JP2002282678A - Method for producing microcapsule and thermal recording material - Google Patents
Method for producing microcapsule and thermal recording materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロカプセル
の製造方法、特に感熱記録材料に用いるマイクロカプセ
ルの製造方法、および感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing microcapsules, and more particularly, to a method for producing microcapsules used for a heat-sensitive recording material and a heat-sensitive recording material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】マイクロカプセルの製造方法は種々知ら
れているが、その１つとして、マイクロカプセル化すべ
き材料とマイクロカプセル壁材料を有機溶媒に溶解さ
せ、これを、水溶性高分子を溶解させた水の中に添加混
合し、これを高速撹拌機（ディゾルバー）、ホモジナイ
ザー、インラインミキサーなどの乳化手段によって、更
に微粒子状に乳化して安定した乳化分散液を調製し、そ
の後、マイクロカプセル壁材料からマイクロカプセル壁
を形成する方法が知られている。マイクロカプセル壁材
料としては、ポリオールおよび／またはポリアミンとポ
リイソシアネートを組み合わせた、ポリウレタンおよび
／またはポリウレアがよく知られている。2. Description of the Related Art There are various known methods for producing microcapsules. One of the methods is to dissolve a material to be microencapsulated and a microcapsule wall material in an organic solvent and dissolve a water-soluble polymer in the organic solvent. The mixture is added to and mixed with water, and the mixture is further emulsified into fine particles by an emulsifying means such as a high-speed stirrer (dissolver), a homogenizer, or an in-line mixer to prepare a stable emulsified dispersion. There is known a method for forming a microcapsule wall. As the microcapsule wall material, polyurethane and / or polyurea in which a polyol and / or a polyamine and a polyisocyanate are combined are well known.
【０００３】このようなマイクロカプセルを利用する記
録材料として、感熱記録材料が知られており、たとえ
ば、特開平６−２９７８５６号公報には、このような感
熱記録材料が記載され、カプラーおよび塩基物質を乳化
するには、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解、水溶性
高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。A heat-sensitive recording material is known as a recording material utilizing such microcapsules. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-297856 describes such a heat-sensitive recording material, and includes a coupler and a base substance. In order to emulsify the compound, these compounds are dissolved in an organic solvent, and an aqueous solution of a water-soluble polymer is added thereto with stirring using a homogenizer or the like.
【０００４】マイクロカプセルを製造する工程におい
て、前記のごとき高速撹拌機（ディゾルバー）、ホモジ
ナイザー、インラインミキサーなどの乳化手段は、乳化
に必要な剪断力の働く領域が、乳化翼の極く近傍に限ら
れているため、剪断力が乳化翼の遠近で不均一になり、
分散液滴の粒子径分布が広くなる問題があった。感熱記
録材料は、マイクロカプセルの粒径分布が狭いことが、
感熱度特性といわゆる地肌カブリの両立を図る目的から
望まれるが、マイクロカプセルの粒径分布は、マイクロ
カプセルの製造工程における乳化分散液中の液滴の粒径
分布に依存するので、液滴の粒径分布の狭い乳化方法を
用いることが必要となる。In the process of producing microcapsules, emulsifying means such as a high-speed stirrer (dissolver), a homogenizer, and an in-line mixer as described above require a region where a shear force required for emulsification acts to be very close to an emulsifying blade. The shear force becomes uneven at the distance from the emulsifying wing,
There is a problem that the particle size distribution of the dispersed droplets is widened. Thermosensitive recording materials have a narrow particle size distribution of microcapsules,
It is desired for the purpose of achieving both heat sensitivity characteristics and so-called background fog, but the particle size distribution of the microcapsules depends on the particle size distribution of the droplets in the emulsified dispersion in the microcapsule manufacturing process. It is necessary to use an emulsification method with a narrow particle size distribution.
【０００５】この点に関して、特許第２６３０５０１号
明細書には、前記のような乳化手段を用いることにより
生ずる粒径分布の問題を解決する乳化方法として、いわ
ゆるシリンドリカルミルを用いる乳化方法が開示されて
いる。この乳化方法は、固定した外側円筒の中で内側円
筒を回転させて、内側円筒と外側円筒との間隙に分散媒
と分散液との混合液を通して乳濁液を得る乳化方法であ
り、前記混合液を外側円筒の一端部の側面より円周に沿
って接線方向から供給し、混合液が内外円筒間の間隙を
回転しつつ移動する間、内側円筒の長さにわたって均一
な剪断力を働かせるようにして充分に乳化させる方法で
ある。この乳化方法によると、極めて狭い粒径分布を有
する乳化液が得られるが、この方法で得られる液滴粒径
の大きさは、前記内側円筒と外側円筒との間隙の大きさ
に依存するので、ある限度以下の粒径の乳化粒子を得に
くく、前記方法で得られる液滴の粒径は、通常１０μｍ
程度が限度で、数μｍ以下の粒径の液滴を得ることはで
きない。In this regard, Japanese Patent No. 2,630,501 discloses an emulsification method using a so-called cylindrical mill as an emulsification method for solving the problem of the particle size distribution caused by using the above emulsification means. I have. This emulsification method is an emulsification method in which an inner cylinder is rotated in a fixed outer cylinder to obtain an emulsion through a mixture of a dispersion medium and a dispersion in a gap between the inner cylinder and the outer cylinder. The liquid is supplied tangentially along the circumference from the side of one end of the outer cylinder so that the mixed liquid exerts a uniform shearing force over the length of the inner cylinder while moving while rotating in the gap between the inner and outer cylinders. And emulsify it sufficiently. According to this emulsification method, an emulsion having an extremely narrow particle size distribution can be obtained, but the size of the droplet diameter obtained by this method depends on the size of the gap between the inner cylinder and the outer cylinder, so that It is difficult to obtain emulsified particles having a particle size below a certain limit, and the particle size of the droplet obtained by the above method is usually 10 μm.
To the extent possible, it is not possible to obtain droplets having a particle size of several μm or less.
【０００６】感熱記録材料に用いるマイクロカプセル
は、前記のごとく粒径分布が狭いことだけでなく、粒径
そのものの大きさも、一般的に数μｍ以下、より好まし
くは１μｍ以下の粒径を有することが、熱発色特性、と
りわけ好ましい発色階調を制御する点から必要であるの
で、前記シリンドリカルミルを用いる乳化方法は採用し
がたく、１μｍ以下の粒径を有するマイクロカプセルで
あって、かつ粒径分布が狭い、乳化方法を用いることが
望まれる。[0006] The microcapsules used for the heat-sensitive recording material not only have a narrow particle size distribution as described above, but also generally have a particle size of several μm or less, more preferably 1 μm or less. However, since it is necessary in terms of controlling thermal color development characteristics, particularly preferred color development gradation, the emulsification method using the cylindrical mill is difficult to employ, and is a microcapsule having a particle size of 1 μm or less, and It is desirable to use an emulsification method with a narrow distribution.
【０００７】ところで、いわゆるマイクロリアクターと
称される装置がファインケミカル分野、バイオケミカル
分野等で用いられるようになり、最近大きな発展を遂げ
ている（W.Ehrfeld, V.Hessel, H.Lowe, "Microreacto
r", 1Ed.(2000), WILEY-VCHを参照）。マイクロリアク
ターは、マイクロスケールの複数の流路（チャンネル）
を有する反応装置を一般に総称するものであり、たとえ
ば二種類の液体が異なる流路を通る間に、極めて薄い液
膜として互いに接触するもので、その間に層の界面を通
して物質移動が行われ、反応が生ずる。また、マイクロ
リアクターは化学反応だけでなく、２種以上の液体を混
合したりあるいは分離を行うことにも利用される。特
に、混合のために用いるマイクロリアクターはマイクロ
ミキサーと称され、混合すべき互いに異なる液体の液膜
を積層構造に作り、これを狭い通路を通すことにより相
互に混合するものであり、たとえば、液体として油相液
と水相液を用いることにより乳化分散液を調製すること
ができる。ＷＯ００／６２９１３号公報には、このよう
なマイクロリアクターを用いて分散を行わせる分散機
（マイクロミキサー）が提案されている。この分散機
は、液体Ａおよび液体Ｂの液流をそれぞれ、マイクロス
ケールの流路（チャンネル）に別々に通すことによっ
て、空間的に分割された液層（液膜）に分割し、次いで
分割した液流を結合し狭い通路を通すことにより液体Ａ
または液体Ｂを細かい液滴に分散させ、その際、機械的
なオシレーターを用いて液滴化を促進する方法である。[0007] By the way, devices called so-called microreactors have been used in the fields of fine chemicals, biochemicals and the like, and have recently made great progress (W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Lowe, "Microreacto").
r ", 1Ed. (2000), WILEY-VCH.) A microreactor consists of multiple microscale channels.
