JP2003248340A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner which copes with incompatible properties such as low temperature fixability and high temperature offsetting properties in a well-balanced state. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner comprises a binder resin and a colorant, wherein the binder resin comprises a linear polyester resin (A) obtained by reacting a dihydric aromatic alcohol having a bisphenol A skeleton and a divalent polybasic acid compound as main components and a nonlinear polyester resin (B) obtained by reacting an aliphatic polyol and a di- or higher valent polybasic acid compound as main components (but the above dihydric aromatic alcohol is excluded), and the polyester resin (A) and/or (B) is a polyester resin obtained by polymerization in the presence of a polyolefin wax. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さ
らにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられ
る静電荷像現像用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, which is preferably used in electrophotographic copying machines, printers, fax machines and the like, and is also used in toner jet type printers.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法は、通常、光導電性感光体よ
りなる静電潜像担持体に、帯電、露光により静電潜像を
形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着
色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られた
トナー像を転写紙などの支持体に転写、定着して可視画
像を形成する方法である。2. Description of the Related Art In the electrophotographic method, an electrostatic latent image is usually formed on a latent electrostatic image bearing member made of a photoconductive photosensitive member by charging and exposing, and then the electrostatic latent image is formed in a binder resin. It is a method of forming a visible image by developing with a toner composition containing a colorant and transferring and fixing the obtained toner image to a support such as transfer paper.

【０００３】静電荷像現像用トナーには、現像及び転写
性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質
と、定着性能及び耐オフセット性能等と関係する熱的性
質、流動性及び硬度等の粉体としての力学的性質におい
て、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされ
る。Toners for developing electrostatic images include electrical properties such as triboelectric charging and electrical resistance that are related to development and transfer performance, and thermal properties, fluidity and hardness that are related to fixing performance and anti-offset performance. In terms of the mechanical properties of the powder as a powder, an appropriate level is required depending on the usage conditions.

【０００４】従来、粉体トナー用樹脂原料として、ポリ
エステル、ポリスチレン、スチレン（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、エポ
キシ樹脂等が研究使用され、樹脂の詳細な設計について
はその使用条件に応じて種々の提案がなされてきた。特
に、ヒートロールにより定着を行うトナー用樹脂につい
ては、定着性能と耐オフセット性能の向上を目的とした
数多くの設計例が提唱されており、加熱溶融時の粘弾性
挙動を改善するため、あるいは温度変化に対する溶融粘
度変化を抑えるために、分子量分布の拡大、架橋構造の
付与、ゴム弾性材料適用等の様々な技術が検討されてき
た。最近では、ヒートロール定着時の省エネルギー化、
高速化に伴う低温定着性能への要求の高まりからポリエ
ステル樹脂が注目されている。Conventionally, polyester, polystyrene, styrene (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-butadiene copolymers, epoxy resins and the like have been studied and used as resin raw materials for powder toners. Various proposals have been made according to usage conditions. In particular, for toner resins that are fixed by heat rolls, many design examples have been proposed for the purpose of improving the fixing performance and anti-offset performance. In order to suppress the change in melt viscosity due to changes, various techniques such as broadening the molecular weight distribution, imparting a crosslinked structure, and applying a rubber elastic material have been studied. Recently, energy saving during heat roll fixing,
Polyester resins have been attracting attention due to increasing demands for low-temperature fixing performance accompanying higher speeds.

【０００５】しかしながら、従来提案されている技術で
は、耐高温オフセット性を改善しようとした場合、樹脂
の軟化点や分子量を上げざるを得なくなり、耐低温オフ
セット性及び低温定着性が悪化する。また、逆に耐低温
オフセット性及び定着性を改善しようとする場合、樹脂
の軟化点あるいはガラス転移点を下げることになり、耐
高温オフセット性及び耐ブロッキング性が悪化する。However, in the conventionally proposed techniques, when it is attempted to improve the high temperature offset resistance, the softening point and the molecular weight of the resin have to be increased, and the low temperature offset resistance and the low temperature fixability are deteriorated. On the contrary, when trying to improve the low temperature offset resistance and the fixability, the softening point or glass transition point of the resin is lowered, and the high temperature offset resistance and blocking resistance are deteriorated.

【０００６】かかる低温定着性や高温オフセット性等の
相反する性質をバランスよく両立させるためには、軟化
点の異なる２種類の樹脂を用いる技術が知られている。
これは、軟化点の高い樹脂を用いて樹脂粘度を維持し、
高温オフセット性を維持しながら、軟化点の低い樹脂に
より低温定着性を維持するものである。特に、特開２０
００―３９７３８号公報においては、非架橋型の芳香族
アルコール系ポリエステル樹脂を低軟化点側の樹脂とし
て用い、脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂を高軟化
点側の樹脂として用いた例が開示されている。同公報に
よれば低軟化点側の樹脂に芳香族アルコール系ポリエス
テル樹脂を用いているため、耐熱性や保存安定性を損な
うことなく、また、高軟化点側の樹脂に脂肪族アルコー
ル系ポリエステル樹脂を用いているため、低温での定着
性に優れるトナーを得ることができるとしている。In order to achieve well-balanced contradictory properties such as low-temperature fixing property and high-temperature offset property, a technique using two kinds of resins having different softening points is known.
This uses a resin with a high softening point to maintain the resin viscosity,
While maintaining the high temperature offset property, the low temperature fixing property is maintained by the resin having a low softening point. In particular, JP 20
In Japanese Patent Laid-Open No. 00-39738, there is disclosed an example in which a non-crosslinked aromatic alcohol-based polyester resin is used as a resin having a low softening point and an aliphatic alcohol-based polyester resin is used as a resin having a high softening point. . According to the publication, since an aromatic alcohol-based polyester resin is used for the resin on the low softening point side, heat resistance and storage stability are not impaired, and an aliphatic alcohol-based polyester resin is used for the resin on the high softening point side. It is stated that it is possible to obtain a toner excellent in fixability at a low temperature because of the use of.

【０００７】しかしながら、かかる２種類の樹脂を混練
する場合、特に樹脂が分岐鎖を有する場合、分子構造が
破壊されやすく、混練中に樹脂が軟化してしまい、結果
として目的とする高温オフセット性が得られない。これ
を解決するために、ワックス等の離型剤を添加する手段
が知られている。しかしながら、ワックスは樹脂と遊離
しやすく、必要量のワックスが樹脂と均一に混合されな
いため高温オフセット性が向上し難い。このため、樹脂
とワックスを均一に混合させるためにさらに強い混練が
必要となる。その結果、樹脂の分子鎖が切断されるた
め、樹脂はさらに低軟化点化するという問題を有してい
る。前記の特開２０００―３９７３８号公報において
も、同公報記載の前記樹脂を組合せて用い、更にワック
スを添加して高温オフセット性能を向上させようとする
と、同様な現象が発生してしまう。However, when such two kinds of resins are kneaded, particularly when the resin has a branched chain, the molecular structure is easily destroyed and the resin is softened during the kneading, resulting in the desired high temperature offset property. I can't get it. In order to solve this, means for adding a release agent such as wax is known. However, the wax is easily separated from the resin, and the required amount of the wax is not uniformly mixed with the resin, so that it is difficult to improve the high temperature offset property. Therefore, stronger kneading is required to uniformly mix the resin and the wax. As a result, since the molecular chain of the resin is cut, the resin has a problem of further lowering the softening point. Also in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 2000-39738, if the resin described in the same publication is used in combination and wax is further added to improve the high temperature offset performance, a similar phenomenon occurs.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、より低い温度で定着し、且つ高温でのオフセット性
能にも優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner which is fixed at a lower temperature and is excellent in offset performance at a high temperature.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち、バインダー樹脂と着色剤とを含有する静
電荷像現像用トナーであって、前記バインダー樹脂が、
下記式１、The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, in the toner for developing an electrostatic charge image containing a binder resin and a colorant, the binder resin,
The following formula 1,

【化２】 式１ （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていても良
く、エチレン基又はプロピレン基を示す。また、ｍ、ｎ
は、同一又は異なっていても良く、０〜７の整数を示
し、かつｍ＋ｎは０〜７の整数を示す。）で表される２
価の芳香族系アルコールと２価の多塩基酸及び／又は酸
無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選
ばれる多塩基酸化合物を主成分として反応させた線状の
ポリエステル樹脂（Ａ）と、脂肪族多価アルコールと２
価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれら
の低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物を
主成分（但し、前記式１で表される２価の芳香族系アル
コールを除く）として反応させた非線状のポリエステル
樹脂（Ｂ）とを含み、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び
／又は（Ｂ）がポリオレフィン系ワックスの存在下で重
合したポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷
像現像用トナーを提供するものである。[Chemical 2] Formula 1 (In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an ethylene group or a propylene group.
May be the same or different and represent an integer of 0 to 7, and m + n represents an integer of 0 to 7. ) 2
A linear polyester resin (A) obtained by reacting a divalent aromatic alcohol with a dibasic polybasic acid and / or acid anhydride and / or a polybasic acid compound selected from lower alkyl esters thereof as a main component , Aliphatic polyhydric alcohols and 2
A polybasic acid compound having a valency or higher and / or an acid anhydride and / or a polybasic acid compound selected from lower alkyl esters thereof as a main component (provided that the divalent aromatic alcohol represented by Formula 1 is excluded) And a non-linear polyester resin (B) reacted as described above, wherein the polyester resin (A) and / or (B) is a polyester resin polymerized in the presence of a polyolefin wax. The present invention provides a toner for image development.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明では、前記式１で表される
２価の芳香族系アルコールと２価の多塩基酸及び／又は
酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから
選ばれる多塩基酸化合物を主成分として反応させた線状
のポリエステル樹脂（Ａ）と、脂肪族多価アルコールと
２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれ
らの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
を主成分として反応させた非線状のポリエステル樹脂
（Ｂ）を用いる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a polyhydric alcohol selected from the divalent aromatic alcohol represented by the formula 1 and a divalent polybasic acid and / or acid anhydride and / or lower alkyl ester thereof is used. It is selected from a linear polyester resin (A) obtained by reacting a basic acid compound as a main component, an aliphatic polyhydric alcohol, a dibasic or higher polybasic acid and / or an acid anhydride, and / or a lower alkyl ester thereof. A non-linear polyester resin (B) obtained by reacting a polybasic acid compound as a main component is used.

