JP2002258530A - Toner and image forming method - Google Patents

Toner and image forming method

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JP2002258530A
JP2002258530A JP2001055621A JP2001055621A JP2002258530A JP 2002258530 A JP2002258530 A JP 2002258530A JP 2001055621 A JP2001055621 A JP 2001055621A JP 2001055621 A JP2001055621 A JP 2001055621A JP 2002258530 A JP2002258530 A JP 2002258530A
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JP
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toner
binder resin
release agent
resin
molecular weight
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JP2001055621A
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Japanese (ja)
Inventor
Mitsuteru Kato
光輝 加藤
Masanori Suzuki
政則 鈴木
Yoichiro Watanabe
陽一郎 渡辺
Masahide Yamashita
昌秀 山下
Kazuto Watanabe
和人 渡辺
Keiko Shiraishi
桂子 白石
Maiko Kondo
麻衣子 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toners which have excellent heat preservation resistance, flow property, transferability, etc., lessen the deterioration of images by the occurrence of filming to a photoreceptor, carriers, etc., and make it possible to obtain the image quality stable for a long period of time and an image forming method. SOLUTION: Binder resins of the toners consisting of at least >=2 kinds of the binder resins and a release agent are incompatible with each other and have a sea-and-island-like phase separation structure. The island-like binder resins (B) are dispersed into the sea-like binder resin (A) which is a continuous phase and the release agent is substantially included in the island-like binder resins (B). Resins of 500 to 15,000 in the peak top molecular weight (Mp) in the molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) and 55 to 70 deg.C in glass transition temperature (Tg) are used as the binder resins (B). The toners described above are used in this image forming method.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、トナー及び画像形
成方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等に用いられるトナー及びこのトナーを
用いた画像形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner and an image forming method, and more particularly to a toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like, and an image forming method using the toner. Things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、電子写真方式による画像形成に
おいては、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による
潜像を形成し、この静電潜像に対して帯電したトナー粒
子を付着させ可視像を形成した後、紙等の記録媒体に転
写し、さらに定着することにより、画像の出力を行って
いる。2. Description of the Related Art Generally, in image formation by an electrophotographic method, a latent image is formed by an electrostatic charge on an image carrier such as a photoconductive substance, and charged toner particles adhere to the electrostatic latent image. After forming a visible image, the image is transferred to a recording medium such as paper and further fixed to output an image.

【０００３】また、一般に、トナー像を記録媒体に定着
する方法としては、平滑な表面を有したローラやベルト
を加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方式が広く用
いられている。この方式は、熱効率が高く、高速定着が
可能であり、カラートナーに光沢や透明性を付与するこ
とが可能であるといった利点がある反面、加熱定着部材
表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥
離するために、トナー像の一部が定着部材表面に付着し
て別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生
じることがある。In general, as a method for fixing a toner image on a recording medium, a contact heat fixing method in which a roller or belt having a smooth surface is heated and pressed against toner is widely used. This method has the advantages of high thermal efficiency, high-speed fixing, and the ability to impart gloss and transparency to the color toner, but has the advantage that the surface of the heat fixing member and the toner in the molten state are pressed under pressure. After the contact, a part of the toner image adheres to the surface of the fixing member and is transferred to another image, so that a so-called offset phenomenon may occur.

【０００４】このオフセット現象を防止するために、離
型性に優れたシリコンゴムやフッ素樹脂で定着部材表面
を形成し、さらにその定着部材表面にシリコーンオイル
等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されてい
る。In order to prevent this offset phenomenon, a method of forming a fixing member surface with silicone rubber or fluororesin having excellent releasability, and further applying a release oil such as silicone oil to the fixing member surface is generally used. Has been adopted.

【０００５】この方法は、トナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するた
めの装置が必要であり、定着装置が大型化し、コストア
ップを招くといった問題点がある。さらに、定着時に、
紙等の記録媒体に離型オイルが付着するため、水性イン
ク等による加筆性が著しく低下するといった問題点もあ
る。Although this method is extremely effective in preventing toner offset, it requires a device for supplying a release oil, and has a problem that the fixing device becomes large and the cost increases. . Furthermore, at the time of fixing,
Since the release oil adheres to a recording medium such as paper, there is also a problem that the rewriting property with water-based ink or the like is significantly reduced.

【０００６】このため、モノクロトナーでは、溶融した
トナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布等
の調整によってトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらに
トナー中にワックス等の離型剤を含有させることによ
り、定着部材に離型オイルを塗布しない又はオイル塗布
量をごく微量とする方法が採用されている。For this reason, in the case of a monochrome toner, the viscoelasticity at the time of melting of the toner is increased by adjusting the molecular weight distribution of the binder resin so that the melted toner does not break inside, and a releasing agent such as wax is added to the toner. A method is adopted in which the release oil is not applied to the fixing member or the amount of the applied oil is made extremely small by adding it.

【０００７】ところで、トナー中の離型剤は、定着時に
トナー中から滲み出すことによって離型性を発現してい
る。そのためには、離型剤がトナー中にある程度の大き
さを持ったドメインとして存在することが必要である。
また、離型剤の分散径は、混練粉砕法により製造される
トナーの場合は、離型剤が結着樹脂をはじめとするトナ
ー組成物と共に溶融混練される段階で決定され、両者の
相溶性が悪いほど離型剤の分散性は悪くなり、分散径も
大きくなる。ここで、離型剤の分散径が大きいと、トナ
ー粒子表面近傍に存在する離型剤の割合が相対的に増加
し、定着時の加熱により、離型剤がトナー表面に滲み出
しやすくなるため、耐オフセット性という点では効果的
であるが、トナーの粉砕時においては、結着樹脂と離型
剤の界面に応力が集中し、離型剤がトナー粒子表面に存
在しやすくなることから、離型剤分散径が大きいほどト
ナー粒子表面の離型剤存在量は多くなりやすく、そのた
め、トナーの耐熱保存性、流動性、転写性等が悪化し、
さらに、離型剤が感光体やキャリア等に移行してフィル
ミングが発生する等の問題点がある。By the way, the release agent in the toner expresses the releasability by exuding from the toner at the time of fixing. For that purpose, the release agent needs to be present as a domain having a certain size in the toner.
Further, in the case of a toner manufactured by a kneading and pulverizing method, the dispersion diameter of the release agent is determined at a stage where the release agent is melt-kneaded together with the toner composition including the binder resin, and the compatibility between the two is determined. The worse the dispersion, the worse the dispersibility of the release agent and the larger the dispersion diameter. Here, when the dispersion diameter of the release agent is large, the ratio of the release agent present near the surface of the toner particles relatively increases, and the release agent tends to bleed out to the toner surface by heating during fixing. Although it is effective in terms of offset resistance, during pulverization of the toner, stress is concentrated on the interface between the binder resin and the release agent, and the release agent is likely to be present on the toner particle surface. As the release agent dispersion diameter is larger, the amount of the release agent present on the surface of the toner particles is likely to be larger, so that the heat resistance storage stability, fluidity, transferability, etc. of the toner are deteriorated,
Further, there is a problem that the release agent migrates to the photoreceptor, the carrier, or the like to cause filming.

【０００８】こうした表面に露出する離型剤による悪影
響を防止するため、カプセル型構造を有するトナーが提
案されている。カプセルトナーは、結着樹脂からなるシ
ェル層に、離型剤からなるコア層が内包されているた
め、離型剤が表面に露出することがない。したがって、
上記の耐熱保存性の低下やフィルミングの発生等の問題
は少ないものの、離型剤が強固なシェル層に覆われてい
るため、定着時に離型剤がトナー内部から滲み出すのに
エネルギーと時間を要するため、満足な離型性が得られ
ないことがある。[0008] In order to prevent the adverse effect of the release agent exposed on the surface, a toner having a capsule type structure has been proposed. In the capsule toner, since the core layer made of the release agent is included in the shell layer made of the binder resin, the release agent is not exposed on the surface. Therefore,
Although there are few problems such as a decrease in heat-resistant storage stability and occurrence of filming, since the release agent is covered by a strong shell layer, it takes energy and time for the release agent to bleed out of the toner during fixing. Is required, so that satisfactory releasability may not be obtained.

【０００９】また、近年、電子写真方式を用いた複写
機、ファクシミリ、プリンタ等のＯＡ機器類の急速な普
及に伴い、これまで以上に、画質、色再現性、経時的安
定性等に対して高い要求がなされており、これに対し
て、トナーの粒径を小径化することにより高画質化を図
ることが行われている。In recent years, with the rapid spread of OA equipment such as copiers, facsimile machines, and printers using the electrophotographic system, image quality, color reproducibility, and stability over time have been further improved. High demands have been made, and in response to this, high image quality has been achieved by reducing the particle size of the toner.

【００１０】トナーの粒径を小径化することは、画質を
向上させるために効果的であるものの、トナーの粒径が
小さくなるほど、トナーの各構成成分の分散性が悪化し
やすく、これにより、トナーの帯電量分布が不均一で広
くなり、感光体等の非画像部に付着するトナーが増加
し、地汚れが増える原因となっている。また、小粒径の
トナーほど凝集性も強くなり、これにより耐熱保存性や
流動性や転写性等が低下し、特に、離型剤を有する混練
粉砕法により製造されるトナーの場合には、先の理由か
ら、離型剤がトナー粒子表面に存在しやすくなるため、
その傾向が顕著となってくる。Although reducing the particle size of the toner is effective for improving the image quality, the smaller the particle size of the toner is, the more easily the dispersibility of each component of the toner is deteriorated. The charge amount distribution of the toner becomes uneven and wide, and the amount of toner adhering to a non-image portion such as a photoreceptor increases. In addition, the smaller the particle size of the toner, the stronger the cohesion, the lower the heat storage stability, the fluidity, the transferability, and the like.In particular, in the case of a toner manufactured by a kneading and pulverizing method having a release agent, For the above reason, since the release agent is likely to be present on the toner particle surface,
This tendency becomes remarkable.

【００１１】また、小粒径のトナーは、フィルミングの
増加や耐久性の低下等による画像劣化が生じやすく、さ
らに、特に、混練粉砕法により製造される場合には、粉
砕時のエネルギーが増加するため、著しい生産性の低下
を招くといった問題点がある。In addition, a toner having a small particle diameter is liable to cause image deterioration due to an increase in filming and a decrease in durability. Further, particularly when the toner is manufactured by a kneading and pulverizing method, the energy at the time of pulverization increases. Therefore, there is a problem that productivity is remarkably reduced.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術における問題点を解消し、特に、離型剤を含有
するトナーにおいても、耐熱保存性、流動性、転写性等
に優れ、しかも、感光体やキャリア等へのフィルミング
の発生による画像劣化が少なく、長期にわたり安定した
画像品質を得ることができ、さらに、生産性に優れ、小
粒径化にも対応できるトナー及び画像形成方法を提供す
ることをその課題とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves such problems in the prior art. In particular, a toner containing a release agent is excellent in heat resistance storage stability, fluidity, transferability, and the like. In addition, there is little image deterioration due to occurrence of filming on a photoreceptor or a carrier, and a stable image quality can be obtained for a long period of time. It is an object to provide a method.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、結着樹脂に着目して鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies focusing on a binder resin, and as a result, have completed the present invention.

【００１４】すなわち、本発明によれば、第１に、少な
くとも２種以上の結着樹脂及び離型剤からなるトナーに
おいて、該結着樹脂は相互に非相溶で海島状の相分離構
造をとり、連続相である海状の結着樹脂（Ａ）に島状の
結着樹脂（Ｂ）が分散し、該離型剤は島状の結着樹脂
（Ｂ）中に実質的に内包されているものであって、該結
着樹脂（Ｂ）として、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）による分子量分布におけるピークトップ分子量（Ｍ
ｐ）が５００〜１５０００であり、かっガラス転移温度
（Ｔｇ）が５５〜７０℃である樹脂を用いることを特徴
とするトナーが提供される。That is, according to the present invention, first, in a toner comprising at least two or more binder resins and a release agent, the binder resins have a mutually incompatible and islands-in-sea phase separation structure. The island-like binder resin (B) is dispersed in the sea-like binder resin (A) that is a continuous phase, and the release agent is substantially included in the island-like binder resin (B). The binder resin (B) is a gel permeation chromatography (GP
C) The peak top molecular weight (M
p) is from 500 to 15000, and a toner having a brown glass transition temperature (Tg) of from 55 to 70 ° C. is provided.

【００１５】この第１の発明には、該離型剤が、該結着
樹脂（Ｂ）と非相溶であるトナー、該結着樹脂（Ｂ）
が、ビニル系重合体であるトナー、該結着樹脂（Ｂ）の
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、６３〜７０℃であるトナ
ー、該結着樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、該
結着樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いも
りであるトナー、該結着樹脂（Ｂ）が、トルエン不溶分
を含有しないものであるトナー、該結着樹脂（Ｂ）のゲ
ル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ〕が、３．５以下であるトナー、該結着樹脂（Ｂ）の
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分
子量（Ｍｗ）が、１１０００以下であるトナー、該結着
樹脂（Ａ）が、少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を反応させて得られるポリエステルであるトナー
及び該離型剤の融点が、８０〜１２５℃であり、針入度
が、５以下であるトナーが含まれるIn the first invention, the toner in which the release agent is incompatible with the binder resin (B), the binder resin (B)
Is a vinyl polymer, the binder resin (B) has a glass transition temperature (Tg) of 63 to 70 ° C., and the binder resin (B) has a glass transition temperature (Tg) of: A toner which is intended to have a higher glass transition temperature (Tg) than the binder resin (A); a toner wherein the binder resin (B) does not contain a toluene-insoluble component; The ratio (Mw / M) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC)
n] is 3.5 or less, and the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (B) by gel permeation chromatography (GPC) is 11000 or less, and the binder resin (A) is At least a toner which is a polyester obtained by reacting the following (a), (b) and (c) and a toner having a melting point of 80 to 125 ° C. and a penetration of 5 or less. Is included

【００１６】（ａ）２価カルボン酸、そのアルキルエス
テル及び２価カルボン酸無水物から選ばれた少なくとも
１種。 （ｂ）下記一般式（１）で表されるジオール成分。(A) at least one selected from divalent carboxylic acids, alkyl esters thereof and divalent carboxylic anhydrides; (B) A diol component represented by the following general formula (1).

