JP2002274855A - イリジウム錯体の製造方法及び該錯体含有ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
イリジウム錯体の製造方法及び該錯体含有ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水が１分子配位した高純度なイリジウム錯体を
収率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】（１）一般式（Ｉ）で表される４価のイリ
ジウム錯体と蓚酸またはその塩とを水溶液中５０〜８０
℃で反応させるか、または、（２）一般式（III）で表
される３価のイリジウム錯体を水溶液中４０〜７０℃に
加熱することを特徴とする一般式（II）で表される３価
のイリジウム錯体の製造方法。 一般式（Ｉ） A1 p 1[IrIVX6] 一般式（III） A3 p 3[IrIIIX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A1、A2及びA3はそれぞれカチオンを表す。Xは
ハロゲン原子を表す。p1、p2及びp3はそれぞれ錯体全体
の電荷をカチオンA1、A2及びA3によって中和するために
必要な０〜３の数を表す。）
収率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】（１）一般式（Ｉ）で表される４価のイリ
ジウム錯体と蓚酸またはその塩とを水溶液中５０〜８０
℃で反応させるか、または、（２）一般式（III）で表
される３価のイリジウム錯体を水溶液中４０〜７０℃に
加熱することを特徴とする一般式（II）で表される３価
のイリジウム錯体の製造方法。 一般式（Ｉ） A1 p 1[IrIVX6] 一般式（III） A3 p 3[IrIIIX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A1、A2及びA3はそれぞれカチオンを表す。Xは
ハロゲン原子を表す。p1、p2及びp3はそれぞれ錯体全体
の電荷をカチオンA1、A2及びA3によって中和するために
必要な０〜３の数を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定な写真性能を
付与する高純度なイリジウム錯体の製造方法及びそれを
含むハロゲン化銀写真感光材料に関する。より具体的に
は、ドーパント技術を用いたハロゲン化銀乳剤に関す
る。
付与する高純度なイリジウム錯体の製造方法及びそれを
含むハロゲン化銀写真感光材料に関する。より具体的に
は、ドーパント技術を用いたハロゲン化銀乳剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】三価のイリジウムイオンに水が配位した
錯体（アクオ錯体）は、すでにジャーナル オブ ジィ
アメリカン ケミカル ソサイエティ ８４巻２０３
２−２０３７頁１９６２年（Journal of the American
Chemical Society,84,2032-2037(1962) 以下J.Am.Chem.
Soc.と略す。）、ジャーナル オブ インオーガニック
アンド ニュークリアー ケミストリー ３１巻２５６
３−２５７３頁１９６９年（Journal of Inorganic and
Nuclear Chemistry,31,2563-2573(1969)）、ジャーナ
ル オブ ケミストリー フィジックス２２巻２０６４
−２０６６頁１９５４年（Journal of Chemical Physic
s,22,2064-2066(1954)）、ブレティンデ ラ ソサイエ
テ ケミクー デ フランス６巻１４７１−１４７９頁
１９３９年（Bulletin de la Societe Chimique de Fra
nce,6,1471-1479(1939) 以下Bull.soc.chim.Franceと略
す。）などの文献に合成法が記載されており、合成単離
が可能である。しかし、これらの合成法で得られた結晶
は、一般に70〜90%の純度の錯体であり、精製を繰り返
しても96％までしか純度が上げられないことが報告され
ている。しかし、写真系においては1%以下の僅かな不純
物でも悪影響を与えることがあり、これらのイリジウム
錯体をハロゲン化銀写真感光材料用ドーパントとして用
いるには、更なる高純度化が必要であった。現に、上記
文献法で合成した純度96％程度の錯体では、低照度及び
中照度露光時の減感や潜像増感（露光後経時で増感して
しまうこと）といった問題を生じることが分かった。収
率及び生産性を度外視して精製を繰り返せば、純度を上
げることは可能であるが、実際の製造ではコストの点で
問題となり現実的ではない。そこで、高純度（特に写真
性能上悪影響を及ぼす不純物がない）かつ高収率で安定
に得られる合成法が望まれていた。
錯体（アクオ錯体）は、すでにジャーナル オブ ジィ
アメリカン ケミカル ソサイエティ ８４巻２０３
２−２０３７頁１９６２年（Journal of the American
Chemical Society,84,2032-2037(1962) 以下J.Am.Chem.
Soc.と略す。）、ジャーナル オブ インオーガニック
アンド ニュークリアー ケミストリー ３１巻２５６
３−２５７３頁１９６９年（Journal of Inorganic and
Nuclear Chemistry,31,2563-2573(1969)）、ジャーナ
ル オブ ケミストリー フィジックス２２巻２０６４
−２０６６頁１９５４年（Journal of Chemical Physic
s,22,2064-2066(1954)）、ブレティンデ ラ ソサイエ
テ ケミクー デ フランス６巻１４７１−１４７９頁
１９３９年（Bulletin de la Societe Chimique de Fra
nce,6,1471-1479(1939) 以下Bull.soc.chim.Franceと略
す。）などの文献に合成法が記載されており、合成単離
が可能である。しかし、これらの合成法で得られた結晶
は、一般に70〜90%の純度の錯体であり、精製を繰り返
しても96％までしか純度が上げられないことが報告され
ている。しかし、写真系においては1%以下の僅かな不純
物でも悪影響を与えることがあり、これらのイリジウム
錯体をハロゲン化銀写真感光材料用ドーパントとして用
いるには、更なる高純度化が必要であった。現に、上記
文献法で合成した純度96％程度の錯体では、低照度及び
中照度露光時の減感や潜像増感（露光後経時で増感して
しまうこと）といった問題を生じることが分かった。収
率及び生産性を度外視して精製を繰り返せば、純度を上
げることは可能であるが、実際の製造ではコストの点で
問題となり現実的ではない。そこで、高純度（特に写真
性能上悪影響を及ぼす不純物がない）かつ高収率で安定
に得られる合成法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、水が１分子配位した高純度なイリジウム錯体
を収率よく製造する方法を提供することにある。第二の
目的は、写真性能上バラツキが小さく、また良好な性能
を示すイリジウム錯体を製造する方法を提供することに
ある。第三の目的は、水が1分子配位したイリジウム錯
体を原料とする錯体を高純度に合成する製造法を提供す
ることにある。第四の目的は、高性能な写真性能を示す
ハロゲン化銀写真感光材料を安定に提供することにあ
る。
の目的は、水が１分子配位した高純度なイリジウム錯体
を収率よく製造する方法を提供することにある。第二の
目的は、写真性能上バラツキが小さく、また良好な性能
を示すイリジウム錯体を製造する方法を提供することに
ある。第三の目的は、水が1分子配位したイリジウム錯
体を原料とする錯体を高純度に合成する製造法を提供す
ることにある。第四の目的は、高性能な写真性能を示す
ハロゲン化銀写真感光材料を安定に提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記
（１）〜（４）によって達成された。 （１）一般式（Ｉ）で表される４価のイリジウム錯体と
蓚酸またはその塩とを水溶液中５０〜８０℃で反応させ
ることを特徴とする一般式（II）で表される３価のイリ
ジウム錯体の製造方法。 一般式（Ｉ） A1 p 1[IrIVX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A1及びA2はそれぞれカチオンを表す。Xはハロ
ゲン原子を表す。 p1及びp2はそれぞれ錯体全体の電荷
をカチオンA1あるいはA2によって中和するために必要な
０〜３の数を表す。） （２）一般式（Ｉ）で表される４価のイリジウム錯体の
濃度が、１ｇ／溶媒２０ｍｌより希薄であることを特徴
とする上記（１）に記載の製造方法。 （３）一般式（III）で表される３価のイリジウム錯体
を水溶液中４０〜７０℃に加熱することを特徴とする一
般式（II）で表される３価のイリジウム錯体の製造方
法。 一般式（III） A3 p 3[IrIIIX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A2及びA3はそれぞれカチオンを表す。Xはハロ
ゲン原子を表す。 p2及びp3はそれぞれ錯体全体の電荷
をカチオンA2あるいはA3によって中和するために必要な
０〜３の数を表す。） （４）一般式（III）で表される３価のイリジウム錯体
の濃度が、１ｇ／溶媒１５ｍｌより希薄であることを特
徴とする上記（３）に記載の製造方法。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかの方法で製造した
一般式（II）で表される錯体とYで表される配位子を与
える化合物を用いて一般式(IV)の錯体を合成することを
特徴とする製造方法。 一般式（IV） Ap[IrX5Y] （式中Aはカチオンを表す。Xはハロゲン原子を表す。Y
はハロゲン原子と水以外の配位子を表す。ｐは錯体全体
の電荷をカチオンAによって中和するために必要な０〜
３の数を表す。） （６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法で製
造した一般式（II）または（IV）のイリジウム錯体を含
有することを特徴としたハロゲン化銀写真感光材料。
（１）〜（４）によって達成された。 （１）一般式（Ｉ）で表される４価のイリジウム錯体と
蓚酸またはその塩とを水溶液中５０〜８０℃で反応させ
ることを特徴とする一般式（II）で表される３価のイリ
ジウム錯体の製造方法。 一般式（Ｉ） A1 p 1[IrIVX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A1及びA2はそれぞれカチオンを表す。Xはハロ
ゲン原子を表す。 p1及びp2はそれぞれ錯体全体の電荷
をカチオンA1あるいはA2によって中和するために必要な
０〜３の数を表す。） （２）一般式（Ｉ）で表される４価のイリジウム錯体の
濃度が、１ｇ／溶媒２０ｍｌより希薄であることを特徴
とする上記（１）に記載の製造方法。 （３）一般式（III）で表される３価のイリジウム錯体
を水溶液中４０〜７０℃に加熱することを特徴とする一
般式（II）で表される３価のイリジウム錯体の製造方
法。 一般式（III） A3 p 3[IrIIIX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A2及びA3はそれぞれカチオンを表す。Xはハロ
ゲン原子を表す。 p2及びp3はそれぞれ錯体全体の電荷
をカチオンA2あるいはA3によって中和するために必要な
０〜３の数を表す。） （４）一般式（III）で表される３価のイリジウム錯体
の濃度が、１ｇ／溶媒１５ｍｌより希薄であることを特
徴とする上記（３）に記載の製造方法。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかの方法で製造した
一般式（II）で表される錯体とYで表される配位子を与
える化合物を用いて一般式(IV)の錯体を合成することを
特徴とする製造方法。 一般式（IV） Ap[IrX5Y] （式中Aはカチオンを表す。Xはハロゲン原子を表す。Y
はハロゲン原子と水以外の配位子を表す。ｐは錯体全体
の電荷をカチオンAによって中和するために必要な０〜
３の数を表す。） （６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法で製
造した一般式（II）または（IV）のイリジウム錯体を含
有することを特徴としたハロゲン化銀写真感光材料。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は、ハロゲンイオンで置換
された４価のイリジウム塩を蓚酸存在下ある限られた温
度範囲で反応させることにより、水が１分子配位したイ
リジウム錯体を写真性に悪影響を及ぼす不純物を含むこ
となしに合成することを特徴としている。あるいは、ハ
ロゲンイオンで置換された３価のイリジウム塩を水溶液
中ある限られた温度範囲で反応させることにより、水が
１分子配位したイリジウム錯体を合成することを特徴と
している。この温度範囲外で合成した場合には、低くて
も高くても写真性にばらつき（特に減感）が出てしまう
ことが分かっている。温度が低い場合には、原料が完全
には消失しにくいということと、完全に消失させたとし
ても長時間を要するため減感物質が生成したのではない
かと推定される。また逆に、反応温度が高い場合には短
時間でも減感物質が生成するのではないかと推定してい
る。これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、反応
温度の制御が最もばらつきを低減するのに効果が高いこ
とを見出した。反応温度によって目的物の生成速度が変
化することは一般的であるが、写真性のバラツキの原因
となる不純物が、ある温度範囲で最も少なくなり、同時
に純度と収率が向上することは極めて意外であった。
された４価のイリジウム塩を蓚酸存在下ある限られた温
度範囲で反応させることにより、水が１分子配位したイ
リジウム錯体を写真性に悪影響を及ぼす不純物を含むこ
となしに合成することを特徴としている。あるいは、ハ
ロゲンイオンで置換された３価のイリジウム塩を水溶液
中ある限られた温度範囲で反応させることにより、水が
１分子配位したイリジウム錯体を合成することを特徴と
している。この温度範囲外で合成した場合には、低くて
も高くても写真性にばらつき（特に減感）が出てしまう
ことが分かっている。温度が低い場合には、原料が完全
には消失しにくいということと、完全に消失させたとし
ても長時間を要するため減感物質が生成したのではない
かと推定される。また逆に、反応温度が高い場合には短
時間でも減感物質が生成するのではないかと推定してい
る。これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、反応
温度の制御が最もばらつきを低減するのに効果が高いこ
とを見出した。反応温度によって目的物の生成速度が変
化することは一般的であるが、写真性のバラツキの原因
となる不純物が、ある温度範囲で最も少なくなり、同時
に純度と収率が向上することは極めて意外であった。
【０００６】以下に一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるイ
リジウム錯体について詳細に述べる。 Xで表されるハ
ロゲン原子は、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子を指している。好ましくは塩素原子、
臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。A1及
びA2で表されるカチオンは、アルカリ金属イオン（ナト
リウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セ
シウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン等）、遷移金属イオン
（鉄イオン、ルテニウムイオン等）、アンモニウムイオ
ン（アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイ
オン等）等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属イオ
ンであり、より好ましくはナトリウムイオン、カリウム
イオンであり、特に好ましくはカリウムイオンである。
リジウム錯体について詳細に述べる。 Xで表されるハ
ロゲン原子は、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子を指している。好ましくは塩素原子、
臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。A1及
びA2で表されるカチオンは、アルカリ金属イオン（ナト
リウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セ
シウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン等）、遷移金属イオン
（鉄イオン、ルテニウムイオン等）、アンモニウムイオ
ン（アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイ
オン等）等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属イオ
ンであり、より好ましくはナトリウムイオン、カリウム
イオンであり、特に好ましくはカリウムイオンである。
【０００７】一般式（Ｉ）で表される原料として使用す
る４価のイリジウムとしては、市販品を使用することが
できる。具体的には(NH4)2[IrF6]、Na2[IrF6]、K2[Ir
F6]、Rb2[IrF6]、Cs2[IrF6]、(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl
6]、K2[IrCl6]、Rb2[IrCl6]、Cs2[IrCl6]、(NH4)2[IrBr
6]、Na2[IrBr6]、K2[IrBr6]、Rb2[IrBr6]、Cs2[IrB
r6]、(NH4)2[IrI6]、Na2[IrI6]、K2[IrI6]、Rb2[Ir
I6]、Cs2[IrI6]、Mg[IrCl6]、Ca[IrCl6]、Mg[IrBr6]、C
a[IrBr6]、Na2[IrBrCl5]、K2[IrBrCl5]、Na2[IrBr2C
l4]、K2[IrBr2Cl6]、Na2[IrBr3Cl3]、K2[IrBr3Cl3]、Na
2[IrBr4Cl2]、K2[IrBr4Cl2]、Na2[IrBr5Cl]、K2[IrBr5C
l]等が挙げられる。好ましくは、(NH4)2[IrCl6]、Na 2[I
rCl6]、K2[IrCl6]、(NH4)2[IrBr6]、Na2[IrBr6]、K2[Ir
Br6]であり、より好ましくは Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]、
Na2[IrBr6]、K2[IrBr6]であり、特に好ましくはK2[IrCl
6]である。
る４価のイリジウムとしては、市販品を使用することが
できる。具体的には(NH4)2[IrF6]、Na2[IrF6]、K2[Ir
F6]、Rb2[IrF6]、Cs2[IrF6]、(NH4)2[IrCl6]、Na2[IrCl
6]、K2[IrCl6]、Rb2[IrCl6]、Cs2[IrCl6]、(NH4)2[IrBr
6]、Na2[IrBr6]、K2[IrBr6]、Rb2[IrBr6]、Cs2[IrB
r6]、(NH4)2[IrI6]、Na2[IrI6]、K2[IrI6]、Rb2[Ir
I6]、Cs2[IrI6]、Mg[IrCl6]、Ca[IrCl6]、Mg[IrBr6]、C
a[IrBr6]、Na2[IrBrCl5]、K2[IrBrCl5]、Na2[IrBr2C
l4]、K2[IrBr2Cl6]、Na2[IrBr3Cl3]、K2[IrBr3Cl3]、Na
2[IrBr4Cl2]、K2[IrBr4Cl2]、Na2[IrBr5Cl]、K2[IrBr5C
l]等が挙げられる。好ましくは、(NH4)2[IrCl6]、Na 2[I
rCl6]、K2[IrCl6]、(NH4)2[IrBr6]、Na2[IrBr6]、K2[Ir
Br6]であり、より好ましくは Na2[IrCl6]、K2[IrCl6]、
Na2[IrBr6]、K2[IrBr6]であり、特に好ましくはK2[IrCl
6]である。
【０００８】一般式（II）で表される３価のイリジウム
錯体としては、例えば(NH4)2[IrF5(H2O)]、Na2[IrF5(H2
O)]、K2[IrF5(H2O)]、Rb2[IrF5(H2O)]、Cs2[IrF5(H
2O)]、(NH4)2[IrCl5(H2O)]、Na2[IrCl5(H2O)]、K2[IrCl
5(H2O)]、Rb2[IrCl5(H2O)]、Cs2[IrCl5(H2O)]、(NH4)
2[IrBr5(H2O)]、Na2[IrBr5(H2O)]、K2[IrBr5(H2O)]、Rb
2[IrBr5(H2O)]、Cs2[IrBr5(H2O)]、(NH4)2[IrI5(H
2O)]、Na2[IrI5(H2O)]、K2[IrI5(H 2O)]、Rb2[IrI5(H
2O)]、Cs2[IrI5(H2O)]、Mg[IrCl5(H2O)]、Ca[IrCl5(H
2O)]、Mg[IrBr5(H2O)]、Ca[IrBr5(H2O)]、Na2[IrBrCl
4(H2O)]、K2[IrBrCl4(H2O)]、等が挙げられる。但し、
これらに限定されるものではない。これらの中で好まし
くは、(NH4)2[IrCl5(H2O)]、Na2[IrCl5(H2O)]、K2[IrCl
5(H2O)]、(NH4)2[IrBr5(H2O)]、Na2[IrBr5(H2O)]、K2[I
rBr5(H2O)]であり、より好ましくはNa2[IrCl5(H2O)]、K
2[IrCl5(H2O)]、Na2[IrBr5(H2O)]、K2[IrBr5(H2O)]であ
り、特に好ましくはK 2[IrCl5(H2O)]である。
錯体としては、例えば(NH4)2[IrF5(H2O)]、Na2[IrF5(H2
O)]、K2[IrF5(H2O)]、Rb2[IrF5(H2O)]、Cs2[IrF5(H
2O)]、(NH4)2[IrCl5(H2O)]、Na2[IrCl5(H2O)]、K2[IrCl
5(H2O)]、Rb2[IrCl5(H2O)]、Cs2[IrCl5(H2O)]、(NH4)
2[IrBr5(H2O)]、Na2[IrBr5(H2O)]、K2[IrBr5(H2O)]、Rb
2[IrBr5(H2O)]、Cs2[IrBr5(H2O)]、(NH4)2[IrI5(H
2O)]、Na2[IrI5(H2O)]、K2[IrI5(H 2O)]、Rb2[IrI5(H
2O)]、Cs2[IrI5(H2O)]、Mg[IrCl5(H2O)]、Ca[IrCl5(H
2O)]、Mg[IrBr5(H2O)]、Ca[IrBr5(H2O)]、Na2[IrBrCl
4(H2O)]、K2[IrBrCl4(H2O)]、等が挙げられる。但し、