【００１１】線状のポリエステル樹脂（Ａ）を製造する
ために用いる前記式１の化合物の具体的な化合物として
は、例えば、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエ
チレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
これらの誘導体等が挙げられる。Specific examples of the compound of the above formula 1 used for producing the linear polyester resin (A) include, for example, polyoxyethylene- (2.2) -2,2.
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.
0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, poly Oxypropylene- (6)-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3.3)-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and derivatives thereof and the like can be mentioned.

【００１２】また、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物
及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる
多塩基酸化合物としては、例えば、以下の化合物（ａ）
が挙げられる。 （ａ）無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸
等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化
物。Examples of polybasic acid compounds selected from divalent polybasic acids and / or acid anhydrides and / or their lower alkyl esters include, for example, the following compounds (a)
Is mentioned. (A) phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid,
Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid,
Dicarboxylic acids such as citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, azelaic acid and sebacic acid, or derivatives or esterified products thereof.

【００１３】更に、２価の脂肪族アルコール（ｂ）も必
要に応じ用いることができる。 （ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重
合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフ
ラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール
等。Further, a dihydric aliphatic alcohol (b) can be used if necessary. (B) 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene Oxide random copolymer diol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer diol, polycaprocactone diol, and the like.

【００１４】本発明で使用する非線状のポリエステル樹
脂（Ｂ）は、例えば、上記の化合物（ａ）と化合物
（ｂ）、更に３官能以上の化合物を反応させることで製
造することができる。３官能以上の化合物としては、例
えば以下の化合物がある。トリメリット酸、無水トリメ
リット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三
官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエス
テル化物、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキ
サンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリス
リトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５
−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能
以上の多価アルコール、あるいは、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等
の前記式１以外の芳香族系多価アルコールが挙げられ
る。なお、本発明に使用するポリエステル樹脂（Ｂ）に
は、前記式１の化合物は使用しない。The non-linear polyester resin (B) used in the present invention can be produced, for example, by reacting the compound (a) with the compound (b) and a compound having three or more functional groups. Examples of trifunctional or higher functional compounds include the following compounds. Trifunctional or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and pyromellitic anhydride, or derivatives or esterified products thereof, and sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol , 1,4-sorbitan, pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5
-Pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trimethylolbenzene, etc. Examples of the polyhydric alcohol include aromatic polyhydric alcohols other than Formula 1 such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin. . The compound of the above formula 1 is not used for the polyester resin (B) used in the present invention.

【００１５】本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）及
び（Ｂ）は、例えば触媒の存在下で上記の原料成分を用
いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことに
より得ることができる。この際の反応温度及び反応時間
は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３０
０℃で２〜２４時間である。The polyester resins (A) and (B) used in the present invention can be obtained, for example, by performing a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction using the above raw material components in the presence of a catalyst. The reaction temperature and reaction time at this time are not particularly limited, but are usually 150 to 30.
It is 2 to 24 hours at 0 ° C.

【００１６】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
テトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトル
エンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。As the catalyst for carrying out the above reaction, for example, tetrabutyl titanate, zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, paratoluene sulfonic acid and the like can be appropriately used.

【００１７】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃〜
８０℃のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃
〜８０℃のものがより好ましく、５５℃〜７５℃のもの
が特に好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、トナーが
保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に
晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じにく
くなる。また、８０℃以下であれば、樹脂の軟化点が過
度に高くなることが無く、良好な定着性が得られる。The glass transition temperature (Tg) of the polyester resins (A) and (B) used in the present invention is from 50 ° C to
80 ° C is preferable, but the Tg is 55 ° C.
The thing of -80 degreeC is more preferable, and the thing of 55-75 degreeC is especially preferable. When the Tg is 50 ° C. or higher, the blocking phenomenon (thermal aggregation) is less likely to occur when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside the developing device of the machine. Further, when the temperature is 80 ° C. or lower, the softening point of the resin does not become excessively high, and good fixability can be obtained.

【００１８】本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）及
び（Ｂ）は、それぞれ異なる軟化点を有することが好ま
しく、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点の方がポリエス
テル樹脂（Ｂ）の軟化点より低いことが好ましい。ポリ
エステル樹脂（Ａ）は、直鎖状の樹脂であり、また、式
１の化合物をジオール成分として反応させているため、
高いＴｇを維持しながら樹脂の軟化点を低めに設計する
ことができる。一方、脂肪族系多価アルコールを用いる
非線状のポリエステル樹脂（Ｂ）はフレキシブルな分子
構造の樹脂となり、これを高軟化点側の樹脂として用い
ることにより、ポリエステル樹脂（Ｂ）自体のＴｇを維
持しながら耐オフセット性及び定着性の優れた樹脂にす
ることができる。したがって、式１のジオールを用いて
製造したポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族系多価アルコ
ールを用いて製造したポリエステル樹脂（Ｂ）を組み合
わせて用いたトナーは、高いＴｇを維持しながら、定着
性及び高温での耐オフセット性に優れたトナーとなる。The polyester resins (A) and (B) used in the present invention preferably have different softening points, and the softening point of the polyester resin (A) is lower than that of the polyester resin (B). Is preferred. The polyester resin (A) is a linear resin, and since the compound of formula 1 is reacted as a diol component,
It is possible to design a resin having a low softening point while maintaining a high Tg. On the other hand, the non-linear polyester resin (B) using an aliphatic polyhydric alcohol becomes a resin having a flexible molecular structure, and by using this as a resin on the high softening point side, the Tg of the polyester resin (B) itself is A resin having excellent offset resistance and fixability can be obtained while maintaining. Therefore, the toner using the polyester resin (A) produced by using the diol of the formula 1 and the polyester resin (B) produced by using the aliphatic polyhydric alcohol in combination has high fixability while maintaining high Tg. In addition, the toner has excellent offset resistance at high temperatures.

【００１９】本発明の静電荷像現像用トナーは、定荷重
押し出し形細管式レオメーターによる流出開始温度Ｔｆ
ｂが９０〜１２０℃、流出終了温度Ｔｅｎｄ が１４０
〜１７０℃であることが好ましい。流出開始温度Ｔｆ
ｂ、流出終了温度Ｔｅｎｄがかかる範囲であることによ
って、低温定着性や高温オフセット性等の相反する性質
をバランスよく両立させた静電荷像現像用トナーが得ら
れる。なお、流出開始温度Ｔｆｂは９０〜１１０℃であ
ることが好ましい。また、流出終了温度Ｔｅｎｄは１４
５〜１７０℃であることが好ましい。なお、Ｔ１／２は
１１０〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６
０℃であることがより好ましい。The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has an outflow starting temperature Tf measured by a constant load extrusion type capillary rheometer.
b is 90 to 120 ° C., outflow end temperature Tend is 140
It is preferably ˜170 ° C. Outflow start temperature Tf
b, when the outflow end temperature Tend is in such a range, it is possible to obtain a toner for developing an electrostatic charge image, in which conflicting properties such as low temperature fixing property and high temperature offset property are well balanced. The outflow start temperature Tfb is preferably 90 to 110 ° C. The outflow end temperature Tend is 14
It is preferably 5 to 170 ° C. In addition, T1 / 2 is preferably 110 to 160 ° C., and 120 to 16
It is more preferably 0 ° C.

【００２０】定荷重押し出し形細管式レオメーターによ
る流出開始温度Ｔｆｂ、流出終了温度Ｔｅｎｄ は、下
記の条件で測定することにより得られる値である。ピス
トン断面積１ｃｍ^２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダ
イ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、
昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇ。The outflow start temperature Tfb and the outflow end temperature Tend by the constant load extrusion type thin tube rheometer are values obtained by measuring under the following conditions. Piston cross section 1 cm ² , cylinder pressure 0.98 MPa, die length 1 mm, die hole diameter 1 mm, measurement start temperature 50 ° C.,
Temperature rising rate 6 ° C./min, sample weight 1.5 g.

【００２１】かかる構成を有する静電荷像現像用トナー
は、低温定着性や高温オフセット性等の相反する性質が
バランスよく両立したものである。The electrostatic image developing toner having the above-mentioned structure has a well-balanced combination of contradictory properties such as low temperature fixing property and high temperature offset property.