Is a general term for a reaction device having, for example, two kinds of liquids that come into contact with each other as an extremely thin liquid film while passing through different flow paths, during which mass transfer is performed through the interface of the layers, Occurs. Microreactors are used not only for chemical reactions but also for mixing or separating two or more liquids. In particular, a microreactor used for mixing is called a micromixer, in which liquid films of different liquids to be mixed are formed in a laminated structure and mixed with each other by passing them through a narrow passage. An emulsified dispersion can be prepared by using an oil phase liquid and an aqueous phase liquid as the above. WO 00/62913 proposes a dispersing machine (micromixer) for performing dispersion using such a microreactor. In this disperser, the liquid streams of the liquid A and the liquid B are separately passed through micro-scale flow channels (channels), thereby dividing into spatially divided liquid layers (liquid films), and then dividing. By combining the liquid flows and passing them through a narrow passage, the liquid A
Alternatively, the liquid B is dispersed into fine droplets, and in this case, a mechanical oscillator is used to promote the formation of droplets.
【０００８】しかし、マイクロカプセル、特に感熱記録
材料に用いるマイクロカプセル製造の乳化工程におい
て、マイクロリアクターを用いて乳化し、目的とする粒
径および粒径分布を有するマイクロカプセルを製造する
技術は知られていない。その理由は、次のように考えら
れる。すなわち、マイクロカプセルの製造工程中、乳化
分散工程において油相液に加える水相液は、液滴の分散
安定性を増すために、水溶性の高分子化合物が添加され
るのが通常であるが、水溶性高分子が添加された水溶液
は、粘度が高く、マイクロミキサー内の圧力損失の観点
から、処理流量を高めることが不可能であるからであ
る。また、水相液に前記のごとき水溶性高分子化合物を
添加しないで乳化分散することは通常考えられない。[0008] However, in the emulsification step of producing microcapsules, particularly microcapsules used for heat-sensitive recording materials, there is known a technique for producing microcapsules having a desired particle size and particle size distribution by emulsification using a microreactor. Not. The reason is considered as follows. That is, during the microcapsule production process, the water phase liquid added to the oil phase liquid in the emulsification dispersion step is usually added with a water-soluble polymer compound in order to increase the dispersion stability of the droplets. The reason is that the aqueous solution to which the water-soluble polymer is added has a high viscosity, and it is impossible to increase the processing flow rate from the viewpoint of the pressure loss in the micromixer. Further, it is not usually conceivable to emulsify and disperse the aqueous phase liquid without adding the water-soluble polymer compound as described above.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒径
が小さくかつ粒径分布が狭いマイクロカプセル、特に感
熱記録材料に用いるマイクロカプセルを、工業的に実施
可能な程度の製造効率で製造する方法、および前記方法
で作製されるマイクロカプセルを含む感熱記録材料を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to produce microcapsules having a small particle size and a narrow particle size distribution, particularly microcapsules used for thermosensitive recording materials, with a production efficiency that can be industrially implemented. And a thermosensitive recording material including the microcapsules produced by the method.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】前記課題は、以下のマイ
クロカプセルの製造方法および感熱記録材料を提供する
ことにより解決される。 （１）少なくともマイクロカプセル化すべき材料とマイ
クロカプセル壁材料を含む油相液と水相液とから乳化分
散液を調製する工程と、前記乳化分散液を用いてマイク
ロカプセル化する工程を含むマイクロカプセルの製造方
法において、前記乳化分散液を調製する工程が、等価直
径が１ｍｍ以下の複数の流路を有するマイクロリアクタ
ーを用いて行われることを特徴とするマイクロカプセル
の製造方法。 （２）前記水相液が水であることを特徴とする前記
（１）に記載のマイクロカプセルの製造方法 （３）前記水相液が、低分子界面活性剤を含む水溶液で
あることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の
マイクロカプセルの製造方法。 （４）前記マイクロカプセル化の工程において、乳化分
散液にさらに、少なくとも界面活性性を有する水溶性高
分子化合物を含む水溶液を加えたものを用いてマイクロ
カプセル化することを特徴とする、前記（１）ないし
（３）のいずれか１に記載のマイクロカプセルの製造方
法。The above objects can be attained by providing the following method for producing microcapsules and a heat-sensitive recording material. (1) A microcapsule including a step of preparing an emulsified dispersion from an oil phase liquid and an aqueous phase liquid containing at least a material to be microencapsulated and a microcapsule wall material, and a step of microencapsulating using the emulsified dispersion. Wherein the step of preparing the emulsified dispersion is performed using a microreactor having a plurality of flow channels having an equivalent diameter of 1 mm or less. (2) The method for producing microcapsules according to (1), wherein the aqueous phase liquid is water. (3) The aqueous phase liquid is an aqueous solution containing a low molecular surfactant. The method for producing microcapsules according to the above (1) or (2). (4) In the microencapsulation step, microencapsulation is performed by using an emulsified dispersion further added with an aqueous solution containing a water-soluble polymer compound having at least surfactant. The method for producing a microcapsule according to any one of 1) to (3).
【００１１】（５）前記油相液が、ジアゾニウム塩化合
物または電子供与性染料前駆体と、マイクロカプセル壁
材料を含むことを特徴とする前記（１）ないし（４）の
いずれか１に記載のマイクロカプセルの製造方法。 （６）前記マイクロカプセル壁材料が、多価イソシアネ
ート化合物を含むことを特徴とする前記（１）ないし
（５）のいずれか１に記載のマイクロカプセルの製造方
法。 （７）支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料にお
いて、感熱記録層が前記（５）または（６）に記載のマ
イクロカプセルの製造方法により得られたマイクロカプ
セルと顕色剤とを含むことを特徴とする感熱記録材料。(5) The oil phase liquid according to any one of (1) to (4), wherein the oil phase liquid contains a diazonium salt compound or an electron-donating dye precursor and a microcapsule wall material. Manufacturing method of microcapsules. (6) The method for producing microcapsules according to any one of (1) to (5), wherein the microcapsule wall material contains a polyvalent isocyanate compound. (7) In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer provided on a support, the heat-sensitive recording layer comprises a microcapsule obtained by the method for producing microcapsules according to (5) or (6) and a developer. A heat-sensitive recording material comprising:
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明において用いられるマイク
ロリアクターは、マイクロスケールの複数の流路（チャ
ンネル）を有する反応装置である（詳しくは、W.Ehrfel
d, V.Hessel,H.Lowe, "Microreactor", 1Ed.(2000), W
ILEY-VCHを参照）。マイクロリアクターの流路はマイク
ロスケールであるので、寸法および流速のいずれも小さ
く、レイノルズ数は200以下である。したがって、マイ
クロスケールの流路を有する反応装置は、通常の反応装
置のような乱流支配ではなく層流支配の装置である。層
流支配の世界では、２つの液体の流れを接触させても界
面を通した拡散でしか混合できない。そして、マイクロ
スケールの空間では比界面積が大きいため、層流が接触
する界面での拡散混合に有利である。混合に要する時間
は２液の接する界面の断面積と液層の厚さに依存する。
拡散理論に従うと混合（質量伝達）に要する時間（t）
はｔ＝ｄeq 2／Ｄ（Ｄ；質量拡散率）で表されるのでチ
ャンネル幅を小さくすればするほど混合時間は速くな
る。すなわち等価直径が１／１０になれば混合時間は１
／１００になる。マイクロスケールの空間では機械的攪
拌などを用いなくても分子輸送、反応、分離が分子の自
発的挙動だけで速やかに行われる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The microreactor used in the present invention is a reactor having a plurality of microscale flow channels (specifically, W. Ehrfel).
d, V.Hessel, H.Lowe, "Microreactor", 1Ed. (2000), W
ILEY-VCH). Since the flow path of the microreactor is microscale, both the size and the flow rate are small, and the Reynolds number is 200 or less. Therefore, a reactor having a micro-scale flow path is not a turbulent one, but a laminar one. In a world dominated by laminar flow, two liquid streams can only be mixed by diffusion through the interface, even if they are in contact. Since the specific area is large in the micro-scale space, it is advantageous for diffusion mixing at the interface where the laminar flow contacts. The time required for mixing depends on the cross-sectional area of the interface between the two liquids and the thickness of the liquid layer.