これらに限定されるものではない。これらの中で好まし
くは、(NH4)2[IrCl5(H2O)]、Na2[IrCl5(H2O)]、K2[IrCl
5(H2O)]、(NH4)2[IrBr5(H2O)]、Na2[IrBr5(H2O)]、K2[I
rBr5(H2O)]であり、より好ましくはNa2[IrCl5(H2O)]、K
2[IrCl5(H2O)]、Na2[IrBr5(H2O)]、K2[IrBr5(H2O)]であ
り、特に好ましくはK 2[IrCl5(H2O)]である。
【０００９】一般式（III）で表される原料として使用
する３価のイリジウムとしては、市販品を使用すること
ができる。具体的には(NH4)3[IrF6]、Na3[IrF6]、K3[Ir
F6]、Rb3[IrF6]、Cs3[IrF6]、(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl
6]、K3[IrCl6]、Rb3[IrCl6]、Cs3[IrCl6]、(NH4)3[IrBr
6]、Na3[IrBr6]、K3[IrBr6]、Rb3[IrBr6]、Cs3[IrB
r 6]、(NH4)3[IrI6]、Na3[IrI6]、K3[IrI6]、Rb3[Ir
I6]、Cs3[IrI6]、Mg3/2[IrCl6]、Ca3/2[IrCl6]、Mg
3/2[IrBr6]、Ca3/2[IrBr6]、Na3[IrBrCl5]、K3[IrBrC
l5]、Na3[IrBr2Cl4]、K3[IrBr2Cl4]、Na3[IrBr3Cl3]、K
3[IrBr3Cl3]、Na3[IrBr4Cl2]、K3[IrBr4Cl2]、Na3[IrBr
5Cl]、K3[IrBr5Cl] 等が挙げられる。好ましくは、(N
H4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]、(NH4)3[IrB
r6]、Na3[IrBr6]、K3[IrBr6]であり、より好ましくは N
a3[IrCl6]、K3[IrCl6]、Na3[IrBr6]、K3[IrBr6]であ
り、特に好ましくはK3[IrCl6]である。
する３価のイリジウムとしては、市販品を使用すること
ができる。具体的には(NH4)3[IrF6]、Na3[IrF6]、K3[Ir
F6]、Rb3[IrF6]、Cs3[IrF6]、(NH4)3[IrCl6]、Na3[IrCl
6]、K3[IrCl6]、Rb3[IrCl6]、Cs3[IrCl6]、(NH4)3[IrBr
6]、Na3[IrBr6]、K3[IrBr6]、Rb3[IrBr6]、Cs3[IrB
r 6]、(NH4)3[IrI6]、Na3[IrI6]、K3[IrI6]、Rb3[Ir
I6]、Cs3[IrI6]、Mg3/2[IrCl6]、Ca3/2[IrCl6]、Mg
3/2[IrBr6]、Ca3/2[IrBr6]、Na3[IrBrCl5]、K3[IrBrC
l5]、Na3[IrBr2Cl4]、K3[IrBr2Cl4]、Na3[IrBr3Cl3]、K
3[IrBr3Cl3]、Na3[IrBr4Cl2]、K3[IrBr4Cl2]、Na3[IrBr
5Cl]、K3[IrBr5Cl] 等が挙げられる。好ましくは、(N
H4)3[IrCl6]、Na3[IrCl6]、K3[IrCl6]、(NH4)3[IrB
r6]、Na3[IrBr6]、K3[IrBr6]であり、より好ましくは N
a3[IrCl6]、K3[IrCl6]、Na3[IrBr6]、K3[IrBr6]であ
り、特に好ましくはK3[IrCl6]である。
【００１０】Yで表される配位子は、ハロゲン原子、水
以外の配位子であれば何でもよい。例えば無機配位子
（例えばOCN、SCN、CN、NO、NO2、NH2OH、SO3、S2O3、S
2O4、S 2O5、CO2、CO3、NH2NH2、BO2、BO3、PO3、SiO3、
NH3が挙げられる。但し、電荷は省略。また1つの配位子
で２種以上の配位原子が存在する場合は、いずれの配位
形式でもよい。）や有機配位子（例えばチアゾール、５
−メチルチアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、
ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラ
ジン、ピロール、オキサゾール、インドール、ベンゾチ
アゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イミダゾチ
アゾールなどのヘテロ環類、チオフェノール、アニリ
ン、フェノールが挙げられる。これらは置換基を有して
いてもよい。）が挙げられるが、好ましくは有機配位子
であり、より好ましくはヘテロ環類である。ヘテロ環類
の中で特に好ましくは、チアゾールと５−メチルチアゾ
ールである。
以外の配位子であれば何でもよい。例えば無機配位子
（例えばOCN、SCN、CN、NO、NO2、NH2OH、SO3、S2O3、S
2O4、S 2O5、CO2、CO3、NH2NH2、BO2、BO3、PO3、SiO3、
NH3が挙げられる。但し、電荷は省略。また1つの配位子
で２種以上の配位原子が存在する場合は、いずれの配位
形式でもよい。）や有機配位子（例えばチアゾール、５
−メチルチアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、
ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラ
ジン、ピロール、オキサゾール、インドール、ベンゾチ
アゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イミダゾチ
アゾールなどのヘテロ環類、チオフェノール、アニリ
ン、フェノールが挙げられる。これらは置換基を有して
いてもよい。）が挙げられるが、好ましくは有機配位子
であり、より好ましくはヘテロ環類である。ヘテロ環類
の中で特に好ましくは、チアゾールと５−メチルチアゾ
ールである。
【００１１】一般式（IV）で表されるイリジウム錯体
は、Yで表される配位子を持ったペンタハロゲンイリジ
ウム錯体であるが、具体的にはK2[IrCl5(チアソ゛ール)]、 K2
[IrCl5(5-メチルチアソ゛ール)]、K2[IrCl5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2[IrCl
5(イミタ゛ソ゛ール)]、K2[IrCl5(ヘ゛ンソ゛チアソ゛ール)]、K2[IrCl5(イソチ
アソ゛ール)]、K2[IrCl5(SCN)]、K2[IrCl5(NCO)]、K2[IrCl
5(OCN)]、K2[IrCl5(NH2OH)]、K2[IrCl5(NO)]、K2[IrCl5
(NO2)]、K2[IrCl5(BO2)]、K2[IrCl5(BO3)]、K2[IrCl5(P
O3)]、K2[IrCl5(SiO3)]、K2[IrBr5(チアソ゛ール)]、K2[IrBr5
(5-メチルチアソ゛ール)]、K2[IrBr5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2[IrBr5(イミタ゛ソ゛
ール)]、K2[IrBr5(SCN)]、K2[IrBr5(NCO)]、K2[IrBr5(OC
N)]、K2[IrBr5(NH2OH)]、K2[IrBr5(NO)]、K2[IrBr5(N
O2)]、K2[IrBr5(BO2)]、K2[IrBr5(BO3)]、K2[IrBr5(P
O3)]、K2[IrBr5(SiO3)] 、K2[IrI5(チアソ゛ール)]、K2[IrI
5(5-メチルチアソ゛ール)]、K2[IrI5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2[IrI5(イミタ゛ソ゛ー
ル)]、K2[IrI5(SCN)]、K2[IrI5(NCO)]、K2[IrI5(OCN)]、
K2[IrI5(NH2OH)]、K2[IrI5(NO)]、K2[IrI5(NO2)]、K2[I
rI5(BO2)]、K2[IrI5(BO3)]、K2[IrI5(PO3)]、K2[IrI5(S
iO3)]、K2[IrF5(チアソ゛ール)]、K2[IrF5(5-メチルチアソ゛ール)]、K2
[IrF5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2[IrF5(イミタ゛ソ゛ール)]、K2[IrF5(SC
N)]、K2[IrF5(NCO)]、K2[IrF5(OCN)]、K2[IrF5(NH2O
H)]、K2[IrF5(NO)]、K2[IrF5(NO2)]、K2[IrF5(BO2)]、K
2[IrF5(BO3)]、K2[IrF5(PO3)]、K2[IrF5(SiO3)]および
これらのNa塩、Rb塩、Cs塩が挙げられる。好ましくはK2
[IrCl5(チアソ゛ール)]、K2[IrCl5(5-メチルチアソ゛ール)]、K2[IrCl
5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2[IrCl5(イミタ゛ソ゛ール)]、K2[IrCl5(ヘ゛ンソ゛チアソ
゛ール)]、K2[IrCl5(イソチアソ゛ール)]、K2[IrCl5(SCN)]、K2[IrC
l5(NCO)]、K2[IrCl5(OCN)]、K2[IrCl5(NH2OH)]、K2[IrC
l5(NO)]、K2[IrCl5(NO2)]、K2[IrCl5(BO2)]、K2[IrCl
5(BO3)]、K2[IrCl5(PO3)]、K2[IrCl5(SiO3)]及びそのNa
塩、Rb塩、Cs塩であり、より好ましくはK2[IrCl5(チアソ゛ー
ル)]、K2[IrCl5(5-メチルチアソ゛ール)]、K2[IrCl5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2
[IrCl5(イミタ゛ソ゛ール)]、K2[IrCl5(ヘ゛ンソ゛チアソ゛ール)]、K2[IrCl
5(イソチアソ゛ール)]であり、特に好ましくはK2[IrCl5(チアソ゛ー
ル)]である。
は、Yで表される配位子を持ったペンタハロゲンイリジ
ウム錯体であるが、具体的にはK2[IrCl5(チアソ゛ール)]、 K2
[IrCl5(5-メチルチアソ゛ール)]、K2[IrCl5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2[IrCl
5(イミタ゛ソ゛ール)]、K2[IrCl5(ヘ゛ンソ゛チアソ゛ール)]、K2[IrCl5(イソチ
アソ゛ール)]、K2[IrCl5(SCN)]、K2[IrCl5(NCO)]、K2[IrCl
5(OCN)]、K2[IrCl5(NH2OH)]、K2[IrCl5(NO)]、K2[IrCl5
(NO2)]、K2[IrCl5(BO2)]、K2[IrCl5(BO3)]、K2[IrCl5(P
O3)]、K2[IrCl5(SiO3)]、K2[IrBr5(チアソ゛ール)]、K2[IrBr5
(5-メチルチアソ゛ール)]、K2[IrBr5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2[IrBr5(イミタ゛ソ゛
ール)]、K2[IrBr5(SCN)]、K2[IrBr5(NCO)]、K2[IrBr5(OC
N)]、K2[IrBr5(NH2OH)]、K2[IrBr5(NO)]、K2[IrBr5(N
O2)]、K2[IrBr5(BO2)]、K2[IrBr5(BO3)]、K2[IrBr5(P
O3)]、K2[IrBr5(SiO3)] 、K2[IrI5(チアソ゛ール)]、K2[IrI
5(5-メチルチアソ゛ール)]、K2[IrI5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2[IrI5(イミタ゛ソ゛ー
ル)]、K2[IrI5(SCN)]、K2[IrI5(NCO)]、K2[IrI5(OCN)]、
K2[IrI5(NH2OH)]、K2[IrI5(NO)]、K2[IrI5(NO2)]、K2[I
rI5(BO2)]、K2[IrI5(BO3)]、K2[IrI5(PO3)]、K2[IrI5(S
iO3)]、K2[IrF5(チアソ゛ール)]、K2[IrF5(5-メチルチアソ゛ール)]、K2
[IrF5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2[IrF5(イミタ゛ソ゛ール)]、K2[IrF5(SC
N)]、K2[IrF5(NCO)]、K2[IrF5(OCN)]、K2[IrF5(NH2O
H)]、K2[IrF5(NO)]、K2[IrF5(NO2)]、K2[IrF5(BO2)]、K
2[IrF5(BO3)]、K2[IrF5(PO3)]、K2[IrF5(SiO3)]および
これらのNa塩、Rb塩、Cs塩が挙げられる。好ましくはK2
[IrCl5(チアソ゛ール)]、K2[IrCl5(5-メチルチアソ゛ール)]、K2[IrCl
5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2[IrCl5(イミタ゛ソ゛ール)]、K2[IrCl5(ヘ゛ンソ゛チアソ
゛ール)]、K2[IrCl5(イソチアソ゛ール)]、K2[IrCl5(SCN)]、K2[IrC
l5(NCO)]、K2[IrCl5(OCN)]、K2[IrCl5(NH2OH)]、K2[IrC
l5(NO)]、K2[IrCl5(NO2)]、K2[IrCl5(BO2)]、K2[IrCl
5(BO3)]、K2[IrCl5(PO3)]、K2[IrCl5(SiO3)]及びそのNa
塩、Rb塩、Cs塩であり、より好ましくはK2[IrCl5(チアソ゛ー
ル)]、K2[IrCl5(5-メチルチアソ゛ール)]、K2[IrCl5(ヒ゜リシ゛ン)]、K2
[IrCl5(イミタ゛ソ゛ール)]、K2[IrCl5(ヘ゛ンソ゛チアソ゛ール)]、K2[IrCl
5(イソチアソ゛ール)]であり、特に好ましくはK2[IrCl5(チアソ゛ー
ル)]である。
【００１２】次に本発明の反応条件ついて詳細に述べ
る。まずは、一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体と
蓚酸またはその塩との反応条件は以下の通りである。反
応させる蓚酸およびその塩は市販されているものを使用
することができる。その塩としては、アルカリ金属塩
（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム
塩、セシウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウ
ム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩（アンモニウ
ム塩、テトラエチルアンモニウム塩等）等を用いること
ができる。好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ま
しくはナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩であ
り、もっとも好ましくはカリウム塩である。また、蓚酸
１分子で２電子還元することが可能なので、蓚酸あるい
はその塩と４価のイリジウム錯体の比率は、本来１：２
のモル比で反応を完結させることが可能なはずである。
しかし、目的物の純度を上げるには蓚酸またはその塩の
割合を増やすことが好ましい。例えば蓚酸（又はその
塩）：４価のイリジウム＝1.1〜3.0 ：2のモル比が好ま
しく、より好ましくは1.5〜2.5 ：２であり、特に好ま
しくは1.7〜2.3 ：２である。
る。まずは、一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体と
蓚酸またはその塩との反応条件は以下の通りである。反
応させる蓚酸およびその塩は市販されているものを使用
することができる。その塩としては、アルカリ金属塩
（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム
塩、セシウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウ
ム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩（アンモニウ
ム塩、テトラエチルアンモニウム塩等）等を用いること
ができる。好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ま
しくはナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩であ
り、もっとも好ましくはカリウム塩である。また、蓚酸
１分子で２電子還元することが可能なので、蓚酸あるい
はその塩と４価のイリジウム錯体の比率は、本来１：２
のモル比で反応を完結させることが可能なはずである。
しかし、目的物の純度を上げるには蓚酸またはその塩の
割合を増やすことが好ましい。例えば蓚酸（又はその
塩）：４価のイリジウム＝1.1〜3.0 ：2のモル比が好ま
しく、より好ましくは1.5〜2.5 ：２であり、特に好ま
しくは1.7〜2.3 ：２である。
【００１３】反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わ
ないが、好ましくは水あるいはアルコール類（メタノー
ル、エタノールなど）であり、２種類以上混合して用い
てもよい。好ましくは水を含む溶媒であり、最も好まし
くは水単独の場合である。反応時の一般式（Ｉ）で表さ
れる４価のイリジウム錯体の濃度は、文献によると原料
／溶媒＝１ｇ／２０ｍｌ以上の高濃度で行うことが一般
的である。原料が溶解すれば、反応はどのような濃度で
も進行するが、目的物を高純度で得るにはむしろ原料／
溶媒＝１ｇ／２０ｍｌより希薄であることが好ましいこ
とを見出した。より好ましくは１ｇ／２５ｍｌより希薄
な濃度であり、特に好ましくは１ｇ／３０ｍｌより希薄
な濃度であり、最も好ましくは１ｇ／４０ｍｌより希薄
な濃度である。但し、希薄化の上限は１ｇ／１００ｍｌ
である。反応は５０℃以上であればどんな温度でも進行
するが、収率、純度及び写真性能を考慮すると５０〜８
０℃の範囲で行うことが好ましい。５０℃より低い温度
では反応進行が極めて遅く、また写真性能上悪影響を及
ぼす原料が残存しやすいため好ましくない。また逆に８
０℃以上では、反応は短時間で終結し実験室レベルの小
スケールで行う場合には問題ないが、製造のように大ス
ケールになったときには反応制御が難しく収率が低下し
た。また同時に写真性に悪影響を及ぼす何らかの成分が
増加することもわかり、８０℃以上で合成したサンプル
は好ましくない。反応温度としてより好ましくは６０℃
〜７５℃であり、更に好ましくは６０℃〜７０℃であ
る。反応時間としては１分〜３時間まで可能であるが、
不純物の生成を抑えるという目的から５分〜２時間が好
ましく、より好ましくは１０分〜１時間であり、特に好
ましくは１５分〜４５分である。
ないが、好ましくは水あるいはアルコール類（メタノー
ル、エタノールなど）であり、２種類以上混合して用い
てもよい。好ましくは水を含む溶媒であり、最も好まし
くは水単独の場合である。反応時の一般式（Ｉ）で表さ
れる４価のイリジウム錯体の濃度は、文献によると原料
／溶媒＝１ｇ／２０ｍｌ以上の高濃度で行うことが一般
的である。原料が溶解すれば、反応はどのような濃度で
も進行するが、目的物を高純度で得るにはむしろ原料／
溶媒＝１ｇ／２０ｍｌより希薄であることが好ましいこ
とを見出した。より好ましくは１ｇ／２５ｍｌより希薄
な濃度であり、特に好ましくは１ｇ／３０ｍｌより希薄
な濃度であり、最も好ましくは１ｇ／４０ｍｌより希薄
な濃度である。但し、希薄化の上限は１ｇ／１００ｍｌ
である。反応は５０℃以上であればどんな温度でも進行
するが、収率、純度及び写真性能を考慮すると５０〜８
０℃の範囲で行うことが好ましい。５０℃より低い温度
では反応進行が極めて遅く、また写真性能上悪影響を及
ぼす原料が残存しやすいため好ましくない。また逆に８
０℃以上では、反応は短時間で終結し実験室レベルの小
スケールで行う場合には問題ないが、製造のように大ス
ケールになったときには反応制御が難しく収率が低下し
た。また同時に写真性に悪影響を及ぼす何らかの成分が
増加することもわかり、８０℃以上で合成したサンプル
は好ましくない。反応温度としてより好ましくは６０℃
〜７５℃であり、更に好ましくは６０℃〜７０℃であ
る。反応時間としては１分〜３時間まで可能であるが、
不純物の生成を抑えるという目的から５分〜２時間が好
ましく、より好ましくは１０分〜１時間であり、特に好
ましくは１５分〜４５分である。
【００１４】目的物を単離する方法としては、濃縮によ
る晶析法、貧溶媒添加による晶析法あるいはそれらの組
み合わせによる晶析法等様々な方法が使用できる。その
中で好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、
貧溶媒を添加し冷却することによる晶析法あるいはそれ
らの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧
溶媒を添加し冷却することによる晶析法である。また、
晶析時の貧溶媒は、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等）、アセトニトリル、アセト
ン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、
好ましくはアルコール類であり、より好ましくはメタノ
ール、イソプロパノールであり、特に好ましくはイソプ
ロパノールである。さらに精製工程を入れればより高純
度の目的物を得ることができる。
る晶析法、貧溶媒添加による晶析法あるいはそれらの組
み合わせによる晶析法等様々な方法が使用できる。その
中で好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、
貧溶媒を添加し冷却することによる晶析法あるいはそれ
らの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧
溶媒を添加し冷却することによる晶析法である。また、
晶析時の貧溶媒は、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等）、アセトニトリル、アセト
ン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、
好ましくはアルコール類であり、より好ましくはメタノ
ール、イソプロパノールであり、特に好ましくはイソプ
ロパノールである。さらに精製工程を入れればより高純
度の目的物を得ることができる。
【００１５】次に、一般式（III）で表される３価のイ
リジウム錯体を原料として用いた時の反応条件について
詳細に述べる。反応溶媒は、好ましくは水または水を含
んだアルコール類（メタノール、エタノールなど）であ
り、より好ましくは水単独である。反応時の一般式（II
I）で表される３価のイリジウム錯体の濃度は、原料が
溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を
高純度で得るためには原料／溶媒＝１ｇ／１５ｍｌより
希薄であることが好ましい。より好ましくは１ｇ／２０
ｍｌ〜１ｇ／７０ｍｌであり、特に好ましくは１ｇ／３
０ｍｌ〜１ｇ／６０ｍｌである。反応温度は、４０〜７
