JP2002268285A - Image forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent local transfer defect occurring in transferring toner using a resin charging control agent, especially the reproductivity defect of an image caused by the dust of toner, in an image forming method using an intermediate transfer system. SOLUTION: An image forming system is provided with a system where a part of an image supporting body is in contact with a transferring roller or an elastic transfer carrying belt via two metallic rollers, an electric charge of a polarity inverse to that of the toner is applied onto the transfer roller or the elastic transfer carrying belt to transfer a toner image on the image supporting body onto the transfer roller or the elastic transfer carrying belt. In the system, the toner contains sulfonic acid and also contains titanium oxide grains as an externally add-in agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
ー、ファクシミリなどの電子写真方式を用いた画像形成
方法に関し、詳しくは、中間転写ベルト等の中間転写体
を介在させて、像担持体から中間転写体へトナー像を転
写する一次転写、中間転写体上の一次転写画像を転写材
へ転写する二次転写の各転写工程を経て画像形成を行う
画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method using an electrophotographic method, such as a copying machine, a printer, and a facsimile, and more particularly, to an image forming method using an intermediate transfer member such as an intermediate transfer belt. The present invention relates to an image forming method for forming an image through respective transfer steps of primary transfer for transferring a toner image to an intermediate transfer member and secondary transfer for transferring a primary transfer image on the intermediate transfer member to a transfer material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１に
開示されているように静電荷像をトナーを用いて現像す
る方法は大別して、トナーとキャリアとが混合されてな
るいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアと
混合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を
用いる方法とがある。2. Description of the Related Art Conventionally, a method of developing an electrostatic charge image using a toner as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-147261 is roughly classified into a so-called two-component developing method in which a toner and a carrier are mixed. There is a method using a developer, and a method using a one-component developer which is used alone without being mixed with a carrier.

【０００３】二成分系現像剤は、トナーとキャリアとを
撹拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯
電せしめ、この帯電したトナーにより反対極性を有する
静電荷像が可視化されるものであり、トナーとキャリア
の種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ
法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラ
シ法等がある。The two-component developer charges the toner and the carrier with different polarities by stirring and friction, and the charged toner makes an electrostatic image having the opposite polarity visible by the charged toner. Depending on the type of toner and carrier, there are a magnet brush method using an iron powder carrier, a cascade method using a bead carrier, a fur brush method, and the like.

【０００４】トナーとしては、天然樹脂あるいは合成樹
脂からなる結着樹脂に、カーボンブラック等の着色剤を
分散させた微粉末が用いられている。例えば、ポリスチ
レン等の結着樹脂中に、着色剤を分散させたものを１〜
３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられ
ている。また、これらの成分にさらにマグネタイト等の
磁性材料を含有せしめたものは磁性トナーとして用いら
れる。トナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、
正または負の電荷が保有せしめられるが、トナーに電荷
を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩
擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナ
ーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像は
カブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、従来より、
トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤を添加す
ることが実施されている。帯電制御剤は、トナーの摩擦
帯電量を制御し、その摩擦帯電量を維持する働きをす
る。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ
染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩
・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物など
が挙げられ、正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、
四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグ
ロシン、アジン系染料などが挙げられる。As the toner, a fine powder in which a coloring agent such as carbon black is dispersed in a binder resin made of a natural resin or a synthetic resin is used. For example, a dispersion of a colorant in a binder resin such as polystyrene
Particles pulverized to about 30 μm are used as toner. Further, those in which a magnetic material such as magnetite is further added to these components are used as a magnetic toner. Depending on the polarity of the electrostatic image to be developed, the toner
Positive or negative charge can be retained, but in order to retain the charge in the toner, it is possible to use the frictional charging property of the resin which is a component of the toner, but in this method, the charging property of the toner is small, The image obtained by development is easily fogged and unclear. So, conventionally,
It has been practiced to add a charge control agent to stabilize the charge of the toner. The charge control agent functions to control the frictional charge amount of the toner and maintain the frictional charge amount. Typical examples of the negatively chargeable charge control agent include monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, metal salts and complex salts of dicarboxylic acids, diazo compounds, and complex compounds with boron. As a control agent,
Examples include quaternary ammonium salt compounds, imidazole compounds, nigrosine, and azine dyes.

【０００５】しかし、これらの帯電制御剤は、有色であ
るためカラートナーに使用したとき色相が変わってしま
うという問題点がある。また、このような帯電制御剤は
結着樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与して
いるトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、ト
ナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体にフィル
ミングを起こすなど汚染しやすい欠点がある。そのため
従来においては、初期においては良好な画像が得られる
が、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてく
るという現象が生じ、特にカラー複写に応用し、トナー
を補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下
してきて、初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画
像となり、長期間の使用に耐えられず数千枚程度でプロ
セスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換
しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に
対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。
更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるた
め、近年安全性の面から問題となりつつある。However, since these charge control agents are colored, there is a problem that the hue changes when used in a color toner. In addition, since such a charge controlling agent has poor compatibility with the binder resin, those present on the surface of the toner, which are greatly involved in the charging, are likely to be detached, causing variations in the charging of the toner, the development sleeve, and the photosensitive drum. There are drawbacks such as filming on the body and easy contamination. For this reason, in the past, good images were obtained at the beginning, but the image quality gradually changed, causing the phenomenon of background smearing and blemishes, especially in color copying, and continuous use while replenishing toner. Then, the charge amount of the toner is reduced, and the color tone of the copied image becomes remarkably different from the initial color image, and the image forming unit called a process cartridge is quickly replaced with about several thousand sheets because it cannot withstand long-term use It had disadvantages that had to be done. As a result, the burden on the environment was large, and the user was also troublesome.
Furthermore, since many of them contain heavy metals such as chromium, they have recently become a problem in terms of safety.

【０００６】そこで上記問題を改善するものとして、特
開昭６３−８８５６４、特開昭６３−１８４７６２号公
報、特開平３−５６９７４、特開平６−２３０６０９号
公報において、結着樹脂への相溶性、トナー定着像の透
明性、安全性を改善したスルホン酸系の帯電性官能基を
有する樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂
帯電制御剤は結着樹脂と相溶性が良いため、安定した帯
電性、透明性に優れている。To solve the above problem, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-88564, 63-184762, 3-56974, and 6-230609 disclose compatibility of a binder resin. A resin charge control agent having a sulfonic acid-based chargeable functional group which has improved transparency and safety of a toner-fixed image is disclosed. Since these resin charge control agents have good compatibility with the binder resin, they are excellent in stable chargeability and transparency.

【０００７】しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノア
ゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属
塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電速度が
劣り、初期の帯電量に対して、チャージアップが大きく
特に低湿下において、帯電量が大きくなり、画像濃度低
下等の問題が発生するという欠点がある。However, these resin charge control agents are inferior in charge speed to toners using monoazo dyes, metal salts and complex salts of salicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acid, and the charge amount is lower than the initial charge amount. There is a disadvantage that the amount of charge is large, particularly under low humidity, and a problem such as a decrease in image density occurs.

【０００８】近年、像担持体、例えば感光体上に順次形
成される複数の可視の色現像画像を無端状に走行する中
間転写体、例えば中間転写ベルト上に順次重ね合わせて
一次転写し、この中間転写体上の一次転写画像を転写材
に一括して二次転写する中間転写方式の画像形成方法及
び装置が知られているが、とりわけ、中間転写方式は、
色分解された原稿画像をブラック、シアン、マゼンタ、
イエローなどのトナーによる減色混合を用いて再現する
いわゆる、フルカラー画像形成装置において各色トナー
像の重ね転写方式として採用されている。In recent years, a plurality of visible color developed images sequentially formed on an image carrier, for example, a photoreceptor, are sequentially superimposed on an endlessly running intermediate transfer body, for example, an intermediate transfer belt, and primary-transferred. An image forming method and apparatus of an intermediate transfer system in which a primary transfer image on an intermediate transfer body is secondarily transferred to a transfer material at a time is known.
Color-separated original images are black, cyan, magenta,
In a so-called full-color image forming apparatus that reproduces images by using subtractive color mixing using a toner such as yellow, it is adopted as a method of superimposing and transferring toner images of each color.

【０００９】このような画像形成方法及び装置におい
て、色現像画像を構成するトナーの一次転写時及び二次
転写時における局部的な転写抜けに起因して、最終的な
画像媒体である転写紙等による転写材上の画像中に、局
部的に全くトナーが転写されず、所謂虫喰い状の部分を
生じたり、トナーが本来転写されるべき位置に転写され
ず、その周辺部に拡散して転写してしまう現象、転写チ
リが発生することが知られている。転写チリについて
は、転写材上に重ね転写を行う場合、トナーと感光体な
どの像担持体との摩擦により、トナー帯電量が上昇しや
すいトナーほど、徐々にトナーの帯電量が上昇し、相互
のクーロン反発力により、トナーが拡散しやすく、転写
チリが発生しやすいと考えられる。In such an image forming method and apparatus, transfer paper or the like as a final image medium is generated due to local transfer omission during primary transfer and secondary transfer of toner constituting a color developed image. In the image on the transfer material, the toner is not locally transferred at all, causing a so-called insect-like portion, or the toner is not transferred to a position where the toner should be originally transferred, and is diffused and transferred to a peripheral portion thereof It is known that this phenomenon, transfer dust, occurs. With regard to transfer dust, when performing superimposed transfer on a transfer material, the toner whose charge amount is likely to increase due to friction between the toner and an image carrier such as a photoconductor gradually increases the charge amount of the toner. It is considered that due to the Coulomb repulsion, the toner is easily diffused and transfer dust is liable to occur.

