JP2002266216A - Nonwoven fabric sheet of silicon carbide fiber and method for producing the same - Google Patents
Nonwoven fabric sheet of silicon carbide fiber and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はエンジン、タービ
ン、熱交換器など高温での使用に耐えるセラミックス・
マトリックス・セラミックス複合材料（ＣＭＣ）のプリ
プレグとして利用できる炭化ケイ素繊維不織布シートに
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to ceramics, such as engines, turbines and heat exchangers, which can be used at high temperatures.
The present invention relates to a silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet that can be used as a prepreg of a matrix-ceramic composite material (CMC).
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭化ケイ素材料は耐摩耗性、耐酸化性、
耐熱衝撃性、耐腐食性に優れしかも高い硬度、低い熱膨
張率、良好な熱伝導性を有しており耐熱構造材料として
利用が検討されている。しかしながら、モノリスティク
な炭化ケイ素材料は、上記のような優れた特性を有して
いるにもかかわらず、実際は、その靭性の低さから構造
材料としての利用には制限があった。2. Description of the Related Art Silicon carbide materials have abrasion resistance, oxidation resistance,
It has excellent thermal shock resistance and corrosion resistance, and has high hardness, low coefficient of thermal expansion, and good thermal conductivity, and its use as a heat-resistant structural material is being studied. However, although the monolithic silicon carbide material has such excellent properties as described above, its use as a structural material is limited due to its low toughness.
【０００３】セラミックス材料の靭性を向上させる手段
として、弾性率の異なった複数種のセラミックスを複合
化すること、あるいは、弾性率の異なる同一種セラミッ
クスをその界面に第三層を設けて複合化することも公知
である。炭化ケイ素をマトリックスとした複合材料の場
合、表面に炭素層や窒化ホウ素層を有した炭化ケイ素繊
維の２次元織物、３次元織物をプリプレグとして有機金
属ポリマーの含浸、熱分解の焼成の繰り返し法、化学蒸
気浸透法（ＣＶＩ法）あるいは反応焼結法によりマトリ
ックス層は形成される。なお、ＣＶＩ法については特表
平９−５０６５８３号公報等に記載され公知である。As means for improving the toughness of a ceramic material, a plurality of types of ceramics having different elastic moduli are compounded, or the same type of ceramics having different elastic moduli are formed by providing a third layer at an interface thereof. It is also known. In the case of a composite material using silicon carbide as a matrix, a two-dimensional woven fabric of silicon carbide fibers having a carbon layer or a boron nitride layer on the surface, a three-dimensional woven fabric as a prepreg, an organic metal polymer impregnation method, and a method of repeating pyrolysis firing, The matrix layer is formed by a chemical vapor infiltration method (CVI method) or a reaction sintering method. The CVI method is known and described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-506584.
【０００４】しかしながらこのような長繊維の２次元織
物、３次元織物をプリプレグとした場合、熱交換器金属
製伝熱管のセラミックス製保護管のような比較的肉薄か
つ小径の管状の構造体を作製することは織布の製法上困
難なことが多い。However, when such a two-dimensional woven fabric of long fibers and a three-dimensional woven fabric are used as a prepreg, a relatively thin and small-diameter tubular structure such as a ceramic protective tube of a heat exchanger metal heat transfer tube is manufactured. This is often difficult in the production of woven fabrics.
【０００５】特開平７−１７２９４２号公報には、具体
的な方法については明示されていないが炭素繊維または
セラミック繊維（たとえば炭化ケイ素繊維など）の非連
続のフィラメントからシートを形成し樹脂を含浸した後
無機化することで炭素層を形成するとの概念が記載され
ている。しかしながら、本発明者らがこの概念に基づき
実際に抄紙法よって炭化ケイ素繊維不織布のシート状プ
リプレグの作製を試みたところ、炭化ケイ素繊維フィラ
メントのみから成るシートでは繊維間の結合や絡み合い
が少なく十分な強度がないため、樹脂の含浸や肉薄かつ
小径の管状のプリプレグに加工することは困難であっ
た。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-172942 does not disclose a specific method, but a sheet is formed from discontinuous filaments of carbon fibers or ceramic fibers (for example, silicon carbide fibers) and impregnated with a resin. The concept of forming a carbon layer by post-mineralization is described. However, when the present inventors tried to actually produce a sheet-like prepreg of a silicon carbide fiber nonwoven fabric by a papermaking method based on this concept, a sheet composed of only silicon carbide fiber filaments has a sufficient bonding and entanglement between fibers and is insufficient. Due to lack of strength, it has been difficult to impregnate the resin or to process it into a thin and small-diameter tubular prepreg.