According to diffusion theory, the time required for mixing (mass transfer) (t)
Is represented by t = d eq 2 / D (D; mass diffusivity), so that the smaller the channel width, the faster the mixing time. That is, if the equivalent diameter becomes 1/10, the mixing time becomes 1
/ 100. In a micro-scale space, molecular transport, reaction, and separation can be quickly performed only by spontaneous behavior of molecules without using mechanical stirring or the like.
【００１３】このような理由で、マイクロリアクターの
層流下の反応では、これまでのマクロな反応装置を用い
る場合の乱流下での反応に比べて、一般に反応速度が速
まると言われる。マクロな装置の場合は、反応速度が速
すぎるのは反応のコントロール上必ずしも有利とばかり
は言えないが、マイクロリアクターの場合は、基本的に
反応はフローで行うためにリアクター内の滞留時間をコ
ントロールでき、更に次に述べるように温度コントロー
ルも容易なことと相俟って、反応の選択性が格段に向上
する可能性が高い。更に、相分離などが簡単になるの
で、その特長を生かした二相系の反応や生成物の分離精
製も可能になると期待される。For such reasons, it is generally said that the reaction speed in a laminar flow of a microreactor is faster than that in a turbulent flow using a conventional macro-reactor. In the case of a macro apparatus, it is not always advantageous to control the reaction if the reaction rate is too fast.However, in the case of a micro reactor, the reaction time is basically controlled because the reaction is performed in a flow. In addition to the fact that the temperature control is easy as described below, the selectivity of the reaction is likely to be significantly improved. Furthermore, since phase separation and the like are simplified, it is expected that a two-phase reaction and the separation and purification of products can be achieved by making use of the features.
【００１４】マイクロリアクターの特徴は、上記の点以
外に反応場が非常に小さい空間であるので、金属やセラ
ミックスなどの材料を用いれば、高温・高圧反応が安全
に行えることにある。例えば、一般的な反応装置では危
険で到底実施できないような、酸素と水素から過酸化水
素を発生させ、それによる酸化反応などが実施可能であ
るとされている。A feature of the microreactor is that the reaction field is a very small space in addition to the above-mentioned points, and therefore, if a material such as metal or ceramics is used, a high-temperature and high-pressure reaction can be performed safely. For example, it is described that hydrogen peroxide can be generated from oxygen and hydrogen, and an oxidation reaction and the like can be performed, which is dangerous and cannot be performed at all with a general reaction apparatus.
【００１５】また、マイクロリアクターは、流路（チャ
ンネル）の等価直径が反応性等に影響を与える。等価直
径（equivalent diameter）は、相当(直)径、とも呼ば
れ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形
状の配管(本発明では流路)に対し等価な円管を想定する
とき、その等価円管の直径を等価直径といい、A:配管の断
面積、p:配管のぬれぶち長さ(周長)を用いて、deq＝４Ａ
／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径
は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを
基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するの
に用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表
す。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄeq＝４ａ2
／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄeq＝ａ／、路高
さｈの平行平板間の流れではｄeq＝２ｈとなる（参照：
（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸
善（株））。In a microreactor, the equivalent diameter of a flow channel (channel) affects reactivity and the like. The equivalent diameter (also called equivalent diameter) is a term used in the field of mechanical engineering, also called equivalent (straight) diameter. When assuming a circular pipe equivalent to a pipe having an arbitrary cross-sectional shape (a flow path in the present invention), the diameter of the equivalent circular pipe is called an equivalent diameter, A: cross-sectional area of the pipe, p: wet length of the pipe. (Perimeter), d eq = 4A
/ P. When applied to a pipe, this equivalent diameter corresponds to the pipe diameter. The equivalent diameter is used to estimate the flow or heat transfer characteristics of the pipe based on the data of the equivalent circular pipe, and represents the spatial scale (representative length) of the phenomenon. The equivalent diameter is d eq = 4a 2 for a square tube with one side a.
/ 4a = a, d eq = a / for an equilateral triangular tube with one side a, and d eq = 2h for a flow between parallel flat plates with a road height h (see:
Encyclopedia of Mechanical Engineering, edited by The Japan Society of Mechanical Engineers, 1997, Maruzen Co., Ltd.
【００１６】流路の等価直径が小さくなるにつれ、単位
体積あたりの表面積（比表面積）は大きくなるので、本
発明のように流路がマイクロスケールになると比表面積
は格段に大きくなり、流路の器壁を通じた熱伝達効率は
非常に高くなる。流路を流れる流体中の熱伝達時間
（ｔ）は、ｔ＝ｄeq 2／α（α：液の熱拡散率）で表さ
れるので、等価直径が小さくなるほど熱伝達時間は短く
なる。すなわち、等価直径が１／１０になれば熱伝達時
間は１／１００になることになる。等価直径がマイクロ
スケールである場合、熱伝達速度は極めて速い。Since the surface area per unit volume (specific surface area) increases as the equivalent diameter of the flow path decreases, the specific surface area increases remarkably when the flow path becomes a micro-scale as in the present invention. The heat transfer efficiency through the vessel wall is very high. Since the heat transfer time (t) in the fluid flowing through the flow path is represented by t = d eq 2 / α (α: thermal diffusivity of the liquid), the heat transfer time becomes shorter as the equivalent diameter becomes smaller. That is, if the equivalent diameter becomes 1/10, the heat transfer time becomes 1/100. When the equivalent diameter is on the microscale, the heat transfer rate is very fast.
【００１７】本発明は、マイクロカプセルの製造方法に
おいて、マイクロカプセルの製造工程の１工程である乳
化分散工程を、前記のごとき等価直径が１ｍｍ以下の複
数の流路を有するマイクロリアクターを用いて行うこと
を特長とする。本発明のマイクロカプセルの製造方法
は、乳化分散工程において、前記のごときマイクロリア
クターを用いるため、粒径が小さくかつ粒径分布が狭い
マイクロカプセルを製造することができる。また、乳化
分散工程に用いる水相液は、水あるいは低分子界面活性
剤水溶液であり低粘度であるため、マイクロリアクター
内の流量を大きくすることができ、乳化分散液の調製を
高能率化することができる。According to the present invention, in the method for producing microcapsules, the emulsifying and dispersing step, which is one of the steps for producing microcapsules, is carried out using a microreactor having a plurality of flow paths having an equivalent diameter of 1 mm or less as described above. It is characterized by: In the method for producing microcapsules of the present invention, the microreactor as described above is used in the emulsification and dispersion step, so that microcapsules having a small particle size and a narrow particle size distribution can be produced. Further, since the aqueous phase liquid used in the emulsification dispersion step is water or an aqueous solution of a low-molecular surfactant and has a low viscosity, the flow rate in the microreactor can be increased, and the preparation of the emulsification dispersion liquid can be made more efficient. be able to.
【００１８】前記のごとき複数の流路の等価直径が１ｍ
ｍ以下であるマイクロリアクターの前記流路に、油相液
と水相液を通すことにより、油相液と水相液の液膜が形
成され、この液膜を狭い通路を通すことにより油相液と
水相液が混合され、乳化分散液が形成される。たとえ
ば、液膜は油相液の液膜と水相液の液膜が交互に積層す
るように形成され、たとえば前記ＷＯ００／６２９１３
号公報の図１または図３に記載のように、油相液用流路
と水相用流路を交互に形成し、この流路中を油相液と水
相液を別々に通すことによって、空間的に分割された液
膜に分割し、次いで分割した液流を結合し狭い通路を通
すことにより油相液を水相液中に細かい液滴として分散
させることができる。このようなマイクロリアクターの
例は、ＷＯ９７／１２６６５、ＷＯ９７／１７１３０、
ＷＯ９７／１７１３３、ＷＯ９７／２８８９４、ＷＯ９
８／３３５８２にも示されている。The equivalent diameter of the plurality of flow paths as described above is 1 m.
The liquid phase of the oil phase liquid and the aqueous phase liquid is formed by passing the oil phase liquid and the aqueous phase liquid through the flow path of the microreactor having a diameter of not more than m. The liquid and the aqueous phase liquid are mixed to form an emulsified dispersion. For example, the liquid film is formed such that the liquid film of the oil phase liquid and the liquid film of the aqueous phase liquid are alternately laminated, for example, as described in WO 00/62913.
As shown in FIG. 1 or FIG. 3 of the publication, an oil phase liquid flow path and an aqueous phase flow path are alternately formed, and the oil phase liquid and the aqueous phase liquid are separately passed through this flow path. The oil phase liquid can be dispersed as fine droplets in the aqueous phase liquid by dividing the liquid streams into spatially divided liquid films and then combining the divided liquid streams and passing through the narrow passages. Examples of such microreactors are WO97 / 12665, WO97 / 17130,
WO97 / 17133, WO97 / 28894, WO9
8/33582.