【００１０】発明者らが検討した結果、このような画像
形成方法において、トナーの帯電制御剤としてスルホン
酸系樹脂帯電制御剤を用いた場合、特に低湿において転
写チリが発生しやすいことが判明した。また、該像担持
体が、その表面に樹脂層を有する有機感光体である際
に、特に転写チリが発生しやすいことが判明した。As a result of investigations by the inventors, it has been found that in such an image forming method, when a sulfonic acid-based resin charge control agent is used as a charge control agent for toner, transfer dust tends to occur particularly at low humidity. . It was also found that when the image carrier was an organic photoreceptor having a resin layer on its surface, transfer dust was particularly likely to occur.

【００１１】従来の帯電制御剤は、バインダー樹脂に不
溶であるため、トナー粒子表面に帯電の比較的高い部分
と比較的低い部分が存在し、それらが相互作用するた
め、転写チリが発生しにくいのに対して、樹脂帯電制御
剤を用いたトナーでは、トナー粒子表面の帯電が均一で
あるため、かかる粒子間の相互作用が働かず、かつ、ト
ナー表面に存在する電荷のリークポイントが存在しない
ことにより、転写材上での帯電量上昇が起こりやすく、
転写チリが発生しやすくなっているものと推察される。Since the conventional charge control agent is insoluble in the binder resin, a relatively high charge portion and a relatively low charge portion exist on the surface of the toner particles, and they interact with each other, so that transfer dust is less likely to occur. On the other hand, in the case of the toner using the resin charge control agent, the charge on the surface of the toner particles is uniform, so that the interaction between the particles does not work, and there is no leak point of the charge existing on the toner surface. As a result, the charge amount on the transfer material is likely to increase,
It is presumed that transcription dust is likely to occur.

【００１２】さらに、中間転写体上に異なる色のトナー
が重なった後、転写材上に一度に転写（二次転写）する
工程を経て、像担持体から中間転写体上へは各色トナー
が順次転写（一次転写）される際、最初に一次転写され
たトナーは中間転写体上でのチャージ履歴を多く受ける
ため帯電量が上昇しやすくなり、二次転写時のトナーの
転写特性が一次転写の順により異なり、カラー画像の色
調がオリジナル原稿と異なってしまうという不具合が生
じやすい。Further, after the toners of different colors are superimposed on the intermediate transfer member, each color toner is sequentially transferred from the image carrier to the intermediate transfer member through a step of transferring (secondary transfer) onto the transfer material at one time. At the time of transfer (primary transfer), the toner primarily transferred first receives a large charge history on the intermediate transfer body, so that the charge amount tends to increase, and the transfer characteristics of the toner at the time of secondary transfer are reduced. In this case, the color tone of the color image may be different from that of the original document.

【００１３】従来、転写性を向上させるための技術とし
て、以下に述べるような技術が提案されている。転写性
を向上させるための既存の技術は、次の５つに分類でき
る。Conventionally, the following techniques have been proposed as techniques for improving transferability. Existing techniques for improving transferability can be classified into the following five.

【００１４】（１）中間転写体の表面粗度低減に関する
技術。 ａ）中間転写体にエラストマーを使用し、かつ、中間転
写体の表面粗度を規定することで、中間転写体と転写材
との密着性を向上させて、転写性を向上、虫喰い状画像
発生防止をはかるもの（特開平３−２４２６６７号公
報）。 ｂ）中間転写体の表面粗度を規定し、転写性向上、虫喰
い状画像発生防止をはかるもの（特開昭６３−１９４２
７２号公報、特開平４−３０３８６９号公報、特開平４
−３０３８７２号公報、特開平５−１９３０２０号公
報）がある。(1) Techniques for reducing the surface roughness of an intermediate transfer member. a) By using an elastomer for the intermediate transfer member and by defining the surface roughness of the intermediate transfer member, the adhesiveness between the intermediate transfer member and the transfer material is improved, thereby improving the transferability and improving the image of a bug-like image. For preventing occurrence (Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-242667). b) The surface roughness of the intermediate transfer member is specified to improve the transferability and to prevent the occurrence of a bug-like image (JP-A-63-1942).
No. 72, JP-A-4-303869, JP-A-4
Japanese Patent Application Laid-Open No. -303872 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-193020).

【００１５】（２）転写媒体間での線速度差の設定に関
する技術。 転写媒体間の線速度を規定し、転写性向上、虫喰い状の
異常画像発生防止をはかるもの（特開平２−２１３８８
２号公報）が挙げられる。(2) A technique for setting a linear velocity difference between transfer media. A device which regulates the linear velocity between transfer media to improve transferability and prevent the occurrence of an insect-like abnormal image (JP-A-2-21388).
No. 2 publication).

【００１６】（３）転写ニップ圧の低減に関する技術。 転写ニップ圧を特定化し、転写性向上、虫喰い状画像発
生防止をはかるもの（特開平１−１７７０６３号公報、
特開平４−２８４４７９号公報）が挙げられる。(3) Technology relating to reduction of transfer nip pressure. A device that specifies a transfer nip pressure to improve transferability and prevent the occurrence of an insect-like image (Japanese Patent Laid-Open No. 1-177063,
JP-A-4-284479).

【００１７】（４）中間転写体の表面エネルギーの低減
に関する技術。 ａ）中間転写体材料の濡れ性を小に特定化し、転写性向
上、虫喰い状画像発生防止をはかるもの（特開平２−１
９８４７６号公報、特開平２−２１２８６７号公報）が
挙げられる。 ｂ）中間転写体を多層構成とし、離型性に優れた材料を
最表層とすることで転写性向上、虫喰い状画像発生防止
をはかるもの（特開昭６２−２９３２７０号公報、特開
平５−２０４２５５号公報、特開平５−２０４２５７号
公報、特開平５−３０３２９３号公報）。 ｃ）中間転写体表面に離型性に優れた物質を供給し、転
写性向上、虫喰い状画像発生防止をはかるもの（特開昭
５８−１８７９６８号公報）も前記（４）の技術に分類
できる。(4) Technology relating to reduction of surface energy of the intermediate transfer member. a) The intermediate transfer material is specified to have a small wettability so as to improve the transferability and prevent the occurrence of an insect-like image.
No. 98476, JP-A-2-212867). b) The intermediate transfer member has a multi-layer structure, and a material having excellent releasability is used as the outermost layer to improve the transferability and prevent the occurrence of a worm-like image (JP-A-62-293270; -204255, JP-A-5-204257, JP-A-5-303293). c) A substance capable of supplying a substance having excellent releasability to the surface of the intermediate transfer member so as to improve the transfer property and prevent the occurrence of a worm-like image (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-187968) is also classified into the above-mentioned technique (4). it can.

【００１８】（５）中間転写体表面のトナーフィルミン
グ層の除去に関する技術。 中間転写体表面をフィルミング研磨などによりリフレッ
シュして、転写性を維持し、経時による虫喰い状画像発
生の防止をはかるもの（特開平５−２７３８９３号公
報、特開平５−３０７３４４号公報、特開平５−３１３
５２６号公報、特開平５−３２３８０２号公報等）が挙
げられる。(5) Technology related to removal of a toner filming layer on the surface of an intermediate transfer member. The surface of the intermediate transfer member is refreshed by filming polishing or the like to maintain transferability and to prevent the occurrence of a bug-like image over time (JP-A-5-273893, JP-A-5-307344, 5-313 Kaihei
526, JP-A-5-323802, etc.).

【００１９】一方、二次転写工程における虫喰い画像
は、二次転写の手段として、ローラを媒介とするローラ
転写を行う場合に発生しやすい。それは、次のａ）、
ｂ）の２つの理由による。On the other hand, an insect-eating image in the secondary transfer step is likely to occur when roller transfer is performed using a roller as a secondary transfer means. It is the following a),
b) for two reasons.

【００２０】ａ）フルカラー画像の場合、トナー層厚が
厚くなることに加え、ローラによる接触圧力により、中
間転写体の表面とトナー間の非クーロン力である機械的
な付着力が強力に発生すること、つまり、ローラの圧接
によるローラ圧の増大により中間転写体への機械的付着
力が増大し、トナーの実効密度が増大し、トナー近接に
よりファン・デル・ワールス力が増大し、その結果、中
間転写体へのトナー間付着力が増大する。 ｂ）画像形成プロセスを繰り返し実行する過程におい
て、中間転写体表面にトナーがフィルム状に付着するト
ナーのフィルミング現象を起こし、中間転写体表面とト
ナーとの間に付着力が発生する。つまり、一般的に、中
間転写体にはトナーフィルミングが発生しないように表
面張力又は表面エネルギーの小さい材料が選択使用され
るが、その場合においても、(i) 「中間転写体とトナー
間の表面張力に見合う付着力」は発生してしまう。そし
て、ひとたび、トナーフィルミングが発生すると、「中
間転写体とトナー」との間の付着力は、(ii)「トナー同
士の表面張力で決定される付着力」となるが、ここで、
(i) の付着力よりも(ii)の付着力の方が大きいことは明
白である。以上により、トナー間付着力が増大すること
から、転写が部分的になされない中抜け現象が発生し、
虫喰い画像を生ずるといえる。A) In the case of a full-color image, in addition to an increase in the thickness of the toner layer, a mechanical adhesive force, which is a non-Coulomb force, between the surface of the intermediate transfer member and the toner is strongly generated by the contact pressure of the roller. That is, the increase in the roller pressure due to the pressure contact of the roller increases the mechanical adhesion to the intermediate transfer member, increases the effective density of the toner, and increases the van der Waals force due to the proximity of the toner. Adhesive force between toners on the intermediate transfer member increases. b) In the course of repeatedly executing the image forming process, a toner filming phenomenon occurs in which the toner adheres to the surface of the intermediate transfer member in a film form, and an adhesive force is generated between the surface of the intermediate transfer member and the toner. In other words, in general, a material having a small surface tension or surface energy is selectively used for the intermediate transfer body so that toner filming does not occur. The "adhesive force corresponding to the surface tension" is generated. Then, once the toner filming occurs, the adhesive force between the “intermediate transfer body and the toner” becomes (ii) “the adhesive force determined by the surface tension between the toners”.
It is clear that the adhesive force of (ii) is greater than the adhesive force of (i). As described above, since the adhesion force between the toners increases, a hollow phenomenon in which the transfer is not partially performed occurs,
It can be said that an insect-eating image is produced.