【化２】 〔式（１〕中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても別異で
あってもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ及
びｙは、正の整数であってその和の平均値は２〜１６で
ある。〕 （ｃ）３価以上のカルボン酸、そのアルキルエステル、
３価以上のカルボン酸無水物及び３価以上のアルコール
から選ばれた少なくとも１種。本発明によれば、第２
に、少なくとも担持体上に形成された静電潜像にトナー
を付与して可視像化する現像手段及び該現像手段により
形成されたトナー像を転写材に静電的に転写する転写手
段によって行う画像形成方法において、第１の発明に係
るトナーを用いることを特徴とする画像形成方法が提供
される。この第２の発明には、該担持体上の残留トナー
を回収し、該回収トナーを再使用して現像するものであ
る画像形成方法が含まれる。Embedded image [In the formula (1), R 1 and R 2 are the same or different alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, x and y are positive integers, and Has an average value of 2 to 16.] (c) Trivalent or higher carboxylic acid, its alkyl ester,
At least one selected from tri- or higher-valent carboxylic anhydrides and tri- or higher-valent alcohols. According to the present invention, the second
Developing means for applying a toner to at least the electrostatic latent image formed on the carrier to make the image visible, and a transfer means for electrostatically transferring the toner image formed by the developing means to a transfer material In the image forming method to be performed, there is provided an image forming method using the toner according to the first invention. The second invention includes an image forming method in which the residual toner on the carrier is collected, and the collected toner is reused for development.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明は、少なくとも２種類以上
の結着樹脂及び離型剤からなるトナーにおいて、該結着
樹脂は相互に非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続
相である海状の結着樹脂（Ａ）に島状に結着樹脂（Ｂ）
が分散し、離型剤は島状の結着樹脂（Ｂ）の中に実質的
に内包されているものであって、このとき該結着樹脂
（Ｂ）として、ＧＰＣによる分子量分布におけるピーク
トップ分子量（Ｍｐ）が５００〜１５，０００であり、
かつガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃である樹脂
を用いることを特徴とするトナー及びこのトナーを用い
ることを特徴とする画像形成方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a toner comprising at least two kinds of binder resins and a release agent, wherein the binder resins have a mutually incompatible, sea-island-like phase separation structure and a continuous phase. Island-like binder resin (B) with sea-like binder resin (A)
Are dispersed, and the release agent is substantially included in the island-shaped binder resin (B). At this time, the binder resin (B) has a peak top in the molecular weight distribution by GPC. A molecular weight (Mp) of 500 to 15,000,
A toner characterized by using a resin having a glass transition temperature (Tg) of 55 to 70 ° C. and an image forming method characterized by using the toner.

【００１８】本発明の電子写真用トナーは、少なくとも
２種類以上の結着樹脂及び離型剤からなり、このとき、
該結着樹脂は相互に非相溶で、海島状の相分離構造をと
り、連続相である海状の結着樹脂（Ａ）に島状に結着樹
脂（Ｂ）が分散し、さらに、離型剤は島状の結着樹脂
（Ｂ）の中に実質的に内包されていることを特徴とす
る。The electrophotographic toner of the present invention comprises at least two or more binder resins and a release agent.
The binder resins are incompatible with each other and have a sea-island-like phase-separated structure, and the binder resin (B) is dispersed in the form of islands in the sea-like binder resin (A) which is a continuous phase. The release agent is characterized in that it is substantially included in the island-shaped binder resin (B).

【００１９】これは、従来の結着樹脂に、離型剤が島状
に分散した海島構造のトナーでは、粉砕時に樹脂と離型
剤の界面に粉砕応力が集中しやすいため、結着樹脂と離
型剤の界面で粉砕されやすく、粉砕されたトナーの表面
には、実際の離型剤の割合以上に離型剤が露出してお
り、このことが耐熱保存性、流動性、転写性、さらに、
耐久性等を低下させる原因となっていたからである。This is because in a sea-island structure toner in which a release agent is dispersed in an island shape in a conventional binder resin, crushing stress tends to concentrate on an interface between the resin and the release agent during pulverization. It is easy to be crushed at the interface of the release agent, and on the surface of the crushed toner, the release agent is exposed in an amount equal to or more than the actual ratio of the release agent, which indicates heat storage stability, fluidity, transferability, further,
This is because it causes a decrease in durability and the like.

【００２０】本発明のトナーは、海状の結着樹脂（Ａ）
に島状に結着樹脂（Ｂ）が分散し、さらに、離型剤が島
状に結着樹脂（Ｂ）の中に実質的に内包されているた
め、粉砕応力が結着樹脂（Ａ）と結着樹脂（Ｂ）との界
面にも集中するため、粉砕されたトナー表面の離型剤の
露出量を減少させることができるため、耐熱保存性、流
動性、転写性、耐久性等に優れたトナーを得ることがで
き、しかもこのとき、離型剤は、トナー表面近傍に存在
しているため、耐オフセット性等の低下もほとんど見ら
れない。また、応力の集中する非相溶面の増加により粉
砕性が向上し、小粒径のトナーにおいても高い生産性が
得られるのである。このとき、結着樹脂（Ｂ）の中に内
包されている離型剤が結着樹脂（Ｂ）に対して非相溶で
あることにより、さらに、耐熱保存性、流動性、転写
性、耐久性等に対して高い効果を得ることができる。The toner of the present invention comprises a sea-like binder resin (A)
Since the binder resin (B) is dispersed in an island shape and the release agent is substantially included in the binder resin (B) in an island shape, the crushing stress is reduced to the binder resin (A). Concentration at the interface between the toner and the binder resin (B), the exposure amount of the release agent on the pulverized toner surface can be reduced, and the heat storage stability, fluidity, transferability, durability, etc. An excellent toner can be obtained, and at this time, since the release agent is present near the surface of the toner, a decrease in offset resistance and the like is hardly observed. Further, the pulverizability is improved by increasing the number of incompatible surfaces where stress is concentrated, so that high productivity can be obtained even with a toner having a small particle diameter. At this time, since the release agent contained in the binder resin (B) is incompatible with the binder resin (B), the heat-resistant storage stability, fluidity, transferability, and durability are further improved. It is possible to obtain a high effect on properties and the like.

【００２１】また、このとき、離型剤からなるドメイン
の短軸径が、１．５μｍ以下であることが好ましい。離
型剤からなるドメインの短軸径が１．５μｍを超える場
合は、離型剤の内部で粉砕される場合が多くなり、その
結果、トナー表面の離型剤量が増加し、耐熱保存性、流
動性、転写性、耐久性等が劣る傾向となる。At this time, it is preferable that the short axis diameter of the domain composed of the release agent is 1.5 μm or less. When the minor axis diameter of the domain composed of the release agent exceeds 1.5 μm, the particles are often crushed inside the release agent, and as a result, the amount of the release agent on the toner surface increases, and the heat-resistant storage stability is increased. , Fluidity, transferability, durability and the like tend to be inferior.

【００２２】本発明のトナーに使用される結着樹脂
（Ｂ）は、結着樹脂（Ａ）と非相溶で海島状の相分離構
造をとり、このとき、海状の連続層を形成している結着
樹脂（Ａ）に対して島状に存在し、さらに、離型剤を実
質的に内包する樹脂であれば、いかなる樹脂も使用可能
であるが、このとき、該結着樹脂（Ｂ）が、ＧＰＣによ
る分子量分布においてピークトップ分子量（Ｍｐ）が５
００〜１５，０００であり、さらに、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が５５〜７０℃であることが好ましく、特に好
ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３〜７０℃であ
る。The binder resin (B) used in the toner of the present invention is incompatible with the binder resin (A) and has a sea-island-like phase separation structure. At this time, a sea-like continuous layer is formed. Any resin can be used as long as the resin is present in an island shape with respect to the binder resin (A) and further substantially contains a release agent. B) has a peak top molecular weight (Mp) of 5 in the molecular weight distribution by GPC.
The glass transition temperature (Tg) is preferably from 55 to 70 ° C, and more preferably from 63 to 70 ° C.

【００２３】この結着樹脂（Ｂ）のピークトップ分子量
（Ｍｐ）を５００〜１５，０００、さらに、ガラス転移
温度（Ｔｇ）を５５〜７０℃、特に好ましくは、６３〜
７０℃にすることにより、耐熱保存性、流動性、転写
性、定着性、耐オフセット性等を損なうことなく、特に
粉砕性に対して高い効果を奏すことができる。The binder resin (B) has a peak top molecular weight (Mp) of 500 to 15,000, a glass transition temperature (Tg) of 55 to 70 ° C., particularly preferably 63 to 70 ° C.
By setting the temperature at 70 ° C., it is possible to obtain a particularly high effect on pulverizability without impairing heat-resistant storage properties, fluidity, transferability, fixing properties, offset resistance and the like.

【００２４】ここで、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が５
００より低い場合は、耐オフセット性が不十分になるば
かりでなく、トナー同士の融着性が増加し、また、トナ
ーには通常、添加剤としてシリカ等の無機微粒子を添加
することが一般的であるが、これらの添加剤が埋没しや
すくなるため凝集性を生じやすく、このため、耐熱保存
性、流動性、転写性等が低下し、さらに、感光体等の像
担持体上のフィルミングも発生しやすくなり、特に高温
高湿下においてその傾向が顕著となる。Here, the peak top molecular weight (Mp) is 5
When it is lower than 00, not only the offset resistance becomes insufficient, but also the fusion property between toners increases, and it is common to add inorganic fine particles such as silica as an additive to the toner. However, since these additives are easily buried, cohesiveness is likely to occur, which deteriorates heat-resistant storage stability, fluidity, transferability, and the like, and further causes filming on an image carrier such as a photoconductor. Also tend to occur, especially under high temperature and high humidity.

【００２５】また、感光体等の像担持体から回収された
トナーを現像部にリサイクルする画像形成方法において
は、流動性が悪化するために、現像部への移送時におけ
る搬送性が低下し、また、クリーニング部や現像部への
移送時において、摺擦や撹拌等の機械的な外力を受ける
ため、さらに凝集を生じやすくなる。一方、凝集してい
ないトナー粒子も、機械的な外力により破壊されやすく
なるために、微粉の発生が多くなる。そのため、これら
のトナーがリサイクルにより再度現像部に混入される
と、転写ムラや白抜け、さらに、地汚れやトナーによる
機内汚染が経時的に一層悪化する原因となりやすく、そ
の上、現像性も低下しやすくなる。In an image forming method for recycling toner collected from an image carrier such as a photoreceptor to a developing unit, the flowability is deteriorated, and conveyability during transfer to the developing unit is reduced. Further, during transfer to the cleaning section or the developing section, a mechanical external force such as rubbing or stirring is applied, so that aggregation is more likely to occur. On the other hand, non-agglomerated toner particles are also liable to be broken by a mechanical external force, so that the generation of fine powder increases. Therefore, if these toners are re-mixed into the developing section by recycling, transfer unevenness, white spots, and background contamination and in-machine contamination due to the toner are likely to be further deteriorated with time, and furthermore, the developability is also deteriorated. Easier to do.

【００２６】逆に、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１
５，０００を超える場合は、十分な粉砕性が得られず、
また、低温での定着性が悪化し、さらに、特にカラート
ナーの場合には、十分な光沢が得られず、透明性や色再
現性も悪化するため、画像の品位が低下する。Conversely, the peak top molecular weight (Mp) is 1
If it exceeds 5,000, sufficient crushability cannot be obtained,
In addition, the fixability at low temperatures is deteriorated, and in particular, in the case of a color toner, sufficient gloss cannot be obtained, and transparency and color reproducibility are also deteriorated.

【００２７】ここで、ＧＰＣにおける分子量分布の測定
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、以
下の条件で行った。 装置 ：東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東洋曹達製） 測定温度 ：２５℃ 試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量：２００μｌ 検出装置 ：屈折率検出器 なお、分子量校正曲線は、標準ポリスチレンを用いて作
成した。Here, the measurement of the molecular weight distribution by GPC was performed on the tetrahydrofuran (THF) soluble matter under the following conditions. Apparatus: HLC-802A manufactured by Toyo Soda Column: 2 TSK GEL GMH6 (manufactured by Toyo Soda) Measurement temperature: 25 ° C. Sample solution: 0.25 wt% THF solution Solution injection amount: 200 μl Detector: Refractive index detector The molecular weight calibration curve was created using standard polystyrene.

【００２８】また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃よ
りも低いと、粉砕性が顕著に低下し、耐オフセット性が
不十分になるばかりでなく、トナー同士の融着性が増加
し、さらに、添加剤も埋没しやすくなるため凝集性を生
じやすく、このため、耐熱保存性、流動性、転写性等が
低下し、さらに、感光体等の像担持体上のフィルミング
も発生しやすくなり、特に高温高湿下においてその傾向
が顕著となる。On the other hand, when the glass transition temperature (Tg) is lower than 55 ° C., the pulverizability is remarkably reduced, not only the offset resistance becomes insufficient, but also the fusion property between toners is increased. In addition, the additives are also easily buried, so that cohesiveness is likely to occur, which deteriorates heat-resistant storage stability, fluidity, transferability, and the like, and further causes filming on an image carrier such as a photoconductor. This tendency is particularly remarkable under high temperature and high humidity.

【００２９】感光体等の像担持体から回収されたトナー
を、現像部にリサイクルする画像形成方法においては、
流動性が悪化するために、現像部への移送時における搬
送性が低下し、また、クリーニング部や現像部への移送
時において、摺擦や撹拌等の機械的な外力を受けるた
め、さらに凝集を生じやすくなる。一方、凝集していな
いトナー粒子も、機械的な外力により、破壊されやすく
なるために、微粉の発生が多くなる。そのため、これら
のトナーがリサイクルにより再度現像部に混入される
と、転写ムラや白抜け、さらに、地汚れやトナーによる
機内汚染が経時で一層悪化する原因となりやすく、その
上、現像性も低下しやすい。In an image forming method for recycling toner collected from an image carrier such as a photoreceptor to a developing unit,
Due to the deterioration of fluidity, the transportability at the time of transfer to the developing unit is reduced, and at the time of transfer to the cleaning unit and the developing unit, it is subjected to mechanical external force such as rubbing and stirring, so that further aggregation Tends to occur. On the other hand, non-agglomerated toner particles are also easily broken by mechanical external force, so that the generation of fine powder increases. Therefore, if these toners are re-mixed into the developing section by recycling, transfer unevenness, white spots, and background contamination and in-machine contamination due to the toner are likely to be further deteriorated with time, and furthermore, the developability is also deteriorated. Cheap.