【０００６】炭化ケイ素繊維を炭素繊維など他の無機繊
維と合わせてプリプレグを製作する概念は特開平１１−
２１７２６７号公報等に記載されているが、これらでは
２次元織布を積層しＣＭＣを作製することを主眼として
いるためか、必ずしも１枚ごとのシートの強度が十分で
なくマトリックス形成中に崩壊したり、小さな半径で丸
めるとシート面から繊維端が飛び出るなどの課題があ
り、肉薄な板状プリプレグや肉薄でしかも小径の管状の
プリプレグを作製するのに適しているわけではなかっ
た。The concept of manufacturing a prepreg by combining silicon carbide fibers with other inorganic fibers such as carbon fibers is disclosed in
Although these are described in Japanese Patent No. 217267, the strength of each sheet is not always sufficient because the main purpose is to laminate two-dimensional woven fabrics to produce CMC. In addition, if the prepreg is rounded with a small radius, there is a problem that the fiber ends jump out from the sheet surface, and the method is not suitable for producing a thin plate-shaped prepreg or a thin and small-diameter tubular prepreg.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような各種欠点を克服し肉薄でしかも加工性に優れた
主として炭化ケイ素繊維からなるＣＭＣに用いる不織布
シートを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a non-woven fabric sheet used for CMC mainly composed of silicon carbide fibers, which overcomes the above-mentioned various drawbacks, is thin and has excellent workability.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段として本発明は以下の構成を採用する。即ち、本
発明の第１は、「繊維長１〜１０ｍｍの炭化ケイ素繊
維、繊維長１〜１０ｍｍの炭素繊維および熱分解性有機
バインダーを含むことを特徴とする炭化ケイ素繊維不織
布シート」である。The present invention adopts the following constitution as means for solving the above-mentioned problems. That is, a first aspect of the present invention is a "silicon carbide fiber nonwoven sheet comprising a silicon carbide fiber having a fiber length of 1 to 10 mm, a carbon fiber having a fiber length of 1 to 10 mm, and a thermally decomposable organic binder."
【０００９】本発明の第２は、前記第１発明において、
炭化ケイ素繊維１００重量部に対して、炭素繊維が１〜
１０重量部、熱分解性有機バインダーが１〜２０重量部
であることを特徴とする炭化ケイ素繊維不織布シートで
ある。A second aspect of the present invention is the above-mentioned first aspect,
Carbon fiber is 1 to 100 parts by weight of silicon carbide fiber.
A silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet, wherein 10 parts by weight and a thermally decomposable organic binder are 1 to 20 parts by weight.
【００１０】本発明の第３は、前記第１または第２発明
において、熱可塑性熱分解性有機バインダーが合成樹脂
繊維であることを特徴とする炭化ケイ素繊維不織布シー
トである。A third aspect of the present invention is the silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet according to the first or second aspect, wherein the thermoplastic thermally decomposable organic binder is a synthetic resin fiber.
【００１１】本発明の第４は、前記第１〜第３発明のい
ずれかにおいて、厚みが０．２ｍｍ以上またはシートに
含まれる炭化ケイ素繊維の目付け量が４５ｇ／ｍ2以上
であることあることを特徴とする炭化ケイ素繊維不織布
シートである。A fourth aspect of the present invention is that in any one of the first to third aspects, the thickness is 0.2 mm or more, or the basis weight of the silicon carbide fibers contained in the sheet is 45 g / m 2 or more. A silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet characterized by the following.
【００１２】本発明の第５は、「繊維長１〜１０ｍｍの
炭化ケイ素繊維、繊維長１〜１０ｍｍの炭素繊維および
熱分解性有機バインダーを含む炭化ケイ素繊維不織布シ
ートに樹脂を溶解または分散した溶液を含浸させた後、
乾燥して溶媒を除去し、該乾燥シートを真空中または不
活性ガス中で加熱して該樹脂を無機化することにより、
炭化ケイ素繊維表面に厚さ０．２〜５μｍの炭素層を形
成することを特徴とする、表面被覆炭化ケイ素繊維不織
布シートの製造方法」である。A fifth aspect of the present invention is a solution prepared by dissolving or dispersing a resin in a silicon carbide fiber nonwoven sheet containing a silicon carbide fiber having a fiber length of 1 to 10 mm, a carbon fiber having a fiber length of 1 to 10 mm, and a thermally decomposable organic binder. After impregnation,
By drying to remove the solvent and heating the dried sheet in a vacuum or inert gas to mineralize the resin,
A method for producing a surface-coated silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet, comprising forming a carbon layer having a thickness of 0.2 to 5 μm on the surface of silicon carbide fibers.