【００２１】二次転写工程における虫喰い画像の発生に
関し、かかる中抜け現象を回避する手段として、米国特
許 第５，０５３，８２７号明細書（METHOD AND APPAR
ATUSFOR INTERMITTENT CONDITIONING OF A TRANSFER BE
LT）に開示された技術がある。As means for avoiding such a hollowing-out phenomenon with respect to the occurrence of an insect-eating image in the secondary transfer step, US Pat. No. 5,053,827 (METHOD AND APPAR)
ATUSFOR INTERMITTENT CONDITIONING OF A TRANSFER BE
LT).

【００２２】この米国特許には、中間転写体としての中
間転写ベルトの表面エネルギーよりも小さい表面エネル
ギーを有するフッ素系の材料からなる部材で構成されて
いるローラ（conditioning mean ）を中間転写ベルト表
面に当て、中間転写ベルト表面の表面エネルギーを減じ
るコンディショニングプロセスを有する、との開示があ
る。In this US patent, a roller (conditioning mean) made of a member made of a fluorine-based material having a surface energy smaller than the surface energy of the intermediate transfer belt as an intermediate transfer member is provided on the surface of the intermediate transfer belt. And a conditioning process to reduce the surface energy of the intermediate transfer belt surface.

【００２３】さらに、ポリカーボネートを用いた中間転
写ベルトを具体例として、その初期の表面エネルギーは
３７〜３８ｄｙｎ−ｃｍであり、コンディショニングプ
ロセスを用いないと４０〜４５ｄｙｎ−ｃｍに上昇し、
４０ｄｙｎ−ｃｍを越えると転写の不具合が発生すると
しており、この不具合を回避するために、上記したよう
に、例えば、３０ｄｙｎ−ｃｍ以下のフッ素をベースと
した材料で形成されたローラをベルトに当て、表面にフ
ッ素材料の薄いコート層を形成し、ベルト表面の表面エ
ネルギー上昇を抑制することが述べられている。さら
に、この米国特許には、ベルトの表面エネルギーを下げ
すぎると、逆に感光体から中間転写ベルトへの転写に不
具合が発生する旨の開示がある。Further, taking an intermediate transfer belt using polycarbonate as a specific example, its initial surface energy is 37 to 38 dyn-cm, and if no conditioning process is used, it rises to 40 to 45 dyn-cm.
If it exceeds 40 dyn-cm, a transfer problem occurs. To avoid this problem, as described above, for example, a roller formed of a fluorine-based material of 30 dyn-cm or less is applied to the belt. It is described that a thin coat layer of a fluorine material is formed on the surface to suppress an increase in surface energy of the belt surface. Further, this US patent discloses that if the surface energy of the belt is too low, a problem occurs in the transfer from the photoconductor to the intermediate transfer belt.

【００２４】特開平１０−６９１４７よれば、中間転写
ベルトを用いた画像形成装置において、ポリカーボネー
トを材料とした中間転写ベルトを用いたところ、経時に
て二次転写において、虫喰い状の画像が発生し、中間転
写ベルトに潤滑剤として、ステアリン酸亜鉛を適量塗布
した実験を行ったところ、二次転写の不具合は解消され
たが、トナーの付着量が減少し、" かすれ" 状の画像が
発生し、その発生場所を確認したところ、一次転写工程
にて起こっていることが開示されている。According to JP-A-10-69147, when an intermediate transfer belt made of polycarbonate is used in an image forming apparatus using an intermediate transfer belt, an insect-like image is generated in secondary transfer over time. Then, an experiment was conducted in which an appropriate amount of zinc stearate was applied as a lubricant to the intermediate transfer belt. The problem of secondary transfer was resolved, but the amount of adhered toner was reduced and a "shaded" image was generated. When the place of occurrence was confirmed, it was disclosed that it occurred in the primary transfer step.

【００２５】フッ素系の材料であるＥＴＦＥ（エチレン
−テトラフロロエチレン共重合体）を用いた中間転写ベ
ルトでは、初期から上記" かすれ" 現象が発生した。こ
れを従来例と照らし合わせてみると、中間転写ベルトの
表面エネルギーが前記コンディショニングプロセスによ
りあるレベルに抑制されるのに対して、トナー像担持体
である感光体は、クリーニングブラシローラなどにより
表面を研磨しているものの、経時的に中間転写ベルトと
同様に表面にトナーがフィルム状に付着したり、オゾ
ン、ＮＯｘなど、コロナチャージャの放電生成ガスによ
り汚染されて徐々に表面エネルギーが上昇し、トナーは
感光体側へ機械的に付着し易くなり、転写性が損なわれ
ることによるものと考えられる。In the intermediate transfer belt using ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), which is a fluorine-based material, the above-mentioned "fading" phenomenon occurred from the beginning. When this is compared with the conventional example, while the surface energy of the intermediate transfer belt is suppressed to a certain level by the conditioning process, the surface of the photoconductor as the toner image carrier is cleaned by a cleaning brush roller or the like. Although polished, over time the toner adheres to the surface in the form of a film like the intermediate transfer belt, and the surface energy gradually increases due to contamination by ozone, NOx, and other corona discharge generated gases. This is considered to be due to mechanical adhesion to the photoreceptor side, which impairs transferability.

【００２６】かかる転写性能の劣化は、トナー像の一部
が転写されない不具合の他に、ブラック、シアン、マゼ
ンタ、イエローの順に中間転写体へ像を重ねる作像順を
有する装置において、黒文字部などブラックトナー単色
で再現される像部として転写されたブラックトナー像が
以降の工程にて、感光体へ逆に転写されてしまう不具合
としても顕在化する。ちなみに、ＥＴＦＥの中間転写ベ
ルトにて初期から不具合が発生したのは、初期状態にて
感光体表面と中間転写ベルト表面の表面エネルギー差が
大きく異なっているためであると考えられる。The deterioration of the transfer performance is caused not only by the fact that a part of the toner image is not transferred, but also by a device having an image forming order in which images are superimposed on an intermediate transfer member in the order of black, cyan, magenta, and yellow. A problem that the black toner image transferred as an image portion reproduced with a single color of the black toner is transferred to the photoreceptor in the subsequent steps in reverse is evident. Incidentally, it is considered that the failure occurred in the ETFE intermediate transfer belt from the beginning because the difference in surface energy between the surface of the photoconductor and the surface of the intermediate transfer belt in the initial state is largely different.

【００２７】これらの不具合を回避するために、前記米
国特許にかかる技術では、中間転写ベルトの表面エネル
ギーが高くなりすぎたときに、コンディショニングプロ
セスを動作させることにしている。具体的には、予め決
められたコピー枚数を超えた時点にて、コンディショニ
ングプロセスを作動させる。In order to avoid these drawbacks, the technique according to the above-mentioned US Pat. No. 6,074,813 operates the conditioning process when the surface energy of the intermediate transfer belt becomes too high. Specifically, when the number of copies exceeds a predetermined number, the conditioning process is started.

【００２８】しかしながら、複写作業を中断させコンデ
ィショニングプロセスを動作させる不都合は明らかであ
り、また、中間転写ベルト表面は、常に予め決められた
コピー枚数後には一定の状態になる訳でもないことは明
らかである。However, the inconvenience of interrupting the copying operation and activating the conditioning process is apparent, and the surface of the intermediate transfer belt is not always in a fixed state after a predetermined number of copies. is there.

【００２９】また、用いられるトナーについて注目する
と、虫喰い画像を防止するために、トナーの流動性を向
上させて転写時の移動性をアップさせる方法や、トナー
に樹脂粒子等を添加して転写時の押圧によるトナー同士
の圧密を防止する方法が知られている。しかしながら、
トナーの流動性を向上しすぎた場合には、転写時にトナ
ーが散る現象が発生しやすくなり、文字等の忠実な再現
ができなくなる場合がある。When attention is paid to the toner to be used, a method of improving the fluidity of the toner to increase the mobility at the time of transfer in order to prevent an insect-eating image, or a method of adding resin particles or the like to the toner to transfer the toner. There is known a method of preventing the toners from being compacted due to pressing at the time. However,
If the fluidity of the toner is excessively improved, a phenomenon in which the toner is scattered at the time of transfer tends to occur, and it may be impossible to faithfully reproduce characters and the like.

【００３０】[0030]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、中間
転写方式を用いた画像形成方法において、樹脂帯電制御
剤を用いたトナーの転写時に発生する局所的な転写不良
（虫喰い）や、特にトナーのチリによる画像の再現性不
良を防止することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for forming an image using an intermediate transfer system, in which a local transfer failure (eating bug) which occurs when transferring a toner using a resin charge control agent, In particular, it is to prevent image reproducibility failure due to toner dust.

