JP2002284876A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オリゴマー含有量の低減された高分子量のＰ
ＡＳを短時間に効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハ
ロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の
温度範囲内で反応させてポリアリーレンスルフィドを製
造する方法において、前記の反応を下記の少なくとも工
程１及び２によりポリアリーレンスルフィドを製造す
る。 工程１：仕込みのスルフィド化剤に対する溶媒のモル比
を３．５以上から１０．０以下として、ポリハロゲン化
芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させてポリアリー
レンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び 工程２：重合助剤存在下、仕込みのスルフィド化剤に対
する溶媒のモル比を１．５以上３．５未満として、前記
プレポリマーを高分子量ポリアリーレンスルフィドに転
換する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド（以下、ＰＡＳと略記する場合もある）の製造
方法に関し、詳しくは、オリゴマー含有量の低減された
高分子量のＰＡＳを短時間に効率よく製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、
機械的強度、電気的特性及び寸法安定性などに優れたエ
ンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成
形及び圧縮成形などの各種成形法により、各種成形品、
フィルム、シート及び繊維などに成形可能であるため、
電気・電子機器や自動車機器などの広範な分野において
幅広く用いられている。

【０００３】ＰＡＳの製造方法として、特公昭４５−３
３６８号公報には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの
有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金
属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族
化合物とを反応させる方法が提案されているが、この方
法では、重合反応全体を通じて使用する溶媒量が一定で
あり、かつ重合助剤を使用していないため、オリゴマー
含有量が多い低分子量で、溶融粘度が小さいＰＡＳしか
得ることができない。このような低分子量ＰＡＳは、重
合後に空気の存在下で加熱し、酸化硬化（キュアー）す
れば高分子量化することができるが、このようにして得
られた硬化ＰＡＳは、機械的物性が不十分であり、しか
も線状ではないため、シート、フィルム及び繊維などに
成形加工することが困難であった。

【０００４】その後、重合時に高分子量のＰＡＳを得る
ために、上記の方法を改善した各種の製造方法が提案さ
れされている。ＰＡＳの重合方法の改善手段としては、
有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香
族化合物とを反応させるに際し、各種の重合助剤を添加
する方法が代表的であり、例えば、重合助剤としてアル
カリ金属カルボン酸塩を使用する方法（特公昭５２−１
２２４０号公報）、同じく芳香族カルボン酸のアルカリ
土類金属を使用する方法（特開昭５９−２１９３３２号
公報）、同じくアルカリ金属ハライドを使用する方法
（米国特許第４，０３８，２６３号明細書）、及び同じ
く脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を使用する方法（特
開平１−１６１０２２号公報）などが提案されている。

【０００５】これらの方法によれば、確かに重合により
線状で高分子量のＰＡＳを得ることができるが、反応全
体を通じて使用溶媒量が一定であるため、本発明のよう
にオリゴマー含有量の低減された高分子量のＰＡＳを短
時間に効率よく製造することはできなかった。さらに、
より高分子量のＰＡＳを得るためには、酢酸リチウムや
安息香酸ナトリウムなどの高価な重合助剤を用いて重合
を行う必要があり、また酢酸ナトリウムなどの安価な重
合助剤を単純に適用したとしても、重合時間が長くなっ
て経済的に不利であり、また高重合度化にも限界がある
という問題があった。

【０００６】更に、ここまでに例示した方法でＰＡＳを
製造する際には、同時に低分子量ＰＡＳが副生する。こ
れら低分子量成分は一般に、製品の曲げ強度等の機械的
性能を低下させる、樹脂溶融時の発生ガス量を増大す
る、成形加工時の金型や口金の汚れを増大する等の原因
になるため、通常はいくつかの精製工程を経て、分離、
除去されるが、これらの工程には長時間を要すため生産
性が低下しコストアップの原因となる。