０℃で行うことが好ましい。４０℃より低い温度では反
応進行が遅く長時間かかるため製造上好ましくない。ま
た、７０℃以上では写真性に悪影響を及ぼす成分が増加
するため好ましくない。反応温度としてより好ましくは
５０℃〜６０℃であり、更に好ましくは５１℃〜５５℃
である。特に好ましくは５２〜５４℃である。反応時間
としては１０分〜６時間まで可能であるが、不純物の生
成を抑えるという目的から３０分〜１２０分が好まし
く、より好ましくは６０分〜１１０分であり、特に好ま
しくは８０分〜１００分である。
リジウム錯体を原料として用いた時の反応条件について
詳細に述べる。反応溶媒は、好ましくは水または水を含
んだアルコール類（メタノール、エタノールなど）であ
り、より好ましくは水単独である。反応時の一般式（II
I）で表される３価のイリジウム錯体の濃度は、原料が
溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を
高純度で得るためには原料／溶媒＝１ｇ／１５ｍｌより
希薄であることが好ましい。より好ましくは１ｇ／２０
ｍｌ〜１ｇ／７０ｍｌであり、特に好ましくは１ｇ／３
０ｍｌ〜１ｇ／６０ｍｌである。反応温度は、４０〜７
０℃で行うことが好ましい。４０℃より低い温度では反
応進行が遅く長時間かかるため製造上好ましくない。ま
た、７０℃以上では写真性に悪影響を及ぼす成分が増加
するため好ましくない。反応温度としてより好ましくは
５０℃〜６０℃であり、更に好ましくは５１℃〜５５℃
である。特に好ましくは５２〜５４℃である。反応時間
としては１０分〜６時間まで可能であるが、不純物の生
成を抑えるという目的から３０分〜１２０分が好まし
く、より好ましくは６０分〜１１０分であり、特に好ま
しくは８０分〜１００分である。
【００１６】目的物を単離する方法としては、様々な方
法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却すること
による晶析法、貧溶媒を添加し冷却することによる晶析
法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、よ
り好ましくは貧溶媒を添加し冷却することによる晶析法
である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類（メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等）、アセトニ
トリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が
使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好
ましくはメタノール、イソプロパノールであり、特に好
ましくはイソプロパノールである。さらに精製工程を入
れればより高純度の目的物を得ることができる。晶析時
の貧溶媒の添加温度は、０〜５０℃が好ましく、より好
ましくは２０〜４５℃であり、更に好ましくは２５〜３
５℃である。５０℃以上で貧溶媒を添加するとハロゲン
化銀にドープしたとき減感するので好ましくない。
法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却すること
による晶析法、貧溶媒を添加し冷却することによる晶析
法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、よ
り好ましくは貧溶媒を添加し冷却することによる晶析法
である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類（メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等）、アセトニ
トリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が
使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好
ましくはメタノール、イソプロパノールであり、特に好
ましくはイソプロパノールである。さらに精製工程を入
れればより高純度の目的物を得ることができる。晶析時
の貧溶媒の添加温度は、０〜５０℃が好ましく、より好
ましくは２０〜４５℃であり、更に好ましくは２５〜３
５℃である。５０℃以上で貧溶媒を添加するとハロゲン
化銀にドープしたとき減感するので好ましくない。
【００１７】次に、一般式（II）で表される３価のイリ
ジウム錯体を原料として一般式（IV）を合成するときの
反応条件について詳細に述べる。一般式（IV）で表され
るイリジウム錯体は、高純度でない一般式（II）で表さ
れる錯体を原料として合成することも可能であるが、純
度の低い従来法で合成された一般式（II）で表されるイ
リジウム錯体を用いたときには、目的物を９７質量％以
上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に
影響のある微量成分を除去することが難しく、原料の一
般式（II）を高純度にしておく必要があることを見出し
た。よって本発明の製造法で合成した高純度の一般式
（II）で表される錯体を原料とすることが最も好まし
い。Yで表される配位子を与える化合物（無機化合物又
は有機化合物）を原料として用いるが、これらの化合物
は高純度であるほど好ましいが、通常の合成に用いる純
度で十分である。反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも
構わないが、好ましくは水、アルコール類（メタノー
ル、エタノール類）であり、より好ましくは水である。
反応溶媒は２種類以上混合して用いてもよい。反応温度
は、０〜１００℃で可能であるが、好ましくは１５〜７
０℃であり、より好ましくは２０℃〜５０℃であり、特
に好ましくは２０℃〜３５℃である。反応時間としては
通常３０分〜７日間であるが、１時間〜３日間が好まし
く、より好ましくは２時間〜２日間である。
ジウム錯体を原料として一般式（IV）を合成するときの
反応条件について詳細に述べる。一般式（IV）で表され
るイリジウム錯体は、高純度でない一般式（II）で表さ
れる錯体を原料として合成することも可能であるが、純
度の低い従来法で合成された一般式（II）で表されるイ
リジウム錯体を用いたときには、目的物を９７質量％以
上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に
影響のある微量成分を除去することが難しく、原料の一
般式（II）を高純度にしておく必要があることを見出し
た。よって本発明の製造法で合成した高純度の一般式
（II）で表される錯体を原料とすることが最も好まし
い。Yで表される配位子を与える化合物（無機化合物又
は有機化合物）を原料として用いるが、これらの化合物
は高純度であるほど好ましいが、通常の合成に用いる純
度で十分である。反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも
構わないが、好ましくは水、アルコール類（メタノー
ル、エタノール類）であり、より好ましくは水である。
反応溶媒は２種類以上混合して用いてもよい。反応温度
は、０〜１００℃で可能であるが、好ましくは１５〜７
０℃であり、より好ましくは２０℃〜５０℃であり、特
に好ましくは２０℃〜３５℃である。反応時間としては
通常３０分〜７日間であるが、１時間〜３日間が好まし
く、より好ましくは２時間〜２日間である。
【００１８】目的物を単離する方法としては、濃縮によ
る晶析法、貧溶媒添加による晶析法あるいはそれらの組
み合わせによる晶析等様々な方法が使用できる。その中
で好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧
溶媒を添加し冷却することによる晶析法あるいはそれら
の組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは減圧
濃縮後に貧溶媒を添加する晶析法である。精製工程を入
れればさらに高純度の目的物を得ることができる。一般
式（II）で表される３価のイリジウム錯体を原料として
一般式（IV）を合成する好ましい態様は、高純度の一般
式（II）で表される３価のイリジウム錯体を水を含む溶
媒に溶解し、イリジウムの配位子となる無機化合物又は
有機化合物（例えば、チアゾール、５−メチルチアゾー
ル）を添加し、０〜１００℃で１時間〜７日間撹拌し、
濾過後アルコール等を加え、析出した結晶等を濾取し、
さらに精製し目的物を得る。
る晶析法、貧溶媒添加による晶析法あるいはそれらの組
み合わせによる晶析等様々な方法が使用できる。その中
で好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧
溶媒を添加し冷却することによる晶析法あるいはそれら
の組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは減圧
濃縮後に貧溶媒を添加する晶析法である。精製工程を入
れればさらに高純度の目的物を得ることができる。一般
式（II）で表される３価のイリジウム錯体を原料として
一般式（IV）を合成する好ましい態様は、高純度の一般
式（II）で表される３価のイリジウム錯体を水を含む溶
媒に溶解し、イリジウムの配位子となる無機化合物又は
有機化合物（例えば、チアゾール、５−メチルチアゾー
ル）を添加し、０〜１００℃で１時間〜７日間撹拌し、
濾過後アルコール等を加え、析出した結晶等を濾取し、
さらに精製し目的物を得る。
【００１９】一般式（Ｉ）で表される４価のイリジウム
錯体と蓚酸またはその塩との反応により、一般式（II）
で表される３価のイリジウム錯体を製造する方法におい
て、好ましくは下記条件で合成する場合であり、下に行
くほどより好ましい条件であることを表す。 一般式（Ｉ） A1 p 1[IrIVX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A1及びA2はそれぞれカチオンを表す。Xはハロ
ゲン原子を表す。 p1及びp2はそれぞれ錯体全体の電荷
をカチオンA1あるいはA2によって中和するために必要な
０〜３の数を表す。）
錯体と蓚酸またはその塩との反応により、一般式（II）
で表される３価のイリジウム錯体を製造する方法におい
て、好ましくは下記条件で合成する場合であり、下に行
くほどより好ましい条件であることを表す。 一般式（Ｉ） A1 p 1[IrIVX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A1及びA2はそれぞれカチオンを表す。Xはハロ
ゲン原子を表す。 p1及びp2はそれぞれ錯体全体の電荷
をカチオンA1あるいはA2によって中和するために必要な
０〜３の数を表す。）
【００２０】（１）蓚酸またはその塩を４価のイリジウ
ム錯体の１／２倍モルより多く添加し、水溶液中５０〜
８０℃で、５分〜２時間反応させることを特徴とする製
造方法。 （２）４価のイリジウム錯体を１ｇ／２０ｍｌより希薄
な濃度とし、蓚酸またはその塩を４価のイリジウム錯体
の１／２倍モルより多く添加し、水溶液中５０〜８０℃
で、５分〜２時間反応させることを特徴とする製造方
法。 （３）４価のイリジウム錯体を１ｇ／２０ｍｌより希薄
な濃度とし、蓚酸またはその塩を４価のイリジウム錯体
の１／２倍モルより多く添加し、水溶液中５０〜８０℃
で５分以上１時間以下で反応を終了させることを特徴と
する製造方法。 （４）４価のイリジウム錯体を１ｇ／２０ｍｌより希薄
な濃度とし、蓚酸またはその塩を４価のイリジウム錯体
の１／２倍モルより多く添加し、水溶液中５０〜８０℃
で５分以上１時間以下で反応を終え、反応液を濃縮せず
に貧溶媒添加により結晶を析出させることを特徴とする
製造方法。
ム錯体の１／２倍モルより多く添加し、水溶液中５０〜
８０℃で、５分〜２時間反応させることを特徴とする製
造方法。 （２）４価のイリジウム錯体を１ｇ／２０ｍｌより希薄
な濃度とし、蓚酸またはその塩を４価のイリジウム錯体
の１／２倍モルより多く添加し、水溶液中５０〜８０℃
で、５分〜２時間反応させることを特徴とする製造方
法。 （３）４価のイリジウム錯体を１ｇ／２０ｍｌより希薄
な濃度とし、蓚酸またはその塩を４価のイリジウム錯体
の１／２倍モルより多く添加し、水溶液中５０〜８０℃
で５分以上１時間以下で反応を終了させることを特徴と
する製造方法。 （４）４価のイリジウム錯体を１ｇ／２０ｍｌより希薄
な濃度とし、蓚酸またはその塩を４価のイリジウム錯体
の１／２倍モルより多く添加し、水溶液中５０〜８０℃
で５分以上１時間以下で反応を終え、反応液を濃縮せず
に貧溶媒添加により結晶を析出させることを特徴とする
製造方法。
【００２１】一般式（III）で表される３価のイリジウ
ム錯体を水溶液中加熱し、一般式（II）で表される３価
のイリジウム錯体を製造する方法において、好ましくは
下記条件で合成する場合であり、下に行くほどより好ま
しい条件であることを表す。 一般式（III） A3 p 3[IrIIIX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A2及びA3はそれぞれカチオンを表す。Xはハロ
ゲン原子を表す。p2及びp 3はそれぞれ錯体全体の電荷を
カチオンA2あるいはA3によって中和するために必要な０
〜３の数を表す。）
ム錯体を水溶液中加熱し、一般式（II）で表される３価
のイリジウム錯体を製造する方法において、好ましくは
下記条件で合成する場合であり、下に行くほどより好ま
しい条件であることを表す。 一般式（III） A3 p 3[IrIIIX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A2及びA3はそれぞれカチオンを表す。Xはハロ
ゲン原子を表す。p2及びp 3はそれぞれ錯体全体の電荷を
カチオンA2あるいはA3によって中和するために必要な０
〜３の数を表す。）
【００２２】（１）３価のイリジウム錯体を１ｇ／１５
ｍｌより希薄な濃度で、水溶液中４０〜７０℃で１０分
〜６時間反応させることを特徴とする製造方法。 （２）３価のイリジウム錯体を１ｇ／１５ｍｌより希薄
な濃度で、水溶液中４０〜７０℃で３０分以上１２０分
以下で反応することを特徴とした製造方法。 （３）３価のイリジウム錯体を１ｇ／１５ｍｌより希薄
な濃度で、水溶液中４０〜７０℃で３０分以上１２０分
以下で反応を終え、反応液を濃縮せずに貧溶媒添加によ
り結晶を析出させることを特徴とする製造方法。
ｍｌより希薄な濃度で、水溶液中４０〜７０℃で１０分
〜６時間反応させることを特徴とする製造方法。 （２）３価のイリジウム錯体を１ｇ／１５ｍｌより希薄
な濃度で、水溶液中４０〜７０℃で３０分以上１２０分
以下で反応することを特徴とした製造方法。 （３）３価のイリジウム錯体を１ｇ／１５ｍｌより希薄
な濃度で、水溶液中４０〜７０℃で３０分以上１２０分
以下で反応を終え、反応液を濃縮せずに貧溶媒添加によ
り結晶を析出させることを特徴とする製造方法。
【００２３】次に、本発明で合成された錯体のハロゲン
化銀写真感光材料への利用方法について詳細に述べる。
本発明で合成された錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に
反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成
するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の
溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することによ
り、ハロゲン化銀粒子内に組み込むことが好ましい。さ
らにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ
含有させることも好ましい。
化銀写真感光材料への利用方法について詳細に述べる。
本発明で合成された錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に
反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成
するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の
溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することによ
り、ハロゲン化銀粒子内に組み込むことが好ましい。さ
らにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ
含有させることも好ましい。
【００２４】本発明で合成された錯体をハロゲン化銀粒
子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させること
も好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−
１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開
示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも
好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には
錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、
米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５
３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に
組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質する
ことも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて
用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀
粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位
置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭
化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯
体を含有させることも好ましい。
子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させること
も好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−
１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開
示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも
好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には
錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、
米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５
３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に
組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質する
ことも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて
用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀
粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位
置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭
化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯
体を含有させることも好ましい。
【００２５】錯体のドープ量は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×10-10モル以上１×10-6モル以下が適当であ
り、好ましくは１×10-9モル以上１×10-6モル以下であ
る。
たり１×10-10モル以上１×10-6モル以下が適当であ
り、好ましくは１×10-9モル以上１×10-6モル以下であ
る。
【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面
を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子
頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよ
い）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０
％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアス
ペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比
とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割っ
た値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を
主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面と
する平板状粒子が好ましく適用される。
ハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面
を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子
頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよ
い）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０
％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアス
ペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比
とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割っ
た値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を
主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面と