【００２２】本発明においては、トナーのＴｆｂ、Ｔ１
／２、Ｔｅｎｄを上記の範囲にするためにポリエステル
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のＴ１／２を以下の通りに設定す
ることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の定荷重押
出し形細管式レオメーターによるＴ１／２は、８０℃〜
１２０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜
１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。ポリ
エステル樹脂（Ｂ）の定荷重押出し形細管式レオメータ
ーによるＴ１／２は、１３０℃〜２１０℃であることが
好ましく、より好ましくは１４０〜２１０℃、特に好ま
しくは１４５〜２１０℃である。In the present invention, the toner Tfb, T1
It is preferable to set T1 / 2 of the polyester resins (A) and (B) as follows in order to set / 2 and Tend in the above range. T1 / 2 of polyester resin (A) measured by constant load extrusion type capillary rheometer is 80 ° C ~
The temperature is preferably 120 ° C., more preferably 80 to
The temperature is 110 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C. T1 / 2 of the polyester resin (B) measured by a constant load extrusion type capillary rheometer is preferably 130 ° C to 210 ° C, more preferably 140 to 210 ° C, and particularly preferably 145 to 210 ° C.

【００２３】本発明においては、さらに、定荷重押出し
形細管式レオメーターを用い、１／２法で測定した、ポ
リエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のＴ１
／２を、それぞれＴ１／２（Ａ）、Ｔ１／２（Ｂ）とし
た時、１０℃≦Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ）≦１３
０℃であることが好ましく、２０℃≦Ｔ１／２（Ｂ）−
Ｔ１／２（Ａ）≦１２５℃であることが特に好ましい。
１０℃≦Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ）≦１３０℃で
あれば、特に優れた低温定着性や高温オフセット性等の
相反する性質を有する静電荷像現像用トナーが得られ
る。In the present invention, T1 of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) measured by the 1/2 method using a constant load extrusion type capillary rheometer.
/ 2 is T1 / 2 (A) and T1 / 2 (B), respectively, 10 ° C. ≦ T1 / 2 (B) −T1 / 2 (A) ≦ 13
It is preferably 0 ° C., and 20 ° C. ≦ T1 / 2 (B) −
It is particularly preferable that T1 / 2 (A) ≦ 125 ° C.
If 10 ° C. ≦ T1 / 2 (B) −T1 / 2 (A) ≦ 130 ° C., a toner for developing an electrostatic charge image having contradictory properties such as excellent low temperature fixing property and high temperature offset property can be obtained.

【００２４】バインダー樹脂が、３成分以上の樹脂から
構成される場合、少なくとも２成分が上記の関係を満足
するものであることが好ましく、その合計量がバインダ
ー樹脂中３０重量％以上であることが好ましく、７０重
量％以上であることが特に好ましく、１００重量％以上
であることが特に好ましい。When the binder resin is composed of three or more components, it is preferable that at least two components satisfy the above relationship, and the total amount thereof is 30% by weight or more in the binder resin. It is preferably 70% by weight or more, particularly preferably 100% by weight or more.

【００２５】本発明においては、かかるポリエステル樹
脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比が、１／９
〜９／１、特に２／８〜８／２が好ましい。１／９〜９
／１であれば、より優れた低温定着性や高温オフセット
性等の相反する性質を有する静電荷像現像用トナーが得
られる。In the present invention, the weight ratio of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is 1/9.
-9/1, especially 2 / 8-8 / 2 are preferred. 1 / 9-9
When it is / 1, a toner for developing an electrostatic charge image having more excellent contradictory properties such as low temperature fixing property and high temperature offset property can be obtained.

【００２６】本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）
及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン
系ワックスの存在下で重合したポリエステル樹脂であ
る。本発明においてはポリエステル樹脂（Ａ）又はポリ
エステル樹脂（Ｂ）のどちらか一方が前記ワックスの存
在下で重合された樹脂であれば本発明の目的を達成する
ことができるが、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエス
テル樹脂（Ｂ）の両方が前記ワックスの存在下で重合さ
れた樹脂であることが好ましい。また、樹脂の重合時に
添加するワックスは、ポリオレフィン系ワックスである
ことが必要である。ポリオレフィン系ワックス以外のワ
ックス、例えばフィッシャートロプシュワックス、グラ
フト重合ワックス、高級脂肪酸アルコール、アミド系ワ
ックス、天然ワックス等では、低温定着性や高温オフセ
ット性等の相反する性質をバランスよく両立させた静電
荷像現像用トナーが得られない。Polyester resin (A) used in the present invention
And / or the polyester resin (B) is a polyester resin polymerized in the presence of a polyolefin wax. In the present invention, the object of the present invention can be achieved if either the polyester resin (A) or the polyester resin (B) is a resin polymerized in the presence of the wax, but the polyester resin (A) It is preferable that both the polyester resin (B) and the polyester resin (B) are resins polymerized in the presence of the wax. Also, the wax added during the polymerization of the resin needs to be a polyolefin wax. Waxes other than polyolefin waxes, such as Fischer-Tropsch wax, graft polymerization wax, higher fatty acid alcohol, amide wax, and natural wax, have a well-balanced electrostatic charge image that balances conflicting properties such as low-temperature fixability and high-temperature offset property. No developing toner can be obtained.

【００２７】ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はポリエ
ステル樹脂（Ｂ）の重合時に添加するポリオレフィン系
ワックスとしては、従来公知のものを使用することがで
きる。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えばポリ
エチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、変性
ポリオレフィンワックス等が好ましい。本発明において
は、これらを１種又は２種以上用いることができる。市
販品としては、ポリエチレン系ワックスとしては、サン
ワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワ
ックス１６１、サンワックス１６１−Ｐ、サンワックス
１６５、サンワックス１６５−Ｐ、サンワックス１７１
−Ｐ、サンワックスＥ−３１０、サンワックスＥ−３３
０、サンワックスＥ−２５０Ｐ、サンワックスＬＥＬ−
２５０、サンワックスＬＥＬ−４００Ｐ、サンワックス
ＬＥＬ−８００（以上、三洋化成工業（株）製）、ＰＥ
５２０、ＰＥ１９０、ＰＥ１３０（以上、クラリアント
ジャパン（株）製）、ポリプロピレン系ワックスとして
はビスコール３３０Ｐ、５５０Ｐ、６６０Ｐ（以上、三
洋化成工業（株）製）、ＰＰ２３０（クラリアントジャ
パン（株）製））等が挙げられる。As the polyolefin wax added at the time of polymerization of the polyester resin (A) and / or the polyester resin (B), conventionally known waxes can be used. As the polyolefin wax, for example, polyethylene wax, polypropylene wax, modified polyolefin wax and the like are preferable. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. Commercially available polyethylene waxes include sun wax 131-P, sun wax 151-P, sun wax 161, sun wax 161-P, sun wax 165, sun wax 165-P, sun wax 171.
-P, Sun Wax E-310, Sun Wax E-33
0, Sun Wax E-250P, Sun Wax LEL-
250, Sun Wax LEL-400P, Sun Wax LEL-800 (above, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), PE
520, PE190, PE130 (above, Clariant Japan KK), polypropylene wax as Viscole 330P, 550P, 660P (above, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), PP230 (Clariant Japan KK), etc. Is mentioned.

【００２８】用いるワックスの軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５
３１−１９６０）は、特に限定されないものの、耐オフ
セット性の観点から９０〜１７０℃であることが好まし
く、また、低温定着性や保存性の観点から、９０〜１６
０℃の範囲にあるものが特に好ましい。このようなワッ
クスは、固形のものをそのまま用いてもよく、また、エ
マルジョン化した状態で用いてもよい。Softening point of wax used (JIS K25
31-1960) is not particularly limited, but is preferably 90 to 170 ° C. from the viewpoint of anti-offset property, and 90 to 16 from the viewpoint of low temperature fixability and storability.
Those in the range of 0 ° C. are particularly preferable. As such a wax, a solid wax may be used as it is, or may be used in an emulsified state.

【００２９】ポリオレフィン系ワックスをポリエステル
樹脂の重合時に添加する手段に特に制限はないが、ポリ
オレフィン系ワックスが溶融する温度以上であり、しか
もジカルボン酸類とジオール類が反応する通常の条件
下、例えば、１５０℃〜２５０℃の加熱条件下におい
て、ポリオレフィン系ワックスを所定量添加してポリエ
ステルの重合反応を進めることによりワックスが樹脂中
に微分散したポリエステル樹脂を得ることができる。ま
た、ポリオレフィン系ワックスを所定量添加する時期
は、ポリエステルの重合反応の初期であっても良いし、
また、その途中でも良いし、重合反応が終了し、樹脂を
反応容器から取り出す直前であってもよい。なお、重合
終了後にポリオレフィン系ワックスを添加する際には、
添加したポリオレフィン系ワックスがポリエステル樹脂
中に均一に分散するよう十分に攪拌を行ってから樹脂を
取り出す必要がある。The means for adding the polyolefin wax at the time of polymerization of the polyester resin is not particularly limited, but it is not lower than the temperature at which the polyolefin wax melts and the usual conditions under which dicarboxylic acids and diols are reacted, for example, 150 A polyester resin in which the wax is finely dispersed in the resin can be obtained by adding a predetermined amount of a polyolefin wax and advancing the polymerization reaction of the polyester under heating conditions of ℃ to 250 ℃. Further, the timing of adding a predetermined amount of the polyolefin wax may be the initial stage of the polyester polymerization reaction,
Further, it may be in the middle thereof, or may be just before the resin is taken out from the reaction container after the polymerization reaction is completed. In addition, when adding the polyolefin wax after completion of the polymerization,
It is necessary to sufficiently stir so that the added polyolefin wax is uniformly dispersed in the polyester resin, and then take out the resin.

