JP2002284785A

JP2002284785A - ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン及びその（メタ）アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2002284785A
Application number: JP2001087649A
Authority: JP
Inventors: Keizo Inoue; 慶三井上; Shinya Nagano; 慎哉長野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2002-10-03
Anticipated expiration: 2021-03-26
Also published as: JP4659251B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．
３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン及びその（メ
タ）アクリル酸エステルを高い収率で効率よく製造でき
る工業的に有利な製造法を提供する。【解決手段】本発明のヒドロキシ−４−オキサトリシ
クロ［４．３．１．１^3, ⁸］ウンデカン−５−オンの製
造方法は、下記式（１）【化１】（式中記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位
に結合している）で表されるヒドロキシアダマンタノン
類を、脂肪族過カルボン酸と反応させて、下記式（２）【化２】（式中記載のヒドロキシル基は４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合し
ている）で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを得るこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂などの
機能性高分子の原料や、医薬、農薬その他の精密化学品
の原料などとして有用なヒドロキシ−４−オキサトリシ
クロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン及び
その（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造方
法として、Ｓｂｏｒｎｉｋ．Ｖｙｓｏｋｅｎｏ．Ｓｋｏ
ｌｙ．Ｃｈｅｍ．−Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｐａｌｉｖ（１
９８４），Ｄ４９，２０５−１５には、５−ヒドロキシ
−２−アダマンタノンと平衡過酢酸又は平衡ギ酸を反応
させる方法が報告されている。しかし、このような平衡
過酸を用いた方法は、反応初期で基質のヒドロキシル基
がアセチル化されやすい、温度制御が困難である、反応
時間が長い等の問題点を有しているため、工業的製法と
しては必ずしも満足できるものではなかった。また、該
ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１
^3,8］ウンデカン−５−オンの（メタ）アクリル酸エス
テルの製造法についても、工業的に十分満足できる方法
は知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．
１^3,8］ウンデカン−５−オン及びその（メタ）アクリ
ル酸エステルを高い収率で効率よく製造できる工業的に
有利な製造法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、ヒドロキシアダマ
ンタノン類を特定の過酸と反応させると、対応するヒド
ロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］
ウンデカン−５−オンが高い収率で効率よく製造できる
ことを見出し、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１）

【化４】（式中記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位
に結合している）で表されるヒドロキシアダマンタノン
類を、脂肪族過カルボン酸と反応させて、下記式（２）

【化５】（式中記載のヒドロキシル基は４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合し
ている）で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを得るこ
とを特徴とするヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造方
法を提供する。

【０００６】本発明は、また、上記の方法により得られ
た式（２）で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシク
ロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを、
（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させ
て、下記式（３）

【化６】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。式中記載の
（メタ）アクリロイルオキシ基は４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合し
ている）で表される（メタ）アクリロイルオキシ−４−
オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−
５−オンを得ることを特徴とする（メタ）アクリロイル
オキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］
ウンデカン−５−オンの製造方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】［ヒドロキシ−４−オキサトリシ
クロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製
造］本発明では、前記式（１）で表されるヒドロキシア
ダマンタノン類と脂肪族過カルボン酸とを反応させて、
前記式（２）で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシ
クロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを生
成させる。

【０００８】前記式（１）に記載のヒドロキシル基はア
ダマンタン環の橋頭位に結合している。すなわち、前記
式（１）で表されるヒドロキシアダマンタノン類は、下
記式（１ａ）及び（１ｂ）の２種の何れかである。

【化７】

【０００９】前記脂肪族過カルボン酸としては、例え
ば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオ
ン酸などが含まれる。ここでは、脂肪族過カルボン酸は
平衡過酸を除く意義である。脂肪族過カルボン酸の使用
量は、例えば、反応に用いるヒドロキシアダマンタノン
類１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは
０．９〜１．５モル程度、さらに好ましくは０．９５〜
１．２モル程度である。

【００１０】反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われ
る。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール
などのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又
は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸など
の有機酸などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又
は２種以上混合して用いられる。