する平板状粒子が好ましく適用される。
【００２７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、ま
たは塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９
８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩
臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤
の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モル
あたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．
０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感
度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。ま
た、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜
５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局
在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能
の安定化が図れることから特に好ましい。
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、ま
たは塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９
８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩
臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤
の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モル
あたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．
０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感
度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。ま
た、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜
５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局
在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能
の安定化が図れることから特に好ましい。
【００２８】本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、沃
化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させ
るか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて
沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物
塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と
高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩
は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶
解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，
５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオン
を開裂させることで沃化物を導入することもできる。ま
た別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いる
こともできる。
化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させ
るか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて
沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物
塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と
高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩
は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶
解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，
５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオン
を開裂させることで沃化物を導入することもできる。ま
た別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いる
こともできる。
【００２９】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っ
ても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
が良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。
に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っ
ても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
が良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。
【００３０】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Fligh
t Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えば
PhiEvans社製TRIFTII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定
できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日
本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析
法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッ
チング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、
沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表
面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析で
きる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチン
グ／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは
粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン
濃度が減衰していることが好ましい。
分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Fligh
t Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えば
PhiEvans社製TRIFTII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定
できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日
本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析
法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッ
チング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、
沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表
面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析で
きる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチン
グ／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは
粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン
濃度が減衰していることが好ましい。
【００３１】本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場
合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀
局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくるこ
とが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜
６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲
が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロ
ゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀
から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％
の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局
在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イ
リジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサ
クロロイリジウム(III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム
（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリ
オキザラトイリジウム(IV）塩等の第VIII族金属錯イオ
ンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加
量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モ
ルに対して１０-9〜１０-1モルが好ましい。
合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀
局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくるこ
とが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜
６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲
が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロ
ゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀
から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％
の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局
在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イ
リジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサ
クロロイリジウム(III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム
（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリ
オキザラトイリジウム(IV）塩等の第VIII族金属錯イオ
ンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加
量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モ
ルに対して１０-9〜１０-1モルが好ましい。
【００３２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び／または成長させる過程で、本発明で合成された
錯体と共に、遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒
子の内部及び/または表面に金属イオンを組み込むこと
がことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イ
オンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウ
ム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛である
ことが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を
伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好まし
い。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン
化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化
物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イ
オン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チ
オニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の
鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミ
ウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて
用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分
子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機
化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物として
は主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５
員環もしくは６員環の複素環化合物を挙げることが出来
る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、り
ん原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原
子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、
チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾ
ール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合
物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もま
た好ましい。
成及び／または成長させる過程で、本発明で合成された
錯体と共に、遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒
子の内部及び/または表面に金属イオンを組み込むこと
がことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イ
オンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウ
ム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛である
ことが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を
伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好まし
い。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン
化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化
物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イ
オン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チ
オニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の
鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミ
ウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて
用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分
子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機
化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物として
は主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５
員環もしくは６員環の複素環化合物を挙げることが出来
る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、り
ん原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原
子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、
チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾ
ール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合
物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もま
た好ましい。
【００３３】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシ
アン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへ
の配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの
配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイ
オン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、ま
たは、4,4’-ビピリジンで占められることが好ましい。
最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン
化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキ
サシアノルテニウム錯体を形成することである。これら
シアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀
１モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加すること
が好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加すること
が最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金
属とした場合に配位子として好ましくは、フッ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ニ
トロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子
を用いることが好ましい。より好ましくはペンタクロロ
ニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、ま
たは、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、
ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの
錯体は粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モルから1
×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1
×10-9モルから1×10-6モル添加することである。
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシ
アン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへ
の配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの
配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイ
オン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、ま
たは、4,4’-ビピリジンで占められることが好ましい。
最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン
化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキ
サシアノルテニウム錯体を形成することである。これら
シアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀
１モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加すること
が好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加すること
が最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金
属とした場合に配位子として好ましくは、フッ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ニ
トロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子
を用いることが好ましい。より好ましくはペンタクロロ
ニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、ま
たは、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、
ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの
錯体は粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モルから1
×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1
×10-9モルから1×10-6モル添加することである。
【００３４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。
【００３５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００３６】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９
４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状
ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落
番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むこと
ができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のス
ルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホ
ン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキ
シベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平
１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れる水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用され
る。
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９
４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状
ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落
番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むこと
ができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のス
ルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホ
ン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキ
シベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平
１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れる水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用され
る。
【００３７】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第
２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いら
れる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３
３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第
２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いら
れる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３
３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００３８】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3
モルの範囲である。
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3
モルの範囲である。
【００３９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁
右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用い
られる。このうち、特に、金増感を施したものであるこ
とが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等
によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さ
くすることができるからである。
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁
右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用い
られる。このうち、特に、金増感を施したものであるこ
とが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等
によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さ
くすることができるからである。
【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金
増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有
する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合
物を利用することができる。無機金化合物としては、例
えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金
（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カ
リウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金
（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物
を用いることができる。
増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有
する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合
物を利用することができる。無機金化合物としては、例
えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金
（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カ
リウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金
（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物
を用いることができる。
【００４１】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メ
ソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス
（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラー
ト）、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカ
プト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-ス
ルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテト
ラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開
平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配
位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダン
トイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いる
ことができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号
に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８
-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２
６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８
４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同
５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物
も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合
に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあた
り５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6
〜５×１０-4モルである。
は、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メ
ソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス
（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラー
ト）、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカ
プト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-ス
ルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテト
ラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開
平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配
位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダン
トイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いる
ことができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号
に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８
-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２
６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８
４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同
５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物
も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合
に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあた
り５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6
〜５×１０-4モルである。
【００４２】また、コロイド状硫化金を用いることも可
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー（Reserch Disclosure,37154)、ソリッド ステート
イオニクス（Solid State Ionics）第７９巻、６０
〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Ac
ad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊
等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざま
なサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下のものも用
いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わ
り得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１
０-7〜５×１０ -3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１
０-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の
増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還
元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組
み合わせてもよい。
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー（Reserch Disclosure,37154)、ソリッド ステート
イオニクス（Solid State Ionics）第７９巻、６０
〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Ac
ad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊
等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざま
なサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下のものも用
いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わ
り得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１
０-7〜５×１０ -3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１
０-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の
増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還
元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組
み合わせてもよい。
【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好まし
い。
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好まし
い。
【００４４】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５
〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層
と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、
０．１〜０．５がさらに好ましい。
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５
〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層
と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、
０．１〜０．５がさらに好ましい。
【００４５】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明
の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィ
ン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３
３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２
５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５
号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が
挙げられる。
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明
の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィ
ン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３
３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２
５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５
号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が
挙げられる。
【００４６】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。
【００４７】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００４８】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有さ
せるのが好ましい。
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有さ
せるのが好ましい。
【００４９】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。
【００５０】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００５１】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。
【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し
てなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化
銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し
てなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化
銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００５３】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ
およびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層か
らなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特
許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン
化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層
に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ
およびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層か
らなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特
許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン
化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層
に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００５４】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００５５】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