【００３０】逆に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃を
超えると、十分な粉砕性が得られず、また、低温での定
着性が悪化し、さらに、特にカラートナーの場合には、
十分な光沢度が得られず、透明性や色再現性も悪化する
ため、画像の品位が低下する。On the other hand, if the glass transition temperature (Tg) exceeds 70 ° C., sufficient pulverizability cannot be obtained, and the fixability at low temperatures is deteriorated.
Sufficient gloss cannot be obtained, and transparency and color reproducibility are also deteriorated, resulting in deterioration of image quality.

【００３１】ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差
走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子工業社製）
を用いて１００℃まで昇温し、その温度で３分間放置し
た後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却したサンプル
を、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移温
度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部
分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線と
の交点の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）と定めた。Here, the glass transition temperature (Tg) is measured by a differential scanning calorimeter (DSC-200: manufactured by Seiko Instruments Inc.).
The temperature was raised to 100 ° C. by using the sample, left at that temperature for 3 minutes, and then cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. The temperature at the intersection of the extension line of the baseline and the tangent line showing the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex was defined as the glass transition temperature (Tg).

【００３２】本発明のトナーの結着樹脂（Ｂ）に用いら
れる樹脂としては、結着樹脂（Ａ）と非相溶で海島状の
相分離構造をとり、このとき、海状の連続層を形成して
いる結着樹脂（Ａ）に対して島状に存在し、さらに、離
型剤を実質的に内包する樹脂であれば、いかなる樹脂も
使用可能であるが、中でもビニル系重合体を用いること
が、特に生産性の向上に対して高い効果が得られること
から好ましいものである。The resin used in the binder resin (B) of the toner of the present invention has a sea-island-like phase-separated structure that is incompatible with the binder resin (A). Any resin can be used as long as it is a resin that exists in an island shape with respect to the formed binder resin (A) and further substantially contains a release agent. It is preferable to use it because a high effect can be obtained particularly for the improvement of productivity.

【００３３】ここで、ビニル系重合体としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フル
フリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
アクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブ
チル等のメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香
族ビニル単量体、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオ
クチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等の不
飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルニ
トリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド等の含窒素ビニル単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽
和ジカルボン酸類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオ
クチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フ
マル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル等の不飽和ジ
カルボン酸モノエステル類等のホモポリマー及びコポリ
マーが挙げられる。また、水添石油樹脂等の石油樹脂類
も使用可能である。中でも、スチレン等の芳香族ビニル
単量体とアクリル酸エステル類、又はメタクリル酸エス
テル類との共重合体が好適に用いられ、特にこのとき、
芳香族ビニル単量体の割合を増やすことにより、粉砕性
に対して高い効果を得ることが可能となる。Here, as the vinyl polymer, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate , Furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate,
Acrylates such as hydroxybutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, furfuryl methacrylate Methacrylates such as tetrahydrofurfuryl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and chlorostyrene; Dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as dibutyl acid, dioctyl maleate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, vinyl acetate,
Vinyl esters such as vinyl propionate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, nitrogen-containing vinyl monomers such as methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, etc., monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate, etc. Homopolymers and copolymers such as acid monoesters are included. Further, petroleum resins such as hydrogenated petroleum resins can also be used. Among them, a copolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene and an acrylic acid ester, or a methacrylic acid ester is preferably used.
By increasing the proportion of the aromatic vinyl monomer, it is possible to obtain a high effect on pulverizability.

【００３４】また、本発明の海島構造を形成する場合に
は、トナー構成材料の溶融混練時の状態も重要な因子と
なる。すなわち、結着樹脂（Ａ）と結着樹脂（Ｂ）の溶
融粘度差があまりにも大きすぎると、両者が混ざりにく
く、均一な海島構造を形成しにくい。これに対して、低
分子量である結着樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）
を、結着樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高
くすることにより、結着樹脂（Ａ）と結着樹脂（Ｂ）の
混練時の溶融粘度差を小さくでき、より均一な海島構造
を形成することができる。また、トナー表面への存在確
率が高い結着樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を高
くすることは、耐熱保存性、流動性等の点でも有利とな
る。In forming the sea-island structure of the present invention, the state at the time of melting and kneading the toner constituent materials is also an important factor. That is, when the difference in melt viscosity between the binder resin (A) and the binder resin (B) is too large, the two are hardly mixed, and it is difficult to form a uniform sea-island structure. In contrast, the glass transition temperature (Tg) of the binder resin (B) having a low molecular weight
Is higher than the glass transition temperature (Tg) of the binder resin (A), the difference in melt viscosity during kneading of the binder resin (A) and the binder resin (B) can be reduced, and a more uniform sea-island A structure can be formed. In addition, increasing the glass transition temperature (Tg) of the binder resin (B) having a high probability of being present on the toner surface is also advantageous in terms of heat resistance storage stability, fluidity, and the like.

【００３５】結着樹脂（Ｂ）は、トルエン不溶分を含有
しないことが好ましい。結着樹脂（Ｂ）がトルエン不溶
分を有さないことにより、特に粉砕性に対して著しい改
良効果が得ることができ、このとき、懸念される耐熱保
存性、流動性、転写性、耐オフセット性等についても問
題は見られないものとなる。It is preferable that the binder resin (B) does not contain a toluene-insoluble component. When the binder resin (B) has no toluene-insoluble matter, a remarkable improvement effect can be obtained particularly on the pulverizability. No problems are seen with regard to gender.

【００３６】ここでトルエン不溶分は、樹脂１ｇ及びろ
過助剤（昭和化学工業社製、ラジオライト＃７００）５
ｇを２００ｃｃの三角フラスコに入れ、トルエン１００
ｃｃを添加後、３時間振とう器にかけて溶解し、ろ過後
の減量によりトルエン不溶分（重量％）を測定した。Here, the toluene-insoluble content was determined by adding 1 g of the resin and a filter aid (Radiolite # 700, manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) 5
g into a 200 cc Erlenmeyer flask, and toluene 100
After adding cc, the mixture was dissolved in a shaker for 3 hours, and the toluene-insoluble matter (% by weight) was measured by weight loss after filtration.

【００３７】また、結着樹脂（Ｂ）のＧＰＣによる重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を３．５以下、また、ＧＰＣによる重量平均
分子量（Ｍｗ）を１１，０００以下にすることにより、
耐熱保存性、流動性、転写性、耐オフセット性等を損な
うことなく、粉砕性等に対して高い効果を得ることがで
きる。The ratio (Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the binder resin (B) by GPC is determined.
(w / Mn) is 3.5 or less, and the weight average molecular weight (Mw) by GPC is 11,000 or less,
A high effect on pulverizability and the like can be obtained without impairing heat resistance storage stability, fluidity, transferability, offset resistance and the like.

【００３８】本発明のトナーに使用される結着樹脂
（Ａ）としては、結着樹脂（Ｂ）と非相溶で海島状の相
分離構造をとり、このとき、島状に分散している結着樹
脂（Ｂ）に対して海状の連続相を形成する樹脂であれ
ば、いかなる樹脂も使用可能であるが、特に、（ａ）２
価カルボン酸、そのアルキルエステル及び２価カルボン
酸無水物から選ばれる少なくとも一種、（ｂ）下記一般
式（１）で示されるジオール成分The binder resin (A) used in the toner of the present invention has a sea-island-like phase-separated structure that is incompatible with the binder resin (B), and is dispersed in an island shape. Any resin can be used as long as it forms a sea-like continuous phase with the binder resin (B).
At least one selected from polyvalent carboxylic acids, alkyl esters thereof and divalent carboxylic acid anhydrides, and (b) a diol component represented by the following general formula (1)

【化３】 〔式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていても
よく、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ及びｙは
正の整数であって、その和の平均値は２〜１６であ
る。〕 （ｃ）３価以上のカルボン酸、そのアルキルエステル及
び３価以上のカルボン酸無水物及び３価以上の多価アル
コールから選ばれる少なくとも一種とを反応させてなる
ポリエステルであることが好ましい。Embedded image [In the formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; x and y are positive integers; 2-16. (C) It is preferably a polyester obtained by reacting at least one selected from a tri- or higher carboxylic acid, an alkyl ester thereof, a tri- or higher carboxylic anhydride and a tri- or higher polyhydric alcohol.

【００３９】ここで、（ａ）の２価カルボン酸、そのア
ルキルエステル及び２価カルボン酸無水物の例として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデ
シルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノ
メチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル、
無水フタル酸、無水マレイン酸等があり、特にテレフタ
ル酸、イソフタル酸及びこれらのジメチルエステルが、
耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。これらの
２価カルボン酸、そのアルキルエステル及び２価カルボ
ン酸無水物は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大
きく影響する。すなわち、縮合度にもよるが、芳香族系
のテレフタル酸、イソフタル酸等を多く用いると耐ブロ
ッキング性は向上するが、定着性が低下する。逆に、セ
バシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸
等を多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキング
性が低下する。したがって、他のモノマー組成や比率、
縮合度に合わせてこれらの２価カルボン酸類が適宜選定
され、単独又は組合わせて使用される。Here, examples of the divalent carboxylic acid (a), its alkyl ester and divalent carboxylic anhydride include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid and These monomethyl, monoethyl, dimethyl and diethyl esters,
There are phthalic anhydride, maleic anhydride, etc., especially terephthalic acid, isophthalic acid and their dimethyl esters,
It is preferable in terms of blocking resistance and cost. These divalent carboxylic acids, their alkyl esters, and divalent carboxylic anhydrides greatly affect the fixing property and blocking resistance of the toner. That is, although depending on the degree of condensation, the use of a large amount of aromatic terephthalic acid, isophthalic acid or the like improves the blocking resistance but decreases the fixing property. Conversely, when sebacic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. are used in a large amount, the fixing property is improved, but the blocking resistance is lowered. Therefore, other monomer compositions and ratios,
In accordance with the degree of condensation are chosen dicarboxylic acids thereof as appropriate, be used alone or in combination.

【００４０】（ｂ）の上記一般式（１）で表されるジオ
ール成分の例としては、ポリオキシプロピレン−（ｎ）
−ポリオキシエチレン−（ｎ’）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる
が、特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピ
レン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン及び２．０≦ｎ≦２．５であるポリオキシ
エチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンが好ましい。このようなジオール成分
は、ガラス転移温度を向上させ、反応を制御し易くする
という利点がある。Examples of the diol component (b) represented by the above general formula (1) include polyoxypropylene- (n)
-Polyoxyethylene- (n ')-2,2-bis (4-
(Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like. But especially polyoxypropylene- (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with 2.1 ≦ n ≦ 2.5 and polyoxyethylene with 2.0 ≦ n ≦ 2.5 -(N) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred. Such a diol component has an advantage that the glass transition temperature is improved and the reaction is easily controlled.

【００４１】なお、ジオール成分として、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等
の脂肪族ジオールを使用することも可能である。ただ
し、これらの脂肪族ジオールは、上記一般式（１）で表
されるジオールよりも軟質で、ガラス転移温度が低下し
やすいため、過大量の添加は、耐オフセット性が不十分
になるばかりでなく、トナー同士の融着性が増加し、さ
らに、添加剤等の添加剤も埋没しやすくなるため、凝集
を生じやすく、特に高温高湿下においてその傾向が顕著
となる。As the diol component, aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and propylene glycol are used. Is also possible. However, these aliphatic diols are softer than the diols represented by the above general formula (1) and tend to have a lower glass transition temperature. In addition, the adhesiveness between toners increases, and additives such as additives are also easily buried, so that aggregation tends to occur, and this tendency is particularly remarkable under high temperature and high humidity.

【００４２】（ｃ）の３価以上の多価カルボン酸、その
アルキルエステル及び３価カルボン酸無水物の例として
は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリッ
ト酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−
ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレント
リカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、
１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボ
キシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパ
ン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体
酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルおよ
びジエチルエステル等が挙げられる。Examples of (c) a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, its alkyl ester and trivalent carboxylic anhydride include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,3,3 5-benzenetricarboxylic acid, 1,
2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-
Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid,
1,2,5-hexatricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxy) methane, 1,2,2
7,8-octanetetracarboxylic acid, empol trimer acid and their monomethyl, monoethyl, dimethyl and diethyl esters.

【００４３】また、（ｃ）の３価以上のアルコールの例
としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテ
トロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタトリオール、グリセロール、ジグリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，
２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメ
チルベンゼン等が挙げられる。ここで、３価以上の単量
体の配合割合は、単量体組成物全体の１〜３０モル％程
度が適当である。１モル％未満のときには、トナーの耐
オフセット性が低下し、また、耐久性も悪化しやすくな
り、３０モル％を越えるときには、トナーの定着性が悪
化しやすくなる。Examples of (c) trivalent or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, Sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,2
5-pentatriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,
Examples thereof include 2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene. Here, the compounding ratio of the trivalent or higher-valent monomer is suitably about 1 to 30 mol% of the entire monomer composition. When the amount is less than 1 mol%, the offset resistance of the toner decreases, and the durability tends to deteriorate. When the amount exceeds 30 mol%, the fixing property of the toner tends to deteriorate.

【００４４】これらの３価以上の単量体のうち、特にベ
ンゼントリカルボン酸、これらの酸の無水物又はエステ
ル等のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわ
ち、ベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、定
着性と耐オフセット性の両立を図ることができ、さら
に、感光体等の像担持体から回収されたトナーを現像部
にリサイクルする画像形成方法においても、クリーニン
グ部や現像部への移送時における摺擦や撹拌等の機械的
な外力によるトナー粒子の破壊が起きにくいため、経時
におけるトナーの粒径の変化が小さく、耐久性等に対し
ても高い効果を得ることができるものとなる。Among these trivalent or higher valent monomers, benzenetricarboxylic acids such as benzenetricarboxylic acid and anhydrides or esters of these acids are particularly preferred. That is, by using benzenetricarboxylic acids, it is possible to achieve both fixability and anti-offset properties.Furthermore, in an image forming method in which toner collected from an image carrier such as a photoconductor is recycled to a developing unit, Since toner particles are unlikely to be broken by mechanical external force such as rubbing or stirring during transfer to the cleaning unit or the developing unit, the change in toner particle size over time is small, and a high effect on durability etc. Can be obtained.