【００１９】そして、本発明の乳化分散において、マイ
クロリアクターの流路の等価直径を１ｍｍ以下にするこ
とにより、良好な乳化分散が行われ、粒径が小さくその
粒径分布も狭い液滴の乳化分散物が得られる。流路の等
価直径は好ましくは１０〜５００μｍであり、特に好ま
しくは２０〜３００μｍである。また流路の長さには特
に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０００ｍｍであ
り、特に好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍである。（な
お、本明細書において「〜」はその前後に記載される数
値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示
す。）In the emulsification and dispersion of the present invention, by setting the equivalent diameter of the flow channel of the microreactor to 1 mm or less, good emulsification and dispersion can be performed, and the emulsification of droplets having a small particle size and a narrow particle size distribution can be achieved. A dispersion is obtained. The equivalent diameter of the channel is preferably from 10 to 500 μm, particularly preferably from 20 to 300 μm. The length of the channel is not particularly limited, but is preferably 1 mm to 1000 mm, and particularly preferably 10 mm to 500 mm. (Note that in this specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after it as a minimum value and a maximum value, respectively.)
【００２０】本発明において用いられる複数の流路を、
さらに、必要に応じて幾つも並列化し（Numbering-u
p）、その処理量を増大させることができる。また、流
路中に滞在する時間は、一般に１時間以下であり、好ま
しくは１０分以下であり、特に好ましくは１秒〜５分で
ある。The plurality of flow paths used in the present invention are:
In addition, parallelize as many as necessary (Numbering-u
p), the processing amount can be increased. In addition, the time for staying in the channel is generally 1 hour or less, preferably 10 minutes or less, and particularly preferably 1 second to 5 minutes.
【００２１】本発明の流路は、固体基板上に微細加工技
術により作製される。使用される材料の例を挙げれば、
金属、シリコン、テフロン（登録商標）、ガラス、セラ
ミックスまたはプラスチックなどである。耐熱、耐圧お
よび耐溶剤性が必要な場合、好ましい材料は金属、シリ
コン、テフロン、ガラスまたはセラミックスであるが、
特に好ましくは金属である。金属の例を挙げれば、ニッ
ケル、アルミ、銀、金、白金、タンタル、ステンレス、
ハステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）またはチタンである
が、好ましくは耐腐食性の高いステンレス、ハステロイ
もしくはチタンである。The channel of the present invention is formed on a solid substrate by a fine processing technique. To give examples of the materials used,
Metal, silicon, Teflon (registered trademark), glass, ceramics, plastic, or the like. When heat resistance, pressure resistance and solvent resistance are required, preferred materials are metal, silicon, Teflon, glass or ceramics,
Particularly preferred are metals. Examples of metals include nickel, aluminum, silver, gold, platinum, tantalum, stainless steel,
Hastelloy (Ni-Fe alloy) or titanium, preferably stainless steel, hastelloy or titanium having high corrosion resistance.
【００２２】従来のバッチ式反応装置では酸性物質など
を扱う時に金属（ステンレス等）表面にガラスライニン
グした装置が用いられるが、マイクロリアクターでも金
属表面にガラスコーティングしてもよい。ガラスに限ら
ず目的に応じて、金属の上に別の金属もしくは他の材料
をコーティングしても良いし、金属以外の材料（例えば
セラミック）に金属もしくはガラスなどをコーティング
しても良い本発明の装置（マイクロリアクター）の流路
は目的に応じて表面処理しても良い。特に水溶液を操作
する場合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題にな
ることがあるので表面処理は重要である。マイクロサイ
ズの流路内における流体制御では、複雑な製作プロセス
を要する可動部品を組み込むことなくこれを実現するこ
とが望ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性
と疎水性の領域を作製し、その境界に働く表面張力差を
利用して流体を操作することが可能になる。In a conventional batch type reaction apparatus, an apparatus in which a metal (such as stainless steel) is glass-lined is used when handling an acidic substance or the like, but a microreactor or a metal coating may be performed on the metal surface. The present invention is not limited to glass, and may be coated on a metal with another metal or another material, or on a material other than metal (for example, ceramic) with metal or glass. The channel of the device (microreactor) may be subjected to surface treatment according to the purpose. In particular, when an aqueous solution is operated, surface treatment is important because adsorption of a sample to glass or silicon may be a problem. For fluid control in micro-sized channels, it is desirable to achieve this without incorporating moving parts that require complex fabrication processes. For example, it becomes possible to create a hydrophilic region and a hydrophobic region in a flow path by surface treatment, and to operate a fluid by utilizing a surface tension difference acting on the boundary.
【００２３】流路を作製するための微細加工技術として
代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬ
ＩＧＡ技術、EPON SU-8を用いた高アスペクト比フォト
リソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、
Deep RIEによるシリコンの高アスペクト比加工法、Hot
Emboss加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビー
ム加工法、およびダイアモンドのような硬い材料で作ら
れたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法な
どがある。これらの技術を単独で用いても良いし、組み
合わせて用いても良い。好ましい微細加工技術は、Ｘ線
リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、EPON SU-8を用い
た高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電
加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削加工
法である。A typical example of a fine processing technique for producing a flow path is L using X-ray lithography.
IGA technology, high aspect ratio photolithography using EPON SU-8, micro electric discharge machining (μ-EDM),
Hot processing of high aspect ratio silicon by Deep RIE
Emboss processing, stereolithography, laser processing, ion beam processing, and mechanical micro cutting using a micro tool made of a hard material such as diamond. These techniques may be used alone or in combination. Preferred micromachining techniques are the LIGA technique using X-ray lithography, the high aspect ratio photolithography method using EPON SU-8, the micro electric discharge machining method (μ-EDM), and the mechanical micro cutting method.
【００２４】本発明の装置（マイクロリアクター）を組
み立てる際、よく接合技術が用いられる。通常の接合技
術は大きく固相接合と液相接合に分けられ、一般的に用
いられている接合方法は、固相接合として圧接や拡散接
合、液相接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接着
等が代表的な接合方法である。更に、組立に際しては高
温加熱による材料の変質や大変形による流路等の微小構
造体の破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接
合方法が望ましいが、その技術としてはシリコン直接接
合、陽極接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直接
接合、HF水溶液を用いた接合、Au-Si共晶接合、ボイド
フリー接着などがある。When assembling the apparatus (microreactor) of the present invention, a joining technique is often used. Conventional joining techniques can be broadly divided into solid-phase joining and liquid-phase joining. Commonly used joining methods are pressure welding and diffusion joining as solid-phase joining, welding, eutectic joining, soldering as liquid-phase joining. Adhesion and the like are typical joining methods. Furthermore, when assembling, it is desirable to use a high-precision bonding method that maintains dimensional accuracy without destruction of microstructures such as flow paths due to material deterioration or large deformation due to high-temperature heating. There are anodic bonding, surface activated bonding, direct bonding using hydrogen bonding, bonding using HF aqueous solution, Au-Si eutectic bonding, void-free bonding, and the like.
【００２５】油相液と水相液をマイクロリアクターの複
数の流路を通して油相液の液滴を水相液に乳化分散させ
るためには、油相液と水相液の導入などを行う流体制御
機能が必要である。特に、微小領域における流体の挙動
は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイク
ロスケールに適した制御方式を考えなければならない。
流体制御方式は形態分類すると連続流動方式と液滴（液
体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的駆動方
式と圧力駆動方式がある。In order to emulsify and disperse the oil phase liquid droplets into the aqueous phase liquid through the plurality of flow paths of the microreactor, the oil phase liquid and the aqueous phase liquid are introduced. Control function is required. In particular, since the behavior of the fluid in the minute region has a property different from that of the macro scale, a control method suitable for the micro scale must be considered.
The fluid control method is classified into a continuous flow method and a liquid drop (liquid plug) method when classified into forms, and is classified into an electric driving method and a pressure driving method when classified into driving forces.