について、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく
適用できる。
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
について、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく
適用できる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および
（III)、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で
表される化合物を添加しても良く、好ましい。
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および
（III)、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で
表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【００５９】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよ
び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表される
カプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプ
ラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール
系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−
３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシ
アンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーと
しては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ
０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型
シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国
特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１
号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピ
ラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１
７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０
６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロ
アゾール型シアンカプラーも好ましい。
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよ
び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表される
カプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプ
ラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール
系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−
３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシ
アンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーと
しては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ
０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型
シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国
特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１
号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピ
ラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１
７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０
６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロ
アゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００６０】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００６１】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。
【００６２】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。
【００６３】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００６４】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。
【００６５】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。特開昭４６−３３３５号、同５５
−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−
２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１
８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４
号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１
０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０
−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、
欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２
９１号等に記載されている化合物である。
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。特開昭４６−３３３５号、同５５
−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−
２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１
８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４
号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１
０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０
−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、
欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２
９１号等に記載されている化合物である。
【００６６】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好
ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。本発明においては、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公
報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好まし
い。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好
ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好
ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。本発明においては、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公
報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好まし
い。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好
ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【００６７】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。
【００６８】これらの界面活性剤の感光材料への添加量
は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０
-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ
／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2
である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用
いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわ
ないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用
である。
は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０
-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ
／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2
である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用
いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわ
ないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用
である。
【００６９】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００７０】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。
【００７１】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。
【００７２】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ -4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以
下である。
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ -4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以
下である。
【００７３】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。
【００７４】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。
【００７５】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは
５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以
上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましく
は３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時
間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０
秒以下６秒以上である。
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは
５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以
上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましく
は３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時
間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０
秒以下６秒以上である。
【００７６】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００７７】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００７８】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。
【００７９】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同
ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同
ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００８０】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００８１】実施例１（本発明） K2[IrCl5(H2O)]の合成 ６塩化イリジウム（III）カリウム塩20g（0.039mol）と
水1Lを3L三口フラスコに添加し、25℃で完全に溶解する
までよく撹拌した。内温を53℃に上げ90分間加熱撹拌し
た後、急速に25℃まで冷却した。この反応液を濾紙で吸
引濾過し、この濾液にイソプロピルアルコール1Lをゆっ
くり撹拌しながら30分かけて添加した。さらにこの溶液
を20℃まで冷却し、１時間ゆっくりと撹拌した後、析出
した結晶を濾取した。イソプロピルアルコール：水＝
１：１の水溶液50mlで２回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥
した。淡黄色粉末の目的物(K2[IrCl5(H2O)]）を13g得た
（収率73%）。 HPLCによる純度 99.12％ （HPLC条件） カラム：資生堂 CAPCELL PAK UG120 C1 4.6mmΦ×2
50mm 溶離液： A:H2O 950ml＋メタノール 50ml ＋ 0.5mol/lりん酸二水素
テトラn-フ゛チルアンモニウム 溶液（和光純薬製）LOW UV Type 15ml B:H2O 300ml＋メタノール 700ml＋ 0.5mol/lりん酸二水素
テトラn-フ゛チルアンモニウム 溶液（和光純薬製）LOW UVType 15ml A:B=1:1 カラム温度：４０℃ 検出 ： 215nm 流速 ： 1ml/min サンプル濃度：1000ppm 注入量： 10μｌ 実施例２（反応温度） 反応温度と反応時間を変える以外は、実施例１と同じ条
件で合成した時のそれぞれの収率、純度及び写真性の結
果（高照度相反則不軌の改良効果及び問題点）を表３に
記した。
水1Lを3L三口フラスコに添加し、25℃で完全に溶解する
までよく撹拌した。内温を53℃に上げ90分間加熱撹拌し
た後、急速に25℃まで冷却した。この反応液を濾紙で吸
引濾過し、この濾液にイソプロピルアルコール1Lをゆっ
くり撹拌しながら30分かけて添加した。さらにこの溶液
を20℃まで冷却し、１時間ゆっくりと撹拌した後、析出
した結晶を濾取した。イソプロピルアルコール：水＝
１：１の水溶液50mlで２回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥
した。淡黄色粉末の目的物(K2[IrCl5(H2O)]）を13g得た
（収率73%）。 HPLCによる純度 99.12％ （HPLC条件） カラム：資生堂 CAPCELL PAK UG120 C1 4.6mmΦ×2
50mm 溶離液： A:H2O 950ml＋メタノール 50ml ＋ 0.5mol/lりん酸二水素
テトラn-フ゛チルアンモニウム 溶液（和光純薬製）LOW UV Type 15ml B:H2O 300ml＋メタノール 700ml＋ 0.5mol/lりん酸二水素
テトラn-フ゛チルアンモニウム 溶液（和光純薬製）LOW UVType 15ml A:B=1:1 カラム温度：４０℃ 検出 ： 215nm 流速 ： 1ml/min サンプル濃度：1000ppm 注入量： 10μｌ 実施例２（反応温度） 反応温度と反応時間を変える以外は、実施例１と同じ条
件で合成した時のそれぞれの収率、純度及び写真性の結
果（高照度相反則不軌の改良効果及び問題点）を表３に
記した。
【００８２】
【表３】
【００８３】１）収率は、得られた結晶の全収量を理論
収量で割った値×100を表す（粗収率）。 ２）純度は、実施例１のHPLC条件で分析したときのHPLC
面積比（％）を示した。 ３）写真性の評価は下記の方法で行った。○が多いほど
効果が高い。 「乳剤1-1；塩化銀立方体試料の調製(1)」石灰処理ゼラ
チンの５％水溶液に塩化ナトリウム５．６ｇを加え、１
Ｎの硫酸４２．８mLとＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−チオン（１％水溶液）を１．１mL添加した。こ
の水溶液に硝酸銀０．２１モル含む水溶液（241.2mL)と
塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液（241.2mL)と
を撹拌しながら６１℃で24分間かけて添加混合した。続
いて６１℃を維持したまま、硝酸銀１．９１モルを含む
水溶液(720mL)と塩化ナトリウムを１．91モル含む水溶
液(720mL)を40分かけて添加することで、平均粒子サイ
ズ０．６２μｍ(変動係数は１０％)の立方体粒子を得
た。このとき表３で表されるドーパント（金属錯体）を
粒子体積で粒子中心部分から87〜97%の層に銀1モル当た
り２×10-6モルをドープした。その後４０℃にて沈降水
洗を行い脱塩した。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０
ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．
６に調整した。この乳剤には、金増感剤（四フッ化硼酸
金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウ
ム-3-チオラート））を銀1モル当たり1.5×10-5モル、
硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）を同じく銀1モル当
たり６×10-7モル添加し、さらに青感性分光増感色素
（Ａ及びＢ）を銀1モル当たり2.3×10-4モル及び1.5×1
0-4モル添加することで６０℃にて最適に化学増感及び
分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを銀1モル当たり4.4
×10-4モルを添加することで乳剤1〜20を得た。
収量で割った値×100を表す（粗収率）。 ２）純度は、実施例１のHPLC条件で分析したときのHPLC
面積比（％）を示した。 ３）写真性の評価は下記の方法で行った。○が多いほど
効果が高い。 「乳剤1-1；塩化銀立方体試料の調製(1)」石灰処理ゼラ
チンの５％水溶液に塩化ナトリウム５．６ｇを加え、１
Ｎの硫酸４２．８mLとＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−チオン（１％水溶液）を１．１mL添加した。こ
の水溶液に硝酸銀０．２１モル含む水溶液（241.2mL)と
塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液（241.2mL)と
を撹拌しながら６１℃で24分間かけて添加混合した。続
いて６１℃を維持したまま、硝酸銀１．９１モルを含む
水溶液(720mL)と塩化ナトリウムを１．91モル含む水溶
液(720mL)を40分かけて添加することで、平均粒子サイ
ズ０．６２μｍ(変動係数は１０％)の立方体粒子を得
た。このとき表３で表されるドーパント（金属錯体）を
粒子体積で粒子中心部分から87〜97%の層に銀1モル当た
り２×10-6モルをドープした。その後４０℃にて沈降水
洗を行い脱塩した。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０
ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．
６に調整した。この乳剤には、金増感剤（四フッ化硼酸
金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウ
ム-3-チオラート））を銀1モル当たり1.5×10-5モル、
硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）を同じく銀1モル当
たり６×10-7モル添加し、さらに青感性分光増感色素
（Ａ及びＢ）を銀1モル当たり2.3×10-4モル及び1.5×1
0-4モル添加することで６０℃にて最適に化学増感及び
分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを銀1モル当たり4.4
×10-4モルを添加することで乳剤1〜20を得た。
【００８４】
【化１】
【００８５】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗
布液は、以下のようにして調製した。
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗
布液は、以下のようにして調製した。