【００３０】本発明の静電荷像現像用トナー中のワック
スの含有量は、静電荷像現像用トナー中０．５〜１０重
量％の範囲が好ましい。０．５重量％未満であると離型
性が不十分となりやすく、１０重量％を越えるとトナー
表面のワックス量が増大し、帯電性や保存安定性や流動
性が低下しやすくなるからである。したがって、上記の
ポリエステル樹脂の重合時に添加するポリオレフィン系
ワックスの量を決定する際には、ポリエステル樹脂
（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の両方にワックスを
添加するのか、あるいは片方に添加するのかによって異
なり、更に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹
脂（Ｂ）の配合比率を考慮して適宜設定する必要があ
る。The content of wax in the toner for developing an electrostatic image of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight in the toner for developing an electrostatic image. If it is less than 0.5% by weight, the releasability tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the amount of wax on the toner surface increases, and the charging property, storage stability, and fluidity are likely to decrease. . Therefore, when determining the amount of the polyolefin-based wax to be added during the polymerization of the above polyester resin, it depends on whether the wax is added to both the polyester resin (A) and the polyester resin (B) or one of them. Differently, further, it is necessary to appropriately set in consideration of the blending ratio of the polyester resin (A) and the polyester resin (B).

【００３１】本発明で使用することのできる着色剤とし
ては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製
法により分類されるが、例えばファーネスブラック、チ
ャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラ
ック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ
る。これらの中でも、多環式芳香族炭化水素含量が１５
ｐｐｍ以下、特に１２ｐｐｍ以下のカーボンブラックを
用いることが好ましい。かかるカーボンブラックとして
は、Ｒｅｇａｌ ３３０、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｖｕ
ｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌ
ｓ １３００、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（以上、キャボット・ス
ペシャルティー・ケミカルズ・インク製）、Ｒａｖｅｎ
５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ３５
００、Ｒａｖｅｎ ７８０（以上、コロンビアカーボン
製）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ＃００２５、Ｍｉｔｓｕｂ
ｉｓｈｉ＃４４（以上、三菱化学製）がある。多環式芳
香族炭化水素にはベンズピレン、アントラセン、フェナ
ンスレン、ピレン等があり、これらは発癌性物質であ
る。また、これらの化合物を１５ｐｐｍ超含有するカー
ボンブラックをトナー用の着色剤として用いると、耐電
量の低下が起こり、非画像部の汚れやトナーの飛散が発
生し易くなる。As the colorant that can be used in the present invention, known ones can be mentioned. The black colorant is classified according to the production method, and examples thereof include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black. Among these, the polycyclic aromatic hydrocarbon content is 15
It is preferable to use carbon black of ppm or less, particularly 12 ppm or less. Examples of such carbon black include Regal 330, Regal 330R, and Vu.
lcan XC-72, Vulcan XC-72R,
Black Pearls L, BlackPearl
s 1300, Mogul L (above, Cabot Specialty Chemicals Inc.), Raven
5750, Raven 5250, Raven 35
00, Raven 780 (above, made from Columbia Carbon), Mitsubishi # 0025, Mitsub
Ishi # 44 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical) is available. Polycyclic aromatic hydrocarbons include benzpyrene, anthracene, phenanthrene, pyrene and the like, which are carcinogens. Further, when carbon black containing more than 15 ppm of these compounds is used as a colorant for toner, the electric charge resistance is lowered, and stains on the non-image area and toner scattering easily occur.

【００３２】有彩色着色剤としては、例えば有機顔料が
挙げられる。青系の有機顔料としては、例えばフタロシ
アニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、
１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、
１６、１７：１、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、その他の青系の有機顔料とし
てＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、５６、６
３、等が挙げられる。赤系の有機顔料としては、当該分
野で周知の赤色系有機顔料の中から適宜選択して用いる
ことができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１
２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３
７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：
３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：
１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，
６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６
６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，
１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１
４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６
６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７
５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８
７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０
２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２
１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２
４６および２４７等が挙げられる。黄色系有機顔料とし
ては、当該分野で周知の黄色系有機顔料の中から適宜選
択して用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，６，１２，
１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６
５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９
５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１
０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２
３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４
７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６
８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３および１
８０等が挙げられる。本発明においては、これらを１種
又は２種以上用いることができる。Examples of the chromatic colorant include organic pigments. Examples of blue organic pigments include phthalocyanine-based C.I. I. Pigment Blue 15,
15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6,
16, 17: 1, indanthrone type C.I. I. Pigm
ent Blue 60, and other blue-based organic pigments such as C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 56, 6
3 and the like. The red organic pigment can be appropriately selected and used from red organic pigments well known in the art, and specifically, C.I. I. Pigment R
ed 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,1
2,14,15,17,18,22,23,31,3
7,38,41,42,48: 1,48: 2,48:
3,48: 4,49: 1,49: 2,50: 1,52:
1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58: 4
60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 65,6
6, 67, 68, 81, 83, 88, 90, 90: 1,
112, 114, 115, 122, 123, 133, 1
44, 146, 147, 149, 150, 151, 16
6,168,170,171,172,174,17
5,176,177,178,179,185,18
7,188,189,190,193,194,20
2,208,209,214,216,220,22
1,224,242,243,243: 1,245,2
46 and 247 and the like. The yellow organic pigment can be appropriately selected and used from yellow organic pigments well known in the art, and specifically, C.I. I. Pig
ment Yellow 1, 3, 4, 5, 6, 12,
13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 55, 6
5,73,74,81,83,87,93,94,9
5,97,98,100,101,104,108,1
09, 110, 113, 116, 117, 120, 12
3,128,129,133,138,139,14
7, 151, 153, 154, 155, 156, 16
8,169,170,171,172,173 and 1
80 etc. are mentioned. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.

【００３３】着色剤の静電荷像現像用トナー中の含有量
は、１〜２０重量％であることが好ましく、より好まし
くは２〜１０重量％である。なお、着色剤をポリオレフ
ィン系ワックスとともに、ポリエステル樹脂に内添させ
てもよい。The content of the colorant in the electrostatic image developing toner is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. The coloring agent may be internally added to the polyester resin together with the polyolefin wax.

【００３４】本発明においては、必要に応じて任意の帯
電制御剤を使用できる。帯電制御剤としては、例えばニ
グロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタ
ン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリド
ン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコン
プレックス等の重金属含有酸性染料等が挙げられる。市
販品としては、例えばオリエント化学社製「ボントロン
Ｓ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、保土谷化学社製
「Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ」等
がある。In the present invention, any charge control agent can be used if necessary. Examples of the charge control agent include nigrosine-based dyes, quaternary ammonium salts, trimethylethane-based dyes, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo-based pigments, metal complex salt azo-based dyes, and heavy metal-containing acid dyes such as azochrome complex. To be Examples of commercially available products include "Bontron S-32" and "Bontron S-34" manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., and "Aizen Spiron Black TRH" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.

【００３５】本発明の静電荷像現像用トナーは、一般的
な製造方法に従って製造することができるが、例えばポ
リオレフィン系ワックスの存在下で重合したバインダー
樹脂、着色剤及び必要に応じて任意成分を、融点（軟化
点）が最も高いバインダー樹脂の融点以上の温度で溶融
混練した後、粉砕、分級等することにより製造すること
ができる。The toner for developing an electrostatic image of the present invention can be manufactured by a general manufacturing method. For example, a binder resin polymerized in the presence of a polyolefin wax, a colorant and, if necessary, an optional component are added. It can be produced by melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the binder resin having the highest melting point (softening point), and then pulverizing and classifying.

【００３６】具体的には例えば、ポリオレフィン系ワッ
クスの存在下で重合したバインダー樹脂、着色剤等を溶
融混練を行う前に、予めヘンシェルミキサー等により均
一に混合する。混合条件に特に制限はなく、所望の均一
性が得られるよう、いくつかの段階に分けて混合しても
よい。着色剤等は、予めフラッシング処理しておいても
よく、またバインダー樹脂と高濃度で溶融混練したマス
ターバッチを用いてもよい。上記混合物を、２本ロー
ル、３本ロール、加圧ニーダー又は２軸押し出し機等の
混練手段により混合する。この際、樹脂中に着色剤が均
一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定さ
れるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２
時間である。混練物は、通常クーリングベルト、ローラ
ー等により冷却を行うが、冷却条件によりワックスの分
散状態が変化するため、所望の分散状態になるよう冷却
条件を設定することができる。また、必要に応じて、微
粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的
とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は、
特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パ
ルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に
粗粉砕することが好ましい。Specifically, for example, the binder resin and the colorant which are polymerized in the presence of the polyolefin wax are uniformly mixed in advance by a Henschel mixer or the like before melt-kneading. There are no particular restrictions on the mixing conditions, and the mixing may be performed in several stages so as to obtain the desired homogeneity. The colorant and the like may be subjected to a flushing treatment in advance, or a master batch melt-kneaded with a binder resin at a high concentration may be used. The above mixture is mixed by a kneading means such as a two-roll, a three-roll, a pressure kneader or a twin-screw extruder. At this time, the colorant may be uniformly dispersed in the resin, and the conditions of the melt kneading are not particularly limited, but usually 80 to 180 ° C. for 30 seconds to 2
It's time. The kneaded product is usually cooled by a cooling belt, rollers or the like, but the wax dispersion state changes depending on the cooling conditions, so the cooling conditions can be set so that the desired dispersion state is achieved. Further, if necessary, coarse pulverization is carried out for the purpose of reducing the load in the fine pulverization process and improving the pulverization efficiency. The equipment and conditions used for coarse crushing are
Although not particularly limited, it is preferable to coarsely pulverize to a particle size of 3 mm mesh pass or less by a rotoplex, palpelizer or the like.