【００１３】本発明の第６は、「繊維長１〜１０ｍｍの
炭化ケイ素繊維、繊維長１〜１０ｍｍの炭素繊維および
熱分解性有機バインダーを含む炭化ケイ素繊維不織布シ
ートを３次元成形加工し、該加工体に樹脂を溶解または
分散した溶液を含浸させた後、乾燥して溶媒を除去し、
該乾燥シートを真空中または不活性ガス中で加熱して該
樹脂を無機化することにより、炭化ケイ素繊維表面に厚
さ０．２〜５μｍの炭素層を形成することを特徴とす
る、表面被覆炭化ケイ素繊維成形体の製造方法」であ
る。A sixth aspect of the present invention is that a silicon carbide fiber nonwoven sheet containing a silicon carbide fiber having a fiber length of 1 to 10 mm, a carbon fiber having a fiber length of 1 to 10 mm, and a thermally decomposable organic binder is three-dimensionally molded and processed. After impregnating the solution in which the resin was dissolved or dispersed in the processed body, dried to remove the solvent,
Heating the dried sheet in a vacuum or an inert gas to mineralize the resin, thereby forming a carbon layer having a thickness of 0.2 to 5 μm on the surface of the silicon carbide fiber; Production method of silicon carbide fiber molded article ".
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、炭化ケイ素繊維、炭素繊維、熱分解性
有機バインダーから構成される不織布シートである。ま
た、本発明の方法は、不織布シートに樹脂含浸すること
によって炭化ケイ素繊維表面に無機化可能な樹脂層を形
成し、しかる後に該樹脂層を無機化して、炭化ケイ素繊
維表面に炭素層を形成する方法である。従って、該樹脂
は無機化可能な樹脂であり、以下では、樹脂を炭化する
操作を「無機化」とも表現する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is a nonwoven fabric sheet composed of silicon carbide fibers, carbon fibers, and a thermally decomposable organic binder. Also, the method of the present invention forms a resin layer that can be mineralized on the surface of the silicon carbide fiber by impregnating the resin into the nonwoven fabric sheet, and thereafter, mineralizes the resin layer to form a carbon layer on the surface of the silicon carbide fiber. How to Accordingly, the resin is a resin that can be mineralized, and hereinafter, the operation of carbonizing the resin is also referred to as “mineralization”.
【００１５】炭化ケイ素繊維とは、実質的に炭化ケイ素
から構成されている繊維のことであり、その耐熱性、強
度等の物性を損なわない範囲で炭素、酸素、金属、金属
塩、炭化物などの炭化ケイ素以外の成分が含まれていて
もかまわない。[0015] The silicon carbide fiber is a fiber substantially composed of silicon carbide, and is formed of carbon, oxygen, metal, metal salt, carbide, etc. within a range that does not impair the physical properties such as heat resistance and strength. Components other than silicon carbide may be included.
【００１６】炭化ケイ素繊維の製造方法としては、有機
シランポリマーを紡糸したプレカーサー繊維を焼成して
炭化ケイ素化する方法、チタンあるいは炭素等の芯繊維
にCVD法によって炭化ケイ素を蒸着する方法、活性炭繊
維をプレカーサー繊維として一酸化ケイ素ガスを反応さ
せる方法など公知の方法がある。 炭化ケイ素繊維とし
てはその製法に特に制限はないが、特開平６−１９２９
１７号公報記載の活性炭繊維をプレカーサー繊維として
一酸化ケイ素ガスを反応させて得られる炭化ケイ素繊維
がコストの面から特に好ましい。The method for producing silicon carbide fibers includes a method of firing precursor fibers obtained by spinning an organosilane polymer to form silicon carbide, a method of depositing silicon carbide on a core fiber such as titanium or carbon by a CVD method, and a method of producing activated carbon fibers. There is a known method such as a method of reacting a silicon monoxide gas using as a precursor fiber. The method for producing silicon carbide fibers is not particularly limited.
A silicon carbide fiber obtained by reacting a silicon monoxide gas with the activated carbon fiber described in Japanese Patent No. 17 as a precursor fiber is particularly preferable from the viewpoint of cost.
【００１７】本発明に使用する炭化ケイ素繊維の繊維長
は、１〜１０ｍｍの範囲である。炭化ケイ素繊維の繊維
長が１ｍｍ未満であると、シートの形成が困難になる。
一方、１０ｍｍを超える場合は、均一な分散が困難にな
る。炭化ケイ素繊維の直径は１〜３０μｍが好ましい。
３０μｍを超える場合、繊維が剛直となり加工性が低下
する。１μｍ未満ではハンドリングが困難である。同様
の理由で、より好ましくは２〜２０μｍの繊維が良い。The fiber length of the silicon carbide fiber used in the present invention is in the range of 1 to 10 mm. When the fiber length of the silicon carbide fiber is less than 1 mm, it is difficult to form a sheet.
On the other hand, when it exceeds 10 mm, uniform dispersion becomes difficult. The diameter of the silicon carbide fiber is preferably 1 to 30 μm.
If it exceeds 30 μm, the fibers become rigid and workability is reduced. If it is less than 1 μm, handling is difficult. For the same reason, a fiber of 2 to 20 μm is more preferable.