【００８６】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤１〜２０のいずれかを混合
溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤１〜２０のいずれかを混合
溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【００８７】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及び
Ａｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．
０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2
となるように添加した。
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及び
Ａｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．
０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2
となるように添加した。
【００８８】
【化２】
【００８９】緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、
以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。 緑感性乳剤層
以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。 緑感性乳剤層
【００９０】
【化３】
【００９１】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ -4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。） 赤感性乳剤層
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ -4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。） 赤感性乳剤層
【００９２】
【化４】
【００９３】（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１
０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モ
ル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１
０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モ
ル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【００９４】
【化５】
【００９５】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に
対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当
り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．
９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第
六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ 2、
０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2
となるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン
化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添
加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル
酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分
子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2
を添加した。また第二層、第四層および第六層にカテコ
ール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６
ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように
添加した。また、イラジエーション防止のために、以下
の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当
り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．
９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第
六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ 2、
０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2
となるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン
化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添
加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル
酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分
子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2
を添加した。また第二層、第四層および第六層にカテコ
ール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６
ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように
添加した。また、イラジエーション防止のために、以下
の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００９６】
【化６】
【００９７】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量(ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(ＴｉＯ2；含
有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白
剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）
スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群
青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤1〜２０のいずれか ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
字は塗布量(ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(ＴｉＯ2；含
有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白
剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）
スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群
青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤1〜２０のいずれか ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【００９８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【００９９】第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（金硫黄増感された立方体、平均粒子サ
イズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サ
イズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ
乳剤とも沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有
し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた） 乳剤1〜２０のいずれか ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
イズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サ
イズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ
乳剤とも沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有
し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた） 乳剤1〜２０のいずれか ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【０１００】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１０１】第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、平均粒子サ
イズ０．４０μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サ
イズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ
乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表
面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在
含有させた） 乳剤1〜２０のいずれか ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
イズ０．４０μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サ
イズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ
乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表
面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在
含有させた） 乳剤1〜２０のいずれか ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１０２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
【化１０】
【０１０７】
【化１１】
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。 （実験１ センシトメトリー（感度））各塗布試料に対
して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用
いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−
１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。 ま
た、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）
を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。Ｓ
Ｐ−１フィルターを装着し、高照度１０-4秒間露光し
た。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
下のような実験を行った。 （実験１ センシトメトリー（感度））各塗布試料に対
して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用
いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−
１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。 ま
た、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）
を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。Ｓ
Ｐ−１フィルターを装着し、高照度１０-4秒間露光し
た。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１１４】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料２０３を１２７ｍｍ巾のロール
状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリン
タープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光
後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。こ
のランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 − リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ2当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリン
タープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光
後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。こ
のランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 − リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ2当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１１５】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０
【０１１６】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０
【０１１７】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５
【０１１８】以上の処理を行った試料についてイエロー
発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求
め、感度はカブリ＋１．０の発色濃度を得るのに必要な
露光量の逆数をもって規定し、乳剤１を使用して調製し
た試料の現像処理した感度の相対値で表わした。 （実験２ 露光後の潜像安定性（潜像増感））各試料に
対して、1/10秒露光後から処理Ａまでの時間を変えて、
センシトメトリーを測定し、７秒後に処理を施した時の
感度と30分後に処理を施した時の感度を求めた。
発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求
め、感度はカブリ＋１．０の発色濃度を得るのに必要な
露光量の逆数をもって規定し、乳剤１を使用して調製し
た試料の現像処理した感度の相対値で表わした。 （実験２ 露光後の潜像安定性（潜像増感））各試料に
対して、1/10秒露光後から処理Ａまでの時間を変えて、
センシトメトリーを測定し、７秒後に処理を施した時の
感度と30分後に処理を施した時の感度を求めた。
【０１１９】表３から、反応温度が本発明の温度範囲内
（４０〜７０℃）にあるとき、収率にはややばらつきが
あるものの、HPLC面積比による純度は極めて高く、さら
に写真性能上悪影響のない好ましい錯体が得られること
がわかる。これらのことから、本発明の優位性は明らか
である。 実施例３ （原料の濃度） 溶媒量を変える以外は、実施例１と同じ条件で合成した
時のそれぞれの収率、純度、原料(IrCl6 3-）の残存量及
び写真性の結果（高照度相反則不軌の改良効果及び問題
点）を表４に記した。
（４０〜７０℃）にあるとき、収率にはややばらつきが
あるものの、HPLC面積比による純度は極めて高く、さら
に写真性能上悪影響のない好ましい錯体が得られること
がわかる。これらのことから、本発明の優位性は明らか
である。 実施例３ （原料の濃度） 溶媒量を変える以外は、実施例１と同じ条件で合成した
時のそれぞれの収率、純度、原料(IrCl6 3-）の残存量及
び写真性の結果（高照度相反則不軌の改良効果及び問題
点）を表４に記した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】１）収率は、得られた結晶の全収量を理論
収量で割った値×100を表す（粗収率）。 ２）純度及びIrCl6 3-量は、実施例１のHPLC条件で分析
したときのHPLC面積比(％）を示した。他にも不純物ピ
ークが観測された（IrCl4(H2O)2 -、IrCl3(H2O)3 et
c.）。 ３）写真性（高照度相反則不軌改良効果）の評価は実施
例２の方法で行った。○が多いほど効果が高い。 表４から、反応温度が本発明の範囲内であれば写真性能
上悪作用が少なく高照度相反則不軌改良効果のあるサン
プルを得ることができた。但し、生成物中のIrCl6 3-量
が少ない点では、好ましくは反応時の原料濃度が１ｇ／
１５ｍｌ以上希薄なときであり（乳剤２−１〜２−
５）、より好ましくは１ｇ／２０ｍｌ以上希薄なときで
あった（乳剤２−１〜２−４）。 実施例４ （本発明…スケールアップ） ６塩化イリジウム（III）カリウム塩200g（0.383mol）
と水10Lを反応釜に添加し、25℃で完全に溶解するまで
よく撹拌した。内温を53℃に上げ90分間加熱撹拌した
後、急速に30℃まで冷却した。この反応液を濾布でごみ
取り濾過し、30℃でこの濾液を撹拌しながらイソプロピ
ルアルコール10Lを60分かけて滴下した。さらにこの溶
液を20℃まで冷却し、１時間ゆっくりと撹拌した後、析
出した結晶を濾取した。イソプロピルアルコール：水＝
１：１の水溶液500mlで２回かけ洗いし、25℃で減圧乾
燥した。淡黄色粉末の目的物（K2[IrCl5(H2O)]）を130g
得た（収率73%）。 HPLCによる純度 99.26％ 本発明の合成法は、スケールを上げても再現性よく高純
度な目的物を得ることができた。さらに、これ以上のス
ケールにしても同じレベルの目的物を得ることができ
た。
収量で割った値×100を表す（粗収率）。 ２）純度及びIrCl6 3-量は、実施例１のHPLC条件で分析
したときのHPLC面積比(％）を示した。他にも不純物ピ
ークが観測された（IrCl4(H2O)2 -、IrCl3(H2O)3 et
c.）。 ３）写真性（高照度相反則不軌改良効果）の評価は実施
例２の方法で行った。○が多いほど効果が高い。 表４から、反応温度が本発明の範囲内であれば写真性能
上悪作用が少なく高照度相反則不軌改良効果のあるサン
プルを得ることができた。但し、生成物中のIrCl6 3-量
が少ない点では、好ましくは反応時の原料濃度が１ｇ／
１５ｍｌ以上希薄なときであり（乳剤２−１〜２−
５）、より好ましくは１ｇ／２０ｍｌ以上希薄なときで
あった（乳剤２−１〜２−４）。 実施例４ （本発明…スケールアップ） ６塩化イリジウム（III）カリウム塩200g（0.383mol）
と水10Lを反応釜に添加し、25℃で完全に溶解するまで
よく撹拌した。内温を53℃に上げ90分間加熱撹拌した
後、急速に30℃まで冷却した。この反応液を濾布でごみ
取り濾過し、30℃でこの濾液を撹拌しながらイソプロピ
ルアルコール10Lを60分かけて滴下した。さらにこの溶
液を20℃まで冷却し、１時間ゆっくりと撹拌した後、析
出した結晶を濾取した。イソプロピルアルコール：水＝
１：１の水溶液500mlで２回かけ洗いし、25℃で減圧乾
燥した。淡黄色粉末の目的物（K2[IrCl5(H2O)]）を130g
得た（収率73%）。 HPLCによる純度 99.26％ 本発明の合成法は、スケールを上げても再現性よく高純
度な目的物を得ることができた。さらに、これ以上のス
ケールにしても同じレベルの目的物を得ることができ
た。
【０１２２】実施例５ Rb2[IrCl5(H2O)]の合成 ６塩化イリジウム（III）カリウム塩20g（0.039mol）と
水1Lを3L三口フラスコに添加し、25℃で完全に溶解する
までよく撹拌した。内温を55℃に上げ85分間加熱撹拌し
た後、塩化ルビジウム水溶液（RbCl 10.4g／H2O 50m
l）添加した。この反応液を濾紙で吸引濾過し、30℃以
下に下げた後、撹拌しながらイソプロピルアルコール１
Lを30分かけて添加した。さらにこの溶液を20℃まで冷
却し、1時間ゆっくりと撹拌した後、析出した結晶を濾
取した。イソプロピルアルコール：水＝１：１の水溶液
50mlで２回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥した。淡黄色粉
末の目的物（Rb2[IrCl5(H2O)]）を17g得た（収率79
%）。 HPLCによる純度 99.09％ カウンターカチオンが変わっても同様に高純度の目的物
を得ることができた。 実施例６ Cs2[IrCl5(H2O)]の合成 ６塩化イリジウム（III）カリウム塩20g（0.039mol）と
水1Lを3L三口フラスコに添加し、２５℃で完全に溶解す
るまでよく撹拌した。内温を52℃に上げ１００分間加熱
撹拌した後、塩化ルビジウム水溶液（CsCl 14.4g／H2O
50ml）添加した。この反応液を濾紙で吸引濾過し、30
℃以下に下げた後、撹拌しながらイソプロピルアルコー
ル1Lを30分かけて添加した。さらにこの溶液を20℃まで
冷却し、１時間ゆっくりと撹拌した後、析出した結晶を
濾取した。イソプロピルアルコール：水＝１：１の水溶
液50mlで２回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥した。淡黄色