【０００７】このような低分子量成分の低減に関して、
特開平５−２３０２１４号公報には、反応中に溶媒の一
部を除去して重合を行う方法が開示されているが、この
方法では重合助剤を使用していないため、得られるポリ
マー中にまだ相当量の低分子量成分が存在している。ま
た、十分に高分子量のＰＡＳを得るためにはかなりの長
時間の重合時間を必要とし、また高重合度化にも限界が
あるという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点を改良し、ＰＡＳを製造する際に、オリゴマ
ー含有量の低減された高分子量のＰＡＳを短時間に効率
よく得ることを課題として検討した結果達成されたもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を達成するため
に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は下記の方
法により得られるものである。すなわち本発明は、 １．有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化
芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲
内で反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方
法において、前記の反応を下記の少なくとも工程１及び
２により行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法、 工程１：仕込みのスルフィド化剤に対する溶媒のモル比
を３．５以上から１０．０以下として、ポリハロゲン化
芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させてポリアリー
レンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び 工程２：重合助剤存在下、仕込みのスルフィド化剤に対
する溶媒のモル比を１．５以上３．５未満として、前記
プレポリマーを高分子量ポリアリーレンスルフィドに転
換する工程 ２．前記工程１を２００℃以上２４５℃未満の温度範囲
内で行い、前記工程２を２４５℃以上２９０℃未満の温
度範囲で行うことを特徴とする、前記１項に記載のポリ
アリーレンスルフィドの製造方法、 ３．前記工程１においてポリハロゲン化芳香族化合物の
転化率が８５％以上になるよう反応させた後、前記工程
２に移行することを特徴とする前記１または２項に記載
のポリアリーレンスルフィドの製造方法、 ４．定温時間、昇温時間及び降温時間を含む系内温度が
２００℃以上である全重合時間が、３〜１０時間である
ことを特徴とする前記１から３項のいずれか１項に記載
のポリアリーレンスルフィドの製造方法、 ５．少なくとも前記工程２を有機カルボン酸塩、水、ア
ルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸
塩、アルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも
１種の重合助剤の存在下で行うことを特徴とする、前記
１から４項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスル
フィド樹脂の製造方法、および ６．工程１の反応終了後、得られた反応混合物を工程１
を行った反応容器とは別の反応容器に移し、工程２の反
応を行うことを特徴とする上記１から５項のいずれか１
項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法で
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリアリーレンス
ルフィドとは式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要
構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。
Ａｒとしては下記式（Ａ）から式（Ｋ）などであらわさ
れる単位などがあるが、なかでも（Ａ）が特に好まし
い。

【００１１】

【化１】

【００１２】（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１と
Ｒ２は同一でも異なっていてもよい） この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式
（Ｌ）から式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位また
は架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または
架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−単位１モルに
対して０から１モル％の範囲であることが好ましい。

【００１３】

【化２】

【００１４】また、本発明におけるポリアリーレンスル
フィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブ
ロック共重合体及びそれらの混合物であってもよい。

【００１５】更に、各種ポリアリーレンスルフィドはそ
の分子量に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜
５，０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／
秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。

【００１６】これらの代表的なものとして、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、
ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共
重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙
げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとし
ては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレン単
位

【００１７】

【化３】

【００１８】を９０モルパーセント以上含有するポリフ
ェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。

【００１９】スルフィド化剤 本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ
金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物が挙げられる。
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好まし
いものとして挙げることができ、なかでも硫化ナトリウ
ムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物
は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の
形で用いることができる。

【００２０】アルカリ金属水硫化物の具体例としては、
例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチ
ウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２
種以上の混合物を好ましいものとして挙げることがで
き、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。
これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混
合物として、あるいは無水物の形で用いることができ
る。

【００２１】また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金
属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製
されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。ま
た、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から
アルカリ金属硫化物を調整し、得られる反応混合物を次
工程の反応容器に移して用いることもできる。

【００２２】あるいは水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系に
おいてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物
も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から
アルカリ金属硫化物を調製し、得られる反応混合物を次
工程の反応容器に移して用いることができる。

【００２３】本発明において、仕込みスルフィド化剤の
量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド
化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から
当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

【００２４】スルフィド化剤とともに、アルカリ金属水
酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用
することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及
びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げる
ことができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例として
は、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、
水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。

【００２５】スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫
化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を同時に使用
することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属
水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ま
しくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．
００５から１．１００モルの範囲が例示できる。