【００１１】反応温度は、反応速度及び反応選択性を考
慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、
好ましくは１０〜６０℃程度である。反応はバッチ式、
セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよ
い。

【００１２】上記反応により、前記式（１ａ）又は（１
ｂ）で表されるヒドロキシアダマンタノン類から、下記
式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表されるヒドロキ
シ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウン
デカン−５−オンが生成される。

【化８】

【００１３】反応で生成したヒドロキシ−４−オキサト
リシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン
は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又は
これらを組み合わせることにより分離精製できる。

【００１４】［（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキ
サトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−
オンの製造］（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オ
ンは、上記の方法により得られたヒドロキシ−４−オキ
サトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−
オンと、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを
反応させることにより得ることができる。

【００１５】より具体的には、例えば、（１）ヒドロキ
シ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウン
デカン−５−オンに、必要に応じてトリエチルアミン、
ピリジン等の塩基の存在下、（メタ）アクリル酸クロリ
ド等の（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル
酸無水物などの（メタ）アクリル酸の活性な反応性誘導
体を反応させたり、（２）ヒドロキシ−４−オキサトリ
シクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン
に、エステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メ
チル等の（メタ）アクリル酸エステルを反応させたり、
（３）ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを、強酸の存在下で
（メタ）アクリル酸と反応させることにより、（メタ）
アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを製造できる。これ
らの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と
同様である。なお、反応の際、重合を抑制するため、ハ
イドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤や酸
素を導入することもできる。

【００１６】上記の方法の中でも、（１）及び（３）の
方法が収率や操作性等の点で好ましい。（１）の方法に
おいて、（メタ）アクリル酸の活性な反応性誘導体の使
用量は、ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オン１モルに対して、例
えば１〜１０モル程度の範囲で適宜選択できる。この方
法で用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属（例え
ばナトリウム、カリウムなど）の水酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、
カルシウムなど）の水酸化物、炭酸塩などの無機塩基；
トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基などが挙げら
れる。好ましくは、トリエチルアミンなどの有機塩基が
用いられる。塩基の使用量は、ヒドロキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オ
ン１モルに対して、例えば０〜１０モル、好ましくは１
〜２モル程度である。

【００１７】（３）の方法において、（メタ）アクリル
酸の使用量は、ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン１モルに
対して、例えば１〜１０モル程度の範囲で適宜選択でき
る。この方法で用いる強酸としては、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｔ−トルエンスルホン酸等のスルホン
酸；強酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。強酸の使
用量は、ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オン１００重量部に対し
て、例えば０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１２重
量部程度である。前記（３）の方法では、反応速度を速
めるため、副生する水を共沸蒸留等により留去しつつ反
応を進行させるのが好ましい。共沸溶媒として、例え
ば、トルエン等を使用できる。

【００１８】上記反応により、前記式（２ａ）、（２
ｂ）又は（２ｃ）で表されるヒドロキシ−４−オキサト
リシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン
から、下記式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表され
る（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンが生成さ
れる。

【化９】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）

【００１９】反応で生成した（メタ）アクリロイルオキ
シ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウン
デカン−５−オンは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽
出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分
離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分
離精製できる。