【００４５】本発明のトナーに用いられる離型剤として
のワックス類は、従来公知のものが使用できる。例え
ば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等
の低分子量ポリオレフィンワックス、フィッシャー・ト
ロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、密ロ
ウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライ
スワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の
石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリス
チン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪
酸アミド等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられ
る。As the wax used as the release agent in the toner of the present invention, conventionally known waxes can be used. For example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polyolefin wax such as low molecular weight polypropylene, synthetic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, natural waxes such as montan wax, Examples include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid and myristic acid, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, and various modified waxes thereof.

【００４６】これらは１種又は２種以上を混合して用い
ることができるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワッ
クス、モンタンワックス又は酸化ライスワックスを単独
又は組み合わせて使用することにより、良好な離型性を
得ることができる。ここで、カルナウバワックスとして
は、微結晶で、酸価が５以下であり、結着樹脂中に分散
したときの粒子径が１μｍ以下であるものが特に好まし
い。また、モンタンワックスについては、一般に鉱物か
ら精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワ
ックス同様、微結晶で、酸価が５〜１４であるものが特
に好ましい。また、酸化ライスワックスは、米ぬかワッ
クスを空気酸化したものであり、その酸価が１０〜３０
であるものが特に好ましい。These can be used singly or in combination of two or more. In particular, good release can be achieved by using carboxuba wax, montan wax or oxidized rice wax alone or in combination. Sex can be obtained. Here, it is particularly preferable that the carnauba wax is microcrystalline, has an acid value of 5 or less, and has a particle size of 1 μm or less when dispersed in a binder resin. In addition, the montan wax generally refers to a montan wax refined from minerals, and, like carnauba wax, those having microcrystals and an acid value of 5 to 14 are particularly preferable. The oxidized rice wax is obtained by oxidizing rice bran wax with air, and has an acid value of 10 to 30.
Is particularly preferred.

【００４７】さらに、このときの離型剤の融点が８０〜
１２５℃であることが特に好ましい。融点を８０℃以上
にすることにより、耐久性が優れたトナーとすることが
でき、また、融点を１２５℃以下とすることにより、定
着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮すること
ができる。Further, the melting point of the release agent at this time is 80 to
Particularly preferred is 125 ° C. By setting the melting point to 80 ° C. or higher, it is possible to obtain a toner having excellent durability. By setting the melting point to 125 ° C. or lower, the toner is quickly melted at the time of fixing and exhibits a reliable releasing effect. Can be.

【００４８】これらの離型剤の含有量は、結着樹脂１０
０重量部に対して、通常１〜１５重量部、好ましくは、
２〜１０重量部である。１重量部未満では、オフセット
防止効果が不十分であり、１５重量部を越えると、転写
性、耐久性等が低下する。尚、本発明の構成により、表
面に露出する離型剤が極めて少なくなることから、離型
剤の針入度については特に限定されないが、好ましくは
５以下である。また、本発明のトナーは、必要に応じ
て、着色剤、帯電制御剤、磁性体、添加剤等を加えるこ
とも可能である。The content of these release agents depends on the amount of the binder resin 10
Usually, 1 to 15 parts by weight, preferably 0 part by weight,
It is 2 to 10 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of preventing offset is insufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, transferability, durability and the like are reduced. In addition, according to the structure of the present invention, since the release agent exposed on the surface is extremely reduced, the penetration of the release agent is not particularly limited, but is preferably 5 or less. In addition, the toner of the present invention can contain a colorant, a charge control agent, a magnetic substance, an additive, and the like, if necessary.

【００４９】本発明のトナーに用いられる着色剤として
は、公知の染料及び顔料が使用できる。黄色系着色剤と
しては、例えば、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色
酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オ
イルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、
Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー
（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バル
カンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレー
キ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢ
ＧＬ、ベンズイミダゾロンイエロー、イソインドリノン
イエロー等が挙げられる。As the colorant used in the toner of the present invention, known dyes and pigments can be used. Examples of the yellow colorant include naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, loess, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, and Hansa yellow ( GR, A, RN,
R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow B
GL, benzimidazolone yellow, isoindolinone yellow and the like.

【００５０】赤色系着色剤としては、例えば、ベンガ
ラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマ
ーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４
Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロロオルト
ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレット
Ｇ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアント
カーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、
ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレット
ＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカー
レットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッド
（Ｆ５Ｒ、ＦＢＢ）、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグ
メントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマ
ルーン、パ−マネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドー
ＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマル
ーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、
ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴ
レッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナ
クリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、
クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノン
オレンジ、オイルオレンジ等が挙げられる。Examples of the red colorant include red iron red, red lead, red lead, cadmium red, cadmium mercury red, antimony red, permanent red 4
R, para red, fire red, para chloro ortho nitroaniline red, lysole fast scarlet G, brilliant fast scarlet, brilliant carmine BS, permanent red (F2R, F4R,
FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belcan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red (F5R, FBB), Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Museum, Eosin Lake, Rhodamine Lake B,
Rhodamine lake Y, alizarin lake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red,
Chrome vermilion, benzidine orange, perinone orange, oil orange and the like.

【００５１】青色系着色剤としては、例えば、コバルト
ブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピ
ーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金
属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファ
ストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、Ｂ
Ｃ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、
ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、
コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、ア
ントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグ
リーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリー
ン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グ
リーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイト
グリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキ
ノングリーン等が挙げられる。Examples of the blue colorant include, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, and indanthrene blue (RS, B
C), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue,
Fast Violet B, Methyl Violet Lake,
Cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green B, naphthol green B, green gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green And the like.

【００５２】黒色系着色剤としては、例えば、カーボン
ブラック、オイルファーネスブラック、チャンネル ブ
ラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリ
ンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸
化物、複合金属酸化物等が挙げられる。その他の着色剤
としては、チタニア、亜鉛華、リトボン、ニグロシン染
料、鉄黒等が挙げられる。これら着色剤の含有量は、結
着樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部の範
囲内である。Examples of the black colorant include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides and composite metal oxides. Is mentioned. Examples of other coloring agents include titania, zinc white, lithobone, nigrosine dye, iron black, and the like. The content of these coloring agents is usually in the range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.

【００５３】本発明のトナーに用いられる帯電制御剤と
しては、まず、トナーを正帯電性に制御するものとし
て、ニグロシン及びその変成物、トリブチルベンジルア
ンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸
塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート
等の四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジ
オクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサ
イド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレート等のジオルガノスズボレート等が挙げられる。As the charge controlling agent used in the toner of the present invention, nigrosine and its modified product, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, which control the toner to have a positive charge property, Quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium tetrafluoroborate, diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide, diorganotin borates such as dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate, and the like. .

【００５４】また、トナーを負帯電性に制御するものと
しては、サリチル酸の金属錯体や塩類、有機ホウ素塩
類、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。これら
は、それぞれ単独又は２種類以上を組合わせて用いるこ
とも可能である。これら帯電制御剤の含有量は、結着樹
脂１００重量部に対して、０．５〜８重量部が好まし
い。Examples of a device that controls the toner to be negatively charged include metal complexes and salts of salicylic acid, organic boron salts, and calixarene-based compounds. These can be used alone or in combination of two or more. The content of these charge control agents is preferably 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.

【００５５】さらに、本発明のトナーは、磁性体を含有
させ、磁性トナーとしても使用することもできる。磁性
体の例としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライ
ト等の酸化鉄、コバルト、ニッケルのような金属又はこ
れら金属とアルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合
物等が挙げられる。これら磁性体は、平均粒径が０．１
〜２μｍ程度のものが望ましく、このときの磁性体の含
有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０〜２００
重量部、特に好ましくは４０〜１５０重量部である。Further, the toner of the present invention contains a magnetic substance and can be used as a magnetic toner. Examples of the magnetic material include magnetite, hematite, iron oxides such as ferrite, cobalt, and metals such as nickel or aluminum and copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, and the like. Examples include alloys with metals such as manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof. These magnetic materials have an average particle size of 0.1.
About 2 μm is desirable, and the content of the magnetic substance at this time is 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
Parts by weight, particularly preferably 40 to 150 parts by weight.

【００５６】また、本発明のトナーに用いられる添加剤
としては、従来公知のものが使用できるが、具体的に
は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉ
ｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物等
が挙げられ、特にＳｉ、Ｔｉ、Ａｌの酸化物であるシリ
カ、チタニア、アルミナが好適に用いられる。このとき
の添加剤の添加量は、母体粒子１００重量部に対して
０．５〜１．８重量部であることが好ましく、特に好ま
しくは０．７〜１．５重量部である。添加剤の添加量
が、０．５重量部未満では、トナーの流動性が低下する
ため、十分な帯電性が得られず、また、転写性や耐熱保
存性も不十分となり、また、地汚れやトナー飛散の原因
にもなりやすい。As the additives used in the toner of the present invention, conventionally known additives can be used. Specifically, Si, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, I
n, Ga, Ni, Mn, W, Fe, Co, Zn, Cr,
Examples thereof include oxides such as Mo, Cu, Ag, V, and Zr, and composite oxides. In particular, silica, titania, and alumina, which are oxides of Si, Ti, and Al, are preferably used. At this time, the amount of the additive is preferably from 0.5 to 1.8 parts by weight, particularly preferably from 0.7 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base particles. If the amount of the additive is less than 0.5 part by weight, the fluidity of the toner is reduced, so that sufficient chargeability cannot be obtained, transferability and heat-resistant storage stability become insufficient, and Or toner scattering.

【００５７】また、１．８重量部を越えると、流動性は
向上するものの、ビビリ、ブレードめくれ等の感光体ク
リーニング不良や、トナーから遊離した添加剤による感
光体等へのフィルミングが生じやすくなり、クリーニン
グブレードや感光体等の耐久性が低下し、定着性も悪化
する。さらに、細線部におけるトナーのチリが発生しや
すくなり、特に、フルカラー画像における細線の出力の
場合には、少なくとも２色以上のトナーを重ねる必要が
あり、付着量が増えるため、特にその傾向が顕著とな
る。When the amount exceeds 1.8 parts by weight, although the fluidity is improved, poor cleaning of the photoreceptor such as chattering and turning up of the blade and filming on the photoreceptor due to additives released from the toner are liable to occur. As a result, the durability of the cleaning blade, the photoreceptor and the like is reduced, and the fixability is also deteriorated. Further, toner dust tends to occur in the thin line portion. In particular, in the case of outputting a thin line in a full-color image, it is necessary to overlap toner of at least two colors, and the tendency is particularly remarkable because the amount of adhesion increases. Becomes

【００５８】さらに、カラートナーとして用いる場合に
は、添加剤が多く含有されていると、透明シートに形成
されたトナー画像をオーバーヘッドプロジェクターで投
影した場合に、投影像にかげりが生じ、鮮明な投影像が
得られにくくなる。Further, when used as a color toner, if a large amount of additives are contained, when the toner image formed on the transparent sheet is projected by an overhead projector, the projected image is blurred, resulting in a clear projection. It becomes difficult to obtain an image.

【００５９】ここで、添加剤の含有量の測定には種々の
方法があるが、蛍光Ｘ線分析法で求めるのが一般的であ
る。すなわち、添加剤の含有量既知のトナーについて、
蛍光Ｘ線分析法で検量線を作成し、この検量線を用い
て、添加剤の含有量を求めることができる。Here, there are various methods for measuring the content of the additive, but it is generally determined by X-ray fluorescence analysis. That is, for a toner having a known additive content,
A calibration curve is prepared by X-ray fluorescence analysis, and the content of the additive can be determined using the calibration curve.

【００６０】本発明に用いられる添加剤は、必要に応
じ、疎水化、流動性向上、帯電性制御等の目的で、表面
処理を施されていることが好ましい。ここで、表面処理
に用いる処理剤としては、有機系シラン化合物等が好ま
しく、例えば、メチルトリクロロシラン、オクチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルク
ロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、オクチルト
リメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類、ヘキ
サメチルジシラザン、シリコーンオイル等が挙げられ
る。The additives used in the present invention are preferably subjected to a surface treatment, if necessary, for the purpose of imparting hydrophobicity, improving fluidity, controlling chargeability, and the like. Here, as the treating agent used for the surface treatment, an organic silane compound or the like is preferable. Examples include methoxysilanes, hexamethyldisilazane, silicone oil and the like.

【００６１】また、処理方法としては、有機シラン化合
物を含有する溶液中に添加剤を漬積し乾燥させる方法、
添加剤に有機シラン化合物を含有する溶液を噴霧し乾燥
させる方法等があるが、本発明においては、いずれの方
法も好適に用いることができる。As a treatment method, a method in which an additive is immersed in a solution containing an organic silane compound and dried,
Although there is a method of spraying and drying a solution containing an organic silane compound as an additive, any method can be suitably used in the present invention.

【００６２】さらに、本発明に用いられる添加剤の粒径
は、流動性付与等の点から、平均一次粒子径で０．００
２〜０．１μｍであることが好ましく、特に好ましく
は、０．００５〜０．０５μｍである。平均一次粒子径
が０．００２μｍより小さい添加剤は、母体粒子表面に
添加剤が埋め込まれやすくなるため、凝集を生じやす
く、また、流動性も十分に得られない。また、感光体等
の像担持体上のフィルミングも発生しやすくなり、これ
らの傾向は特に高温高湿下において顕著となる。加え
て、平均一次粒子径が０．００２μｍより小さいと、添
加剤相互の凝集が生じやすくなるため、これによって
も、十分な流動性が得られにくくなる。Further, the particle size of the additive used in the present invention may be 0.000 as an average primary particle size in view of imparting fluidity.
It is preferably from 2 to 0.1 μm, and particularly preferably from 0.005 to 0.05 μm. Additives having an average primary particle diameter of less than 0.002 μm tend to bury the additives on the surface of the base particles, so that aggregation tends to occur and sufficient fluidity cannot be obtained. Further, filming on an image carrier such as a photoreceptor tends to occur, and these tendencies become remarkable especially under high temperature and high humidity. In addition, if the average primary particle size is smaller than 0.002 μm, mutual aggregation of the additives is likely to occur, which also makes it difficult to obtain sufficient fluidity.