【００２６】ポリハロゲン化芳香族化合物 本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、
１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をい
う。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−ト
リクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、
１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロ
ロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４
−ジヨードベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、
１，５−ジクロロナフタレン、１−メトキシ−２，５−
ジクロロベンゼン，４，４’−ジクロロビフェニル、
３，５−ジクロロ安息香酸、４，４’−ジクロロジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジクロロジフェニルケトンなどのポリハ
ロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジク
ロロベンゼン，４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン，４，４’−ジクロロジフェニルケトンが、より好ま
しくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異な
る２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせ
て共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン
化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

【００２７】ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、
加工に適した粘度のポリアリーレンスルフィドを得る点
から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モ
ル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましく
は１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。

【００２８】分子量調節剤、分岐・架橋剤 本発明においては、生成ＰＡＳの末端を形成させるか、
あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モ
ノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよ
い）を上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用すること
ができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるた
めに、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ず
しも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロ
ゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物
などを併用することも可能である。

【００２９】重合溶媒 本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体
例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ
−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム
類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプ
ロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の
安定性が高いために好ましく使用される。これらのなか
でもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記
することもある）が好ましく用いられる。

【００３０】有機極性溶媒の使用量は、プレポリマーを
生成する工程である工程１の重合反応開始時において
は、反応系の有機極性溶媒量が、スルフィド化剤１モル
当たり３．５モルから１０モル、好ましくは３．８から
８．０モル、より好ましくは４．０から６．５モルの範
囲である。少なすぎると好ましくない反応が起こりやす
くなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあ
る。更に多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長
くなるため、経済的に不利である。ここで反応系の有機
極性溶媒量は、反応系内に導入した有機極性溶媒量か
ら、反応系外に除去された有機極性溶媒量を差し引いた
量である。

【００３１】本発明の方法によって、オリゴマー含有量
の低減された高分子量のＰＡＳを短時間に効率よく製造
するためには、上記に示したスルフィド化剤とポリハロ
ゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる過程
において、かかる溶媒を反応系外に排除し、溶媒量を低
減することが必要である。

【００３２】本発明において溶媒量を低減させる具体的
な方法としては、蒸留により溶媒を系外に除去する方
法、濾過等により溶媒を除去する方法、フラッシュ移送
により溶媒を除去する方法、溶媒と親和力の強い物質を
添加することで相分離を発現し実質的に溶媒を反応系外
に除去する方法などが例示できるが、操作の簡易性の点
で蒸留が好ましい。また、溶媒を除去した後に、更に同
温度以上で反応を継続することで低分子量成分が低減
し、高分子量ＰＡＳが得られやすくなるため、かかる手
段を用いることが好ましい。

【００３３】溶媒除去は、下記工程２に移行する前に行
う。具体的方法としては、工程１の反応中に段階的に除
去する方法、工程１終了後と工程２に移行する直前に除
去する方法、あるいはこれらの組み合わせが例示でき
る。また、工程２においても、本発明の本質を損なわな
い限りにおいては溶媒の除去を行っても差し障り無い。
更に、反応中に溶媒を添加しても差し障り無いが、工程
２における有機極性溶媒の使用量は、反応系の有機極性
溶媒量が、スルフィド化剤１モル当たり１．５モル以上
３．５モル未満、好ましくは２．０モル以上３．２モル
未満、更に好ましくは２．２モル以上３．０モル未満に
なるように溶媒除去量を調整する。また、溶媒除去は減
圧、常圧、加圧の何れでも行うことができる。

【００３４】また、溶媒を留去する際に、反応系に共存
する水や、未反応のポリハロゲン化芳香族化合物が留出
する場合がある。この１部もしくは全量を留出液から分
離して反応系内に戻すか、留出液を定量して新たに反応
系に添加して、反応系を実質的に溶媒抜き出し前の状態
に戻すことが可能である。特に、極めて高重合度のＰＡ
Ｓを得る際にこの方法は好適である。

【００３５】重合助剤 本発明においては、高重合度のＰＡＳをより短時間で得
るために重合助剤を用いる。ここで重合助剤とは得られ
るＰＡＳの粘度を増大させる作用を有する物質をさす。
このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カル
ボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸
塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、ア
ルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩などが
あげられる。これらは単独でも、２種以上を同時に用い
ることができる。なかでも有機カルボン酸塩および／ま
たは水が好ましく用いられる。