【００３７】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕及び分級の装置、条件は、所望の粒径、
粒径分布、粒子形状となるように、適宜選択、設定すれ
ばよい。トナー粒子の平均粒径は、１〜１５μｍ（体積
平均粒径）のものが好ましい。Then, a method of finely pulverizing with an air pulverizer such as a mechanical pulverizer such as a turbo mill and a kryptron, a spiral jet mill, a counter jet mill, a collision plate jet mill and the like, and classifying with an air classifier or the like is used. Can be mentioned. Equipment and conditions of fine pulverization and classification are desired particle size,
The particle size distribution and particle shape may be appropriately selected and set. The average particle diameter of the toner particles is preferably 1 to 15 μm (volume average particle diameter).

【００３８】必要に応じ、外添剤を添加することによ
り、粉体流動性等をより向上させることができ実用上好
適である。外添剤とは、静電荷像現像用トナーの流動特
性向上、帯電特性改良等静電荷像現像用トナーの表面改
質のために添加する添加剤である。本発明に用いること
のできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタ
ン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオ
イル等の疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微粉体
等を用いることができる。その他、金属石鹸、ステアリ
ン酸亜鉛等の滑剤、酸化セリウム、炭化珪素等の研磨剤
等を用いることができる。If necessary, an external additive may be added to improve the powder fluidity and the like, which is practically suitable. The external additive is an additive added for improving the surface characteristics of the electrostatic charge image developing toner such as improving the fluidity characteristics and charging characteristics of the electrostatic charge image developing toner. As the external additive that can be used in the present invention, for example, inorganic fine powders such as silicon dioxide, titanium oxide, and alumina, those surface-treated with a hydrophobic treatment agent such as silicone oil, and resin fine powders are used. You can In addition, metal soap, lubricants such as zinc stearate, and abrasives such as cerium oxide and silicon carbide can be used.

【００３９】シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水
性等を有するものが挙げられ、例えば二酸化珪素を各種
のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で
表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商
品名で市販されているものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，Ｒ
Ｘ２００，ＲＹ２００、Ｒ８０９，ＲＸ５０〔日本アエ
ロジル（株）〕、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、
Ｈ２０５０ＥＰ〔ワッカーケミカルズイーストアジア
（株）〕、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，Ｓ
Ｓ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、Ｓ
Ｓ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４
０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ〔日本シリカ工業
（株）〕。Examples of silica include those having hydrophobicity among silicon dioxide, and examples thereof include those obtained by surface-treating silicon dioxide with various polyorganosiloxanes, silane coupling agents and the like. For example, there are products marketed under the following trade names. AEROSIL R
972, R974, R202, R805, R812, R
X200, RY200, R809, RX50 [Japan Aerosil Co., Ltd.], WACKER HDK H2000,
H2050EP [Wacker Chemicals East Asia Co., Ltd.], Nipsil SS-10, SS-15, S
S-20, SS-50, SS-60, SS-100, S
S-50B, SS-50F, SS-10F, SS-4
0, SS-70, SS-72F [Nippon Silica Industry Co., Ltd.].

【００４０】シリカとしては、比較的大きい平均粒子径
を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するもの
があり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリ
カの外添量としては、トナーに必要な帯電量の付与、感
光体ドラムへの影響、トナーの環境特性等を考慮して、
トナー粒子１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が
実用上好適である。かかるシリカを、トナー粒子に外添
させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機である
ヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわ
ゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外
添は、トナー粒子の表面にシリカが付着するようにして
も良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるよ
うにしても良い。There are silica having a relatively large average particle diameter and silica having a relatively small average particle diameter, and these may be used alone or in combination. As the external addition amount of silica, in consideration of giving a necessary charge amount to the toner, influence on the photosensitive drum, environmental characteristics of the toner, and the like,
In practice, 0.1 to 5.0 parts by weight is suitable for 100 parts by weight of toner particles. The silica can be externally added to the toner particles by using a so-called surface modifier such as a Henschel mixer, which is a normal powder mixer, or a hybridizer. Incidentally, this external addition may be carried out by attaching silica to the surface of the toner particles, or by embedding a part of the silica in the toner particles.

【００４１】本発明の静電荷像現像用トナーは、二成分
現像方式、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式
のいずれにも用いることができる。このうち、非磁性一
成分現像方式に用いることが特に好ましい。The electrostatic image developing toner of the present invention can be used in any of a two-component developing system, a magnetic one-component developing system and a non-magnetic one-component developing system. Of these, it is particularly preferable to use the non-magnetic one-component developing method.

【００４２】本発明における静電荷像現像用トナーを二
成分現像剤として用いるには、静電荷像現像用トナーと
磁性キャリアを混合することにより得ることができる。
磁性キャリアの表面は、樹脂により被覆されたものであ
ることが好ましい。表面を樹脂で被覆することにより、
現像剤の帯電性が安定する。The toner for developing an electrostatic image in the present invention can be used as a two-component developer by mixing the toner for developing an electrostatic image with a magnetic carrier.
The surface of the magnetic carrier is preferably coated with a resin. By coating the surface with resin,
The chargeability of the developer becomes stable.

【００４３】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像方式で用いる場合、以下に示すキャリアを使用するこ
とができる。キャリアのコア剤は、通常の二成分現像方
式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使
用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境
安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェラ
イト又はマグネタイトが好ましい。コア剤の形状は、球
形、不定形等特に制限はない。平均粒径は、一般的には
１０〜５００μｍが好ましいが、高解像度画像を印刷す
るためには、３０〜８０μｍが特に好ましい。When the electrostatic image developing toner of the present invention is used in a two-component developing system, the following carriers can be used. As the core agent of the carrier, iron powder, magnetite, ferrite, etc., which are used in the usual two-component development method, can be used, but among them, the true specific gravity is low, the resistance is high, the environmental stability is excellent, and it is easy to form a spherical shape so that it has fluidity. Is preferred, and ferrite or magnetite is preferable. The shape of the core agent is not particularly limited, such as spherical shape and amorphous shape. Generally, the average particle diameter is preferably 10 to 500 μm, but 30 to 80 μm is particularly preferable for printing a high resolution image.

【００４４】これらのコア剤を被覆するコーティング樹
脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニル
エーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキ
サン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性
品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
ポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特に
シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が
帯電安定性、被覆強度等に優れており、好ましい。すな
わち、本発明で用いることができる樹脂被覆キャリア
は、コア剤としてフェライト又はマグネタイトを用い、
シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂か
ら選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キ
ャリアであることが好ましい。Examples of the coating resin for coating these core agents include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral,
Polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether polyvinyl ketone, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, styrene / acrylic copolymer, straight silicone resin composed of organosiloxane bond or its modified product, fluororesin, (meth) acrylic resin, Polyester, polyurethane, polycarbonate, phenol resin, amino resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, amide resin, epoxy resin, acrylic polyol resin and the like can be used. Of these, silicone resins, fluororesins, and (meth) acrylic resins are particularly preferable because they have excellent charging stability and coating strength. That is, the resin-coated carrier that can be used in the present invention uses ferrite or magnetite as a core agent,
A resin-coated magnetic carrier coated with one or more resins selected from silicone resins, fluororesins and (meth) acrylic resins is preferred.

【００４５】キャリア芯材への樹脂の被覆方法に特に制
限はないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆
樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あ
るいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴
霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と
被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコータ
ー法等が挙げられる。The method of coating the resin on the carrier core material is not particularly limited, but it is a dipping method of immersing the resin in the solution of the coating resin, a spray method of spraying the coating resin solution on the surface of the carrier core material, or the carrier by flowing air. Examples thereof include a fluidized bed method of spraying in a suspended state, a kneader coater method of removing a solvent by mixing a carrier core material and a coating resin solution in a kneader coater.

【００４６】非磁性一成分現像法としては、トナー担持
体によって搬送される非磁性トナーを、層厚規制部材に
より摩擦帯電するとともにその層厚を規制して、トナー
担持体上に薄層化し、静電潜像担持体に接触又は非接触
に対向させて静電潜像の現像を行う方法が挙げられる。In the non-magnetic one-component developing method, the non-magnetic toner carried by the toner carrier is triboelectrically charged by the layer thickness regulating member and the layer thickness thereof is regulated to form a thin layer on the toner carrier. There is a method of developing the electrostatic latent image by facing the electrostatic latent image carrier in a contact or non-contact manner.

【００４７】本発明の静電荷像現像用トナーは、現像ス
リーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通
過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体
の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の
非磁性一成分現像法に特に有効である。The electrostatic charge image developing toner of the present invention passes through the toner between the developing sleeve and the charging member pressed against the developing sleeve, and the toner is frictionally charged to form an electrostatic charge formed on the surface of the photoreceptor. It is particularly effective for a contact type non-magnetic one-component developing method for developing a latent image.

【００４８】本発明の静電荷像現像用トナーは、公知慣
用の方法で被記録媒体上に現像、定着される。現像方
式、定着方式に特に制限はないが、このうち定着方式と
しては、ヒートロール定着方式が好ましい。ヒートロー
ルとしては、トナーを溶融定着し得る温度に加熱できる
円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等
の離型性、耐熱性を備えるコーティング樹脂で被覆した
ものが好ましい。The electrostatic image developing toner of the present invention is developed and fixed on the recording medium by a known and commonly used method. The developing system and the fixing system are not particularly limited, but the heat roll fixing system is preferable as the fixing system. As the heat roll, it is preferable to cover the surface of a cylindrical body that can be heated to a temperature at which the toner can be melted and fixed, with a coating resin having a releasing property and heat resistance, such as a silicone resin or a fluororesin.