【００６３】特に、感光体等の像担持体から回収された
トナーを現像部にリサイクルする画像形成方法において
は、流動性が悪化するために、現像部への移送時におけ
る搬送性が低下し、また、クリーニング部や、現像部へ
の移送時において、摺擦や撹拌等の機械的な外力を受け
るため、さらに凝集を生じやすくなる。そのため、これ
らのトナーがリサイクルにより再度現像部に混入される
と、転写ムラや白抜け、さらに、地汚れやトナーによる
機内汚染が経時的でさらに悪化する原因となりやすく、
その上、耐熱保存性や現像性等も低下しやすくなる。In particular, in an image forming method in which toner collected from an image carrier such as a photoreceptor is recycled to a developing unit, the flowability is deteriorated, and conveyability during transfer to the developing unit is reduced. In addition, during transfer to the cleaning unit or the developing unit, a mechanical external force such as rubbing or stirring is applied, so that aggregation is more likely to occur. Therefore, when these toners are re-mixed into the developing unit by recycling, transfer unevenness and white spots, and further, the background contamination and the in-machine contamination due to the toner are likely to become a cause of becoming worse over time,
In addition, heat resistance storage stability, developability and the like are liable to decrease.

【００６４】平均一次粒子径が０．１μｍより大きい添
加剤は、トナーの流動性が低下するため、十分な帯電性
が得られず、地汚れやトナー飛散の原因になりやすい。
平均一次粒子径が０．１μｍより大きい添加剤は、感光
体等の像担持体表面を傷つけやすく、フィルミング等の
原因にもなりやすい。なお、添加剤の粒径は、透過型電
子顕微鏡により測定して求めることができる。Additives having an average primary particle diameter of more than 0.1 μm decrease the fluidity of the toner, failing to provide sufficient chargeability, and are liable to cause background contamination and toner scattering.
Additives having an average primary particle size of more than 0.1 μm tend to damage the surface of an image carrier such as a photoreceptor and cause filming. The particle size of the additive can be determined by measuring with a transmission electron microscope.

【００６５】本発明のトナーには、上記の添加剤の他
に、さらに他の添加剤を含有させることもできる。この
ような添加剤としては、例えば、滑剤として、テフロン
（登録商標）、ステアリン酸亜鉛及びポリ弗化ビニリデ
ン等が、研磨剤として、酸化セリウム、炭化ケイ素及び
チタン酸ストロンチウム等が、導電性付与材として、カ
ーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化ス
ズ等がそれぞれ挙げられる。The toner of the present invention may further contain other additives in addition to the above-mentioned additives. Examples of such additives include Teflon (registered trademark), zinc stearate, and polyvinylidene fluoride as lubricants, and cerium oxide, silicon carbide, and strontium titanate as abrasives, and a conductivity-imparting material. Examples thereof include carbon black, zinc oxide, antimony oxide, and tin oxide.

【００６６】本発明のトナーは、次のようにして製造す
ることができる。上記した結着樹脂、離型剤又は必要に
応じて着色剤としての顔料又は染料、帯電制御剤、その
他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー等の混合機により
充分に混合する。バッチ式の２本ロール、バンバリーミ
キサーや連続式の２軸押出し機、例えば、神戸製鋼所社
製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押
出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ
型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機
や、連続式の１軸混練機、例えば、ブッス社製コ・ニー
ダ等の熱混練機を用いて、構成材料を充分に混練する。The toner of the present invention can be manufactured as follows. The above-mentioned binder resin, release agent or, if necessary, pigment or dye as a colorant, a charge controlling agent, other additives and the like are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer. Batch type twin roll, Banbury mixer and continuous twin screw extruder, for example, KTK twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by KCK PCM manufactured by Ikegai Iron Works
The constituent materials are sufficiently kneaded using a twin-screw extruder, a KEX twin-screw extruder manufactured by Kurimoto Iron Works, Ltd., or a continuous single-screw kneader such as a co-kneader manufactured by Buss. I do.

【００６７】混練物を冷却後、ハンマーミル等を用いて
粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械
式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコ
アンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級し、
母体粒子を得る。この母体粒子と無機酸化物等の添加剤
をヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュー
ジョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡
田精工社製）等の混合機により充分混合し、必要に応じ
て、１５０μｍ程度以下の目開きの篩を通過させ、凝集
物や粗大粒子等の除去を行う。After cooling the kneaded material, the mixture is roughly pulverized using a hammer mill or the like, and further pulverized using a fine pulverizer or a mechanical pulverizer using a jet stream, using a classifier using a swirling stream or a Coanda effect. Classified to a predetermined particle size by a classifier
Obtain parent particles. The base particles and additives such as inorganic oxides are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike), a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron), a mechanomill (manufactured by Okada Seiko), and the like. Then, the mixture is passed through a sieve having an opening of about 150 μm or less to remove aggregates and coarse particles.

【００６８】また、本発明の電子写真用トナーの粒径
は、体積平均径で３〜１０μｍであることが好ましく、
特に好ましくは、５〜９μｍである。３μｍよりも小粒
径の場合には、現像時に地汚れの原因となったり、流動
性を悪化させトナーの補給やクリーニング性を阻害する
場合がある。一方、１０μｍよりも大粒径の場合には、
画像中のチリや解像性の悪化等が問題となる場合があ
る。The particle diameter of the electrophotographic toner of the present invention is preferably 3 to 10 μm in volume average diameter.
Particularly preferably, it is 5 to 9 μm. If the particle diameter is smaller than 3 μm, it may cause background contamination during development, or may deteriorate the fluidity and impair the toner replenishment and cleaning properties. On the other hand, when the particle size is larger than 10 μm,
In some cases, dust in the image, deterioration of resolution, and the like may cause problems.

【００６９】本発明のトナーは、一成分トナー及び二成
分トナーの双方に適用可能であり、二成分トナーとして
用いる場合には、キャリアと混合して用いられる。本発
明に使用し得るキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェ
ライト粉、ニッケル粉等の磁性を有する粉体、ガラスビ
ーズ等、公知のものがすべて使用可能であるが、特に、
これらの表面を樹脂等で被覆したものが好ましい。この
場合、使用される樹脂は、ポリフッ化炭素、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニ
ルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等であ
る。The toner of the present invention is applicable to both a one-component toner and a two-component toner. When used as a two-component toner, it is used by mixing with a carrier. As the carrier that can be used in the present invention, for example, iron powder, ferrite powder, magnetic powder such as nickel powder, glass beads and the like, all known ones can be used.
It is preferable that these surfaces are coated with a resin or the like. In this case, the resin used is a polyfluorocarbon, a polyvinyl chloride, a polyvinylidene chloride, a phenol resin, a polyvinyl acetal, an acrylic resin, a silicone resin, or the like.

【００７０】この樹脂層の形成法としては、従来と同
様、キャリアの表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を
塗布すればよい。ここで、これらキャリアの平均粒径
は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ
である。なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１
００重量部に対して１〜１０重量部である。さらに、ト
ナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００
重量部に対し、トナー０．５〜７．０重量部程度が適当
である。As a method of forming the resin layer, a resin may be applied to the surface of the carrier by a spraying method, a dipping method, or the like, as in the related art. Here, the average particle size of these carriers is usually 10 to 100 μm, preferably 30 to 60 μm.
It is. The amount of the resin used is usually the carrier 1
It is 1 to 10 parts by weight with respect to 00 parts by weight. Further, the mixing ratio of the toner and the carrier is generally 100
The appropriate amount of the toner is about 0.5 to 7.0 parts by weight based on parts by weight.

【００７１】次に、本発明における画像形成方法の実施
の形態を図１に基づいて説明する。図１は、本発明に係
る画像形成方法を実施するための装置の一例を示す概略
構成図である。Next, an embodiment of an image forming method according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an apparatus for performing an image forming method according to the present invention.

【００７２】図１において、像担持体である感光体１
は、図中の矢印方向（反時計回り）に回転され、帯電ロ
ーラ２により一様に帯電される。その後、図示しない露
光部からの原稿像の露光又は図示しない光書き込み装置
からのレーザ光による光書き込み等により像露光ｒさ
れ、感光体１上には静電潜像が形成される。現像装置３
内には、現像剤４が入っている。この現像剤４には、キ
ャリアと呼ばれる磁性粉と非磁性のトナーの混合体であ
る２成分系現像剤が用いられる。現像剤４を撹拌する
と、摩擦帯電によりトナーが帯電する。現像装置３の感
光体１との対向位置には、内部に複数の磁石あるいは複
数の磁極を有するマグネットローラが配設された現像ス
リーブ５が配置されており、現像剤４は磁力により現像
スリーブ５上に担持されて感光体１との対向位置に搬送
され、感光体１上の静電潜像をトナーにより現像する。In FIG. 1, a photosensitive member 1 which is an image bearing member
Is rotated in the direction of the arrow (counterclockwise) in the figure, and is uniformly charged by the charging roller 2. Thereafter, image exposure is performed by exposing a document image from an exposure unit (not shown) or optical writing with laser light from an optical writing device (not shown), and an electrostatic latent image is formed on the photoconductor 1. Developing device 3
Inside, the developer 4 is contained. As the developer 4, a two-component developer which is a mixture of magnetic powder and non-magnetic toner called a carrier is used. When the developer 4 is stirred, the toner is charged by frictional charging. A developing sleeve 5 having a plurality of magnets or a magnet roller having a plurality of magnetic poles therein is disposed at a position of the developing device 3 facing the photoreceptor 1. The photoconductor 1 is carried on the photoconductor 1, and is transported to a position facing the photoconductor 1, and the electrostatic latent image on the photoconductor 1 is developed with toner.

【００７３】感光体１の回転方向で現像装置３の下流側
には、転写ベルト６が配設されており、この転写ベルト
６は、駆動ローラと従動ローラに張架されて図中の矢印
方向に回動される。また、転写ベルト６は、図示しない
接離機構により感光体１に対して接離可能に設けられて
おり、転写時には、感光体１に接触してニップ部を形成
し転写紙Ｓを搬送する。また、転写ベルト６の裏面側に
は、バイアスローラ６ａを介して図示しない電源によ
り、トナーと逆極性の電圧（転写出力）が印加されてい
る。A transfer belt 6 is disposed on the downstream side of the developing device 3 in the rotation direction of the photoconductor 1, and the transfer belt 6 is stretched over a driving roller and a driven roller, and is extended in a direction indicated by an arrow in FIG. Is rotated. Further, the transfer belt 6 is provided so as to be capable of coming in contact with / separating from the photoconductor 1 by a contact / separation mechanism (not shown). A voltage (transfer output) having a polarity opposite to that of the toner is applied to the back surface of the transfer belt 6 from a power supply (not shown) via a bias roller 6a.

【００７４】図示しない給紙部から搬送された転写紙Ｓ
は、感光体１への作像タイミングに合わせてレジストロ
ーラ１８により、感光体１と転写ベルト６のニップ部に
給紙され、感光体１上に現像されたトナー像は、上記転
写ベルト６と感光体１間の電界により、感光体１と転写
ベルト６の間に挾まれた転写紙Ｓ上に転写される。トナ
ー像が転写された転写紙Ｓは、その後、転写ベルト６に
より搬送され、図示しない定着装置を通り抜け、この
際、トナー像は転写紙上に熱溶着される。そして、定着
後の転写紙Ｓは、図示しない排紙部に排紙される。一
方、転写しきれずに感光体上に残ったトナーは、クリー
ニングブレード７により堰き止められ、回収ばね８によ
り、回収コイル９の上に入れられる。そして、回収コイ
ル９により、トナーはリサイクルトナーとして、現像装
置３に戻される。また、クリーニング後の感光体１は除
電ランプ２０で除電される。Transfer paper S conveyed from a paper supply unit (not shown)
Is fed to the nip portion between the photosensitive member 1 and the transfer belt 6 by the registration roller 18 in synchronization with the image forming timing on the photosensitive member 1, and the toner image developed on the photosensitive member 1 is transferred to the transfer belt 6. Due to the electric field between the photoconductors 1, the image is transferred onto the transfer paper S sandwiched between the photoconductor 1 and the transfer belt 6. The transfer paper S to which the toner image has been transferred is then conveyed by the transfer belt 6 and passes through a fixing device (not shown), and at this time, the toner image is thermally fused onto the transfer paper. Then, the transfer sheet S after the fixing is discharged to a discharge unit (not shown). On the other hand, the toner remaining on the photoreceptor that has not been completely transferred is blocked by the cleaning blade 7 and is put on the collecting coil 9 by the collecting spring 8. Then, the toner is returned to the developing device 3 by the collection coil 9 as recycled toner. The photosensitive member 1 after the cleaning is discharged by the discharge lamp 20.

【００７５】[0075]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら限
定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わ
す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. “Parts” represents parts by weight.

【００７６】 実施例１ 結着樹脂（Ａ） ポリエステル樹脂ａ （テレフタル酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコール、 ネオペンチルグリコール、トリメリット酸から合成されたポリエス テル樹脂、Ｔｇ：６４．８℃、Ｍｐ：６，８００、Ｍｎ：４，９０ ０、Ｍｗ：９６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１９．６） ８０部 結着樹脂（Ｂ） 水添石油樹脂ｂ 〔ジシクロペンタジエンとスチレンの共重合体（水添率７５％）、 Ｔｇ：６３．１℃、トルエン不溶分：０％、Ｍｐ：９００、Ｍｎ： ７８０、Ｍｗ：１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５４〕 ２０部 着色剤 カーボンブラック １０部 帯電制御剤 Ｆｅ含有アゾ系染料 ２部 離型剤 脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（融点：８３℃、針入度：１．０）５部 上記材料を、ヘンシェルミキサーにて混合した後、１４
０℃に加熱した２軸混練機により溶融混練した。混練物
を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用
いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、体積平
均径が約７μｍの母体粒子を得た。Example 1 Binder Resin (A) Polyester Resin a (Polyester resin synthesized from terephthalic acid, n-dodecenyl succinic anhydride, ethylene glycol, neopentyl glycol, trimellitic acid, Tg: 64.8 ° C.) , Mp: 6,800, Mn: 4,900, Mw: 96,200, Mw / Mn: 19.6) 80 parts Binder resin (B) Hydrogenated petroleum resin b [copolymer of dicyclopentadiene and styrene Coupling (hydrogenation rate: 75%), Tg: 63.1 ° C., toluene-insoluble matter: 0%, Mp: 900, Mn: 780, Mw: 1,200, Mw / Mn: 1.54] 20 parts Colorant carbon Black 10 parts Charge control agent Fe-containing azo dye 2 parts Release agent Desorbed fatty acid type carnauba wax (melting point: 83 ° C, penetration: 1.0) 5 parts After mixing in the over, 14
The mixture was melted and kneaded by a biaxial kneader heated to 0 ° C. The kneaded product was cooled with water, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then subjected to air classification to obtain base particles having a volume average diameter of about 7 μm.