【００３６】アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ
（ＣＯＯＭ）n （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有する
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウ
ムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数
である。）で表される化合物である。アルカリ金属カル
ボン酸塩は、水和物または水溶液としても用いることが
できる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、
例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香
酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル
酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることがで
きる。アルカリ金属カルボン酸塩は、有機極性溶媒中
で、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属
塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一
種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応
させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属
カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が
高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジ
ウム及びセシウム塩は反応系への溶解性に劣ると推定し
ており、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸
ナトリウムが好ましく用いられる。

【００３７】これら重合助剤の使用量は、仕込みアルカ
リ金属硫化物１モルに対し、０．２５モル〜０．７モル
の範囲であり、０．３〜０．６モルの範囲が好ましく、
０．３５〜０．５５モルの範囲がより好ましい。上記の
範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の
範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られな
いばかりか、重合時間によっては逆効果となる。

【００３８】これら重合助剤は、少なくとも後段重合工
程（後記工程２）における反応系に含有されていればよ
い。したがって、その添加時期は、前段重合開始前の脱
水工程の前か、前段重合開始時から後段重合途中の間、
あるいはこれらの任意の組合せの時期であればよい。

【００３９】重合安定剤 本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防
止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合
安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない
副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオ
フェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加により
チオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定
剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ
土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかで
も、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リ
チウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述の
アルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用する
ので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。ま
た、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用い
る場合、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが
特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤
に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤
となり得る。

【００４０】これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重
合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し
て、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０４〜
０．１モル、より好ましくは０．０５〜０．０９モルの
割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十
分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、
ポリマー収率が低下する傾向となる。

【００４１】重合安定剤の添加時期は、下記工程１開始
前の前処理工程（脱水工程）の前か、工程１開始時から
下記工程２の途中の間、あるいはこれらの任意の組合わ
せの時期であればよい。好ましくは前処理工程の前ある
いは工程１開始時である。なお、前処理工程時にアルカ
リ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場
合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合
安定剤となり得る。

【００４２】水は有機金属カルボン酸塩水和物または水
溶液、アルカリ金属硫化物の水和物または水溶液、およ
びアルカリ金属水硫化物の水溶液として反応系内に存在
するもの、反応系内に直接添加するもののいずれか一方
でも両方でもよい。

【００４３】重合反応 本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤と
ポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃
未満の温度範囲内で反応させてポリアリーレンスルフィ
ドを製造する方法において、前記の反応を下記の少なく
とも工程１及び２により行うことを特徴とするが、前処
理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよ
い。

【００４４】工程１：仕込みのスルフィド化剤に対する
溶媒のモル比を３．５以上から１０．０以下として、ポ
リハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させ
てポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させ
る工程、及び 工程２：重合助剤存在下、仕込みのスルフィド化剤に対
する溶媒のモル比を１．５以上３．５未満として、前記
プレポリマーを高分子量ポリアリーレンスルフィドに転
換する工程。

【００４５】ここで工程２により「プレポリマーを高分
子量ポリアリーレンスルフィドに転換する」とは、プレ
ポリマーを、より高分子量化して所望する重合度のポリ
アリーレンスルフィドとすることを意味する。

【００４６】上記反応工程を開始するに際し、望ましく
は不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１
００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィ
ド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階
で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序
は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえ
ない。

【００４７】上記反応工程１における重合系内の水分量
は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜２．０
モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量と
は重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された
水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は
水、水溶液、結晶水など、いずれの形態であってもよ
い。水分量のより好ましい範囲は、スルフィド化剤１モ
ル当たり０．７５〜１．５モルであり、１．０〜１．２
５モルの範囲がより好ましい。水分量が上記の範囲未満
であると、十分なオリゴマー低減効果を得にくく、一方
上記の範囲を越えると、重合時間が長くなるばかりか、
重合釜内圧の上昇が大きく、重合容器により高い耐圧性
能を有した重合釜が必要となるため、経済的にも安全性
の面でも不利である。