【００４９】[0049]

【実施例】次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において、組成表内の数値は『重量部』
を表わす。また、定荷重押出し形細管式レオメータの測
定は、ピストン断面積１ｃｍ^２ 、シリンダ圧力０．９
８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始
温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇ
の条件で行った。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, the values in the composition table are “parts by weight”.
Represents In addition, the constant load extrusion type thin tube rheometer was used to measure the piston cross-sectional area of 1 cm ² and the cylinder pressure of 0.9.
8 MPa, die length 1 mm, die hole diameter 1 mm, measurement start temperature 50 ° C., heating rate 6 ° C./min, sample weight 1.5 g
It went on condition of.

【００５０】参考例１ （直鎖状ポリエステルＡ_Ｌの合成）テレフタル酸６６４
重量部、エチレングリコール１５０重量部、ポリオキシ
エチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン６３２重量部及びポリプロピレンワ
ックス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））４
３重量部を、攪拌器、コンデンサー、温度計をセットし
た２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、
４重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合
により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１５時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し、５ｍｍＨｇで
反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準
じる軟化点により追跡し、軟化点が８０℃に達した時点
で反応を終了した。得られた直鎖状ポリエステルＡ_Ｌの
定荷重押出し形細管式レオメータによる測定値は、Ｔｆ
ｂ：６７℃、Ｔ１／２：８３℃、Ｔｅｎｄ：８６℃、酸
価は８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは５０℃であった。[0050] Reference Example 1 (Synthesis of linear polyester _{A L)} terephthalic acid 664
Parts by weight, 150 parts by weight of ethylene glycol, 632 parts by weight of polyoxyethylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polypropylene wax (Viscor 550P: Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4
3 parts by weight was placed in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and under a nitrogen gas stream,
4 parts by weight of tetrabutyl titanate was added, and the reaction was carried out at 240 ° C. for 15 hours under normal pressure while removing water produced by dehydration condensation. Thereafter, the pressure was sequentially reduced, and the reaction was continued at 5 mmHg. The reaction was followed by the softening point according to ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 80 ° C. Measured by the constant load extrusion type capillary rheometer of the resulting linear polyester A _L is, Tf
b: 67 ° C., T1 / 2: 83 ° C., Tend: 86 ° C., acid value: 8, Tg by DSC measurement method was 50 ° C.

【００５１】参考例２ （直鎖状ポリエステルＡ_Ｈ１の合成）テレフタル酸６６
４重量部、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６８８重量
部、エチレングリコール：１５０重量部及びポリプロピ
レンワックス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業
（株））４５重量部を使用し、直鎖ポリエステルＡ_Ｌと
同様にして合成を行い、Ｔｆｂ：８５℃、Ｔ１／２：９
８℃、Ｔｅｎｄ：１０４℃、酸価：１０、Ｔｇ：５５℃
の直鎖状ポリエステルＡ_Ｈ１を得た。Reference Example 2 (Synthesis of Linear Polyester A _H1 ) Terephthalic Acid 66
4 parts by weight, polyoxypropylene- (2.2) -2.2
- bis (4-hydroxyphenyl) propane 688 parts by weight of ethylene glycol: 150 parts by weight and polypropylene wax (Viscol 550P: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 45 parts by weight was used to synthesized in the same manner as linear polyesters _{A L} Then, Tfb: 85 ° C., T1 / 2: 9
8 ° C, Tend: 104 ° C, Acid Value: 10, Tg: 55 ° C
A linear polyester A _H1 was obtained.

【００５２】参考例３ （直鎖状ポリエステルＡ_Ｈ２の合成）テレフタル酸３３
２重量部、イソフタル酸３３２重量部、ポリオキシエチ
レン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン６５０重量部、エチレングリコール１５
０重量部及びポリプロピレンワックス（ビスコール５５
０Ｐ：三洋化成工業（株））４４重量部を使用し、直鎖
ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行い、Ｔｆｂ：１０３
℃、Ｔ１／２：１１８℃、Ｔｅｎｄ：１２４℃、酸価：
５、Ｔｇ：５８℃の直鎖状ポリエステルを得た。Reference Example 3 (Synthesis of Linear Polyester A _H2 ) Terephthalic Acid 33
2 parts by weight, 332 parts by weight of isophthalic acid, 650 parts by weight of polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol 15
0 parts by weight and polypropylene wax (Viscole 55
0P: Use the Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 44 parts by weight, to perform a combination similar to the linear polyester _{A L,} Tfb: 103
° C, T1 / 2: 118 ° C, Tend: 124 ° C, acid value:
5, Tg: A linear polyester having a temperature of 58 ° C. was obtained.

【００５３】参考例４ （非線状ポリエステルＢ_Ｌ１の合成）テレフタル酸３３
２重量部、イソフタル酸３３２重量部、ポリオキシプロ
ピレン−（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン４６０重量部、ポリオキシエチレン−
（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２１０重量部、エチレングリコール１３０重量
部、グリセリン３０重量部及びポリプロピレンワックス
（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））４５重量
部を使用し、直鎖状ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行
い、Ｔｆｂ：１１５℃、Ｔ１／２：１４５℃、Ｔｅｎ
ｄ：１５３℃、酸価：３，Ｔｇ：６４℃の非線状ポリエ
ステルＢ_Ｌ１を得た。Reference Example 4 (Synthesis of Non-Linear Polyester B _L1 ) Terephthalic Acid 33
2 parts by weight, 332 parts by weight of isophthalic acid, polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 460 parts by weight, polyoxyethylene-
(2.2) -2.2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane 210 parts by weight, 130 parts by weight of ethylene glycol, glycerin 30 parts by weight of polypropylene wax: using (Viscol 550P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 45 parts by weight, to perform a combination similar to the linear polyester _{A L,} Tfb : 115 ° C, T1 / 2: 145 ° C, Ten
A non-linear polyester B _L1 having a d of 153 ° C., an acid value of 3, and a Tg of 64 ° C. was obtained.

【００５４】参考例５ （非線状ポリエステルＢ_Ｌ２の合成）テレフタル酸６６
４重量部、エチレングリコール１５０重量部、ネオペン
チルグリコール１６６重量部、トリメチロールプロパン
８０重量部及びポリプロピレンワックス（ビスコール５
５０Ｐ：三洋化成工業（株））３２重量部を使用し、直
鎖状ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行い、Ｔｆｂ：１
２６℃、Ｔ１／２：１６０℃、Ｔｅｎｄ：１７２℃、酸
価は３、ＤＳＣ測定法によるＴｇ：６８℃の非線状ポリ
エステルＢ_Ｌ２を得た。Reference Example 5 (Synthesis of Non-Linear Polyester B _L2 ) Terephthalic Acid 66
4 parts by weight, 150 parts by weight of ethylene glycol, 166 parts by weight of neopentyl glycol, 80 parts by weight of trimethylolpropane and polypropylene wax (Viscole 5
50P: Use the Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 32 parts by weight, to perform a combination similar to the linear polyester _{A L,} Tfb: 1
Non-linear polyester B _L2 having a temperature of 26 ° C., T1 / 2: 160 ° C., Tend: 172 ° C., an acid value of 3, and a Tg of 68 ° C. according to the DSC measurement method was obtained.

【００５５】参考例６ （非線状ポリエステルＢ_Ｈ１の合成）テレフタル酸３３
２重量部、エピクロンＮ−６９５ ７重量部、エピクロ
ン８５０ １０重量部、ジエチレングリコール ２１重
量部、ネオペンチルグリコール １０４重量部、エチレ
ングリコール ５０重量部、テトラブチルチタネート
２．５重量部及びポリプロピレンワックス（ビスコール
５５０Ｐ：三洋化成工業（株））１６重量部を使用し、
直鎖状ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行い、Ｔｆｂ：
１７５℃、Ｔ１／２：２０２℃、Ｔｅｎｄ：２１３℃、
酸価：３，Ｔｇ：７４℃の非線状ポリエステルＢ_Ｈ１を
得た。なお、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学
工業（株）製）は、１分子中に有するエポキシ基の数に
分布があり、１分子中に有するエポキシ基の数が２個以
上であり、平均が５個以上である多官能クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂である。エポキシ当量は２２０
（ｇ／ｅｑ）である。エピクロン８５０（大日本インキ
化学工業（株）製）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂であり、エポキシ当量は１９０（ｇ／ｅｑ）である。Reference Example 6 (Synthesis of Non-Linear Polyester B _H1 ) Terephthalic Acid 33
2 parts by weight, epiclone N-695 7 parts by weight, epiclone 850 10 parts by weight, diethylene glycol 21 parts by weight, neopentyl glycol 104 parts by weight, ethylene glycol 50 parts by weight, tetrabutyl titanate 2.5 parts by weight and polypropylene wax (Viscor 550P : Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. 16 parts by weight is used,
Performs a combination similar to the linear polyester _{A L,} Tfb:
175 ° C, T1 / 2: 202 ° C, Tend: 213 ° C,
Non-linear polyester B _H1 having an acid value of 3, Tg of 74 ° C. was obtained. In addition, Epiclon N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) has a distribution in the number of epoxy groups contained in one molecule, and the number of epoxy groups contained in one molecule is 2 or more, and the average. Is a multifunctional cresol novolac type epoxy resin having 5 or more. Epoxy equivalent is 220
(G / eq). Epiclon 850 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) is a bisphenol A type epoxy resin and has an epoxy equivalent of 190 (g / eq).