【００３１】[0031]

【課題を解決するための手段】本発明者は検討の結果、
像担持体上のトナー像を無端状の中間転写体に一次転写
する工程を複数回繰り返して重ね転写画像を形成し、こ
の中間転写体上の重ね転写画像を一括して転写材上に二
次転写するようにした中間転写方式を用いた画像形成方
法において、トナー中に２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸を含有し、外添剤として、疎水化
処理された酸化チタン微粒子を含有することにより、前
述の低湿下における転写チリが解決されることを見いだ
した。The present inventor has studied and found that:
The process of primary transfer of the toner image on the image carrier to the endless intermediate transfer body is repeated a plurality of times to form a superimposed transfer image, and the superimposed transfer image on the intermediate transfer body is collectively transferred to a secondary transfer material on a transfer material. In an image forming method using an intermediate transfer system in which transfer is performed, the toner contains 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and, as an external additive, hydrophobized titanium oxide fine particles. With this method, it was found that transfer dust under low humidity was solved.

【００３２】混練・粉砕型のトナーにおいて、本発明の
トナーを作成する場合、荷電制御剤としてスチレン、２
- エチルヘキシルアクリレート、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸からなる重量平均分子量
が２，０００〜１５，０００の共重合体を用いることに
より、前述の低湿下における転写チリが解決されること
を見いだした。In the kneading / pulverizing type toner, when the toner of the present invention is prepared, styrene, 2
-Ethylhexyl acrylate, 2-acrylamide-
It has been found that the use of a copolymer of 2-methylpropanesulfonic acid having a weight average molecular weight of 2,000 to 15,000 can solve the above-mentioned transfer dust under low humidity.

【００３３】さらに該トナーに用いる樹脂の酸価が３０
KOH mg/g以下であることにより、さらに転写チリが改
良され、各色の転写特性のバラツキも少なくなることを
見いだした。また、酸化チタン微粒子がフッ素系化合物
で疎水化処理された酸化チタン微粒子であることによ
り、転写抜けも改良されることを見いだした。Further, the acid value of the resin used in the toner is 30.
It has been found that when the KOH is not more than mg / g, the transfer dust is further improved, and the variation in the transfer characteristics of each color is reduced. In addition, it has been found that the transfer loss is improved by using the titanium oxide fine particles subjected to a hydrophobic treatment with a fluorine compound.

【００３４】この結果、請求項１によれば、像担持体の
一部が、転写ローラーまたは、２本の金属ローラーを介
した弾性転写搬送ベルトと接し、該転写ローラーまたは
弾性転写搬送ベルト上にトナーと逆極性の電荷を印加し
て、像担持体上のトナー像を転写ローラーまたは弾性転
写搬送ベルト上の転写紙に転写するシステムを設けた画
像形成方式において、トナー中にスルホン酸を含有し、
該トナーに外添剤として、酸化チタン微粒子を含有する
画像形成方法を最も主要な特徴とする。As a result, according to the first aspect, a part of the image carrier comes into contact with the transfer roller or the elastic transfer transfer belt via two metal rollers, and the transfer roller or the transfer roller is placed on the transfer roller. In an image forming system provided with a system in which a charge having a polarity opposite to that of toner is applied to transfer a toner image on an image carrier to a transfer roller or a transfer paper on an elastic transfer conveyance belt, the toner contains sulfonic acid. ,
The most important feature is an image forming method containing titanium oxide fine particles as an external additive in the toner.

【００３５】請求項２によれば、像担持体上に形成され
る可視の色現像画像を無端状に移動する中間転写体上に
一次転写し、この中間転写体上の一次転写画像を転写材
に二次転写する中間転写方式を用いた画像形成方法にお
いて、該トナー中にスルホン酸を含有し、該トナーに外
添剤として、酸化チタン微粒子を含有する画像形成方法
を最も主要な特徴とする。According to the second aspect, the visible color developed image formed on the image carrier is primarily transferred onto an intermediate transfer member which moves endlessly, and the primary transfer image on the intermediate transfer member is transferred to a transfer material. The most main feature of the image forming method using an intermediate transfer method for secondary transfer is that the toner contains sulfonic acid and the toner contains fine particles of titanium oxide as an external additive. .

【００３６】請求項３によれば、該スルホン酸を含有す
るトナーにおいて、スルホン酸が、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸である請求項１又は２
記載の画像形成方法を主要な特徴とする。According to a third aspect, in the toner containing the sulfonic acid, the sulfonic acid is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
The described image forming method is a main feature.

【００３７】請求項４によれば、該トナーが、（Ａ）荷
電制御剤としてスチレン、２- エチルヘキシルアクリレ
ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸からなる重量平均分子量が２，０００〜１５，００
０の共重合体を用いている請求項１乃至３のいずれか１
項記載の画像形成方法を主要な特徴とする。According to claim 4, the toner has (A) styrene, 2-ethylhexyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as charge control agents having a weight average molecular weight of 2,000 to 15, 00
The copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein a copolymer of 0 is used.
The main feature is the image forming method described in the section.

【００３８】請求項５によれば、該トナーに用いる樹脂
の酸価が３０KOH mg/g以下である請求項１乃至４のいず
れか１項記載の画像形成方法を主要な特徴とする。According to a fifth aspect, the main feature of the image forming method according to any one of the first to fourth aspects is that the resin used in the toner has an acid value of 30 KOH mg / g or less.

【００３９】請求項６によれば、該トナーの酸化チタン
微粒子がフッ素系化合物で疎水化処理された酸化チタン
微粒子である請求項１乃至５のいずれか１項記載の画像
形成方法を主要な特徴とする。According to a sixth aspect, the image forming method according to any one of the first to fifth aspects is characterized in that the titanium oxide fine particles of the toner are titanium oxide fine particles subjected to a hydrophobic treatment with a fluorine compound. And

【００４０】請求項７によれば、該像担持体が、その表
面に樹脂層を有する有機感光体である画像形成方法を最
も主要な特徴とする。According to the seventh aspect, the most important feature of the image forming method is that the image carrier is an organic photoreceptor having a resin layer on its surface.

【００４１】[0041]

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を図面を
参照しつつ説明する。本発明のトナーにおける帯電性モ
ノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸が、帯電特性の点から採用される。トナ
ー中の含有率としては、０．００００１〜１重量部の範
囲で用いられる。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. As the chargeable monomer in the toner of the present invention, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is employed from the viewpoint of charge characteristics. The content in the toner is in the range of 0.00001 to 1 part by weight.

【００４２】本発明のトナーを混練・粉砕により作成す
る場合は、樹脂帯電制御剤として、スチレン、２- エチ
ルヘキシルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸からなる重量平均分子量が２，
０００〜１５，０００の共重合体を用いのが帯電特性の
点からもっとも優れている。When the toner of the present invention is prepared by kneading and pulverization, the weight average molecular weight of styrene, 2-ethylhexyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as a resin charge control agent is 2,2.
The use of 000 to 15,000 copolymer is most excellent in terms of charging characteristics.

【００４３】樹脂帯電制御剤中の２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸の含有量としては、転写
材上での帯電量増大だけでなく、適正な帯電量を得るた
めには、０．１〜１５重量部がよく、さらに好ましく
は、０．５〜１０重量部である。トナー中の含有率とし
ては、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部であることが、適正な帯電量を得るために好ましい。2-acrylamide in resin charge control agent
The content of 2-methylpropanesulfonic acid is preferably from 0.1 to 15 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 parts by weight, in order to not only increase the charge amount on the transfer material but also obtain an appropriate charge amount. It is 5 to 10 parts by weight. The content in the toner is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably from 0.5 to 5 parts by weight in order to obtain an appropriate charge amount.

【００４４】該樹脂帯電制御剤の分子量が、２，０００
以下であると、トナー耐熱保存性、定着特性に不良を生
ずる。また、該樹脂帯電制御剤の分子量が、１５，００
０以上であると低温定着性、トナー透明性、光沢性の点
から好ましくない。The molecular weight of the resin charge control agent is 2,000
If the ratio is less than the above range, poor heat resistance storage stability and fixing characteristics of the toner may occur. The resin charge control agent has a molecular weight of 15,000.
If it is 0 or more, it is not preferable in terms of low-temperature fixability, toner transparency, and gloss.

【００４５】本発明に用いられる酸化チタン微粒子とし
ては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、Ｓ
ＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０
（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００
Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上テイカ）などがある。特に疎
水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５
（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ
−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−
１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、
ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）
などがある。疎水化処理された酸化チタン微粒子を得る
ためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン
やメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシ
ランなどのシランカップリング剤で処理して得ることが
できる。As the titanium oxide fine particles used in the present invention, P-25 (Nippon Aerosil), STT-30, S
TT-65C-S (above titanium industry), TAF-140
(Fuji titanium industry), MT-150W, MT-500
B, MT-600B (or more, Takeka). Particularly, as the titanium oxide fine particles subjected to the hydrophobic treatment, T-805 is used.
(Nippon Aerosil), STT-30A, STT-65S
-S (titanium industry), TAF-500T, TAF-
1500T (Fuji Titanium Industry), MT-100S,
MT-100T (Takeka), IT-S (Ishihara Sangyo)
and so on. Hydrophobized titanium oxide fine particles can be obtained by treating hydrophilic fine particles with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, or octyltrimethoxysilane.