【００２０】こうして得られた（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウ
ンデカン−５−オンは感光性樹脂等の機能性材料の原料
や、医薬、農薬等の精密化学品の原料などとして使用で
きる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ヒドロキシ−４
−オキサトリシクロ［４．３．１．１ ^3,8］ウンデカン
−５−オン及びその（メタ）アクリル酸エステルを高い
収率で効率よく製造できる。また、反応試剤として平衡
過酸ではなく脂肪族過カルボン酸を用いるので、アセチ
ル化物を形成しにくくなり、反応制御を容易にできると
ともに、反応時間を短縮できる。従って、本発明の方法
は工業的な製造方法として極めて有用である。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００２３】実施例１滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに５−
ヒドロキシ−２−アダマンタノン２０ｇ（１２０ミリモ
ル）、酢酸エチル２００ｍＬを入れ、攪拌しながら５０
℃まで昇温し、内温を５０〜６０℃に制御しながら、滴
下ロートから３０重量％過酢酸９．３ｇ（１２０ミリモ
ル）の酢酸エチル（２１．７ｇ）溶液を３０分かけて滴
下した。その後、５０℃で３時間攪拌を続けた。反応混
合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的
の１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オンが２１ｇ（１１６ミ
リモル）生成していた。収率は９７％であった。得られ
た反応液を濃縮し、これを氷冷下、攪拌して冷却晶析し
た後、さらにｎ−ヘキサンを加えて３０分間熟成させ
た。得られたスラリー溶液をろ過し、次いでろ物を、ｎ
−ヘキサンにてリンスした後、減圧乾燥させたところ、
１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．
１^3,8］ウンデカン−５−オンが１９．３ｇ（１０６ミ
リモル）白色固体として得られた。単離収率は８８％で
あった。

【００２４】実施例２攪拌機、温度計、冷却管、ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置を
備えた１Ｌ丸底フラスコに、実施例１の方法で得られた
１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．
１^3,8］ウンデカン−５−オン５０ｇ（２７４．３９ミ
リモル）、メタクリル酸１１８．１０ｇ（１３７１．９
７ミリモル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
５ｇ（４．０３ミリモル）、トルエン４００ｇを加え、
室温で攪拌した。空気を４００ｍＬ／分で流通させなが
ら、硫酸２．６９ｇ（２７．４４ミリモル）を加え、還
流しながら２０時間攪拌し、室温まで冷却した。この反
応混合液を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液４００ｍＬ
で３回洗浄し、さらに１０重量％食塩水４００ｍＬで２
回洗浄後、５０℃で反応混合液が１２５ｇになるまで濃
縮した。これを氷冷下、攪拌して冷却晶析した後、さら
にジイソプロピルエーテル７５ｇを滴下して３０分熟成
させた。得られたスラリー溶液を濾過後、ジイソプロピ
ルエーテルでリンスし、減圧乾燥させたところ、１−メ
タクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オンが４３．６０ｇ（１
７４．１９ミリモル）白色固体として得られた。収率は
６３．５％であった。

【００２５】実施例３攪拌機、温度計を備えた２０００ｍＬ丸底フラスコに、
実施例１の方法で得られた１−ヒドロキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オ
ン１００ｇ（５４８．７ミリモル）、トリエチルアミン
８３．３ｇ（８２３．１ミリモル）、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．１ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）６００ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。
この混合液に、アクリル酸クロライド７４．５ｇ（８２
３．１ミリモル）とＴＨＦ２４０ｇの混合液を室温にて
１時間かけて滴下した。室温にて３０時間攪拌した後、
純水８４０ｇを加えて反応を停止させ、均一な溶液とし
た。これを減圧濃縮してＴＨＦを除去し、１０重量％炭
酸ナトリウム水溶液を添加してＰＨ１０程度に調整し
た。この水溶液と同量の酢酸エチルを用いて２回抽出し
て、目的物の酢酸エチル溶液を得た。これを減圧濃縮し
て酢酸エチルを除去した後、カラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を用いて精製し
たところ、白色固体として１−アクリロイルオキシ−４
−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3, ⁸］ウンデカン
−５−オン１０６．２ｇ（４４９．４ミリモル）を得
た。収率は８１．９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位
に結合している）で表されるヒドロキシアダマンタノン
類を、脂肪族過カルボン酸と反応させて、下記式（２）【化２】（式中記載のヒドロキシル基は４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合し
ている）で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを得るこ
とを特徴とするヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造方
法。
【請求項２】請求項１記載の方法により得られた式
（２）で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを、（メ
タ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させて、下
記式（３）【化３】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。式中記載の
（メタ）アクリロイルオキシ基は４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合し
ている）で表される（メタ）アクリロイルオキシ−４−
オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−
５−オンを得ることを特徴とする（メタ）アクリロイル
オキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］
ウンデカン−５−オンの製造方法。