【００５６】参考例７ （非線状ポリエステルＢ_Ｈ２の合成）テレフタル酸 ３
３２重量部、エピクロンＮ−６９５ ５重量部、エピク
ロン８５０ １０重量部、ジエチレングリコール ２１
重量部、ネオペンチルグリコール １０４重量部、エチ
レングリコール ５０重量部、テトラブチルチタネート
２．５重量部及びポリエチレンワックス（ＰＥ１３
０：クラリアントジャパン（株））１６重量部を使用
し、直鎖状ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行い、Ｔｆ
ｂ：１６５℃、Ｔ１／２：１９０℃、Ｔｅｎｄ：２０１
℃、酸価：３，Ｔｇ：７０℃の非線状ポリエステルＢ
_Ｈ２を得た。Reference Example 7 (Synthesis of Non-Linear Polyester B _H2 ) Terephthalic Acid 3
32 parts by weight, Epiclon N-695 5 parts by weight, Epiclon 850 10 parts by weight, diethylene glycol 21
Parts by weight, neopentyl glycol 104 parts by weight, ethylene glycol 50 parts by weight, tetrabutyl titanate 2.5 parts by weight and polyethylene wax (PE13
0: Use the Clariant Japan Co.) 16 parts by weight, to perform a combination similar to the linear polyester _{A L,} Tf
b: 165 ° C., T1 / 2: 190 ° C., Tend: 201
℃, acid value: 3, Tg: 70 ℃ non-linear polyester B
_H2 was obtained.

【００５７】参考例８ （直鎖ポリエステルａの合成）ポリプロピレンワックス
（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））を使用し
ない以外は、直鎖状ポリエステルＡ_Ｌと同様に合成を行
い、Ｔｆｂ：６７℃、Ｔ１／２：８４℃、Ｔｅｎｄ：８
７℃、酸価は８、ＤＳＣ測定法によるＴｇ：５０℃の直
鎖ポリエステルａを得た。[0057] Reference Example 8 (Synthesis of linear polyester a) polypropylene wax (Viscol 550P: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) except for not using performs the synthesis similar to the linear polyester _{A L,} Tfb: 67 ℃ , T1 / 2: 84 ° C, Tend: 8
A linear polyester a having a temperature of 7 ° C., an acid value of 8 and a Tg of 50 ° C. according to the DSC measurement method was obtained.

【００５８】参考例９ （非線状ポリエステルｂの合成）ポリプロピレンワック
ス（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業（株））を使用
しない以外は、非線状ポリエステルＢ_Ｈ１と同様に合成
を行い、Ｔｆｂ：１７２℃、Ｔ１／２：２００℃、Ｔｅ
ｎｄ：２１１℃、酸価は６、ＤＳＣ測定法によるＴｇ：
７４℃の非線状ポリエステルｂを得た。Reference Example 9 (Synthesis of Non-Linear Polyester b) Tfb: 172 was synthesized in the same manner as Non-Linear Polyester B _H1 except that polypropylene wax (Viscor 550P: Sanyo Kasei Co., Ltd.) was not used. ℃, T1 / 2: 200 ℃, Te
nd: 211 ° C., acid value: 6, Tg by DSC measurement method:
A non-linear polyester b having a temperature of 74 ° C. was obtained.

【００５９】実施例１〜１１ ＜静電荷像現像用トナーの製造＞表１に示す割合で配合
したポリエステル樹脂９４重量部、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（キ
ャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）
５重量部、及び帯電制御剤ボントロンＳ−３４（オリエ
ント化学社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーにて混
合後、二軸の押し出し混練機で溶融混練した。混練物を
室温まで冷却後、ハンマーミルにて粗砕し、さらにジェ
ットミルで微粉砕後、風力分級機で分級して体積５０％
径：７．５ミクロンのトナー原体を得た。次に、上記ト
ナー原体１００重量部、日本アエロジル製シリカ「ＮＡ
Ｘ５０（一次粒子の平均粒子径；３０ｎｍ）」１．０重
量部及び日本アエロジル製シリカ「Ｒ９７２（一次粒子
の平均粒子径；１０ｎｍ）」０．５重量部を、ヘンシェ
ルミキサーで混合の後、篩をかけて、静電荷像現像用ト
ナー（非磁性一成分現像用トナー）を得た。各静電荷像
現像用トナーのＴｆｂ、Ｔ１／２、Ｔｅｎｄ及び非線状
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴ１／２（Ｂ）と直鎖状ポリ
エステル樹脂（Ａ）のＴ１／２（Ａ）の差（Ｔ１／２の
差＝Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ））を表１に示す。Examples 1 to 11 <Production of toner for developing electrostatic image> 94 parts by weight of a polyester resin compounded in a ratio shown in Table 1, Mogul L (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.)
5 parts by weight and 1 part by weight of the charge control agent Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a biaxial extrusion kneader. After cooling the kneaded material to room temperature, it is roughly crushed with a hammer mill, finely pulverized with a jet mill, and then classified with an air classifier to obtain a volume of 50%.
A toner raw material having a diameter of 7.5 microns was obtained. Next, 100 parts by weight of the above-mentioned toner raw material and silica "NA" manufactured by Nippon Aerosil
1.0 part by weight of X50 (average particle size of primary particles; 30 nm) and 0.5 part by weight of silica "R972 (average particle size of primary particles; 10 nm)" manufactured by Nippon Aerosil are mixed with a Henschel mixer and then sieved. Then, a toner for developing an electrostatic charge image (a toner for non-magnetic one-component developing) was obtained. The difference between Tfb, T1 / 2, Tend of each electrostatic image developing toner and T1 / 2 (B) of the non-linear polyester resin (B) and T1 / 2 (A) of the linear polyester resin (A) ( Table 1 shows the difference of T1 / 2 = T1 / 2 (B) -T1 / 2 (A)).

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】比較例１〜２ ＜静電荷像現像用トナーの製造＞表２に示す割合で配合
したポリエステル樹脂９２重量部、ポリプロピレンワッ
クス２重量部、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（キャボット・スペシャ
ルティー・ケミカルズ・インク製）５重量部、及び帯電
制御剤 ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）１
重量部を、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸の押し
出し混練機で溶融混練した。混練物を室温まで冷却後、
ハンマーミルにて粗砕し、さらにジェットミルで微粉砕
後、風力分級機で分級して体積５０％径：７．５ミクロ
ンのトナー原体を得た。次に、上記トナー原体１００重
量部、日本アエロジル製シリカ「ＮＡＸ５０（一次粒子
の平均粒子径；３０ｎｍ）」１．０重量部及び日本アエ
ロジル製シリカ「Ｒ９７２（一次粒子の平均粒子径；１
０ｎｍ）」０．５重量部を、ヘンシェルミキサーで混合
の後、篩をかけて、静電荷像現像用トナー（非磁性一成
分現像用トナー）を得た。各静電荷像現像用トナーのＴ
ｆｂ、Ｔ１／２及びＴｅｎｄを表２に示す。Comparative Examples 1 and 2 <Manufacture of toner for developing electrostatic image> 92 parts by weight of polyester resin compounded in the proportions shown in Table 2, 2 parts by weight of polypropylene wax, Mogul L (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.) ) 5 parts by weight, and charge control agent Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Co.) 1
Parts by weight were mixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a biaxial extrusion kneader. After cooling the kneaded product to room temperature,
It was roughly crushed with a hammer mill, further finely crushed with a jet mill, and then classified with an air classifier to obtain a toner base material having a volume of 50% diameter: 7.5 microns. Next, 100 parts by weight of the above-mentioned toner raw material, 1.0 part by weight of Japan Aerosil silica "NAX50 (average particle size of primary particles; 30 nm)" and Japan Aerosil silica "R972 (average particle size of primary particles; 1)"
0 nm) ”0.5 part by weight was mixed with a Henschel mixer and then sieved to obtain a toner for developing an electrostatic image (a toner for non-magnetic one-component development). T of each electrostatic image developing toner
Table 2 shows fb, T1 / 2, and Tend.

【００６２】比較例３ 表２に示す割合で配合したポリエステル樹脂９４重量
部、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（キャボット・スペシャルティー・
ケミカルズ・インク製）５重量部、及び帯電制御剤ボン
トロンＳ−３４（オリエント化学社製）１重量部を、ヘ
ンシェルミキサーにて混合した後は、比較例１及び２と
同様にして静電荷像現像用トナー（非磁性一成分現像用
トナー）を得た。トナーのＴｆｂ、Ｔ１／２及びＴｅｎ
ｄを表２に示す。Comparative Example 3 94 parts by weight of a polyester resin compounded in the ratio shown in Table 2 and Mogul L (Cabot Specialty.
5 parts by weight of Chemicals Inc. and 1 part by weight of the charge control agent Bontron S-34 (produced by Orient Chemical Co., Ltd.) were mixed in a Henschel mixer, and then electrostatic image development was carried out in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2. Toner (non-magnetic one-component developing toner) was obtained. Toner Tfb, T1 / 2 and Ten
d is shown in Table 2.