【００４６】以下に具体的なカップリング剤を示す。 ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ＳｉＣｌ3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＳｉＣｌ3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5 ）3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3
）3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＳｉＣｌ3 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5 ）3 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3
）3 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
等。Specific coupling agents are shown below. CF3 (CH2) 2SiCl3CH3 (CH2) 5SiCl3CH3 (CH2) 7SiCl3CH3 (CH2) 9SiCl3CH3 (CH2) 9Si (OCH3) 3CH3 (CH2) 9Si (CH3) Cl2CH3 (CH2) 2 (OCH3) 3 CH3 (CH2) 2 Si (CH3) (OCH3) 2 CH3 (CH2) 5 Si (OCH3) 3 CH3 (CH2) 5 CONH (CH2) 2 Si (OC2)
H5) 3 CH3 (CH2) 4 COO (CH2) 2 Si (OCH3
) 3 CH3 (CH2) 9 Si (OCH3) 3 CH3 (CH2) 9 Si (CH3) (OCH3) 2 CH3 (CH2) 7 SO2 NH (CH2) 3 Si (OC)
2 H5) 3 CH3 (CH2) 8 (CH2) 2 Si (OCH3) 3 CF3 (CH2) 2 SiCl3 CF3 (CF2) 5 SiCl3 CF3 (CF2) 5 (CH2) 2 SiCl3 CF3 (CF2) 7 (CH2) 2 SiCl3 CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH3) 3CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (CH3) Cl2CF3 (CH2) 2Si (OCH3) 3CF3 (CH2) 2Si (CH3) (OCH3) 2CF3 (CF2) 3 (CH2) 2 Si (OCH3) 3 CF3 (CF2) 5 CONH (CH2) 2 Si (OC2)
H5) 3 CF3 (CF2) 4 COO (CH2) 2 Si (OCH3
) 3 CF3 (CF2) 7 (CH2) 2 Si (OCH3) 3 CF3 (CF2) 7 (CH2) 2 Si (CH3) (OC
H3) 2 CF3 (CF2) 7 SO2 NH (CH2) 3 Si (OC
2H5) 3CF3 (CF2) 8 (CH2) 2Si (OCH3) 3
etc.

【００４７】トナーの流動特性、帯電特性等を改善する
目的で、必要に応じて、二酸化珪素（シリカ）、酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウ
ム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等を疎水化処理した微粒子
を外添剤として、併用してもよい。特にシリカとジメチ
ルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコー
ンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子
表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ
微粒子が流動性付与の点で好ましい。Silicon dioxide (silica), aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, cerium oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide, etc. may be used for the purpose of improving the flow characteristics and charging characteristics of the toner. Hydrophobized fine particles may be used in combination as an external additive. Particularly, silica fine particles obtained by reacting silica with an organic silicon compound such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, silicone oil and the like and substituting the silanol groups on the surface of the silica fine particles with an organic group and making them hydrophobic are preferable in terms of imparting fluidity.

【００４８】トナーに対し疎水化されたシリカ微粒子は
０．０５から２重量部が適当でさらに好ましくは０．１
から１．０重量％である。シリカ微粒子量が多いと転写
チリが多く、また少ないと転写中抜けが多いことが観察
された。また、シリカに対する酸化チタンの比率は１
０：１〜１：１が適当である。酸化チタンが多いと帯電
が低下するし、また少ないと転写チリと転写抜けの両立
ができない。The amount of the silica fine particles hydrophobized with respect to the toner is suitably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
To 1.0% by weight. It was observed that when the amount of the silica fine particles was large, the amount of transferred dust was large, and when the amount was small, there were many missing portions during the transfer. The ratio of titanium oxide to silica is 1
0: 1 to 1: 1 is appropriate. If the amount of titanium oxide is too large, the charge is reduced. If the amount is small, it is impossible to achieve both transfer dust and transfer omission.

【００４９】本発明のポリエステル樹脂は、一般に多価
アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により
得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を
構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとして
は、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチ
レングリコール、ジエチレングリコールトリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジ
オール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、等のビ
スフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の
二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，
６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセ
ロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロ
キシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールがあ
げることができる。The polyester resin of the present invention can be generally obtained by an esterification reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Among the monomers constituting the polyester resin in the present invention, examples of the alcohol monomer including tri- or higher-valent polyfunctional monomers include ethylene glycol, diethylene glycol triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and 1,3-propylene. Glycol, 1,4-butadieneol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5
Diols such as pentanediol and 1,6-hexanediol, bisphenol A alkylene oxide adducts such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and polyoxypropylene bisphenol A; other dihydric alcohols or sorbitol; , 2,3
6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,
2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-
Examples thereof include 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, and other trihydric or higher polyhydric alcohols.

【００５０】これらのモノマーのうち特に、ビスフェノ
ールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーと
して用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡ
アルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用い
た場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めの
ガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッ
キング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノ
ールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソ
フトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画
像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレン
オキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基の
ものが好適に用いられる。Among these monomers, those using a bisphenol A alkylene oxide adduct as a main component monomer are particularly preferably used. Bisphenol A
When an alkylene oxide adduct is used as a constituent monomer, a polyester having a relatively high glass transition point can be obtained due to the nature of the bisphenol A skeleton, and the copy blocking resistance and the heat storage stability are improved. In addition, the presence of the alkyl groups on both sides of the bisphenol A skeleton functions as a soft segment in the polymer, and improves color developability and image strength during toner fixing. In particular, among the bisphenol A alkylene oxide adducts, those having an ethylene group or a propylene group are preferably used.

【００５１】本発明におけるポリエステル樹脂を構成し
ているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の
多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、
ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしく
はアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキル
エステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカ
ルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、
アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエス
テル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることがで
きる。Among the monomers constituting the polyester resin in the present invention, examples of the acid monomer, including trifunctional or higher polyfunctional monomers, include, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid and phthalic acid. , Isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, or n-dodecenylsuccinic acid,
Alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecyl succinic acid, anhydrides of these acids, alkyl esters, other divalent carboxylic acids, and 1,
2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid,
2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetra Carboxylic acids, empole trimer acids and their anhydrides,
Examples thereof include alkyl esters, alkenyl esters, aryl esters, and other trivalent or higher carboxylic acids.

【００５２】ここで述べているアルキル基、アルケニル
基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げ
られる。As specific examples of the alkyl group, alkenyl group or aryl ester described herein, 1,2,2
4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid trimethyl, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triethyl, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid tri-n-butyl, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid Isobutyl, tri-n-octyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, tri-2-ethylhexyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, tribenzyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, 1,2,4-benzenetricarboxylate Acid tris (4-isopropylbenzyl);

【００５３】ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係
はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯
電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環
境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低
湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低
くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくな
り、高画像品質の維持が難しい。本発明によれば、ポリ
エステル樹脂の酸価が３０ KOH mg/g を越えると、転写
材上でのトナー帯電の上昇が各色で異なるため、各色の
転写特性に差異を生ずるので、３０ KOH mg/g 以下がよ
い。It is known that the relationship between the chargeability of a polyester resin and the acid value is almost proportional to each other. It is known that the higher the acid value, the greater the negative chargeability of the resin. Also affect. That is, when the acid value is high, the charge amount becomes high under low temperature and low humidity, and the charge amount becomes low under high temperature and high humidity, the background stain, the image density, the change in color reproducibility become large, and it is difficult to maintain high image quality. . According to the present invention, if the acid value of the polyester resin exceeds 30 KOH mg / g, the increase in toner charge on the transfer material differs for each color, causing a difference in the transfer characteristics of each color. g is better.

【００５４】本発明ではポリエステル以外に、ポリオー
ル樹脂を用いてもよい。ポリオール樹脂としては、帯電
の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定
性、定着後のカール防止性などの面から、エポキシ樹脂
の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシアルキ
レン部をもつものが好適である。例えば、両末端グリシ
ジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェ
ノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドや
イソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノー
ル、ジカルボン酸と反応させることにより得ることがで
きる。このうち２価のフェノールを反応させることが、
反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しな
い範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価
フェノールと併用することも好ましい。In the present invention, a polyol resin may be used in addition to the polyester. As a polyol resin, from the viewpoints of environmental stability of charging, fixing stability, color reproducibility, gloss stability, anti-curl after fixing, etc., the end of the epoxy resin is capped, and a polyoxyalkylene moiety is added to the main chain. Are preferred. For example, it can be obtained by reacting an epoxy resin having glycidyl groups at both terminals and an alkylene oxide adduct of dihydric phenol having glycidyl groups at both terminals with dihalide, isocyanate, diamine, diol, polyhydric phenol, or dicarboxylic acid. The reaction of dihydric phenol is
Most preferable in terms of reaction stability. It is also preferable to use a polyhydric phenol or a polycarboxylic acid together with a dihydric phenol within a range not causing gelation.

【００５５】本発明で用いられる両末端グリシジル基の
２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物以下のも
のが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド及び、これらの混合物とビ
スフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール
との反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピ
クロロヒドリンやβ- メチルエピクロロヒドリンでグリ
シジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（１）で
表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物のグリシジルエーテルが好ましい。The following are examples of alkylene oxide adducts of dihydric phenols at both terminal glycidyl groups used in the present invention. Examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and reaction products of these mixtures with bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. The resulting adduct may be glycidylated with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin before use. In particular, a glycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following general formula (1) is preferable.

【００５６】[0056]

【化１】 Embedded image

【００５７】（ここで、Ｒは、下に示す３つのいずれか
であり、また、ｎ、ｍは繰り返し単位数であり、各々１
以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）(Where R is any one of the following three, and n and m are the number of repeating units.
As described above, n + m = 2 to 6. )

【００５８】[0058]

【化２】 Embedded image

【００５９】前述のボリエステル、ポリオール以外の樹
脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重
合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共
重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレ
タン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリ
ル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族
叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが単
独あるいは混合して使用できる。As resins other than the above-mentioned polyesters and polyols, polystyrene, poly p-chlorostyrene,
Styrene such as polyvinyltoluene and its substituted polymers; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid Methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, Styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-
Styrenes such as vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Copolymer: polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic Aromatic hydrocarbon resins and aromatic petroleum resins can be used alone or in combination.