粉末の目的物（Cs2[IrCl5(H2O)]）を21g得た（収率83
%）。 HPLCによる純度 98.92％ カウンターカチオンが変わっても同様に高純度の目的物
を得ることができた。
水1Lを3L三口フラスコに添加し、25℃で完全に溶解する
までよく撹拌した。内温を55℃に上げ85分間加熱撹拌し
た後、塩化ルビジウム水溶液（RbCl 10.4g／H2O 50m
l）添加した。この反応液を濾紙で吸引濾過し、30℃以
下に下げた後、撹拌しながらイソプロピルアルコール１
Lを30分かけて添加した。さらにこの溶液を20℃まで冷
却し、1時間ゆっくりと撹拌した後、析出した結晶を濾
取した。イソプロピルアルコール：水＝１：１の水溶液
50mlで２回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥した。淡黄色粉
末の目的物（Rb2[IrCl5(H2O)]）を17g得た（収率79
%）。 HPLCによる純度 99.09％ カウンターカチオンが変わっても同様に高純度の目的物
を得ることができた。 実施例６ Cs2[IrCl5(H2O)]の合成 ６塩化イリジウム（III）カリウム塩20g（0.039mol）と
水1Lを3L三口フラスコに添加し、２５℃で完全に溶解す
るまでよく撹拌した。内温を52℃に上げ１００分間加熱
撹拌した後、塩化ルビジウム水溶液（CsCl 14.4g／H2O
50ml）添加した。この反応液を濾紙で吸引濾過し、30
℃以下に下げた後、撹拌しながらイソプロピルアルコー
ル1Lを30分かけて添加した。さらにこの溶液を20℃まで
冷却し、１時間ゆっくりと撹拌した後、析出した結晶を
濾取した。イソプロピルアルコール：水＝１：１の水溶
液50mlで２回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥した。淡黄色
粉末の目的物（Cs2[IrCl5(H2O)]）を21g得た（収率83
%）。 HPLCによる純度 98.92％ カウンターカチオンが変わっても同様に高純度の目的物
を得ることができた。
【０１２３】実施例７ K2[IrBr5(H2O)]の合成 ６臭化イリジウム（III）カリウム塩23g（0.039mol）と
水1Lを3L三口フラスコに添加し、25℃で完全に溶解する
までよく撹拌した。内温を45℃に上げ60分間加熱撹拌し
た後、急速に20℃まで冷却した。この反応液を濾紙で吸
引濾過し、この濾液にイソプロピルアルコール1Lをゆっ
くり撹拌しながら15分かけて添加した。さらにこの溶液
を5℃まで冷却し、1時間ゆっくりと撹拌した後、析出し
た結晶を濾取した。イソプロピルアルコール：水＝１：
１の水溶液10mlで２回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥し
た。淡黄色粉末の目的物（K2[IrBr5(H2O)]）を17.4ｇ得
た（収率65%）。 HPLCによる純度 98.25％ 他のハロゲン種が配位したイリジウムでも同様に高純度
の目的物を得ることができた。 実施例８ （4価のイリジウム塩と蓚酸塩を使用する合
成法） K2[IrCl5(H2O)]の合成 ６塩化イリジウム（IV）カリウム塩9.9g（0.020mol）、
蓚酸カリウム3.81g（0.023mol）と水500mlを三口フラス
コに添加し、25℃で完全に溶解するまでよく撹拌した。
内温を65℃に上げ15分間加熱撹拌した後、急速に30℃ま
で冷却した。この反応液を濾布でごみ取り濾過し、この
濾液にメタノール５００mlをゆっくり撹拌しながら20分
かけて添加した。さらにこの溶液を20℃まで冷却し、1
時間ゆっくりと撹拌した後、析出した結晶を濾取した。
メタノール：水＝１：１の水溶液50mlで１回かけ洗い
し、25℃で減圧乾燥した。淡黄色粉末の目的物（K2[IrC
l5(H 2O)]）を8.87g得た（収率93%）。 HPLCによる純度 98.1％
水1Lを3L三口フラスコに添加し、25℃で完全に溶解する
までよく撹拌した。内温を45℃に上げ60分間加熱撹拌し
た後、急速に20℃まで冷却した。この反応液を濾紙で吸
引濾過し、この濾液にイソプロピルアルコール1Lをゆっ
くり撹拌しながら15分かけて添加した。さらにこの溶液
を5℃まで冷却し、1時間ゆっくりと撹拌した後、析出し
た結晶を濾取した。イソプロピルアルコール：水＝１：
１の水溶液10mlで２回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥し
た。淡黄色粉末の目的物（K2[IrBr5(H2O)]）を17.4ｇ得
た（収率65%）。 HPLCによる純度 98.25％ 他のハロゲン種が配位したイリジウムでも同様に高純度
の目的物を得ることができた。 実施例８ （4価のイリジウム塩と蓚酸塩を使用する合
成法） K2[IrCl5(H2O)]の合成 ６塩化イリジウム（IV）カリウム塩9.9g（0.020mol）、
蓚酸カリウム3.81g（0.023mol）と水500mlを三口フラス
コに添加し、25℃で完全に溶解するまでよく撹拌した。
内温を65℃に上げ15分間加熱撹拌した後、急速に30℃ま
で冷却した。この反応液を濾布でごみ取り濾過し、この
濾液にメタノール５００mlをゆっくり撹拌しながら20分
かけて添加した。さらにこの溶液を20℃まで冷却し、1
時間ゆっくりと撹拌した後、析出した結晶を濾取した。
メタノール：水＝１：１の水溶液50mlで１回かけ洗い
し、25℃で減圧乾燥した。淡黄色粉末の目的物（K2[IrC
l5(H 2O)]）を8.87g得た（収率93%）。 HPLCによる純度 98.1％
【０１２４】実施例９ （反応温度と反応時間） 反応温度と反応時間を変える以外は、実施例８と同じ条
件で合成した時のそれぞれの収率、純度及び写真性の結
果（高照度相反則不軌の改良効果及び問題点）を表５に
記した。
件で合成した時のそれぞれの収率、純度及び写真性の結
果（高照度相反則不軌の改良効果及び問題点）を表５に
記した。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】１）収率は、得られた結晶の全収量を理論
収量で割った値×100を表す（粗収率）。 ２）純度は、実施例１のHPLC条件で分析したときのHPLC
面積比（％）を示した。 ３）写真性の評価は実施例２と同じ方法で行った。○が
多いほど効果が高い。 表５から、反応温度が本発明の温度範囲内（５０〜８０
℃）にあるとき、収率にはばらつきがあるものの、HPLC
面積比による純度は極めて高く、さらに写真性能上悪影
響のない好ましい錯体が得られることがわかる。これら
のことから、本発明の優位性は明らかである。
収量で割った値×100を表す（粗収率）。 ２）純度は、実施例１のHPLC条件で分析したときのHPLC
面積比（％）を示した。 ３）写真性の評価は実施例２と同じ方法で行った。○が
多いほど効果が高い。 表５から、反応温度が本発明の温度範囲内（５０〜８０
℃）にあるとき、収率にはばらつきがあるものの、HPLC
面積比による純度は極めて高く、さらに写真性能上悪影
響のない好ましい錯体が得られることがわかる。これら
のことから、本発明の優位性は明らかである。
【０１２７】実施例１０（原料の濃度） 溶媒量を変える以外は、実施例８と同じ条件で合成した
時のそれぞれの収率、純度、原料（IrCl6 3-）の残存量
及び写真性の結果（高照度相反則不軌の改良効果及び問
題点）を表６に記した。
時のそれぞれの収率、純度、原料（IrCl6 3-）の残存量
及び写真性の結果（高照度相反則不軌の改良効果及び問
題点）を表６に記した。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】１）収率は、得られた結晶の全収量を理論
収量で割った値×100を表す（粗収率）。 ２）純度及びIrCl6 3-量は、実施例1のHPLC条件で分析し
たときのHPLC面積比（％）を示した。他にも不純物ピー
クが観測された（IrCl4(H2O)2 -、IrCl3(H2O)3 etc.）。 ３）写真性の評価は実施例２の方法で行った。○が多い
ほど効果が高い。 表６から、反応温度が本発明の範囲内であれば写真性能
上悪作用が少なく高照度相反則不軌改良効果のあるサン
プルを得ることができた。但し、生成物中のIrCl6 3-量
が少ない点では、好ましくは反応時の原料濃度が１ｇ／
２０ｍｌ以上希薄なときであり、より好ましくは１ｇ／
４０ｍｌ以上希薄なときであった。 実施例１１（蓚酸の比率変更） ６塩化イリジウム（IV）カリウム塩9.9g（0.020mol）、
蓚酸カリウム2.82g（0.017mol）と水500mlを三口フラス
コに添加し、25℃で完全に溶解するまでよく撹拌した。
内温を65℃に上げ20分間加熱撹拌した後、急速に30℃ま
で冷却した。この反応液を濾布でごみ取り濾過し、この
濾液にメタノール５００mlをゆっくり撹拌しながら20分
かけて添加した。さらにこの溶液を20℃まで冷却し、１
時間ゆっくりと撹拌した後、析出した結晶を濾取した。
メタノール：水＝１：１の水溶液50mlで１回かけ洗い
し、25℃で減圧乾燥した。淡黄色粉末の目的物（K2[IrC
l5(H 2O)]）を8.59g得た（収率90%）。 HPLCによる純度 97.0％
収量で割った値×100を表す（粗収率）。 ２）純度及びIrCl6 3-量は、実施例1のHPLC条件で分析し
たときのHPLC面積比（％）を示した。他にも不純物ピー
クが観測された（IrCl4(H2O)2 -、IrCl3(H2O)3 etc.）。 ３）写真性の評価は実施例２の方法で行った。○が多い
ほど効果が高い。 表６から、反応温度が本発明の範囲内であれば写真性能
上悪作用が少なく高照度相反則不軌改良効果のあるサン
プルを得ることができた。但し、生成物中のIrCl6 3-量
が少ない点では、好ましくは反応時の原料濃度が１ｇ／
２０ｍｌ以上希薄なときであり、より好ましくは１ｇ／
４０ｍｌ以上希薄なときであった。 実施例１１（蓚酸の比率変更） ６塩化イリジウム（IV）カリウム塩9.9g（0.020mol）、
蓚酸カリウム2.82g（0.017mol）と水500mlを三口フラス
コに添加し、25℃で完全に溶解するまでよく撹拌した。
内温を65℃に上げ20分間加熱撹拌した後、急速に30℃ま
で冷却した。この反応液を濾布でごみ取り濾過し、この
濾液にメタノール５００mlをゆっくり撹拌しながら20分
かけて添加した。さらにこの溶液を20℃まで冷却し、１
時間ゆっくりと撹拌した後、析出した結晶を濾取した。
メタノール：水＝１：１の水溶液50mlで１回かけ洗い
し、25℃で減圧乾燥した。淡黄色粉末の目的物（K2[IrC
l5(H 2O)]）を8.59g得た（収率90%）。 HPLCによる純度 97.0％
【０１３０】実施例１２（K2[IrCl5(チアゾール)]の合
成） （本発明）実施例１で得られたK2[IrCl5(H2O)] 30g(0.0
64mol）を水500mlに溶解し、チアゾール50g（0.59mol）
を添加し４日間室温で攪拌した。濾過後、エタノール50
0mlを滴下し、析出した結晶を濾取した。エタノール：
水＝１：１の水溶液50mlで１回かけ洗いし、25℃で減圧
乾燥した。目的物（K2[IrCl5(チアゾール)]）を32.4g得
た（収率95％ HPLCによる純度（面積％）99.5％ 残存
IrCl6 3-は検出限界以下）。 （比較例）M.Delepineら(Bull.soc.chim.France,[4]3,9
01(1908)）の方法に従って合成したK2[IrCl5(H2O)]（収
率13％ HPLCによる純度（面積％）96.5％）を30g(0.06
4mol）を水500mlに溶解し、チアゾール50g(0.59mol）を
添加し４日間室温で攪拌した。濾過後、エタノール500m
lを滴下し、析出した結晶を濾取した。エタノール：水
＝１：１の水溶液50mlで１回かけ洗いし、25℃で減圧乾
燥した。目的物（K2[IrCl5(チアゾール)]）を31.1g得た
（収率91％ HPLCによる純度（面積％）98.6％ 残存IrC
l6 3-は0.51％）。 （写真性）実施例２に記載の方法で写真性を評価したと
ころ、比較例のK2[IrCl5（チアゾール)]は僅かに潜像増
感を示したが、本発明の製造法で合成したサンプルは全
く示さなかった。このことから、本発明の製造方法の優
位性が示された。
成） （本発明）実施例１で得られたK2[IrCl5(H2O)] 30g(0.0
64mol）を水500mlに溶解し、チアゾール50g（0.59mol）
を添加し４日間室温で攪拌した。濾過後、エタノール50
0mlを滴下し、析出した結晶を濾取した。エタノール：
水＝１：１の水溶液50mlで１回かけ洗いし、25℃で減圧
乾燥した。目的物（K2[IrCl5(チアゾール)]）を32.4g得
た（収率95％ HPLCによる純度（面積％）99.5％ 残存
IrCl6 3-は検出限界以下）。 （比較例）M.Delepineら(Bull.soc.chim.France,[4]3,9
01(1908)）の方法に従って合成したK2[IrCl5(H2O)]（収
率13％ HPLCによる純度（面積％）96.5％）を30g(0.06
4mol）を水500mlに溶解し、チアゾール50g(0.59mol）を
添加し４日間室温で攪拌した。濾過後、エタノール500m
lを滴下し、析出した結晶を濾取した。エタノール：水
＝１：１の水溶液50mlで１回かけ洗いし、25℃で減圧乾
燥した。目的物（K2[IrCl5(チアゾール)]）を31.1g得た
（収率91％ HPLCによる純度（面積％）98.6％ 残存IrC
l6 3-は0.51％）。 （写真性）実施例２に記載の方法で写真性を評価したと
ころ、比較例のK2[IrCl5（チアゾール)]は僅かに潜像増
感を示したが、本発明の製造法で合成したサンプルは全
く示さなかった。このことから、本発明の製造方法の優
位性が示された。
【０１３１】実施例１３（５−メチルチアゾール錯体） （本発明）実施例１で得られたK2[IrCl5(H2O)] 6.9g
(0.015mol）を水150mlとジメチルアセトアミド30mlに溶
解し、5-メチルチアゾール50g（0.59mol）を添加し６日
間室温で攪拌した。濾過後、エタノール１５０mlを滴下
し、析出した結晶を濾取した。エタノール：水＝１：１
の水溶液10mlで１回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥した。
目的物（K2[IrCl5(５−メチルチアゾール)]）を5.3g得
た(収率65％ HPLCによる純度（面積％）99.1％ 残存I
rCl6 3-は検出限界以下）。 （比較例）I.A.Poulsenら（J.Am.Chem.Soc.,84,2032(19
62)）の方法に従って合成したK2[IrCl5(H2O)] （収率15
％ HPLCによる純度（面積％）96.3％）6.9g(0.015mol)
を水150mlとジメチルアセトアミド30mlに溶解し、5-メ
チルチアゾール50g（0.59mol）を添加し６日間室温で攪
拌した。濾過後、エタノール150mlを滴下し、析出した
結晶を濾取した。エタノール：水＝１：１の水溶液10ml
で１回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥した。目的物（K2[I
rCl5(５−メチルチアゾール)])を5.5g得た（収率68％
HPLCによる純度（面積％）97.7％ 残存IrCl6 3-は0.58
％）。 （写真性）実施例２に記載の方法で写真性を評価したと
ころ、比較例のK2[IrCl5（５−メチルチアゾール)]は僅
かに潜像増感を示したが、本発明の製造法で合成したサ
ンプルは全く示さなかった。このことから、本発明の製
造方法の優位性が示された。
(0.015mol）を水150mlとジメチルアセトアミド30mlに溶
解し、5-メチルチアゾール50g（0.59mol）を添加し６日
間室温で攪拌した。濾過後、エタノール１５０mlを滴下
し、析出した結晶を濾取した。エタノール：水＝１：１
の水溶液10mlで１回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥した。
目的物（K2[IrCl5(５−メチルチアゾール)]）を5.3g得
た(収率65％ HPLCによる純度（面積％）99.1％ 残存I
rCl6 3-は検出限界以下）。 （比較例）I.A.Poulsenら（J.Am.Chem.Soc.,84,2032(19
62)）の方法に従って合成したK2[IrCl5(H2O)] （収率15
％ HPLCによる純度（面積％）96.3％）6.9g(0.015mol)
を水150mlとジメチルアセトアミド30mlに溶解し、5-メ
チルチアゾール50g（0.59mol）を添加し６日間室温で攪
拌した。濾過後、エタノール150mlを滴下し、析出した
結晶を濾取した。エタノール：水＝１：１の水溶液10ml
で１回かけ洗いし、25℃で減圧乾燥した。目的物（K2[I
rCl5(５−メチルチアゾール)])を5.5g得た（収率68％
HPLCによる純度（面積％）97.7％ 残存IrCl6 3-は0.58
％）。 （写真性）実施例２に記載の方法で写真性を評価したと
ころ、比較例のK2[IrCl5（５−メチルチアゾール)]は僅
かに潜像増感を示したが、本発明の製造法で合成したサ
ンプルは全く示さなかった。このことから、本発明の製
造方法の優位性が示された。
【０１３２】
【発明の効果】本発明の製造方法によって、水が1分子
配位した高純度なイリジウム錯体を収率よく製造するこ
とができる。また、写真性能上バラツキが小さく、また
良好な性能を示すイリジウム錯体が製造可能である。さ
らには、本発明の製造方法で得られた水が１分子配位し
たイリジウム錯体を原料とすることによって、他の錯体
を高純度に合成することが可能である。また、高性能な
写真性能を示すハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができる。
配位した高純度なイリジウム錯体を収率よく製造するこ
とができる。また、写真性能上バラツキが小さく、また
良好な性能を示すイリジウム錯体が製造可能である。さ
らには、本発明の製造方法で得られた水が１分子配位し
たイリジウム錯体を原料とすることによって、他の錯体
を高純度に合成することが可能である。また、高性能な
写真性能を示すハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 忠伸 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CA02 4G048 AA04 AA06 AB02 AC08 AE05 4H050 AA02 AB76 BB31 WB14 WB21
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で表される４価のイリジウム
錯体と蓚酸またはその塩とを水溶液中５０〜８０℃で反
応させることを特徴とする一般式（II）で表される３価
のイリジウム錯体の製造方法。 一般式（Ｉ） A1 p 1[IrIVX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A1及びA2はそれぞれカチオンを表す。Xはハロ
ゲン原子を表す。 p1及びp2はそれぞれ錯体全体の電荷
をカチオンA1あるいはA2によって中和するために必要な
０〜３の数を表す。） - 【請求項２】一般式（Ｉ）で表される４価のイリジウム
錯体の濃度が、１ｇ／溶媒２０ｍｌより希薄であること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】一般式（III）で表される３価のイリジウ
ム錯体を水溶液中４０〜７０℃に加熱することを特徴と
する一般式（II）で表される３価のイリジウム錯体の製
造方法。 一般式（III） A3 p 3[IrIIIX6] 一般式（II） A2 p 2[IrIIIX5(H2O)] （式中、A2及びA3はそれぞれカチオンを表す。Xはハロ
ゲン原子を表す。 p2及びp3はそれぞれ錯体全体の電荷
をカチオンA2あるいはA3によって中和するために必要な
０〜３の数を表す。） - 【請求項４】一般式（III）で表される３価のイリジウ
ム錯体の濃度が、１ｇ／溶媒１５ｍｌより希薄であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかの方法で製造した
一般式（II）で表される錯体とYで表される配位子を与
える化合物を用いて一般式(IV)の錯体を合成することを
特徴とする製造方法。 一般式（IV） Ap[IrX5Y] （式中Aはカチオンを表す。Xはハロゲン原子を表す。Y
はハロゲン原子と水以外の配位子を表す。ｐは錯体全体
の電荷をカチオンAによって中和するために必要な０〜
３の数を表す。） - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製
造した一般式（II）または（IV）のイリジウム錯体を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001068854A JP2002274855A (ja) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | イリジウム錯体の製造方法及び該錯体含有ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001068854A JP2002274855A (ja) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | イリジウム錯体の製造方法及び該錯体含有ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| JP2002274855A true JP2002274855A (ja) | 2002-09-25 |
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| JP2001068854A Pending JP2002274855A (ja) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | イリジウム錯体の製造方法及び該錯体含有ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2002274855A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005088394A1 (ja) | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
2001
- 2001-03-12 JP JP2001068854A patent/JP2002274855A/ja active Pending
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| WO2005088394A1 (ja) | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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