【００４８】スルフィド化剤は、通常水和物の形で使用
されるが、その含有水量が上記範囲未満の場合、必要量
を添加して補充することが好ましい。一方、スルフィド
化剤の含有水量が上記範囲を超える場合には、ジハロゲ
ン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスル
フィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に
除去することが好ましい。なお、この操作により水を除
去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充するこ
とが好ましい。

【００４９】前述したようにスルフィド化剤として、ア
ルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応
系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫
化物も用いることができる。この方法には特に制限はな
いが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０
℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極
性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物
を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、
好ましくは１８０〜２４０℃まで昇温し、水分を留去さ
せる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えても
よい。また、水分の留去を促進するために、トルエンな
どを加えて反応を行ってもよい。

【００５０】本発明では、有機極性溶媒中で、重合助剤
の存在下に、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物と
を２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させて
ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、前
記の反応を下記の少なくとも工程１及び２により行うこ
とが、オリゴマー含有量の低減された高分子量のＰＡＳ
を短時間に効率よく得る上で好ましい。

【００５１】工程１：２００℃以上２４５℃未満の温度
範囲で、仕込みのスルフィド化剤に対する溶媒のモル比
を３．５〜１０．０以下、好ましくは４．０以上から１
０．０以下として、ポリハロゲン化芳香族化合物とスル
フィド化剤を反応させてポリアリーレンスルフィドのプ
レポリマーを生成させる工程、及び 工程２：２４５℃以上２９０℃未満の温度範囲で、重合
助剤存在下、仕込みのスルフィド化剤に対する溶媒のモ
ル比を１．５以上から３．５未満として、前記プレポリ
マーを高分子量ポリアリーレンスルフィドに転換する工
程。

【００５２】ここで、上記両工程に対し、さらに前処理
工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。

【００５３】工程１における仕込みのスルフィド化剤に
対する溶媒のモル比が小さすぎると好ましくない副反応
が起こりやすくなり、大きすぎると反応に要する時間が
長くなるため、何れも好ましくない。また、工程１を行
う温度が２００℃以上であると十分大きな反応速度が得
られ、２４５℃未満であると好ましくない副反応の抑制
効果が大きく、高分子量ＰＡＳを得易くなり、好まし
い。

【００５４】工程２における仕込みのスルフィド化剤に
対する溶媒のモル比が１．５未満では生成したプレポリ
マーが析出し反応系外に排斥されるため反応速度が極め
て低下し、３．５以上では高分子量ＰＡＳが得にくくな
るため何れも好ましくない。また、工程２を行う温度が
２４５℃以上であると、十分大きな反応速度が得られ、
２９０℃未満であるとポリマーの分解や溶媒の変質など
がおきにくいため好ましい。

【００５５】さらに、工程２は重合助剤の存在下で行う
ことが必須であり、重合助剤を存在させない場合、プレ
ポリマーの高分子量ポリアリーレンスルフィドへの転換
に要する時間が長くなり、また達成できる重合度にも限
界があるため好ましくない。また、工程１、工程２を前
記溶媒使用量の範囲外で行った場合、工程２を重合助剤
存在下で行っても十分な助剤効果を得ることができな
い。本発明のごとき工程１と工程２の溶媒使用量を変化
させ且つ工程２において重合助剤を存在させる方法で
は、オリゴマーの生成量を低減できるため、工程１と工
程２の溶媒使用量を変化させずに工程２において重合助
剤を存在させる方法で得られる重合度よりも、更に高い
重合度のＰＡＳを容易に得ることができる。

【００５６】また、上記工程１から工程２に切り換える
時点は、系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が
８５モル％以上に達した時点であることが好ましい。転
化率が７０モル％未満では、工程２における後段重合の
際に、分解などの望ましくない反応が起こり易くなる。

【００５７】なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここ
ではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値
である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法
によって求めることができる。