【００７７】ここで、トナーの粒度分布は種々の方法で
測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチ
サイザーを用いて行なった。すなわち、測定装置として
は、コールターマルチサイザーIIｅ型（コールター社
製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフ
ェイス（日科機社製）及びパーソナルコンピューターを
接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて、１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製した。測定法としては、上記電解水
溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、
（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ
加え、さらにに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分
散器で約１〜３分の分散処理を行った。さらに、別のビ
ーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中
に上記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、
上記コールターマルチサイザーIIｅ型により、アパーチ
ャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，００
０個の粒子の平均を測定することにより行った。Here, the particle size distribution of the toner can be measured by various methods. In the present invention, the measurement was performed using a Coulter Multisizer. That is, a Coulter Multisizer IIe type (manufactured by Coulter) was used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number distribution and volume distribution and a personal computer were connected. 1% N
An aCl aqueous solution was prepared. As a measuring method, a surfactant is used as a dispersant in 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution,
0.1 to 5 ml of (alkylbenzene sulfonate)
In addition, 2 to 20 mg of the measurement sample was further added, and a dispersion treatment was performed for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser. Further, 100 to 200 ml of the aqueous electrolytic solution is placed in another beaker, and the sample dispersion liquid is added therein so as to have a predetermined concentration.
Using the Coulter Multisizer IIe type, a 100 μm aperture was used,
This was performed by measuring the average of 0 particles.

【００７８】さらに、 上記母体粒子 １００部 添加剤 シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、 平均一次粒子径：０．０１６μｍ） ０．９部 をヘンシェルミキサーにより混合し、その後、さらに目
開き１００μｍの篩により風篩を行い、トナーを得た。Further, 100 parts of the above-mentioned base particles, 0.9 part of additive silica (hexamethyldisilazane surface-treated product, average primary particle diameter: 0.016 μm) were mixed with a Henschel mixer, and then a sieve having an opening of 100 μm was further mixed. Was performed to obtain a toner.

【００７９】このトナーについて、ＴＥＭ観察によりト
ナーの断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂ａの
海部分に、離型剤を内包した水添石油樹脂ｂの島が分散
しているのが観察された。また、このとき、離型剤は、
水添石油樹脂ｂ中に相溶しており、離型剤特有のラメラ
構造は観察されなかった。When the cross section of the toner was observed by TEM observation, it was observed that islands of the hydrogenated petroleum resin b containing the release agent were dispersed in the sea portion of the polyester resin a. . At this time, the release agent is
It was compatible with the hydrogenated petroleum resin b, and no lamellar structure peculiar to the release agent was observed.

【００８０】実施例２ 実施例１で用いた結着樹脂（Ｂ）を下記のスチレン−ア
クリル系樹脂ｃに代えた以外は、実施例１と同様にして
トナーを得た。 結着樹脂（Ｂ） スチレン−アクリル系樹脂ｃ（スチレンとｎ―ブチルメ
タクリレートの共重合体、Ｔｇ：６１．３℃、トルエン
不溶分：２％、Ｍｐ：４，４００、Ｍｎ：４，２００、
Ｍｗ：１１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２７．９） このトナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観
察を行ったところ、ポリエステル樹脂ａの海部分に、離
型剤を内包したスチレン−アクリル系樹脂ｃの島が分散
しているのが観察され、さらに、離型剤は、スチレン−
アクリル系樹脂ｃ中に非相溶で存在していることが確認
された。Example 2 A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin (B) used in Example 1 was changed to the following styrene-acrylic resin c. Binder resin (B) Styrene-acrylic resin c (copolymer of styrene and n-butyl methacrylate, Tg: 61.3 ° C., toluene insoluble: 2%, Mp: 4,400, Mn: 4,200,
Mw: 117,000, Mw / Mn: 27.9) When a cross section of the toner was observed by TEM observation, a styrene-acrylic resin c containing a release agent in the sea portion of the polyester resin a was used. Are observed to be dispersed, and the release agent is styrene-
It was confirmed that the resin was present in the acrylic resin c in an incompatible manner.

【００８１】実施例３ 実施例１で用いた結着樹脂（Ｂ）を下記のスチレン−ア
クリル系樹脂ｄに代えた以外は、実施例１と同様にして
トナーを得た。 結着樹脂（Ｂ） スチレン−アクリル系樹脂ｄ（スチレンとｎ―ブチルメ
タクリレートの共重合体、Ｔｇ：６４．３℃、トルエン
不溶分：３％、Ｍｐ：５，２００、Ｍｎ：３，３００、
Ｍｗ：２６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ：８．０） このトナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観
察を行ったところ、ポリエステル樹脂ａの海部分に、離
型剤を内包したスチレン−アクリル系樹脂ｄの島が分散
しているのが観察され、さらに、離型剤は、スチレン−
アクリル系樹脂ｄ中に非相溶で存在していることが確認
された。Example 3 A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin (B) used in Example 1 was changed to the following styrene-acrylic resin d. Binder resin (B) Styrene-acrylic resin d (copolymer of styrene and n-butyl methacrylate, Tg: 64.3 ° C., toluene-insoluble matter: 3%, Mp: 5,200, Mn: 3,300,
(Mw: 26,300, Mw / Mn: 8.0) When this toner was observed for its cross section by TEM observation, a styrene-acrylic resin d containing a release agent in the sea portion of the polyester resin a was obtained. Are observed to be dispersed, and the release agent is styrene-
It was confirmed that they existed in the acrylic resin d in an incompatible manner.

【００８２】実施例４ 実施例１で用いた結着樹脂（Ｂ）を下記のスチレン−ア
クリル系樹脂ｅに代えた以外は、実施例１と同様にして
トナーを得た。 結着樹脂（Ｂ） スチレン−アクリル系樹脂ｅ（スチレンとｎ―ブチルメ
タクリレートの共重合体、Ｔｇ：６６．７℃、トルエン
不溶分：２％、Ｍｐ：１１，３００、Ｍｎ：４，３０
０、Ｍｗ：１６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．８） このトナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観
察を行ったところ、ポリエステル樹脂ａの海部分に、離
型剤を内包したスチレン−アクリル系樹脂ｅの島が分散
しているのが観察され、さらに、離型剤は、スチレン−
アクリル系樹脂ｅ中に非相溶で存在していることが確認
された。Example 4 A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin (B) used in Example 1 was changed to the following styrene-acrylic resin e. Binder resin (B) Styrene-acrylic resin e (copolymer of styrene and n-butyl methacrylate, Tg: 66.7 ° C, toluene-insoluble matter: 2%, Mp: 11,300, Mn: 4,30
0, Mw: 16,500, Mw / Mn: 3.8) When the cross section of the toner was observed by TEM observation, a styrene-acrylic system containing a release agent in the sea part of the polyester resin a was included. It was observed that the islands of resin e were dispersed, and the release agent was styrene-
It was confirmed that the acrylic resin e was present incompatible with the acrylic resin e.

【００８３】実施例５ 実施例１で用いた結着樹脂（Ｂ）を下記のスチレン−ア
クリル系樹脂ｆに代えた以外は、実施例１と同様にして
トナーを得た。 結着樹脂（Ｂ） スチレン−アクリル系樹脂ｆ（スチレンとｎ―ブチルメ
タクリレートの共重合体、Ｔｇ：６９．１℃、トルエン
不溶分：０％、Ｍｐ：８，６００、Ｍｎ：３，７００、
Ｍｗ：１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１） このトナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観
察を行ったところ、ポリエステル樹脂ａの海部分に、離
型剤を内包したスチレン−アクリル系樹脂ｆの島が分散
しているのが観察され、さらに、離型剤は、スチレン−
アクリル系樹脂ｆ中に非相溶で存在していることが確認
された。Example 5 A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin (B) used in Example 1 was changed to the following styrene-acrylic resin f. Binder resin (B) Styrene-acrylic resin f (copolymer of styrene and n-butyl methacrylate, Tg: 69.1 ° C., toluene insoluble: 0%, Mp: 8,600, Mn: 3,700,
Mw: 15,200, Mw / Mn: 4.1) When a cross section of the toner was observed by TEM observation, a styrene-acrylic resin f containing a release agent in a sea portion of the polyester resin a was used. Are observed to be dispersed, and the release agent is styrene-
It was confirmed that they existed in the acrylic resin f in an incompatible manner.

【００８４】実施例６ 実施例１で用いた結着樹脂（Ｂ）を下記のスチレン−ア
クリル系樹脂ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして
トナーを得た。 結着樹脂（Ｂ） スチレン−アクリル系樹脂ｇ（スチレンとｎ―ブチルメ
タクリレートの共重合体、Ｔｇ：６８．５℃、トルエン
不溶分：０％、Ｍｐ：５，５００、Ｍｎ：２，９００、
Ｍｗ：９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３） このトナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観
察を行ったところ、ポリエステル樹脂ａの海部分に、離
型剤を内包したスチレン−アクリル系樹脂ｇの島が分散
しているのが観察され、さらに、離型剤は、スチレン−
アクリル系樹脂ｇ中に非相溶で存在していることが確認
された。Example 6 A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the binder resin (B) used in Example 1 was changed to the following styrene-acrylic resin g. Binder resin (B) Styrene-acrylic resin g (copolymer of styrene and n-butyl methacrylate, Tg: 68.5 ° C., toluene-insoluble matter: 0%, Mp: 5,500, Mn: 2,900,
(Mw: 9,600, Mw / Mn: 3.3) When the cross section of the toner was observed by TEM observation, a styrene-acrylic resin g containing a release agent in the sea portion of the polyester resin a was used. Are observed to be dispersed, and the release agent is styrene-
It was confirmed that it was present in the acrylic resin g in an incompatible manner.

【００８５】実施例７ 実施例６で用いた結着樹脂（Ａ）を下記のポリエステル
樹脂ｈに代えた以外は、実施例６と同様にトナーを作成
した。 結着樹脂（Ａ） ポリエステル樹脂ｈ〔テレフタル酸、ｎ−ドデセニル無
水コハク酸、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシエチレン−（２．１）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、トリメリット酸から合成され
たポリエステル樹脂、Ｔｇ：６２．８℃、Ｍｐ：５，９
００、Ｍｎ：３，９００、Ｍｗ：７５，４００、Ｍｗ／
Ｍｎ：１９．３〕 このトナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観
察を行ったところ、ポリエステル樹脂ｈの海部分に、離
型剤を内包したスチレン−アクリル系樹脂ｇの島が分散
しているのが観察され、さらに、離型剤は、スチレン−
アクリル系樹脂ｇ中に非相溶で存在していることが確認
された。Example 7 A toner was prepared in the same manner as in Example 6 except that the binder resin (A) used in Example 6 was replaced with the following polyester resin h. Binder resin (A) Polyester resin h [terephthalic acid, n-dodecenyl succinic anhydride, polyoxypropylene- (2.2) -2,
Polyester resin synthesized from 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, trimellitic acid, Tg: 62.8 ° C , Mp: 5, 9
00, Mn: 3,900, Mw: 75,400, Mw /
Mn: 19.3] When a cross section of the toner was observed by TEM observation, islands of a styrene-acrylic resin g containing a release agent were dispersed in the sea portion of the polyester resin h. Was observed, and the release agent was styrene-
It was confirmed that it was present in the acrylic resin g in an incompatible manner.

【００８６】実施例８ 実施例７で用いた離型剤をポリエチレンワックス（融
点：９０℃、針入度：１．５、ＳＰ値：８．３）に代え
た以外は、実施例７と同様にしてトナーを得た。Example 8 The same as Example 7 except that the release agent used in Example 7 was changed to polyethylene wax (melting point: 90 ° C., penetration: 1.5, SP value: 8.3). To obtain a toner.

【００８７】このトナーについて、ＴＥＭ観察によりト
ナーの断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂ｈの
海部分に、離型剤を内包したスチレン−アクリル系樹脂
ｇの島が分散しているのが観察され、さらに、離型剤
は、スチレン−アクリル系樹脂ｇ中に非相溶で存在して
いることが確認された。When the cross section of the toner was observed by TEM observation, it was observed that islands of the styrene-acrylic resin g containing the release agent were dispersed in the sea portion of the polyester resin h. Further, it was confirmed that the release agent was present incompatible with the styrene-acrylic resin g.

【００８８】実施例９ 実施例７で用いた離型剤をパラフィンワックス（融点：
８８℃、針入度：６．５、ＳＰ値：８．１）に代えた以
外は、実施例７と同様にしてトナーを得た。このトナー
について、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観察を行った
ところ、ポリエステル樹脂ｈの海部分に、離型剤を内包
したスチレン−アクリル系樹脂ｇの島が分散しているの
が観察され、さらに、離型剤は、スチレン−アクリル系
樹脂ｇ中に非相溶で存在していることが確認された。Example 9 The release agent used in Example 7 was paraffin wax (melting point:
A toner was obtained in the same manner as in Example 7, except that the temperature was changed to 88 ° C., the penetration: 6.5, and the SP value: 8.1). When the cross section of the toner was observed by TEM observation, it was observed that islands of the styrene-acrylic resin g containing the release agent were dispersed in the sea portion of the polyester resin h. It was confirmed that the release agent was present incompatible with the styrene-acrylic resin g.