【００６０】本発明のトナーでは、離型性を付与する目
的で、ワックス類を含有してもよい。離型剤としてのワ
ックス類は、従来公知のものが使用できる。例えば、低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分
子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシ
ュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カル
ナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワック
ス、モンタンワックス、等の天然ワックス類、パラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワ
ックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン
酸、等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪
酸アミド等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられ
る。The toner of the present invention may contain waxes for the purpose of imparting releasability. Known waxes can be used as the release agent. For example, natural waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polyolefin wax such as low molecular weight polypropylene, synthetic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, montan wax, etc. , Paraffin wax, petroleum waxes such as microcrystalline wax, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid and myristic acid, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, and various modified waxes thereof.

【００６１】これらは１種又は２種以上を併用して用い
ることが出来るが、融点が７０度〜１２５℃の範囲のも
のを使用するのが好ましい。融点が７０度以上とするこ
とにより転写性、スリーブや層厚規制部材（ブレードや
ローラ）の汚染や感光体フィルミングが優れたトナーと
することができ、融点を１２５℃以下とすることにより
定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮でき
る。これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１
５重量％が好適である。１重量％以下ではオフセット防
止効果が不十分であり、１５重量％以上では転写性、耐
久性が低下する。さらにワックスの選択において重要な
点は樹脂Ｂに対して非相溶であることである。ワックス
の分散径は、転写性や耐久性の点から最大でもトナーの
長軸径の１／２以下であることが好ましい。しかし、ワ
ックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以下となる
と定着時にワックスがしみ出し難くなりオフセット防止
効果が不十分となる。These can be used alone or in combination of two or more, but those having a melting point in the range of 70 ° C. to 125 ° C. are preferably used. By setting the melting point to 70 ° C. or more, it is possible to obtain a toner having excellent transferability, contamination of the sleeve and the layer thickness regulating member (blade or roller) and excellent photo filming, and fixing the melting point to 125 ° C. or less. Occasionally, it melts quickly and can exert a reliable releasing effect. The amount of these release agents used is 2 to 1 with respect to the toner.
5% by weight is preferred. If it is less than 1% by weight, the effect of preventing offset is insufficient, and if it is more than 15% by weight, transferability and durability are reduced. An important point in selecting a wax is that it is incompatible with resin B. It is preferable that the dispersion diameter of the wax is at most １ ／ or less of the major axis diameter of the toner from the viewpoint of transferability and durability. However, if the maximum dispersed particle diameter of the wax is 0.5 μm or less in the major axis diameter, the wax does not easily exude at the time of fixing, and the effect of preventing offset becomes insufficient.

【００６２】本発明の着色剤としては公知の染料及び顔
料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロ
シン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色
酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オ
イルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、
Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー
（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バル
カンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレー
キ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢ
ＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛
朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッ
ド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッ
ド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリ
ンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリア
ントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢ
Ｓ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、Ｆ
ＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカ
ンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リ
ソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボ
ルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルド
ーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボン
マルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザ
リンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマル
ーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロン
レッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベン
ジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、
コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（Ｒ
Ｓ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブ
ルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレ
ーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレッ
ト、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジ
ンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグ
リーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン
Ｂ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラ
カイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アン
トラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及
びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバイン
ダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部であ
る。As the colorant of the present invention, all known dyes and pigments can be used, and examples thereof include carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, Yellow iron oxide, loess, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN,
R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow B
GL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Tan, Lead Vermilion, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimony Vermilion, Permanent Red 4R, Para Red, Faise Red, Parachlor Orthonitroaniline Red, Risor Fast Scarlet G , Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B
S, permanent red (F2R, F4R, FRL, F
RLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belcan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisole Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bonmaroon Light, Bonmaroon Media, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, perinone orange, oil orange,
Cobalt blue, Cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene blue (R
S, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese violet, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anthraquinone Green, Titanium Oxide, Zinc White, Lithobon and mixtures thereof can be used. The amount used is generally 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.

【００６３】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチル
メタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソー
プフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微
粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較
的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍ
のものが好ましい。Examples of the cleaning property improving agent for removing the post-transfer developer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and stearic acid, for example, fine particles of polymethyl methacrylate, Examples include polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of polystyrene fine particles and the like. Polymer fine particles have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
Are preferred.

【００６４】以下に実施例および比較例を挙げて本発明
について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。また、以下の例おい
て、部および％は、特に断りのない限り重量基準であ
る。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. In the following examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

【００６５】（トナーの製造方法）本発明の製造方法
は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を
含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練す
る工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するト
ナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工
程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工
程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用
する製造方法も含まれる。(Production Method of Toner) In the production method of the present invention, a step of mechanically mixing a developer component containing at least a binder resin, a main charge controlling agent and a pigment, a step of melt-kneading, and a pulverization. A method for producing a toner having a process and a classifying process can be applied. Further, in the step of mechanically mixing and the step of melt-kneading, there is also included a production method of returning and reusing powders other than the particles to be a product obtained in the step of pulverization or classification.

【００６６】ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副
製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所
望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き
続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品と
なる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような
副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましく
は副製品1 に対しその他原材料９９から副製品５０に対
し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好まし
い。少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、
副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程
は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常
の条件で行えばよく、特に制限はない。The powder (by-product) other than the particles to be a product referred to here is subjected to the step of melt-kneading, followed by fine particles and coarse particles other than the components to be a product having a desired particle size obtained in the pulverization step, and subsequently. It means fine particles and coarse particles other than the components that are generated in the classification step and have a desired particle size. In the mixing step or the melt-kneading step of such a by-product, it is preferable to mix the raw materials and preferably the by-product 1 with the other raw materials 99 to the by-product 50 at a weight ratio of the other raw materials 50 to the by-product 50. At least a binder resin, a main charge control agent and a pigment,
The mixing step of mechanically mixing the developer components including by-products may be performed under ordinary conditions using an ordinary mixer or the like using a rotating blade, and is not particularly limited.

【００６７】以上の混合工程が終了したら、次いで混合
物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機として
は、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッ
チ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所
社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出
機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製
ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用
いられる。When the above mixing step is completed, the mixture is then charged into a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, a KTK twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, a TEM extruder manufactured by Toshiba Machine Co., a twin screw extruder manufactured by KCK, a PCM twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works, Bus A co-kneader or the like is preferably used.

【００６８】この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖
の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要
である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟
化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると
切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。It is important that the melt-kneading is performed under appropriate conditions so as not to cause the molecular chains of the binder resin to be cut. Specifically, the melt-kneading temperature should be determined with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is lower than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too high, dispersion does not proceed.

【００６９】以上の溶融混練工程が終了したら、次いで
混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉
砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェッ
ト気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気
流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転
するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方
式が好ましく用いられる。After the completion of the above-described melt-kneading step, the kneaded material is then pulverized. In this pulverization step, it is preferable to first perform coarse pulverization and then finely pulverize. At this time, a method of crushing by colliding with a collision plate in a jet stream, crushing by colliding particles in a jet stream, or crushing by a narrow gap between a mechanically rotating rotor and a stator is preferably used.

【００７０】この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠
心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平
均粒径が５〜20μｍの現像剤を製造する。また、現像剤
を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、
転写性を高めるために、以上のようにして製造された現
像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微
粒子を添加混合してもよい。 外添剤の混合は一般の粉
体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部
の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負
荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えて
いけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時
間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷
を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも
良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、
ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミ
キサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。After the completion of the pulverizing step, the pulverized material is classified in an air stream by centrifugal force or the like, thereby producing a developer having a predetermined particle size, for example, an average particle size of 5 to 20 μm. Also, when preparing the developer, the fluidity and preservability of the developer, developability,
In order to enhance transferability, inorganic fine particles such as the above-mentioned hydrophobic silica fine powder may be further added to and mixed with the developer produced as described above. A general powder mixer is used for mixing the external additives, but it is preferable that the internal temperature can be adjusted by providing a jacket or the like. In order to change the history of the load applied to the external additive, the external additive may be added during or gradually. Of course, the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of the mixer may be changed. A strong load may be applied first, followed by a relatively weak load, or vice versa. Examples of mixing equipment that can be used include a V-type mixer,
Rocking mixers, Lodige mixers, Nauter mixers, Henschel mixers, and the like.

【００７１】（荷電制御剤合成例）スチレン２００部、
２−エチルヘキシルアクリレート５０部、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部をジメチ
ルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリ
ーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合し
た。その後ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、数平均分
子量１１０００、軟化点１３５℃帯電制御樹脂Ａを得
た。(Synthesis Example of Charge Control Agent) 200 parts of styrene,
50 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid were copolymerized in dimethylformaldehyde (DMF) at a boiling point for 8 hours using ditertiary butyl peroxide as an initiator. Thereafter, the DMF was removed by a reduced-pressure drier to obtain a charge control resin A having a number average molecular weight of 11,000 and a softening point of 135 ° C.