【００５８】（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアル
カリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合 転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モ
ル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モ
ル）〕 （ｂ）上記（ａ）以外の場合 転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モ
ル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕 本発明において、工程１および工程２は同じ反応容器で
行うことも可能であるが、工程１の反応終了後、得られ
た反応混合物を工程１を行った反応容器とは別の反応容
器で工程２の反応を行っても良い。すなわち反応容器Ａ
において工程１を行い、得られた反応混合物を反応容器
Ｂに移して工程２を継続しても良い。この場合、工程１
と２とでは、用いる溶媒の量が異なることから、これに
あわせて工程２における反応容器の容量を工程１におけ
るそれよりも小さくすることが可能である。また、工程
１および２で用いる反応容器は、通常オートクレーブ等
の耐圧容器が用いられるが、通常、工程１の反応は工程
２よりも低い温度領域で行われることから、工程１にお
ける反応容器の耐圧性は、工程２における反応器の耐圧
性よりも低く設計することができる。これらの点を考慮
すると、工程１と工程２を別々の反応容器で行うこと
は、経済的にもエネルギー的にも有利となり得る。

【００５９】本発明において、上記工程１の重合時間と
しては、６０〜３００分の範囲が好ましく、８０分〜２
５０分の範囲がより好ましい。反応時間が上記の範囲未
満では、十分な高重合度化が困難な場合が多く、上記の
範囲を越える時間をかけても、それにより得られる高重
合度化効果が小さくなり、経済的に不利となる。

【００６０】また、上記工程２の重合時間としては、６
０〜３００分の範囲が好ましく、１００分〜２００分の
範囲がより好ましい。反応時間が上記の範囲未満では、
十分な高重合度化が困難な場合が多く、上記の範囲を越
える時間をかけても、それにより得られる高重合度化効
果が小さくなり、経済的に不利となる。

【００６１】本発明の方法を適用することで、定温時
間、昇温時間及び降温時間を含む系内温度が２００℃以
上である全重合時間が３〜１０時間の範囲で、最も重合
度と経済性に優れたＰＰＳを得ることができる。

【００６２】後処理 かくして得られた、ＰＡＳは、通常、有機溶媒および／
または水で洗浄され、乾燥される。

【００６３】洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリアリ
ーレンスルフィドを分解する作用などを有しないもので
あれば特に制限はないが、例えばＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフ
ェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレ
ン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエ
タン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フ
ェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどの
アルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられ
る。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム
などの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１
種類または２種類以上の混合で使用される。

【００６４】有機溶媒による洗浄の方法としては、有機
溶媒中にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめるなど
の方法があり、必要により適宜撹拌または加熱すること
も可能である。

【００６５】有機溶媒でポリアリーレンスルフィドを洗
浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜
３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高
くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常
温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。

【００６６】ポリアリーレンスルフィドと有機溶媒の割
合は、有機溶媒の多いほうが好ましいが、通常、有機溶
媒１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド３００
ｇ以下の浴比が選択される。

【００６７】また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は
残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で
数回洗浄することが好ましい。

【００６８】ポリアリーレンスルフィドを水または温水
で洗浄する場合の方法としては、水または温水にポリア
リーレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり、
必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。

【００６９】水または温水でポリアリーレンスルフィド
を洗浄する際の洗浄温度は２０℃〜２２０℃が好まし
く、５０℃〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満だと
副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると、高
圧になり安全上好ましくない。

【００７０】水または温水洗浄洗浄で使用する水は蒸留
水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に
応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サ
リチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、
フマル酸などの有機酸性化合物びそのアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸な
どの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含
む水溶液を用いてもよい。

【００７１】熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所
定量のポリアリーレンスルフィドを投入し、常圧である
いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。
ポリアリーレンスルフィドと水との割合は、水の多いほ
うが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリ
ーレンスルフィド２００ｇ以下の浴比が選択される。

【００７２】生成ＰＰＳ かくして得られた、ポリアリーレンスルフィド樹脂は直
鎖状に高重合度化され、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電
気的性質並びに機械的性質に優れ、特にオリゴマー含有
量が低減されており、含有不純物量が少ないという特徴
を有する優れたものであるため、ゲルおよびガスが少な
く成形性に優れ、射出成形のみならず、押出成形によ
り、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形
品に成形することができる。

【００７３】また、本発明で得られるポリアリーレンス
ルフィドは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、下
記配合剤を配合して用いることもできる。その具体例と
しては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィス
カ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド
繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、
アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充
填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイ
カ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベ
ントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪
酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビー
ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブ
ラックおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、
これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を
２種類以上併用することも可能である。また、これら充
填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、
有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエ
ポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用
することは、より優れた機械的強度を得る意味において
好ましい。