【００８９】実施例１０ 実施例７で用いた離型剤をポリエチレンワックス（融
点：７５℃、針入度：９．４、ＳＰ値：８．３）に代え
た以外は、実施例７と同様にしてトナーを得た。このト
ナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観察を行
ったところ、ポリエステル樹脂ｈの海部分に、離型剤を
内包したスチレン−アクリル系樹脂ｇの島が分散してい
るのが観察され、さらに、離型剤は、スチレン−アクリ
ル系樹脂ｇ中に非相溶で存在していることが確認され
た。Example 10 Same as Example 7 except that the release agent used in Example 7 was changed to polyethylene wax (melting point: 75 ° C., penetration: 9.4, SP value: 8.3). To obtain a toner. When the cross section of the toner was observed by TEM observation, it was observed that islands of the styrene-acrylic resin g containing the release agent were dispersed in the sea portion of the polyester resin h. It was confirmed that the release agent was present incompatible with the styrene-acrylic resin g.

【００９０】比較例１ 実施例１で用いた結着樹脂（Ｂ）を、実施例７で用いた
結着樹脂（Ａ）として使用したポリエステル樹脂ｈに代
えた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。この
トナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観察を
行ったところ、ポリエステル樹脂ａ及びポリエステル樹
脂ｈが互いに相溶して海部分を形成しており、その中に
離型剤単独の島が非相溶で存在していることが確認され
た。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the binder resin (B) used in Example 1 was replaced with the polyester resin h used as the binder resin (A) used in Example 7. To obtain a toner. When a cross section of the toner was observed by TEM observation, the polyester resin a and the polyester resin h were mutually compatible to form a sea portion, and islands of the release agent alone were incompatible with each other. It was confirmed that it exists.

【００９１】比較例２ 実施例７で用いた結着樹脂（Ａ）を２０部、結着樹脂
（Ｂ）を８０部にそれぞれ変更した以外は、実施例７と
同様にしてトナーを得た。このトナーについて、ＴＥＭ
観察によりトナーの断面観察を行ったところ、スチレン
−アクリル系樹脂ｄの海部分に、ポリエステル樹脂ｈの
島及び離型剤の島がそれぞれ分散しているのが観察され
た。Comparative Example 2 A toner was obtained in the same manner as in Example 7, except that the binder resin (A) used in Example 7 was changed to 20 parts and the binder resin (B) was changed to 80 parts. About this toner, TEM
When the cross section of the toner was observed by observation, it was observed that islands of the polyester resin h and islands of the release agent were dispersed in the sea portion of the styrene-acrylic resin d.

【００９２】比較例３ 実施例７で用いた結着樹脂（Ｂ）を下記の水添石油樹脂
ｉに代えた以外は、実施例７と同様にしてトナーを得
た。 結着樹脂（Ｂ） 水添石油樹脂ｉ〔ジシクロペンタジエンとスチレンの共
重合体（水添率７５％）、Ｔｇ：５５．７℃、トルエン
不溶分：０％、Ｍｐ：３８０、Ｍｎ：３５０、Ｍｗ：７
２０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１〕 このトナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観
察を行ったところ、ポリエステル樹脂ａの海部分に、離
型剤を内包した水添石油樹脂ｉの島が分散しているのが
観察された。また、このとき、離型剤は、水添石油樹脂
ｉ中に相溶しており、離型剤特有のラメラ構造は観察さ
れなかった。Comparative Example 3 A toner was obtained in the same manner as in Example 7 except that the binder resin (B) used in Example 7 was replaced with the following hydrogenated petroleum resin i. Binder resin (B) Hydrogenated petroleum resin i (copolymer of dicyclopentadiene and styrene (hydrogenation ratio 75%), Tg: 55.7 ° C, toluene-insoluble matter: 0%, Mp: 380, Mn: 350 , Mw: 7
20, Mw / Mn: 2.1] When a cross section of the toner was observed by TEM observation, islands of the hydrogenated petroleum resin i containing the release agent were dispersed in the sea portion of the polyester resin a. Was observed. At this time, the release agent was compatible with the hydrogenated petroleum resin i, and the lamellar structure peculiar to the release agent was not observed.

【００９３】比較例４ 実施例７で用いた結着樹脂（Ｂ）を下記のスチレン−ア
クリル系樹脂ｊに代えた以外は、実施例７と同様にして
トナーを得た。 結着樹脂（Ｂ） スチレン−アクリル系樹脂ｊ（スチレンとｎ−ブチルメ
タクリレートの共重合体、Ｔｇ：６７．６℃、トルエン
不溶分：０％、Ｍｐ：１８，０００、Ｍｎ：７，８０
０、Ｍｗ：３１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１） このトナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観
察を行ったところ、ポリエステル樹脂ｈの海部分に、離
型剤を内包したスチレン−アクリル系樹脂ｊの島が分散
しているのが観察され、さらに、離型剤は、スチレン−
アクリル系樹脂ｊ中に非相溶で存在していることが確認
された。Comparative Example 4 A toner was obtained in the same manner as in Example 7 except that the binder resin (B) used in Example 7 was changed to the following styrene-acrylic resin j. Binder resin (B) Styrene-acrylic resin j (copolymer of styrene and n-butyl methacrylate, Tg: 67.6 ° C, toluene-insoluble: 0%, Mp: 18,000, Mn: 7,80
0, Mw: 31,700, Mw / Mn: 4.1) When the cross section of the toner was observed by TEM observation, a styrene-acrylic system in which a release agent was included in the sea portion of the polyester resin h was used. It was observed that the islands of resin j were dispersed, and the release agent was styrene-
It was confirmed that the acrylic resin j was incompatible with each other.

【００９４】比較例５ 実施例７で用いた結着樹脂（Ｂ）を下記のスチレン−ア
クリル系樹脂ｋに代えた以外は、実施例７と同様にトナ
ーを得た。 結着樹脂（Ｂ） スチレン−アクリル系樹脂ｋ（スチレンとｎ―ブチルメ
タクリレートの共重合体、Ｔｇ：５３．７℃、トルエン
不溶分：０％、Ｍｐ：７，８００、Ｍｎ：２，９００、
Ｍｗ：１２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．３） このトナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観
察を行ったところ、ポリエステル樹脂ｈの海部分に、離
型剤を内包したスチレン−アクリル系樹脂ｋの島が分散
しているのが観察され、さらに、離型剤は、スチレン−
アクリル系樹脂ｋ中に非相溶で存在していることが確認
された。Comparative Example 5 A toner was obtained in the same manner as in Example 7 except that the binder resin (B) used in Example 7 was changed to the following styrene-acrylic resin k. Binder resin (B) Styrene-acrylic resin k (copolymer of styrene and n-butyl methacrylate, Tg: 53.7 ° C., toluene-insoluble: 0%, Mp: 7,800, Mn: 2,900,
Mw: 12,400, Mw / Mn: 4.3) When a cross section of the toner was observed by TEM observation, a styrene-acrylic resin k containing a release agent in the sea portion of the polyester resin h was used. Are observed to be dispersed, and the release agent is styrene-
It was confirmed that the resin was incompatible with the acrylic resin k.

【００９５】比較例６ 実施例７で用いた結着樹脂（Ｂ）を下記のスチレン−ア
クリル系樹脂ｌに代えた以外は、実施例７と同様にして
トナーを得た。 結着樹脂（Ｂ） スチレン−アクリル系樹脂ｌ（スチレンとｎ−ブチルメ
タクリレートの共重合体、Ｔｇ：７１．３℃、トルエン
不溶分：９％、Ｍｐ：４，８００、Ｍｎ：５，２００、
Ｍｗ：１９２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：３７．０） このトナーについて、ＴＥＭ観察によりトナーの断面観
察を行ったところ、ポリエステル樹脂ｈの海部分に、離
型剤を内包したスチレン−アクリル系樹脂ｌの島が分散
しているのが観察され、さらに、離型剤は、スチレン−
アクリル系樹脂ｌ中に非相溶で存在していることが確認
された。また、キャリア及び現像剤の製造は、以下のよ
うにして行った。Comparative Example 6 A toner was obtained in the same manner as in Example 7 except that the binder resin (B) used in Example 7 was changed to the following styrene-acrylic resin l. Binder resin (B) Styrene-acrylic resin l (copolymer of styrene and n-butyl methacrylate, Tg: 71.3 ° C, toluene-insoluble: 9%, Mp: 4,800, Mn: 5,200,
(Mw: 192,400, Mw / Mn: 37.0) When a cross section of the toner was observed by TEM observation, a styrene-acrylic resin 1 containing a release agent in the sea portion of the polyester resin h was used. Are observed to be dispersed, and the release agent is styrene-
It was confirmed that the resin was present in the acrylic resin 1 in an incompatible manner. The production of the carrier and the developer was performed as follows.

【００９６】 ＜キャリアの製造＞ 芯材料 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（平均粒子径４５μｍ） １００部 コート材料 シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製） １．２部 芯材料１００部に対し、コート材料を流動床を用いて
１．２部コーティングし、さらに２５０℃で２時間焼成
を行い、上記樹脂で被覆されたキャリアを得た。<Manufacture of carrier> Core material Cu-Zn ferrite (average particle diameter 45 μm) 100 parts Coating material Silicone resin (SR-2411, solid content 20% by weight, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 1.2 parts To 100 parts of the core material, 1.2 parts of the coating material was coated using a fluidized bed, and further baked at 250 ° C. for 2 hours to obtain a carrier coated with the above resin.

【００９７】＜現像剤の製造＞上記トナー各２．５部と
上記キャリア９７．５部をターブラーミキサーにより混
合し、現像剤を得た。次に、これらの実施例及び比較例
のトナーについて行った各種評価の方法を以下に示し
た。<Production of Developer> Each of 2.5 parts of the above toner and 97.5 parts of the above carrier were mixed with a turbuler mixer to obtain a developer. Next, various evaluation methods performed on the toners of these examples and comparative examples are shown below.

【００９８】（トナーの分散状態の観察）トナー粒子を
約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより
染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１
０，０００倍で観察を行い、写真撮影した。この写真を
画像評価することにより、トナーの分散状態を観察し
た。(Observation of Toner Dispersion State) The toner particles were ultrathin sectioned to about 100 μm, stained with ruthenium tetroxide, and then subjected to a magnification of 1 with a transmission electron microscope (TEM).
Observation was performed at a magnification of 0000, and a photograph was taken. The dispersed state of the toner was observed by evaluating the image of the photograph.

【００９９】（粉砕性）平均粒径１ｍｍ以下に破砕され
ている混練物を、日本ニューマチック社製のＩＤＳ型粉
砕機で粉砕したときの単位時間当たりの処理量から、以
下の基準により、５段階でランク付けを行った。結果を
表１に示す。 ◎：７ｋｇ／ｈ以上。 ○：５〜７ｋｇ／ｈ。 □：３〜５ｋｇ／ｈ。 △：２〜３ｋｇ／ｈ。 ×：２ｋｇ／ｈ未満。(Pulverizability) The kneaded material crushed to an average particle size of 1 mm or less was crushed by an IDS-type pulverizer manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd., and was processed according to the following criteria. The ranking was made at each stage. Table 1 shows the results. ◎: 7 kg / h or more. ：: 5 to 7 kg / h. □: 3-5 kg / h. Δ: 2-3 kg / h. X: Less than 2 kg / h.

【０１００】（耐熱保存性）トナー２０ｇを２０ｍｌの
ガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングしト
ナーを密に固めた後、５０℃の恒温槽に２４時間放置
し、その後針入度試験機を用いて針入度を測定し、以下
の基準により、５段階でランク付けを行った。結果を表
１に示す。 ◎：貫通。 ○：２５ｍｍ以上。 □：２０〜２５ｍｍ。 △：１５〜２０ｍｍ。 ×：１５ｍｍ未満。(Heat-resistant storage stability) 20 g of toner was put into a 20 ml glass bottle, and the glass bottle was tapped about 50 times to solidify the toner, and then left in a constant temperature bath at 50 ° C. for 24 hours. The degree of penetration was measured using the sample, and ranking was performed in five stages based on the following criteria. Table 1 shows the results. ◎: Penetration. ：: 25 mm or more. □: 20 to 25 mm. Δ: 15 to 20 mm. ×: less than 15 mm.

【０１０１】（流動性）流動性の評価は、以下の方法で
各トナーの凝集度を測定することにより行った。パウダ
ーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き７
５μｍ、４５μｍ及び２２μｍの篩をこの順に上から並
べ、目開き７５μｍの篩に各２ｇのトナーを投入して、
振幅１ｍｍで３０秒間振動を与え、振動後の各篩上のト
ナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３及び０．
１を掛け、さらに、加算して１００分率で算出し、以下
の基準により、５段階でランク付けを行った。ここで、
得られた値が小さいほどトナーの流動性が良好であるこ
とを示す。結果を表１に示す。 ◎：４％未満。 ○：４〜８％。 □：８〜１２％。 △：１２〜１６％。 ×：１６％以上。(Fluidity) Fluidity was evaluated by measuring the degree of aggregation of each toner by the following method. Using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation)
5 μm, 45 μm, and 22 μm sieves are arranged in this order from the top, and 2 g of each toner is put into a sieve having a mesh size of 75 μm.
Vibration was applied at an amplitude of 1 mm for 30 seconds, and the weight of the toner on each sieve after the vibration was measured.
The result was multiplied by 1 and further added to calculate a percentage. The ranking was performed in five stages based on the following criteria. here,
The smaller the obtained value, the better the fluidity of the toner. Table 1 shows the results. A: Less than 4%. ：: 4 to 8%. □: 8 to 12%. Δ: 12 to 16%. X: 16% or more.

【０１０２】（転写性）転写性の評価は、（株）リコー
製複写機ｉｍａｇｉｏ ＭＦ４５７０（図１）を用い
て、これに（株）リコー製のタイプ６２００紙をセット
し、転写紙への転写中に複写機を停止させ、感光体に残
存しているトナー量を目視で確認し、以下の基準によ
り、５段階でランク付けを行った。結果を表１に示す。 ◎：転写残トナーがほとんど見られない。 ○：転写残トナーが非常に少ない。 □：転写残トナーが少ない。 △：転写残トナーが多い。 ×：転写残トナーが非常に多い。(Transferability) The transferability was evaluated by using Ricoh Co., Ltd. copier imagio MF4570 (FIG. 1), setting Ricoh Type 6200 paper on this, and transferring to transfer paper. The copying machine was stopped during the operation, and the amount of toner remaining on the photoreceptor was visually checked, and the toner was ranked in five stages based on the following criteria. Table 1 shows the results. ：: Transfer residual toner is hardly observed. ：: Transfer residual toner is very small. □: Transfer residual toner is small. Δ: Transfer residual toner is large. X: The transfer residual toner is very large.