【００７２】（疎水性酸化チタン製造例）テイカ社製Ｍ
Ｔ−１５０を適当量とり乾燥機にて１１０℃４時間乾燥
した。乾燥したチタン微粒子を１０ｇ三口フラスコにと
り、脱水トルエン３００ｍｌとＳＳ１１２０（東レダウ
コーニング；イソブチルトリメトキシシラン）３ｇ、酢
酸１ｇを追加、６０℃で５時間加熱した。徐冷後濾過、
トルエン及びエタノールで洗浄乾燥した。得られた白色
粉末を乳鉢で解砕後ジェットミルで粉砕、疎水性酸化チ
タンＡを得た。(Production Example of Hydrophobic Titanium Oxide) M
An appropriate amount of T-150 was taken and dried at 110 ° C. for 4 hours using a dryer. 10 g of the dried titanium fine particles were placed in a three-necked flask, and 300 ml of dehydrated toluene, 3 g of SS1120 (Toray Dow Corning; isobutyltrimethoxysilane) and 1 g of acetic acid were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 5 hours. Filtration after slow cooling,
It was washed and dried with toluene and ethanol. The obtained white powder was pulverized in a mortar and pulverized by a jet mill to obtain hydrophobic titanium oxide A.

【００７３】 （トナー製造例１） （黒トナー用マスターバッチ） 水 １２００部 フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分30％） ２００部 カーボンブラック（Printex ３５ デクサ製） ５４０部(Toner Production Example 1) (Master batch for black toner) Water 1200 parts Phthalocyanine green water-containing cake (solid content 30%) 200 parts Carbon black (Printex 35 manufactured by Dexa) 540 parts

【００７４】以上をフラッシャーでよく撹拌する。ここ
に、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；25、Ｍ
ｎ；45000 、Ｍｗ／Ｍｎ；4.0 、Ｔｇ；60℃）１２００
部を加え、150 ℃で30分混練後、キシレン1000部を加え
さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却し
パルペライザーで粉砕、黒トナー用マスターバッチ顔料
を得た。The above is thoroughly stirred with a flasher. Here, polyester resin (acid value; 3, hydroxyl value; 25, M
n; 45000, Mw / Mn; 4.0, Tg;
After kneading at 150 ° C. for 30 minutes, 1000 parts of xylene was added and kneaded for another 1 hour. After removing water and xylene, the mixture was rolled, cooled and pulverized with a pulperizer to obtain a master batch pigment for black toner.

【００７５】 （イエロートナー用マスターバッチ） 水 ６００部 Pigment Yellow 17 含水ケーキ（固形分50％） １２００部(Master batch for yellow toner) Water 600 parts Pigment Yellow 17 water-containing cake (solid content 50%) 1200 parts

【００７６】以上をフラッシャーでよく撹拌する。ここ
に、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；25、Ｍ
ｎ；45000 、Ｍｗ／Ｍｎ；4.0 、Ｔｇ；60℃）１２００
部を加え、150 ℃で30分混練後、キシレン1000部を加え
さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却し
パルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、
イエロートナー用マスターバッチ顔料を得た。The above is well stirred with a flasher. Here, polyester resin (acid value; 3, hydroxyl value; 25, M
n; 45000, Mw / Mn; 4.0, Tg;
After kneading at 150 ° C. for 30 minutes, 1000 parts of xylene was added and kneaded for an additional hour, water and xylene were removed, rolled and cooled, pulverized with a pulperizer, and further passed through two rolls for two passes.
A master batch pigment for yellow toner was obtained.

【００７７】 （マゼンタトナー用マスターバッチ） 水 ６００部 Pigment Red 57含水ケーキ（固形分50％） １２００部(Master batch for magenta toner) Water 600 parts Pigment Red 57 water-containing cake (solid content 50%) 1200 parts

【００７８】以上をフラッシャーでよく撹拌する。ここ
に、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；25、Ｍ
ｎ；45000 、Ｍｗ／Ｍｎ；4.0 、Ｔｇ；60℃）１２００
部を加え、150 ℃で30分混練後、キシレン1000部を加え
さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却し
パルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パス
しマゼンタトナー用マスターバッチ顔料を得た。The above is thoroughly stirred with a flasher. Here, polyester resin (acid value; 3, hydroxyl value; 25, M
n; 45000, Mw / Mn; 4.0, Tg;
After kneading at 150 ° C for 30 minutes, 1000 parts of xylene was added and kneaded for 1 hour. After removing water and xylene, the mixture was rolled and cooled, pulverized with a pulperizer, and further passed through a three-roll mill for two passes to obtain a masterbatch toner for magenta toner. I got

【００７９】 （シアントナー用マスターバッチ） 水 ６００部 Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分50％） １２００部(Master batch for cyan toner) Water 600 parts Pigment Blue 15: 3 Water-containing cake (solid content 50%) 1200 parts

【００８０】以上をフラッシャーでよく撹拌する。ここ
に、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；25、Ｍ
ｎ；45000 、Ｍｗ／Ｍｎ；4.0 、Ｔｇ；60℃）１２００
部を加え、150 ℃で30分混練後、キシレン1000部を加え
さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却し
パルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パス
しシアントナー用マスターバッチ顔料を得た。The above is thoroughly stirred with a flasher. Here, polyester resin (acid value; 3, hydroxyl value; 25, M
n; 45000, Mw / Mn; 4.0, Tg;
After kneading at 150 ° C. for 30 minutes, 1000 parts of xylene was added and kneaded for 1 hour. After removing water and xylene, the mixture was rolled and cooled, pulverized with a pulperizer, and further passed through a three-roll mill for two passes to obtain a masterbatch pigment for cyan toner. I got

【００８１】（実施例１）次に、以下の結着樹脂、離型
剤と、上記マスターバッチ各色を用いて、次の構成比で
トナーを調製する。(Example 1) Next, a toner is prepared in the following composition ratio using the following binder resin, release agent, and each color of the above-mentioned master batch.

【００８２】 （実施例１の構成比） ポエステル樹脂Ａ（酸価３５ KOHmg/g） ９０部 ブラックトナー用マスターバッチ ５部 帯電制御樹脂Ａ ２部(Constitution ratio of Example 1) Polyester resin A (acid value: 35 KOHmg / g) 90 parts Master batch for black toner 5 parts Charge control resin A 2 parts

【００８３】上記材料をミキサーで混合後、２本ロール
ミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェ
ットミルによる衝突板方式の粉砕機（I −２式ミル；日
本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級
（DS分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、重
量平均径６．５μm の黒色着色粒子を得た。After mixing the above materials with a mixer, the mixture was melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. After that, an impingement plate type pulverizer (I-2 type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.) using a jet mill and wind classification using a swirling flow (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatics Co., Ltd.) were performed, and the weight average diameter was 6. 5 μm black colored particles were obtained.

【００８４】同様に、イエロー、マゼンタ、シアンの各
色マスターバッチを用いて、各色の着色粒子を得た。Similarly, colored particles of each color were obtained using master batches of each color of yellow, magenta and cyan.

【００８５】（外添剤との混合と得られたトナーの評
価）得られた４色の着色粒子１００重量部と外添剤とし
て、疎水性シリカ（ワッカー ＨＤＫ Ｈ２０００）
１．０重量部、酸化チタン（テイカ ＭＴ−１５０）、
０．５重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開
き１００μｍのメッシュを通過させることにより粗大粒
子や凝集物を取り除くことにより電子写真用トナーを得
た。(Mixing with External Additive and Evaluation of Obtained Toner) 100 parts by weight of the obtained four colored particles and hydrophobic silica as an external additive (Waker HDK H2000) were used.
1.0 parts by weight, titanium oxide (TAYKA MT-150),
0.5 part by weight was mixed with a Henschel mixer, and coarse particles and aggregates were removed by passing through a mesh having an opening of 100 μm to obtain an electrophotographic toner.

【００８６】得られたトナーは４色の現像部が非磁性一
成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、
中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方
式のフルカラーレーザープリンターイプシオ５０００
（リコー社製）にセットし、１０℃、湿度１５％ＲＨの
環境に１日放置後、実験を行った。In the obtained toner, a developing unit for four colors develops a non-magnetic one-component developer on one belt photoconductor sequentially for each color.
Full-color laser printer Epsilon 5000, which sequentially transfers to an intermediate transfer member and transfers all four colors to paper at once
(Manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and left for 1 day in an environment of 10 ° C. and a humidity of 15% RH.

【００８７】ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの
順に現像を行ない、４色重ね時及び単色時の文字部にお
ける転写性（転写チリ及び転写中抜け）について、次の
ように評価した。Development was performed in the order of black, cyan, magenta, and yellow, and the transferability (transfer dust and omission during transfer) in the character portion at the time of four-color superposition and single color was evaluated as follows.

【００８８】（転写時の転写チリのランク） ランク５ 全く未発生。 ランク４ 目視では確認できないが、ルーペで僅かのチ
リが確認できる。 ランク３ 目視ではほとんど確認できないが、ルーペで
チリが数箇所確認できる。 ランク２ チリが目視で確認でき。 ランク１ チリによる文字のボヤケが目視で確認でき
る。(Rank of transfer dust at the time of transfer) Rank 5 No occurrence at all. Rank 4 Although it cannot be confirmed visually, a slight dust can be confirmed with a loupe. Rank 3 You can hardly confirm by visual inspection, but you can confirm several places of dust with a loupe. Rank 2 Chile can be confirmed visually. Rank 1 Blurred letters in Chile can be visually confirmed.