【００７４】更に本発明で得られるポリアリーレンスル
フィドは、所望に応じて他の樹脂とブレンドして用いて
も良い。かかるブレンド可能な樹脂に特に制限はないが
その具体例としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイ
ロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナ
イロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシル
ジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレ
ートなどのポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミド、環状オレフィンコポリマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、カルボキシル基やカルボン酸エステル基や
酸無水物無水物基やエポキシ基などの官能基を有するオ
レフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマ
ー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテル
アミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセター
ル、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。

【００７５】また本発明で得られるポリアリーレンスル
フィドは、所望に応じて、ポリアルキレンオキサイドオ
リゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化
合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリ
ン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系
化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化
合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダ
ードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物な
どの酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなど
の滑剤、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃
剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができ
る。

【００７６】また、本発明で得られるポリアリーレンス
ルフィドに対し、エポキシ基、アミノ基、イソシアネー
ト基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ば
れた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン
の添加することは、機械的強度、靱性などの向上に有効
である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポ
キシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシ
ラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−
（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ
−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナト
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロ
ピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシ
ランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙
げられる。

【００７７】かかるシラン化合物の好適な添加量は、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．
０５〜５重量部の範囲が選択される。

【００７８】またその用途としては、例えばセンサー、
ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレー
ケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリ
コンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変
成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、Ｆ
ＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュ
ホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品
等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部
品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レ
ンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク
（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、
照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター
部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事
務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電
話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部
品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライ
ターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、
カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部
品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョ
イント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量セ
ンサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バ
ルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネク
ター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシ
オメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃
料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテーク
ノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポン
プ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボ
ディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、
冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジション
センサー、クランクシャフトポジションセンサー、エア
ーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エア
コン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロ
ールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ
ー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワ
イパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタ
ータースイッチ、スターターリレー、トランスミッショ
ン用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、
エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイ
ル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部
品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケッ
ト、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキ
ピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ
ー、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー
等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示でき
る。

【００７９】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例及び比較例によ
り更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下
の通りである。

【００８０】（１）ポリマー収率 ポリアリーレンスルフィドの収率は、脱水工程後の反応
器中の硫黄を１当量含むスルフィド化剤が全てポリアリ
ーレンスルフィドに転化したと仮定した重量（理論量）
に対する、ポリアリーレンスルフィドの収量の割合とし
た。スルフィド化剤がポリハロゲン化芳香族化合物より
も過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＡＳに転化するこ
とはあり得ない場合もあるが、その場合でも一応、スル
フィド化剤の量を基準として考えることとする。

【００８１】（２）ポリマーの溶融粘度 東洋精機社製キャピログラフＣ１（ダイス長１０ｍｍ、
ダイス穴直径１ｍｍ）を用い、３００℃の条件で測定を
行ない、せん断速度２００／ｓの溶融粘度を比較した。

【００８２】（３）ポリアリーレンスルフィドの不純物
含有率 ポリアリーレンスルフィドの不純物含有率は、ポリマー
１０ｇをクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽
出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得ら
れる成分の重量のポリマー重量に対する割合で表す。

【００８３】［実施例１］ 前工程 撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７％水硫
化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６％水酸化
ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６３ｇ（１．６５モル）、
酢酸ナトリウム３６．８ｇ（０．４５モル）、及びイオ
ン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２
２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１０ｇお
よびＮＭＰ２ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に
冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系
内残存水分量は１．１５モルであった。また、硫化水素
の飛散量は０．０２モルであった。

【００８４】工程１ 次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７ｇ
（１．００モル）、ＮＭＰ４２１ｇ（４．２５モル）を
加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。この段階でス
ルフィド化剤１モルに対する溶媒のモル比は６．０であ
った。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃
から２３５℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２３５
℃で５０分保持した。次に、オートクレーブ上部の抜き
出しバルブを徐々に開放し、内温を２３５℃に保ちなが
ら、４０分かけて溶媒を３１０ｇ留去した。この際、Ｎ
ＭＰと同時に留出した成分を補うために水２３ｇ，ｐ−
ＤＣＢ５．９ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解したものを添加し
た。