【０１０３】（定着性）定着性の評価は、まず、定着ロ
ーラとしてテフロンローラを使用した（株）リコー製複
写機ｉｍａｇｉｏ ＭＦ４５７０（図１）の定着部を改
造した装置を用いて、これに（株）リコー製のタイプ６
２００紙をセットし、その上で定着温度を変化させて、
コールドオフセット発生温度及びホットオフセット発生
温度を求めた。ここで、従来の低温定着トナーのコール
ドオフセット発生温度は、１４０〜１５０℃程度であ
る。なお、コールドオフセット発生温度の評価条件は、 紙送りの線速度：１２０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃ．，面
圧：１．２ｋｇｆ／ｃｍ２，ニップ幅：３ｍｍに、ま
た、ホットオフセット発生温度の評価条件は、 紙送りの線速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ．，面圧：２．０ｋ
ｇｆ／ｃｍ２，ニップ幅：４．５ｍｍに、それぞれ設定
した。 このときのコールドオフセット発生温度及びホットオフ
セット発生温度を、以下の基準により、５段階でランク
付けを行った。結果を表１に示す。(Fixing Property) First, the fixing property was evaluated by using a remodeled fixing unit of a copying machine imagi MF4570 (FIG. 1) manufactured by Ricoh Co., Ltd. using a Teflon roller as a fixing roller. Ricoh type 6
Set 200 papers and change the fixing temperature on it,
The cold offset occurrence temperature and the hot offset occurrence temperature were determined. Here, the cold offset occurrence temperature of the conventional low-temperature fixing toner is about 140 to 150 ° C. The evaluation conditions for the cold offset occurrence temperature were as follows: linear speed of paper feed: 120 to 120 mm / sec. , The surface pressure: 1.2 kgf / cm 2 , the nip width: 3 mm, and the evaluation conditions of the hot offset occurrence temperature were as follows: linear velocity of paper feed: 50 mm / sec. , Surface pressure: 2.0k
gf / cm 2 and nip width: 4.5 mm. At this time, the cold offset occurrence temperature and the hot offset occurrence temperature were ranked in five stages based on the following criteria. Table 1 shows the results.

【０１０４】（コールドオフセット発生温度） ◎：１３０℃以下。 ○：１３１℃〜１４０℃。 □：１４１〜１５０℃。 △：１５１〜１６０℃。 ×：１６１℃以上。(Cold offset occurrence temperature) A: 130 ° C. or less. ：: 131 ° C to 140 ° C. □: 141 to 150 ° C. Δ: 151 to 160 ° C. X: 161 ° C or higher.

【０１０５】（ホットオフセット発生温度） ◎：２０１℃以上。 ○：１９１〜２００℃。 □：１８１〜１９０℃。 △：１７１〜１８０℃。 ×：１７０℃以下。 また、これらの実施例及び比較例のトナー及び現像剤
を、（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ ＭＦ４５７０
（図１）にセットし、常温／常湿の環境下において、５
０，０００枚の連続複写を行い、以下の各種評価を行
い、以下の基準により、５段階でランク付けを行った。
結果を表１に示す。 ◎：非常に良好なレベル。 ○：良好なレベル。 □：一般的なレベル。 △：実用上は問題のないレベル。 ×：実用上問題があるレベル。(Hot offset occurrence temperature) A: 201 ° C. or higher. ：: 191 to 200 ° C. □: 181 to 190 ° C. Δ: 171-180 ° C. ×: 170 ° C. or less. Further, the toner and the developer of these Examples and Comparative Examples were used in a copying machine imagi MF4570 manufactured by Ricoh Co., Ltd.
(Fig. 1) and set at 5
000 sheets were continuously copied, the following various evaluations were made, and a ranking was made in five stages based on the following criteria.
Table 1 shows the results. A: Very good level. ：: Good level. □: general level. Δ: Practically no problem. X: A level having a practical problem.

【０１０６】（耐久性）耐久性の評価は、初期と５０，
０００枚連続複写後の現像剤の帯電量を測定し、５０，
０００枚連続複写後における現像剤の帯電量の初期に対
する低下の程度により評価した。ここで、初期に対して
帯電量が低下しているほど、耐久性が低下していること
を示す。結果を表１に示す。(Durability) The durability was evaluated as follows:
The charge amount of the developer after continuous copying of 000 sheets was measured, and the
The evaluation was made based on the degree of decrease in the charge amount of the developer after the continuous copying of 000 sheets from the initial state. Here, it is shown that the lower the charge amount with respect to the initial stage, the lower the durability. Table 1 shows the results.

【０１０７】（フィルミング）フィルミングの評価は、
５０，０００枚連続複写後に、感光体のフィルミングの
程度を目視にて評価した。結果を表１に示す。(Filming) Filming was evaluated as follows.
After continuous copying of 50,000 sheets, the degree of filming of the photoconductor was visually evaluated. Table 1 shows the results.

【０１０８】（地汚れ）地汚れの評価は、５０，０００
枚連続複写後に、非画像部における地汚れの発生の程度
を目視にて評価した。結果を表１に示す。(Background dirt) The background dirt evaluation was 50,000.
After continuous sheet copying, the degree of occurrence of background stain in the non-image area was visually evaluated. Table 1 shows the results.

【０１０９】（トナー飛散）トナー飛散の評価は、５
０，０００枚連続複写後に、複写機内のトナー飛散の程
度を目視にて評価した。結果を表１に示す。(Toner scattering) The toner scattering was evaluated as follows.
After continuous copying of 000 sheets, the degree of toner scattering in the copying machine was visually evaluated. Table 1 shows the results.

【表１】 [Table 1]

【０１１０】[0110]

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、特に離型剤
を含有するトナーにおいても、耐熱保存性、流動性、転
写性等に優れ、しかも感光体やキャリア等へのフィルミ
ングの発生による画像劣化が少なく、長期にわたり安定
した画像品質を得ることができ、さらに、生産性に優
れ、小粒径化にも対応できるトナー及び画像形成方法が
提供され、電子写真、静電気録、静電印刷等の分野に寄
与するところはきわめて大きいものである。According to the present invention as described above, especially in a toner containing a release agent, excellent heat-resistant storage stability, fluidity, transferability, etc., and occurrence of filming on a photoreceptor, a carrier, etc. And a toner and an image forming method capable of obtaining stable image quality over a long period of time, and having excellent productivity, and capable of coping with a reduction in particle size, are provided. The contribution to the printing and other fields is very large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る画像形成方法を実施するための装
置の一例を示す概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an apparatus for performing an image forming method according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 感光体（像担持体） ２ 帯電ローラ ３ 現像装置 ４ 現像剤 ５ 現像スリーブ ６ 転写ベルト（転写手段） ６ａ バイアスローラ ７ クリーニングブレード ８ 回収ばね ９ 回収コイル １０ 感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ） １３ 搬送スクリュー １４ パドル（撹拌機構） １６ 反射濃度検知センサー（Ｐセンサー） １７ トナー濃度センサー １８ レジストローラ ２０ 除電ランプ Ｓ 転写紙 REFERENCE SIGNS LIST 1 photoconductor (image carrier) 2 charging roller 3 developing device 4 developer 5 developing sleeve 6 transfer belt (transfer unit) 6a bias roller 7 cleaning blade 8 collection spring 9 collection coil 10 photoconductor and cleaning unit (PCU) 13 transport Screw 14 Paddle (stirring mechanism) 16 Reflection density detection sensor (P sensor) 17 Toner density sensor 18 Registration roller 20 Static elimination lamp S Transfer paper

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１ 15/08 ５０７Ｄ (72)発明者 渡辺 陽一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山下 昌秀 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡辺 和人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 白石 桂子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 近藤 麻衣子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA15 CA02 CA08 CA14 EA03 EA06 EA10 2H077 AA37 AC07 AC16 AD06 AE06 EA03 4J002 AF033 BA012 BB033 BB123 BC022 BC052 BC082 BC112 BF022 BG002 BG012 BG092 BG132 BH002 BK002 CF001 EG006 EQ006 FD163 FD166 GS00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 15/08 507 G03G 9/08 331 15/08 507D (72) Inventor Yoichiro Watanabe Nakamagome, Ota-ku, Tokyo 1-3-6, Ricoh Co., Ltd. (72) Inventor Masahide Yamashita 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Tokyo, Japan (72) Inventor Kazuto Watanabe 1-3-3, Nakamagome, Ota-ku, Tokyo No. 6 Inside Ricoh Company (72) Keiko Shiraishi, Inventor Keiko Shiraishi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Ricoh (72) Maiko Kondo, 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock F-term in Ricoh Company (reference) 2H005 AA01 AA06 AA15 CA02 CA08 CA14 EA03 EA06 EA10 2H077 AA37 AC07 AC16 AD06 AE06 EA03 4J002 AF033 BA012 BB033 BB123 BC022 B C052 BC082 BC112 BF022 BG002 BG012 BG092 BG132 BH002 BK002 CF001 EG006 EQ006 FD163 FD166 GS00

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも２種以上の結着樹脂及び離型
剤からなるトナーにおいて、該結着樹脂は相互に非相溶
で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の結着
樹脂（Ａ）に島状の結着樹脂（Ｂ）が分散し、該離型剤
は島状の結着樹脂（Ｂ）中に実質的に内包されているも
のであって、該結着樹脂（Ｂ）として、ゲル透過クロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布におけるピーク
トップ分子量（Ｍｐ）が５００〜１５０００であり、か
つガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃である樹脂を
用いることを特徴とするトナー。1. A toner comprising at least two or more binder resins and a release agent, wherein the binder resins are incompatible with each other and have a sea-island-like phase separation structure. The island-shaped binder resin (B) is dispersed in the binder resin (A), and the release agent is substantially contained in the island-shaped binder resin (B). As the resin (B), a resin having a peak top molecular weight (Mp) of 500 to 15000 in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) and a glass transition temperature (Tg) of 55 to 70 ° C. is used. Toner. 【請求項２】 該離型剤が、該結着樹脂（Ｂ）と非相溶
である請求項１に記載のトナー。2. The toner according to claim 1, wherein the release agent is incompatible with the binder resin (B). 【請求項３】 該結着樹脂（Ｂ）が、ビニル系重合体で
ある請求項１又は２に記載のトナー。3. The toner according to claim 1, wherein the binder resin (B) is a vinyl polymer. 【請求項４】 該結着樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、６３〜７０℃である請求項１〜３のいずれかに
記載のトナー。4. A glass transition temperature (T) of the binder resin (B).
The toner according to claim 1, wherein g) is from 63 to 70 ° C. 5. 【請求項５】 該結着樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、該結着樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よ
りも高いものである請求項１〜４のいずれかに記載のト
ナー。5. A glass transition temperature (T) of the binder resin (B).
The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein g) is higher than the glass transition temperature (Tg) of the binder resin (A). 【請求項６】 該結着樹脂（Ｂ）が、トルエン不溶分を
含有しないものである請求項１〜５のいずれかに記載の
トナー。6. The toner according to claim 1, wherein the binder resin (B) does not contain a toluene-insoluble component. 【請求項７】 該結着樹脂（Ｂ）のゲル透過クロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下
である請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。7. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the binder resin (B) by gel permeation chromatography (GPC) is 3.5 or less. Item 7. The toner according to any one of Items 1 to 6. 【請求項８】 該結着樹脂（Ｂ）のゲル透過クロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が、１
１０００以下である請求項１〜７のいずれかに記載のト
ナー。8. The binder resin (B) having a weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) of 1
The toner according to claim 1, which has a molecular weight of 1,000 or less. 【請求項９】 該結着樹脂（Ａ）が、少なくとも、下記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応させて得られるポリエ
ステルである請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。 （ａ）２価カルボン酸、そのアルキルエステル及び２価
カルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種。 （ｂ）下記一般式（１）で表されるジオール成分。 【化１】 〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても別異で
あってもよい炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ及
びｙは、正の整数であってその和の平均値は２〜１６で
ある。〕 （ｃ）３価以上のカルボン酸、そのアルキルエステル、
３価以上のカルボン酸無水物及び３価以上のアルコール
から選ばれた少なくとも１種。9. The toner according to claim 1, wherein the binder resin (A) is a polyester obtained by reacting at least the following (a), (b) and (c). (A) at least one selected from divalent carboxylic acids, alkyl esters thereof, and divalent carboxylic anhydrides; (B) A diol component represented by the following general formula (1). Embedded image [In the formula (1), R 1 and R 2 are the same or different alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, x and y are positive integers, and Is 2 to 16. (C) a trivalent or higher carboxylic acid, an alkyl ester thereof,
At least one selected from tri- or higher-valent carboxylic anhydrides and tri- or higher-valent alcohols. 【請求項１０】 該離型剤の融点が、８０〜１２５℃で
あり、針入度が、５以下である請求項１〜９のいずれか
に記載のトナー。10. The toner according to claim 1, wherein the releasing agent has a melting point of 80 to 125 ° C. and a penetration of 5 or less. 【請求項１１】 少なくとも担持体上に形成された静電
潜像にトナーを付与して可視像化する現像手段及び該現
像手段により形成されたトナー像を転写材に静電的に転
写する転写手段によって行う画像形成方法において、請
求項１〜９のいずれかに記載のトナーを用いることを特
徴とする画像形成方法。11. A developing means for applying toner to at least an electrostatic latent image formed on a carrier to make it visible, and electrostatically transferring the toner image formed by the developing means to a transfer material. An image forming method performed by a transfer unit, wherein the toner according to claim 1 is used. 【請求項１２】 該担持体上の残留トナーを回収し、該
回収トナーを再使用して現像するものである請求項１１
に記載の画像形成方法。12. The method according to claim 11, wherein the residual toner on the carrier is recovered, and the recovered toner is reused for development.
2. The image forming method according to 1.,
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