【００８９】（転写時の虫喰いのランク） ランク５ 全く未発生。 ランク４ 目視では確認できないが、ルーペで虫喰いが
１〜２箇所確認できる。 ランク３ 目視ではほとんど確認できないが、ルーペで
虫喰いが数箇所確認できる。 ランク２ 目視で虫喰いが確認できる。 ランク１ 文字の大半が抜けているのが目視で確認でき
る。 （ルーペ：倍率１０倍）(Rank of insect biting at the time of transfer) Rank 5 No occurrence at all. Rank 4 Although it cannot be confirmed visually, one or two insect bites can be confirmed with a loupe. Rank 3 Almost no visual confirmation, but some bug eating can be confirmed with a loupe. Rank 2 Insect biting can be visually observed. Most of the rank 1 characters are missing visually. (Loupe: magnification 10 times)

【００９０】 （実施例１の評価結果） 転写チリ 中抜け ブラック ３ ３ シアン ５ ４ マゼンタ ５ ４ イエロー ５ ４ ４色重ね合わせ ４ ３(Evaluation Results of Example 1) Transfer Chile Empty White Black 3 3 Cyan 5 4 Magenta 5 4 Yellow 5 4 4 Color Superposition 4 3

【００９１】（比較例１）実施例１の酸化チタン（テイ
カ ＭＴ−１５０）を除く以外は、実施例１と同様に評
価を行った。Comparative Example 1 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide (Taketa MT-150) of Example 1 was omitted.

【００９２】 （比較例１の評価結果） 転写チリ 中抜け ブラック ２ ４ シアン ３ ４ マゼンタ ３ ４ イエロー ３ ４ ４色重ね合わせ ２ ４(Evaluation Results of Comparative Example 1) Dust in Transfer Chile Black 24 Cyan 34 Magenta 34 Yellow 34 Four-color superposition 24

【００９３】（比較例２）実施例１の酸化チタン（テイ
カ ＭＴ−１５０）のかわりに、疎水性シリカＲＸ５０
（日本アエロジル）を用いる以外は、実施例１と同様に
評価を行った。Comparative Example 2 Hydrophobic silica RX50 was used in place of the titanium oxide of Example 1 (Taika MT-150).
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that (Nippon Aerosil) was used.

【００９４】 （比較例２の評価結果） 転写チリ 中抜け ブラック １ ４ シアン ２ ４ マゼンタ ２ ４ イエロー ２ ４ ４色重ね合わせ １ ４(Evaluation Results of Comparative Example 2) Transfer Chile Circumference Black 14 Cyan 24 Magenta 24 Yellow 24 Four-color superposition 14

【００９５】（実施例２）実施例１のポリエステルＡの
かわりに、ポエステル樹脂Ｂ（酸価２５ KOHmg/g）を用
いる以外は、実施例１と同様に評価を行った。(Example 2) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that polyester resin B (acid value: 25 KOHmg / g) was used instead of polyester A in Example 1.

【００９６】 （実施例２の評価結果） 転写チリ 中抜け ブラック ４．５ ４ シアン ５ ４ マゼンタ ５ ４ イエロー ５ ４ ４色重ね合わせ ４．５ ４(Evaluation Results of Example 2) Dust in Transfer Chile Black 4.5 4 Cyan 5 4 Magenta 5 4 Yellow 5 4 4 Color Superposition 4.5 4

【００９７】（実施例３）実施例１のポリエステルＡの
かわりに、ポエステル樹脂Ｃ（酸価１５ KOHmg/g）を用
いる以外は、実施例１と同様に評価を行った。Example 3 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyester resin C (acid value: 15 KOH mg / g) was used instead of polyester A in Example 1.

【００９８】 （実施例３の評価結果） 転写チリ 中抜け ブラック ５ ４ シアン ５ ４ マゼンタ ５ ４ イエロー ５ ４ ４色重ね合わせ ５ ４(Evaluation Results of Example 3) Transfer Chile Inside void Black 54 Cyan 54 Magenta 54 Yellow 54 Four-color superposition 54

【００９９】（実施例４）実施例３におけるＭＴ１５０
のかわりに、疎水性酸化チタンＡを用いる以外は、実施
例３と同様に評価を行った。(Embodiment 4) MT150 in Embodiment 3
Instead, evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that hydrophobic titanium oxide A was used.

【０１００】 （実施例４の評価結果） 転写チリ 中抜け ブラック ５ ５ シアン ５ ５ マゼンタ ５ ５ イエロー ５ ５ ４色重ね合わせ ５ ４．５(Evaluation Results of Example 4) Transfer Chile Circumference Black 55 Cyan 55 Magenta 55 Yellow 55 Four-color superposition 5 4.5

【０１０１】[0101]

【発明の効果】以上述べたように、像担持体上のトナー
像を無端状の中間転写体に一次転写する工程を複数回繰
り返して重ね転写画像を形成し、この中間転写体上の重
ね転写画像を一括して転写材上に二次転写するようにし
た中間転写方式を用いた画像形成方法において、トナー
中に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸を含有し、外添剤として、疎水化処理された酸化チタ
ン微粒子を含有することにより、前述の低湿下における
転写チリが解決される。As described above, the process of primary transfer of the toner image on the image carrier to the endless intermediate transfer member is repeated a plurality of times to form a superimposed transfer image, and the superimposed transfer image on the intermediate transfer member is formed. In an image forming method using an intermediate transfer method in which images are secondarily transferred onto a transfer material in a lump, a toner contains 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and hydrophobic as an external additive. By containing the titanium oxide fine particles subjected to the chemical conversion treatment, the above-mentioned transfer dust under low humidity is solved.

【０１０２】上記トナーに用いる樹脂の酸価が３０ KO
H mg/g以下であることにより、さらに転写チリが改良さ
れ、各色の転写特性のバラツキも少なくなる。The resin used in the toner has an acid value of 30 KO
When the content is H mg / g or less, the transfer dust is further improved, and the variation in the transfer characteristics of each color is reduced.

【０１０３】酸化チタン微粒子がフッ素系化合物で疎水
化処理された酸化チタン微粒子であることにより、転写
抜けも改良される。When the titanium oxide fine particles are hydrophobized with a fluorine compound, the transfer loss is improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/16 １０３ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ (72)発明者 山下 昌秀 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 白石 桂子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 加藤 光輝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 近藤 麻衣子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA08 CA04 CA07 CA11 DA02 EA06 EA10 2H200 GA01 GA16 GA23 GA44 GA47 HA02 HB12 HB13 HB22 HB45 JA01 JB06 JB10 JC03 MA02──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 15/16 103 G03G 9/08 321 (72) Inventor Masahide Yamashita 1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo No. 6 Inside Ricoh Company (72) Keiko Shiraishi, Inventor Keiko Shiraishi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company (72) Mitsuteru Kato 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company In Ricoh (72) Inventor Maiko Kondo 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo F-term in Ricoh Company (reference) 2H005 AA08 CA04 CA07 CA11 DA02 EA06 EA10 2H200 GA01 GA16 GA23 GA44 GA47 HA02 HB12 HB13 HB22 HB45 JA01 JB06 JB10 JC03 MA02

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 像担持体の一部が、転写ローラーまた
は、２本の金属ローラーを介した弾性転写搬送ベルトと
接し、該転写ローラーまたは弾性転写搬送ベルト上にト
ナーと逆極性の電荷を印加して、像担持体上のトナー像
を転写ローラーまたは弾性転写搬送ベルト上の転写紙に
転写するシステムを設けた画像形成方式において、トナ
ー中にスルホン酸を含有し、該トナーに外添剤として、
酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする画像形成
方法。1. A part of an image carrier is in contact with an elastic transfer / transport belt via a transfer roller or two metal rollers, and applies a charge having a polarity opposite to that of toner to the transfer roller or the elastic transfer / transport belt. Then, in an image forming system provided with a system for transferring a toner image on an image carrier to a transfer roller or a transfer paper on an elastic transfer conveyance belt, the toner contains sulfonic acid, and the toner is used as an external additive. ,
An image forming method characterized by containing titanium oxide fine particles. 【請求項２】 像担持体上に形成される可視の色現像画
像を無端状に移動する中間転写体上に一次転写し、この
中間転写体上の一次転写画像を転写材に二次転写する中
間転写方式を用いた画像形成方法において、該トナー中
にスルホン酸を含有し、該トナーに外添剤として、酸化
チタン微粒子を含有することを特徴とする画像形成方
法。2. A primary transfer of a visible color developed image formed on an image carrier to an intermediate transfer member which moves endlessly, and a secondary transfer of the primary transfer image on the intermediate transfer member to a transfer material. An image forming method using an intermediate transfer method, wherein the toner contains sulfonic acid, and the toner contains titanium oxide fine particles as an external additive. 【請求項３】 前記スルホン酸を含有するトナーにおい
て、スルホン酸が、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は
２記載の画像形成方法。3. The image forming method according to claim 1, wherein in the sulfonic acid-containing toner, the sulfonic acid is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. 【請求項４】 前記トナーが、（Ａ）荷電制御剤として
スチレン、２- エチルヘキシルアクリレート、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる重
量平均分子量が２，０００〜１５，０００の共重合体を
用いていることを特徴とする請求項１から３のいずれか
１項記載の画像形成方法。4. A copolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 15,000, wherein the toner comprises (A) styrene, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as a charge control agent. The image forming method according to claim 1, wherein the image forming method is used. 【請求項５】 前記トナーに用いる樹脂の酸価が３０KO
H mg/g以下であることを特徴とする請求項１から４のい
ずれか１項記載の画像形成方法。5. The resin used in the toner has an acid value of 30 KO.
The image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is H mg / g or less. 【請求項６】 前記トナーの酸化チタン微粒子がフッ素
系化合物で疎水化処理された酸化チタン微粒子であるこ
とを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の画
像形成方法。6. The image forming method according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles of the toner are titanium oxide fine particles subjected to a hydrophobic treatment with a fluorine compound. 【請求項７】 前記像担持体が、その表面に樹脂層を有
する有機感光体であることを特徴とする請求項１から６
のいずれか１項記載の画像形成方法。7. The image bearing member according to claim 1, wherein said image bearing member is an organic photosensitive member having a resin layer on its surface.
The image forming method according to claim 1.