【００２６】これらの方式を以下に詳しく説明する。流
体を扱う形態として、最も広く用いられるのが連続流動
方式である。連続流動式の流体制御では、マイクロリア
クターの流路内は全て流体で満たされ、外部に用意した
シリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動
するのが一般的である。この場合、比較的簡単なセット
アップで制御システムを実現できることが一つの利点で
あるが、液の交換を伴うような操作は困難で、システム
構成の自由度が小さいこと、また駆動媒体が溶液そのも
のであるため、デッドボリュームが大きいことなどが難
点である。連続流動方式とは異なる方式として、液滴
（液体プラグ）方式がある。この方式では、リアクター
内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液
滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆
動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間
の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、
及び分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つため
のバルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意す
る必要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行
うために、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力
制御システムを構築する必要がある。このように液滴方
式では、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になる
が、システム構成の自由度は大きくなる。These systems will be described in detail below. The most widely used form of handling fluid is the continuous flow method. In the continuous flow type fluid control, it is general that the entire flow path of the microreactor is filled with fluid, and the entire fluid is driven by a pressure source such as a syringe pump provided outside. In this case, one advantage is that the control system can be realized with a relatively simple setup.However, operation involving liquid exchange is difficult, the degree of freedom in system configuration is small, and the drive medium is the solution itself. Therefore, the disadvantage is that the dead volume is large. As a method different from the continuous flow method, there is a droplet (liquid plug) method. In this method, droplets separated by air are moved inside the reactor or in a flow path leading to the reactor, and each droplet is driven by air pressure. At this time, a vent structure that allows air between the droplets and the flow path wall or between the droplets to escape to the outside as necessary,
In addition, it is necessary to provide a valve structure for keeping the pressure in the branched flow path independent of other parts inside the reactor system. Further, in order to control the pressure difference and operate the droplet, it is necessary to construct a pressure control system including a pressure source and a switching valve outside. As described above, in the droplet method, the configuration of the apparatus and the structure of the reactor are slightly complicated, but the degree of freedom of the system configuration is increased.
【００２７】流体制御を行うための駆動方式として、流
路（チャンネル）両端に高電圧をかけて電気浸透流を発
生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法
と、外部に圧力源を用意して流体に圧力をかけて移動さ
せる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の
違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速
プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分
布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流
路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知ら
れており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動
させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適して
いる。電気的駆動方式を行う場合には、流路内が流体で
満たされている必要があるため、連続流動方式の形態を
とらざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作
を行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液
の混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾
配をつくるといった比較的複雑な処理も実現されてい
る。圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にか
かわらず制御可能であること、発熱や電気分解などの副
次的な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対
する影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反
面、外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力
系のデッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性
が変化することなど、複雑な処理を自動化する必要があ
る。As a driving method for performing fluid control, an electric driving method in which a high voltage is applied to both ends of a flow channel (channel) to generate an electroosmotic flow, and thereby the fluid is moved, and a pressure source is provided outside. In general, a pressure driving method of applying pressure to a fluid to move the fluid is widely used. The difference between the two is, for example, that the flow velocity profile in the cross section of the flow path is flat when the electric drive method is used, whereas the flow path profile is hyperbolic in the pressure drive method and the flow path center is It is known that the distribution is fast and the wall portion has a slow distribution. The electric drive method is more suitable for the purpose of moving the sample plug or the like while maintaining the shape. When the electric drive method is used, the flow path needs to be filled with a fluid, so it is inevitable to take the form of a continuous flow method.However, it is possible to operate the fluid by electric control. For this reason, for example, a relatively complicated process such as creating a temporal concentration gradient by continuously changing the mixing ratio of two types of solutions has also been realized. In the case of the pressure drive system, there is almost no influence on the substrate because it can be controlled regardless of the electrical properties of the fluid and there is no need to consider secondary effects such as heat generation and electrolysis. , Its applicability is wide. On the other hand, it is necessary to automate complicated processes such as the need to prepare an external pressure source and the change in response characteristics of the operation depending on the size of the dead volume of the pressure system.
【００２８】流体制御方法として用いられる方法はその
目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式
の圧力駆動方式である。The method used as the fluid control method is appropriately selected depending on the purpose, but is preferably a continuous flow type pressure drive system.
【００２９】マイクロリアクターの温度制御は、装置全
体を温度制御された容器中に入れることにより制御して
も良いし、金属抵抗線や、ポリシリコンなどのヒーター
構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用
し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行っ
てもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線ではヒータ
ーと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値
の変化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコンについ
ては熱電対を用いて検出を行う。また、ペルチェ素子を
リアクターに接触させることによって外部から加熱、冷
却を行っても良い。どの方法を用いるかは用途やリアク
ター本体の材料などに合わせて選択される。The temperature of the microreactor may be controlled by putting the entire apparatus in a temperature-controlled container, or by forming a heater structure such as a metal resistance wire or polysilicon in the apparatus and controlling the heating. May be used, and the thermal cycle may be performed by natural cooling. For temperature sensing, another resistance wire identical to the heater is formed in the metal resistance wire, and the temperature is detected based on a change in the resistance value, and the polysilicon is detected using a thermocouple. Heating and cooling may be performed from the outside by bringing the Peltier element into contact with the reactor. Which method is used is selected according to the use and the material of the reactor body.
【００３０】また、処理流量を増やすため、前記のごと
きマイクロリアクターを複数並列に組み込んだアレー型
のもの（ミキサーアレー）を用いることも可能である。In order to increase the processing flow rate, it is also possible to use an array type (mixer array) in which a plurality of microreactors as described above are incorporated in parallel.
【００３１】［マイクロカプセルの製造］次に、本発明
のマイクロカプセルの製造方法について説明する。本発
明のマイクロカプセルの製造法においては、前記のごと
く油相液および水相液から乳化分散液を調製した後、マ
イクロカプセル壁材料を反応させてマイクロカプセル壁
を形成する。マイクロカプセル壁形成時、壁材料として
イソシアネート化合物を用いる場合は、乳化後、イソシ
アネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の
温度を上昇させてカプセル壁形成反応を促進させること
ができる。前記水相液としては、水のほか、低分子界面
活性剤水溶液を用いることができる。低分子界面活性剤
としては、分子量が約１０００以下のものが特に制限な
く用いられる。また、以下のような芳香族スルホン酸塩
または芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物系の界面
活性剤、アルキルグルコシド系界面活性剤も使用でき
る。[Manufacture of Microcapsules] Next, a method of manufacturing the microcapsules of the present invention will be described. In the method for producing microcapsules of the present invention, the emulsified dispersion is prepared from the oil phase liquid and the aqueous phase liquid as described above, and the microcapsule wall material is reacted to form the microcapsule walls. When an isocyanate compound is used as a wall material at the time of microcapsule wall formation, a polymerization reaction catalyst for the isocyanate compound may be added after emulsification, or the temperature of the emulsion may be increased to promote the capsule wall formation reaction. As the aqueous phase liquid, an aqueous solution of a low molecular surfactant can be used in addition to water. As the low-molecular surfactant, those having a molecular weight of about 1000 or less can be used without particular limitation. In addition, the following surfactants of a formalin condensate of an aromatic sulfonate or an aromatic carboxylate and an alkylglucoside surfactant can also be used.
【００３２】[0032]
【化１】 Embedded image
【００３３】式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル
基、ＸはＳＯ３-またはＣＯＯ-、Ｍはナトリウムまたは
カリウム、ｑは１〜２０の整数を表す。前記界面活性剤
は、芳香族スルホン酸または芳香族カルボン酸、たとえ
ば、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ナフタレンスルホ
ン酸、ナフタレンカルボン酸および、その誘導体などを
ホルマリンで縮合させた構造を有するものである。平均
重合度は２〜１０が好ましい。芳香環は炭素原子数１〜
４のアルキル基または置換アルキル基が付加しているも
のがより好ましい。これらの界面活性剤は複数混合して
用いてもよい。[0033] In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is SO3 - or COO -, M is an integer of sodium or potassium, q is 1-20. The surfactant has a structure in which an aromatic sulfonic acid or an aromatic carboxylic acid, for example, benzenesulfonic acid, benzoic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenecarboxylic acid, and a derivative thereof are condensed with formalin. The average degree of polymerization is preferably 2 to 10. The aromatic ring has 1 to 1 carbon atoms
Those to which an alkyl group or substituted alkyl group of No. 4 is added are more preferable. These surfactants may be used as a mixture of two or more.
【００３４】[0034]
【化２】 Embedded image
【００３５】前記式中、ｎは０〜２の整数、Ｒは直鎖で
も分岐していても良い炭素原子数４〜１８のアルキル基
を表す。具体的には、Ｒで示されるアルキル基がｎ−ブ
チル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデ
シル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、分岐オク
タデシルなどが挙げられる。ｎは工業的製法では０の単
糖グルコシドを主成分として、１〜２の成分が混合した
組成となるが、これらの組成比は本発明の効果には影響
がない。また、アルキル基の異なるものを２種以上併用
することも効果を損なわない。In the above formula, n represents an integer of 0 to 2, and R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be linear or branched. Specifically, the alkyl group represented by R is n-butyl, i-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-butyl.
Octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, branched octadecyl and the like can be mentioned. In the industrial production method, n has a composition in which the monosaccharide glucoside of 0 is the main component and the components of 1 and 2 are mixed, but these composition ratios do not affect the effect of the present invention. The use of two or more different alkyl groups does not impair the effect.
