒｍ）×１００≦２０ ・・・（ｉｉ）
［式中、σ（Ｒ）は粒子径Ｒの標準偏差、Ｒｍは粒子径Ｒの平均値を示す。］ A spherical carbon-based porous body having two or more peaks in the range of a diffraction angle (2θ) corresponding to a d value of 2 nm or more in X-ray diffraction and satisfying the following formulas (i) and (ii).
100 nm ≦ Rm ≦ 400 nm (i)
(Σ (R) / Rm) × 100 ≦ 20 (ii)
[Wherein, σ (R) represents a standard deviation of the particle diameter R, and Rm represents an average value of the particle diameter R. ]
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