【００６３】[0063]

【表２】 [Table 2]

【００６４】試験例１ 低温定着性及びオフセット性テスト 市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを改造したテ
スト機にてＡ４紙サイズの未定着サンプルを作製し、下
記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、下記テス
ト条件にて低温定着性及びオフセット性評価を行った。
なお、低温定着性を評価する定着画像サンプルは１４０
℃にて作製し、オフセット性評価を行う定着画像サンプ
ルは２００℃にて作製した。また、評価用の定着画像は
一辺が２ｃｍの正方形のベタ画像とした。 低温定着性を評価するため、上記の方法により作製した
定着画像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１
０）を５．０ＫＰａの圧力で２往復擦り付け、１８０度
の角度で、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離させ、画像濃度
残存比率を求めた。なお、画像濃度はマクベス画像濃度
計ＲＤ−９１８にて測定した。画像濃度残存比率＝剥離
試験後画像濃度／剥離試験前画像濃度画像濃度残存比率
が９０％以上の場合を◎、９０％未満で８０％以上の場
合を○、８０％未満で７０％以上の場合を△（実用範囲
内）、７０％未満を×として低温定着性の評価のための
指標とした。オフセット開始温度は定着画像サンプルを
観察し、目視にてオフセット現象の有無を確認した。オ
フセット性の評価基準は、◎：非常に良好、○：良好、
△：実用範囲内、×：不良とした。結果を表１及び表２
に示す。Test Example 1 Low-temperature fixing property and offset property test An unfixed sample of A4 paper size was prepared with a test machine which was modified from a commercially available non-magnetic one-component developing system printer, and a heat roll fixing unit having the following specifications was used. Then, the low temperature fixability and offset property were evaluated under the following test conditions.
The fixed image sample for evaluating the low temperature fixing property is 140
A fixed image sample prepared at 200 ° C. and evaluated for offset property was prepared at 200 ° C. The fixed image for evaluation was a square solid image having a side of 2 cm. In order to evaluate the low-temperature fixability, a mending tape (Sumitomo 3M, 81
No. 0) was rubbed back and forth twice at a pressure of 5.0 KPa and peeled off at an angle of 180 degrees at a speed of 5 mm / sec, and the image density residual ratio was obtained. The image density was measured with a Macbeth image densitometer RD-918. Image density residual ratio = Image density after peeling test / Image density before peeling test ◎ when the image density residual ratio is 90% or more, ◯ when less than 90% is 80% or more, and when less than 80% is 70% or more Was evaluated as Δ (within the practical range) and less than 70% was evaluated as x to be used as an index for evaluation of low temperature fixability. Regarding the offset start temperature, the fixed image sample was observed, and the presence or absence of the offset phenomenon was visually confirmed. Offset evaluation criteria are ◎: very good, ○: good,
Δ: Within practical range, ×: Poor The results are shown in Table 1 and Table 2.
Shown in.

【００６５】実施例１〜９の静電荷像現像用トナーは、
低温定着性、オフセット性とも優れたものであった。実
施例１０〜１１の静電荷像現像用トナーは、ポリエステ
ル樹脂の重合時にワックスを添加した樹脂をバインダー
樹脂中３０重量％（実施例１０）、７０重量％（実施例
１１）使用したものであるが、低温定着性能が良好で、
オフセット性も実用範囲内であった。これら対し、比較
例１、２の静電荷像現像用トナーはオフセット性が不良
であった。また、比較例３の静電荷像現像用トナーは定
着性が不良であった。 試験例２ カブリ特性テスト 市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを使用して、
トナー画像のない白ベタ画像を印刷し、前記マクベス濃
度計にて白ベタ部の濃度を測定した。白ベタ部の濃度を
ａとした。次に未使用の用紙の濃度を測定し濃度ｂとし
た。濃度ａと濃度ｂの差の大小は、白ベタ印刷を行った
際に、感光体上に付着し、更に感光体から紙上に転写し
たトナーの相対的な量を表す。これをカブリ濃度とし
た。 カブリ濃度＝濃度ａ − 濃度ｂ カブリ濃度が、０．０１５以下を○、０．０１５〜０．
０２０を△、０．０２１以上を×とした。比較例３はカ
ブリ濃度が不良であった。The electrostatic image developing toners of Examples 1 to 9 are
The low temperature fixability and the offset property were also excellent. The toners for developing electrostatic images of Examples 10 to 11 are obtained by using a resin to which a wax is added at the time of polymerization of polyester resin in a binder resin in an amount of 30% by weight (Example 10) and 70% by weight (Example 11). However, the low temperature fixing performance is good,
The offset property was also within the practical range. In contrast, the electrostatic charge image developing toners of Comparative Examples 1 and 2 had a poor offset property. Further, the toner for developing an electrostatic image of Comparative Example 3 had a poor fixing property. Test Example 2 Fog characteristics test Using a commercially available non-magnetic single-component development type printer,
A white solid image without a toner image was printed, and the density of the white solid portion was measured with the Macbeth densitometer. The density of the white solid portion was defined as a. Next, the density of the unused paper was measured and defined as density b. The magnitude of the difference between the density a and the density b represents the relative amount of the toner that adheres to the photoconductor during white solid printing and is further transferred from the photoconductor onto the paper. This was defined as the fog density. Fog density = density a−density b If the fog density is 0.015 or less, it is ◯, 0.015 to 0.
020 was evaluated as Δ, and 0.021 or more was evaluated as x. In Comparative Example 3, the fog density was poor.

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリ
オレフィン系ワックスを添加して重合したポリエステル
樹脂を用いているため、低温定着性、高温オフセット性
に優れ、相反する性能がバランスよく両立している。こ
のため、本発明の静電荷像現像用トナーは、ヒートロー
ルにより定着を行うトナー用樹脂として特に優れたもの
である。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、非磁
性一成分現像用トナーとして特に優れている。Since the toner for developing an electrostatic image of the present invention uses a polyester resin polymerized by adding a polyolefin wax, it is excellent in low-temperature fixing property and high-temperature offset property and has a good balance of conflicting performances. is doing. Therefore, the electrostatic image developing toner of the present invention is particularly excellent as a toner resin that is fixed by a heat roll. The toner for developing an electrostatic image of the present invention is particularly excellent as a toner for developing a non-magnetic single component.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 バインダー樹脂と着色剤とを含有する静
電荷像現像用トナーであって、前記バインダー樹脂が、
下記式１、 【化１】 式１ （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていても良
く、エチレン基又はプロピレン基を示す。また、ｍ、ｎ
は、同一又は異なっていても良く、０〜７の整数を示
し、かつｍ＋ｎは０〜７の整数を示す。）で表される２
価の芳香族系アルコールと２価の多塩基酸及び／又は酸
無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選
ばれる多塩基酸化合物を主成分として反応させた線状の
ポリエステル樹脂（Ａ）と、脂肪族多価アルコールと２
価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれら
の低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物を
主成分（但し、前記式１で表される２価の芳香族系アル
コールを除く）として反応させた非線状のポリエステル
樹脂（Ｂ）とを含み、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び
／又は（Ｂ）がポリオレフィン系ワックスの存在下で重
合したポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷
像現像用トナー。1. A toner for developing an electrostatic charge image, comprising a binder resin and a colorant, wherein the binder resin comprises:
The following formula 1, Formula 1 (In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an ethylene group or a propylene group.
May be the same or different and represent an integer of 0 to 7, and m + n represents an integer of 0 to 7. ) 2
A linear polyester resin (A) obtained by reacting a divalent aromatic alcohol with a dibasic polybasic acid and / or acid anhydride and / or a polybasic acid compound selected from lower alkyl esters thereof as a main component , Aliphatic polyhydric alcohols and 2
A polybasic acid compound having a valency or higher and / or an acid anhydride and / or a polybasic acid compound selected from lower alkyl esters thereof as a main component (provided that the divalent aromatic alcohol represented by Formula 1 is excluded) And a non-linear polyester resin (B) reacted as described above, wherein the polyester resin (A) and / or (B) is a polyester resin polymerized in the presence of a polyolefin wax. Toner for image development. 【請求項２】 前記ポリオレフィン系ワックスが、ポリ
プロピレンワックス及び／又はポリエチレンワックスで
ある請求項１記載の静電荷像現像用トナー。2. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the polyolefin wax is polypropylene wax and / or polyethylene wax. 【請求項３】 前記静電荷像現像用トナーの定荷重押し
出し形細管式レオメーターによる流出開始温度Ｔｆｂが
９０〜１２０℃、流出終了温度Ｔｅｎｄ が１４０〜１
７０℃である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。3. An outflow start temperature Tfb of the toner for developing an electrostatic charge image by a constant load extrusion type capillary rheometer of 90 to 120 ° C. and an outflow end temperature Tend of 140 to 1
The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, which has a temperature of 70 ° C. 【請求項４】 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の定荷重押
出し形細管式レオメーターによるＴ１／２が８０℃〜１
２０℃であり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の定荷重押
出し形細管式レオメーターによるＴ１／２が１３０℃〜
２１０℃である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。4. The T1 / 2 of the polyester resin (A) measured by a constant load extrusion type capillary rheometer is 80 ° C. to 1
20 ° C., T1 / 2 of the polyester resin (B) measured by a constant load extrusion type capillary rheometer is 130 ° C.
The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, which has a temperature of 210 ° C. 【請求項５】 定荷重押出し形細管式レオメーターを用
い、１／２法で測定した、前記ポリエステル樹脂（Ａ）
とポリエステル樹脂（Ｂ）のＴ１／２を、それぞれＴ１
／２（Ａ）、Ｔ１／２（Ｂ）とした時、 １０℃≦Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ）≦１３０℃ である請求項４記載の静電荷像現像用トナー5. The polyester resin (A) as measured by a 1/2 method using a constant load extrusion type capillary rheometer.
T1 / 2 of polyester resin (B) and T1
5. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 4, wherein 10 [deg.] C.≤T1 / 2 (B) -T1 / 2 (A) ≤130 [deg.] C., where 1/2 (A) and T1 / 2 (B). 【請求項６】 前記静電荷像現像用トナーが、非磁性一
成分現像方式に用いるものであることを特徴とする請求
項１、２、３、４又は５のいずれか１項に記載の静電荷
像現像用トナー。6. The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the toner is used in a non-magnetic one-component developing system. Toner for charge image development.