【００３６】水相液中の、前記界面活性剤の含有量は、
０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜６質量
％である。The content of the surfactant in the aqueous phase liquid is as follows:
It is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 6% by mass.
【００３７】また、前記のマイクロカプセル化工程にお
いて、乳化分散液に、少なくとも界面活性性を有する水
溶性高分子化合物を含む水溶液を加え、その後マイクロ
カプセル壁材料を反応させてマイクロカプセル壁を形成
することが好ましい。この水溶液を加えることにより、
反応過程でまれに生ずるマイクロカプセル粒子の凝集を
防ぐことができる。加える水溶液は、反応後のマイクロ
カプセル分散液の固形分濃度が５〜５０質量％、好まし
くは１０〜４０質量％になるように加えるのが適切であ
る。なお、以下において、乳化分散時に油相液に加える
水相液を「第１水相液」と、また、マイクロカプセル化
時に乳化分散液に加える水相液を「第２水相液」という
ことがある。In the microencapsulation step, an aqueous solution containing at least a water-soluble polymer compound having surface activity is added to the emulsified dispersion, and then the microcapsule wall material is reacted to form microcapsule walls. Is preferred. By adding this aqueous solution,
Aggregation of microcapsule particles that rarely occurs during the reaction process can be prevented. The aqueous solution to be added is suitably added such that the solid content concentration of the microcapsule dispersion liquid after the reaction becomes 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. In the following, the aqueous phase liquid added to the oil phase liquid during emulsification and dispersion is referred to as “first aqueous phase liquid”, and the aqueous phase liquid added to the emulsified dispersion liquid during microencapsulation is referred to as “second aqueous phase liquid”. There is.
【００３８】第２水相液に添加する少なくとも界面活性
性を有する水溶性高分子化合物としては、ポリビニルア
ルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよ
びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチ
ン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム
などがあげられる。これらの水溶性高分子は、イソシア
ネート化合物との反応性がないか、低いことが好まし
く、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミ
ノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必
要である。第２水相液における水溶性高分子化合物の含
有濃度は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％
である。Examples of the water-soluble high molecular compound having at least surface activity to be added to the second aqueous phase liquid include polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylamide and its derivatives, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene- Maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer,
Examples include polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, gum arabic, sodium alginate and the like. It is preferable that these water-soluble polymers have no or low reactivity with the isocyanate compound.For example, those having a reactive amino group in the molecular chain, such as gelatin, should be previously deactivated. is necessary. The content of the water-soluble polymer compound in the second aqueous phase liquid is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass.
It is.
【００３９】［感熱記録材料の作製］次に、前記のごと
きマイクロカプセルの製造方法を用いて、感熱記録材料
を作製する方法について説明する。感熱記録材料の感熱
記録層は、発色成分としてジアゾニウム塩化合物または
電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含
む。また、感熱記録層は、前記のごときマイクロカプセ
ルと、マイクロカプセルに含まれる前記発色成分に応じ
て顕色剤であるカプラーあるいは電子受容性化合物を含
む。顕色剤は、乳化分散あるいは固体分散して微粒子化
する。感熱記録層は、後述のようにして調製するマイク
ロカプセル液と顕色剤の分散液を混合したものを支持体
に塗布することにより形成される。本発明の感熱記録材
料は、マイクロカプセル製造の乳化分散工程において、
マイクロリアクターを用いるため、発色濃度が高く、か
つ長期保存における地肌カブリが少ない。[Preparation of Thermosensitive Recording Material] Next, a method of preparing a thermosensitive recording material by using the above-described method of manufacturing a microcapsule will be described. The heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material contains microcapsules containing a diazonium salt compound or an electron-donating dye precursor as a color-forming component. Further, the heat-sensitive recording layer contains the above-mentioned microcapsules and a coupler or an electron-accepting compound as a color developer depending on the color-forming component contained in the microcapsules. The developer is emulsified or dispersed to form fine particles. The heat-sensitive recording layer is formed by applying a mixture of a microcapsule solution prepared as described later and a developer dispersion to a support. The heat-sensitive recording material of the present invention, in the emulsification dispersion step of microcapsule production,
Since a microreactor is used, the coloring density is high and the background fog during long-term storage is small.
【００４０】ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染
料前駆体を含むマイクロカプセルの製造は、まず、ジア
ゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体およびマ
イクロカプセル壁材料を含む油相液と、水相液を用意
し、これらを等価直径が１ｍｍ以下の複数の流路を有す
るマイクロリアクターを用いて、乳化分散させる。次い
で、得られた乳化分散液を用いてマイクロカプセル化
し、マイクロカプセルを得る。この際、前記のように、
乳化分散液に、界面活性性を有する水溶性高分子化合物
を含む水溶液を加え、その後マイクロカプセル化するこ
とが好ましい。In the production of microcapsules containing a diazonium salt compound or an electron donating dye precursor, first, an oil phase liquid containing a diazonium salt compound or an electron donating dye precursor and a microcapsule wall material and an aqueous phase liquid are prepared. Then, these are emulsified and dispersed using a microreactor having a plurality of flow paths having an equivalent diameter of 1 mm or less. Next, microcapsulation is performed using the obtained emulsified dispersion to obtain microcapsules. At this time, as described above,
It is preferable to add an aqueous solution containing a water-soluble polymer compound having surfactant to the emulsified dispersion, and then to perform microcapsulation.
【００４１】前記油相液の調製は、ジアゾニウム塩化合
物または電子供与性染料前駆体、マイクロカプセル壁材
料、およびこれらにさらに必要に応じて各種添加剤を、
水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解させることにより
行われる。また、水相液は、水のみ、あるいは水に各種
低分子界面活性剤を溶解させたものが用いられる。The oil phase solution is prepared by adding a diazonium salt compound or an electron-donating dye precursor, a microcapsule wall material, and, if necessary, various additives.
It is carried out by dissolving in a water-insoluble or insoluble organic solvent. As the aqueous phase liquid, water alone or one obtained by dissolving various low molecular surfactants in water is used.
【００４２】前記有機溶剤としては、酢酸エステル、メ
チレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶
剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカル
ボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、
フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキ
シ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリク
レジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニ
ル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリ
コールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミ
ルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−
エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなど
の高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコ
ール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に
上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダード
アミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイル
としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、
α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化
学社製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。Examples of the organic solvent include low-boiling auxiliary solvents such as acetate, methylene chloride and cyclohexanone, and / or phosphates, phthalates, acrylic esters, methacrylic esters, other carboxylic esters, fatty acid amides, and the like. Alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene,
Diarylethane, chlorinated paraffin, alcoholic,
Phenol type, ether type, monoolefin type, epoxy type and the like can be mentioned. Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl olefin, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene,
1,1'-ditolylethane, 2,4-ditertiaryamylphenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5
Tert-octylaniline, hydroxybenzoic acid 2-
Ethylhexyl ester, high-boiling oils such as polyethylene glycol, and among them, alcohols, phosphates, carboxylic esters,
Preferred are alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, and diarylethanes. Further, an anti-carbonizing agent such as hindered phenol and hindered amine may be added to the high boiling point oil. Further, as the oil, those having an unsaturated fatty acid are particularly desirable,
α-methylstyrene dimer and the like.
Examples of the α-methylstyrene dimer include “MSD100” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
【００４３】前記ジアゾニウム塩化合物とは下記式によ
り表される化合物であり、加熱によりカプラーとカップ
リング反応を起こして発色し、また光によって分解する
化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類
によって、その最大吸収波長を制御することが可能であ
る。 Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ- （式中、Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ- は酸アニオンを
示す。）The diazonium salt compound is a compound represented by the following formula, which is a compound which undergoes a coupling reaction with a coupler upon heating to form a color and is decomposed by light. These can control the maximum absorption wavelength depending on the position and type of the substituent in the Ar portion. Ar-N 2 + X - (wherein, Ar represents an aromatic moiety, X - represents an acid anion.)