【００８５】工程２ この段階でスルフィド化剤１モルに対する溶媒のモル比
は３．０であった。

【００８６】その後、０．８℃／分の速度で２７０℃ま
で昇温し、８５分保持した。その後、２００℃まで１．
０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷し
た。

【００８７】後処理 内容物を取り出し、１．０リットルの温水と酢酸５ｇを
加え撹拌した後、固形物をふるい（２００ｍｅｓｈ）で
濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、
濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で
３時間、熱風乾燥した。

【００８８】得られたＰＡＳの溶融粘度は４００Ｐａ・
ｓ、収率は９３％、不純物含有率は０．８ｗｔ％であっ
た。

【００８９】途中まで上記と同様の操作を行い、上記溶
媒抜き出し操作直前で重合系を急冷した。その重合内容
物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で定量したと
ころ、転化率９７％であった。

【００９０】［比較例１］溶媒抜き出し操作を行わず、
全重合過程において、スルフィド化剤１モルに対する溶
媒のモル比を６．０で行ったこと以外は、実施例１と同
様に重合、回収操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘
度は２７０Ｐａ・ｓ、収率は９１％、不純物含有率は
１．１ｗｔ％であった。

【００９１】溶媒を途中で除去しない場合、十分な高重
合度ＰＡＳは得られなかった。

【００９２】［比較例２］酢酸ナトリウムを添加しない
こと以外は実施例１と同様に重合、回収操作を行った。
得られたＰＡＳの溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ、収率は７４
％、不純物含有率は１．０ｗｔ％であった。

【００９３】重合助剤を使用しない場合は、極めて低粘
度のＰＡＳしか得ることができないことがわかる。

【００９４】［比較例３］工程１でｐ−ＤＣＢ１４７ｇ
（１．００モル）と共に加えるＮＭＰを１３０ｇ（１．
３１モル）（スルフィド化剤１モルに対する溶媒のモル
比は１．３１）とした以外は実施例１と同様に重合、回
収操作を行った。得られたＰＡＳの溶融粘度は３３０Ｐ
ａ・ｓ、収率は９３％、不純物含有率は６．４ｗｔ％で
あった。

【００９５】工程１での溶媒使用量が適切でない場合、
不純物含有率の多いＰＡＳしか得られないことがわか
る。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
オリゴマー含有量の低減された高分子量のＰＡＳを短時
間に効率よく得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハ
   ロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の
   温度範囲内で反応させてポリアリーレンスルフィドを製
   造する方法において、前記の反応を下記の少なくとも工
   程１及び２により行うことを特徴とするポリアリーレン
   スルフィドの製造方法。 工程１：仕込みのスルフィド化剤に対する溶媒のモル比
   を３．５以上から１０．０以下として、ポリハロゲン化
   芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させてポリアリー
   レンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び 工程２：重合助剤存在下、仕込みのスルフィド化剤に対
   する溶媒のモル比を１．５以上３．５未満として、前記
   プレポリマーを高分子量ポリアリーレンスルフィドに転
   換する工程。
2. 【請求項２】前記工程１を２００℃以上２４５℃未満の
   温度範囲内で行い、前記工程２を２４５℃以上２９０℃
   未満の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１に記
   載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 【請求項３】前記工程１においてポリハロゲン化芳香族
   化合物の転化率が８５％以上になるよう反応させた後、
   前記工程２に移行することを特徴とする請求項１または
   ２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 【請求項４】定温時間、昇温時間及び降温時間を含む系
   内温度が２００℃以上である全重合時間が、３〜１０時
   間であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１
   項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 【請求項５】少なくとも前記工程２を有機カルボン酸
   塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸
   アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金
   属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少
   なくとも１種の重合助剤の存在下で行うことを特徴とす
   る、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアリー
   レンスルフィド樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】工程１の反応終了後、得られた反応混合物
   を工程１を行った反応容器とは別の反応容器に移し、工
   程２の反応を行うことを特徴とする請求項１から５のい
   ずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製
   造方法。