【００４４】塩を形成するジアゾニウムの具体例として
は、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベン
ゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−
２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メト
キシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼン
ジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メ
トキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−
（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキ
シルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウ
ム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−
（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベ
ンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−
［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチ
ル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。Specific examples of the salt-forming diazonium include 4- (p-tolylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium and 4- (4-chlorophenylthio)-
2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (N,
N-dimethylamino) benzenediazonium, 4-
(N, N-diethylamino) benzenediazonium, 4
-(N, N-dipropylamino) benzenediazonium, 4- (N-methyl-N-benzylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dibenzylamino) benzenediazonium, 4- (N-ethyl-N -Hydroxyethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-
Diethylamino) -3-methoxybenzenediazonium, 4- (N, N-dimethylamino) -2-methoxybenzenediazonium, 4- (N-benzoylamino)-
2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4-
Anilinobenzenediazonium, 4- [N- (4-methoxybenzoyl) amino] -2.5-diethoxybenzenediazonium, 4-pyrrolidino-3-ethylbenzenediazonium, 4- [N- (1-methyl-2- ( 4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino]-
2-hexyloxybenzenediazonium, 4- [N-
(2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 2- (1-ethylpropyloxy) -4- [di-
(Di-n-butylaminocarbonylmethyl) amino] benzenediazonium, 2-benzylsulfonyl-4-
[N-methyl-N- (2-octanoyloxyethyl)] aminobenzenediazonium and the like.
【００４５】本発明においてジアゾ化合物とカップリン
グして色素を形成するカプラーとしては、塩基性雰囲気
および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリン
グして色素を形成するものであればいずれの化合物も可
能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当
量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。こ
れらは目的とする色相に応じて選択することが可能であ
る。In the present invention, any coupler capable of forming a dye by coupling with a diazo compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere can be used as a coupler for forming a dye by coupling with a diazo compound. It is possible. All so-called 4-equivalent couplers for silver halide photographic light-sensitive materials can be used as couplers. These can be selected according to the desired hue.
【００４６】具体例を挙げると、レゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレ
ンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−
エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフト
ール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−
３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８
−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジア
ニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタ
ンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−
４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）
−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロ
ヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシル
バルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタ
デシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５
−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、
Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチ
ル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−
トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾ
ロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−
（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス
−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス
−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾ
イルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチル
スルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼ
ン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−
シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒド
ロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピ
ル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−
オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−アミノピラゾール等がある。 カプラーの詳細につい
ては、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３
６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３
６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９
７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８
６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２
７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０
３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１
３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−
３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載さ
れている。Specific examples include resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1
-Hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid sodium salt, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy- 3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-
Ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-
Sodium 3,6-disulfonate, 1-hydroxy-8
-Acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid dianilide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-
Hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 5,5-dimethyl-
1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-
4-methoxycarbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl)
-1,3-cyclohexanedione, N, N'-dicyclohexylbarbituric acid, N, N'-di-n-dodecylbarbituric acid, Nn-octyl-N'-n-octadecyl barbituric acid, N- Phenyl-N '-(2,5
-Di-n-octyloxyphenyl) barbituric acid,
N, N'-bis (octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1-phenyl-3-methyl-5-
Pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl)
-3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-
Trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1-
(2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetoamidomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, Pivaloylacetoanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-
Cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-
1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-
Octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5
-Aminopyrazole and the like. For details of the coupler, see JP-A-4-201483 and JP-A-7-2233.
No. 67, JP-A-7-223368, JP-A-7-323
No. 660, Japanese Patent Application No. 5-278608, Japanese Patent Application No. 5-29
7024, Japanese Patent Application No. 6-18669, Japanese Patent Application No. 6-18
No. 670, Japanese Patent Application No. 7-316280, Japanese Patent Application No. 8-02
No. 7095, Japanese Patent Application No. 8-027096, Japanese Patent Application No. 8-0
No. 30799, Japanese Patent Application No. 8-12610, Japanese Patent Application No. 8-1
No. 32394, Japanese Patent Application No. 8-358755, Japanese Patent Application No. 8-
358756 and Japanese Patent Application No. 9-069990.
【００４７】また、本発明のマイクロカプセルに内包さ
れる電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタ
ン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化
合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物など
が挙げられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キ
サンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これら
の一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリ
スタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ロ
ーダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニ
トロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロ
ロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−
２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフト
ピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙
げられる。The electron-donating dye precursor encapsulated in the microcapsules of the present invention includes triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds, and the like. Triarylmethane compounds and xanthene compounds are useful because of their high color density. Examples of some of these are 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (that is, crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl)-
3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3
-(O-methyl-p-diethylaminophenyl) -3-
(2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,
4'-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleuco auramine, N-
2,4,5-trichlorophenylleuco auramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine-B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6
-Cyclohexylmethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran, 2-octylamino-6-diethylaminofluoran, 2- Ethoxyethylamino-3-chloro-
2-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzylleucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3 '-Dichloro-
Spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran and the like can be mentioned.
【００４８】電子受容性化合物としては、フェノール誘
導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル
等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ
安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示す
れば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビス
フェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどが挙げられる。Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, and hydroxybenzoic acid esters. Particularly, bisphenols and hydroxybenzoates are preferred. Some examples of these include 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl)
Butane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'
-Dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) ) -2-Ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salts, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salts, 3-α, α- Dimethylbenzyl salicylic acid and its polyvalent metal salts, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid
2-ethylhexyl, p-phenylphenol, p-cumylphenol and the like can be mentioned.
【００４９】増感剤としては、分子内に芳香族性の基と
極性基を適度に有している低融点有機化合物が好まし
く、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチ
ルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、
β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β
−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ
−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオール
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチ
ルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エ
チルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−
メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−
トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エ
チルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−
クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等
が挙げられる。As the sensitizer, a low-melting organic compound having an appropriate aromatic group and polar group in the molecule is preferable, and benzyl p-benzyloxybenzoate, α-naphthyl benzyl ether, β- Naphthyl benzyl ether,
β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β
-Naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p
-Chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-
Methyl phenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-
Tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-
Chlorophenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl and the like.
【００５０】マイクロカプセルの壁材料は高分子物質が
好ましく、その具体例としては、例えばポリウレタン樹
脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレー
ト共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹
脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・
ポリウレア樹脂である。ポリウレタン・ポリウレア樹脂
からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシ
アネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化す
べき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶
性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴
界面で高分子形成反応を起こすことによって製造され
る。The wall material of the microcapsules is preferably a polymer material. Specific examples thereof include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, and styrene-acrylate. Copolymer resins, styrene-methacrylate copolymer resins, gelatin, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned.
Of these, particularly preferred wall materials include polyurethane and
Polyurea resin. Microcapsules having a wall film made of polyurethane / polyurea resin, a microcapsule wall precursor such as polyvalent isocyanate is mixed in a core material to be encapsulated, and emulsified and dispersed in an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol. It is produced by raising the liquid temperature and causing a polymer forming reaction at the oil droplet interface.
【００５１】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−
トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。Here, some specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-
Tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,
3'-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-
Diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,
Diisocyanates such as 2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, and cyclohexylene-1,4-diisocyanate; 4,4 ′, 4 ″-
Triphenylmethane triisocyanate, toluene
Triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanate, 4,4′-dimethylphenylmethane-2,2 ′,
Tetraisocyanates such as 5,5′-tetraisocyanate, adducts of hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane, adducts of 2,4-tolylenediisocyanate with trimethylolpropane, and xylylenediisocyanate with trimethylolpropane Isocyanate prepolymers such as adducts and adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol, and the like. If necessary, two or more kinds can be used in combination. Of these, particularly preferred are those having three or more isocyanate groups in the molecule.
【００５２】また、感熱記録材料の感熱記録層に含ませ
る前記カプラーあるいは電子受容性化合物は乳化分散あ
るいは固体分散して微粒子化するが固体分散して用いる
ことが好ましい。本発明の感熱記録材料は、前記のよう
にして調製したマイクロカプセル分散液とカプラーある
いは電子受容性化合物の分散液を混合し、これを支持体
に塗布して感熱記録層を形成することにより作製するこ
とができる。The coupler or the electron-accepting compound contained in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material is emulsified or solid-dispersed into fine particles, but is preferably solid-dispersed. The thermosensitive recording material of the present invention is produced by mixing the microcapsule dispersion prepared as described above and a dispersion of a coupler or an electron-accepting compound, and applying the mixture to a support to form a thermosensitive recording layer. can do.
【００５３】[0053]
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、以下において、特に断らない限
り、部は質量部を、％は質量％を表す。 実施例１ ＜ジアゾニウム塩化合物マイクロカプセルの調製＞油相液の調製 ジアゾニウム塩化合物として420nmに分解の最大吸収波
長をもつ下記構造式で示される化合物4.4部を酢酸エチ
ル16.4部に溶解し、更に高沸点溶媒であるイソプロピル
ビフェニル9.8部を添加し、加熱して均一に混合した。
カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアネート/ト
リメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネ
ート/ビスフェノールA付加物混合物の50質量%酢酸エチ
ル溶液（商品名：タケネートD119N、武田薬品工業
（株）製）18部をこの溶液に更に添加し均一に攪拌し
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited to these Examples. In the following, unless otherwise specified, parts mean parts by mass and% means mass%. Example 1 < Preparation of diazonium salt compound microcapsule> Preparation of oil phase solution As a diazonium salt compound, 4.4 parts of a compound represented by the following structural formula having a maximum absorption wavelength of decomposition at 420 nm was dissolved in 16.4 parts of ethyl acetate, and further dissolved. 9.8 parts of isopropyl biphenyl as a boiling point solvent was added, and the mixture was heated and uniformly mixed.
As a capsule wall material, 18 parts of a 50% by mass ethyl acetate solution (trade name: Takenate D119N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) of a mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct was added. The solution was further added and stirred uniformly.
【００５４】[0054]
【化３】 Embedded image
【００５５】第１水相液の調製 純水50部を、第1水相液とした。乳化分散 マイクロリアクター（商品名：シングルミキサー、ＩＭ
Ｍ社製：等価直径：80μｍ）に、シリンジポンプを使っ
て一定流量(1L/hr)で、上記油相液と第１水相液とを室
温下にて、シングルミキサーのインレット部に送液する
ことで、所望の乳化分散液を得ることができた。マイクロカプセル化 得られた乳化分散液を、40℃に保った純水40部（第2水
相液）中に混合・攪拌しながら添加し、イソシアネート
を反応させることで、マイクロカプセルを得ることがで
きた。 Preparation of First Aqueous Solution 50 parts of pure water was used as a first aqueous solution. Emulsified dispersion microreactor (trade name: single mixer, IM
The above oil phase liquid and the first aqueous phase liquid are sent to the inlet of a single mixer at room temperature at a constant flow rate (1 L / hr) using a syringe pump at an equivalent diameter of 80 μm manufactured by Company M. As a result, a desired emulsified dispersion could be obtained. Microcapsules The resulting emulsified dispersion is added to 40 parts of pure water (second aqueous phase liquid) maintained at 40 ° C. while mixing and stirring, and microcapsules can be obtained by reacting with isocyanate. did it.
【００５６】実施例２ 実施例１における第１水相液の代わりに、純水50部に、
アルキルグルコシド系界面活性剤の50質量％水溶液（商
品名：Scraph AG-8、日本精化(株)製）1.5部を添加した
第１水相液を用いる他は、実施例１と同様にしてマイク
ロカプセルを得る。Example 2 Instead of the first aqueous phase liquid in Example 1, 50 parts of pure water was used.
Except for using a first aqueous phase solution to which 1.5 parts by weight of a 50% by mass aqueous solution of an alkylglucoside surfactant (trade name: Scraph AG-8, manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) was used, the same procedure as in Example 1 was used. Obtain microcapsules.
【００５７】実施例３ 実施例１における第１水相液の代わりに、純水50部に、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの10質量％水溶液を
7.5部添加した第１水相液を用いる他は、実施例１と同
様にしてマイクロカプセルを得る。Example 3 Instead of the first aqueous phase liquid in Example 1, 50 parts of pure water was used.
10% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate
Microcapsules are obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts of the first aqueous phase liquid is used.
【００５８】実施例４ 実施例１における第２水相液の代わりに、濃度が８質量
％のフタル化ゼラチン水溶液４０部を第２水相液として
用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを
得る。Example 4 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 40 parts of an aqueous phthalated gelatin solution having a concentration of 8% by mass was used as the second aqueous phase liquid in place of the second aqueous phase liquid in Example 1. Get a capsule.
【００５９】実施例５ 実施例１における第２水相液の代わりに、濃度が２質量
％のポリビニルアルコール（商品名：PVA217、クラレ
（株）製）水溶液４０部を第２水相液として用いる他
は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得る。Example 5 Instead of the second aqueous phase liquid in Example 1, 40 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a concentration of 2% by mass is used as the second aqueous phase liquid. Others are the same as in Example 1 to obtain microcapsules.
【００６０】実施例６ 実施例１におけるシングルミキサーの代わりに、ミキサ
ーアレイ（IMM社製、等価直径80μｍ）を用いる他は、
実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得る。Example 6 A mixer array (manufactured by IMM, equivalent diameter: 80 μm) was used instead of the single mixer in Example 1.
Microcapsules are obtained in the same manner as in Example 1.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明のマイクロカプセルの製造方法
は、乳化分散工程において、前記のごときマイクロリア
クターを用いるため、粒径が小さくかつ粒径分布が狭い
マイクロカプセルを製造することができる。また、乳化
分散工程に用いる水相液は、水あるいは低分子界面活性
剤水溶液であり低粘度であるため、マイクロリアクター
内の流量を大きくすることができ、乳化分散液の調製を
高能率化することができる。また、本発明の感熱記録材
料は、マイクロカプセル製造の乳化分散工程において、
マイクロリアクターを用いるため、発色濃度が高く、か
つ長期保存における地肌カブリが少ない。According to the method for producing microcapsules of the present invention, microcapsules having a small particle size and a narrow particle size distribution can be produced since the microreactor is used in the emulsifying and dispersing step. Further, since the aqueous phase liquid used in the emulsification dispersion step is water or an aqueous solution of a low-molecular surfactant and has a low viscosity, the flow rate in the microreactor can be increased, and the preparation of the emulsification dispersion liquid can be made more efficient. be able to. Further, the thermosensitive recording material of the present invention, in the emulsification dispersion step of microcapsule production,
Since a microreactor is used, the coloring density is high and the background fog during long-term storage is small.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB24 BB42 CC05 CC07 DD04 DD23 DD40 FF01 FF05 HH03 4G005 AA01 BA03 BB02 BB06 BB11 CA02 CA10 DC09Y DC11X DC11Y DC16Y DC18Y DC41X DC41Y DC51X DC54X DC61X DD04Z DD08Z DD15Z DD38Z DE08X EA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 2H026 AA07 BB02 BB24 BB42 CC05 CC07 DD04 DD23 DD40 FF01 FF05 HH03 4G005 AA01 BA03 BB02 BB06 BB11 CA02 CA10 DC09Y DC11X DC11Y DC16Y DC18Y DC41X DC41Y DC51X DC54Z DC61X08
Claims (7)
料とマイクロカプセル壁材料を含む油相液と水相液とか
ら乳化分散液を調製する工程と、前記乳化分散液を用い
てマイクロカプセル化する工程を含むマイクロカプセル
の製造方法において、前記乳化分散液を調製する工程
が、等価直径が１ｍｍ以下の複数の流路を有するマイク
ロリアクターを用いて行われることを特徴とするマイク
ロカプセルの製造方法。1. A step of preparing an emulsified dispersion from at least an oil phase liquid and an aqueous phase liquid containing a material to be microencapsulated and a microcapsule wall material, and a step of microencapsulation using the emulsified dispersion. In the method for producing microcapsules, the step of preparing the emulsified dispersion liquid is performed using a microreactor having a plurality of flow paths having an equivalent diameter of 1 mm or less.
請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法2. The method for producing microcapsules according to claim 1, wherein the aqueous phase liquid is water.
水溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載のマイクロカプセルの製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the aqueous phase liquid is an aqueous solution containing a low molecular surfactant.
3. The method for producing a microcapsule according to 1.
て、乳化分散液にさらに、少なくとも界面活性性を有す
る水溶性高分子化合物を含む水溶液を加えたものを用い
てマイクロカプセル化することを特徴とする、請求項１
ないし請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセ
ルの製造方法。4. The method of microencapsulation, wherein the microencapsulation step is performed by using an emulsified dispersion further added with an aqueous solution containing a water-soluble polymer compound having at least surfactant. Claim 1
A method for producing the microcapsules according to claim 3.
たは電子供与性染料前駆体と、マイクロカプセル壁材料
を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいず
れか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。5. The microparticle according to claim 1, wherein the oil phase liquid contains a diazonium salt compound or an electron-donating dye precursor, and a microcapsule wall material. Manufacturing method of capsule.
ソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項１な
いし請求項５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル
の製造方法。6. The method for producing microcapsules according to claim 1, wherein the microcapsule wall material contains a polyvalent isocyanate compound.
材料において、感熱記録層が請求項５または請求項６に
記載のマイクロカプセルの製造方法により得られたマイ
クロカプセルと顕色剤とを含むことを特徴とする感熱記
録材料。7. A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer provided on a support, wherein the heat-sensitive recording layer comprises a microcapsule obtained by the method for producing a microcapsule according to claim 5 and a developer. A heat-sensitive recording material comprising:
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