【００１８】炭素繊維は無機化後のプリプレグを補強す
るものである。炭素繊維は、その原繊維に特に制限はな
くピッチ系またはポリアクリロニトリル系どちらでもか
まわないが、繊維長としては１〜１０ｍｍが好ましい。
繊維長１ｍｍ未満の時は強度補強効果が顕著ではなくな
る。一方、１０ｍｍを超える場合は、均一な分散が困難
に成るので好ましくない。The carbon fibers reinforce the prepreg after mineralization. The carbon fiber is not particularly limited in its raw fiber and may be either pitch-based or polyacrylonitrile-based, but the fiber length is preferably 1 to 10 mm.
When the fiber length is less than 1 mm, the strength reinforcing effect is not remarkable. On the other hand, if it exceeds 10 mm, uniform dispersion becomes difficult, which is not preferable.
【００１９】炭化ケイ素繊維１００重量部に対する炭素
繊維の添加量は、１〜１０重量部が好ましい。１重量部
未満であるとプリプレグの強度補強効果を発現すること
が困難になり、繊維表面に炭素層を形成する為の樹脂を
大量に添加して繊維間の架橋を形成させる必要が生じ、
過剰な炭素のためＣＭＣの強度や耐酸化性が低下する可
能性がある。一方、１０重量部を超えると、同様に炭素
繊維の耐酸化性の低さの為にＣＭＣ化した時の耐酸化性
が低下するので好ましくない。The amount of carbon fiber added to 100 parts by weight of silicon carbide fibers is preferably 1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, it becomes difficult to exhibit the strength reinforcing effect of the prepreg, and it becomes necessary to add a large amount of a resin for forming a carbon layer on the fiber surface to form crosslinks between fibers,
There is a possibility that the strength and oxidation resistance of CMC may be reduced due to excessive carbon. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the oxidation resistance of the carbon fiber is similarly lowered due to the low oxidation resistance of the carbon fiber, which is not preferable.
【００２０】本発明の不織布シートは、前記した炭化ケ
イ素繊維、炭素繊維の他に熱分解性有機バインダーを含
有する。熱分解性有機バインダーは、炭化ケイ素繊維不
織布シートに樹脂を含浸する時及び成形する時の可撓性
を向上させる目的で添加する。シート化後熱融着により
炭化ケイ素繊維や炭素繊維の間に結合を形成することが
できしかも、真空中または不活性雰囲気中で加熱すると
ほぼ完全に分解しシート内から消失してしてしまう有機
高分子をいう。熱分解性有機バインダーとしては、特に
制限はないがポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレ
フィン炭化水素が、優れた熱融着性でしかも熱分解性が
高いので好ましい。The nonwoven fabric sheet of the present invention contains a thermally decomposable organic binder in addition to the above-mentioned silicon carbide fibers and carbon fibers. The thermally decomposable organic binder is added for the purpose of improving the flexibility when impregnating the resin into the silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet and at the time of molding. Organic bonds that can form bonds between silicon carbide fibers and carbon fibers by heat fusion after sheeting, and that are almost completely decomposed and disappear from the sheet when heated in a vacuum or inert atmosphere. Refers to a polymer. The thermally decomposable organic binder is not particularly limited, but olefin hydrocarbons such as polyethylene and polypropylene are preferred because of their excellent heat-fusibility and high thermal decomposability.
【００２１】熱分解性有機バインダーの炭化ケイ素繊維
１００重量部に対する添加量は、１〜２０重量部が好ま
しい。１重量部未満であると樹脂含浸時のシートの強度
が十分でない。一方、２０重量部を超えると、樹脂溶液
への含浸時に炭化ケイ素繊維への樹脂溶液の濡れムラが
生じるので好ましくない。炭化ケイ素繊維、炭素繊維お
よび熱分解性有機バインダーから不織布シートを製造す
る方法としては、水に分散した後網上に抄きあげる抄紙
法で行うのが生産性の観点から好ましい。この時、地合
いのよいシートを得るため必要に応じて分散剤、凝集剤
および／または増粘剤を用いてもよい。The addition amount of the thermally decomposable organic binder to 100 parts by weight of the silicon carbide fiber is preferably 1 to 20 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the strength of the sheet when the resin is impregnated is not sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, unevenness of wetting of the silicon carbide fiber with the resin solution occurs during impregnation with the resin solution, which is not preferable. As a method for producing a nonwoven fabric sheet from silicon carbide fibers, carbon fibers, and a thermally decomposable organic binder, it is preferable from the viewpoint of productivity that the nonwoven fabric sheet be dispersed in water and then formed on a net. At this time, a dispersant, a flocculant, and / or a thickener may be used as needed in order to obtain a sheet having a good texture.
【００２２】炭化ケイ素繊維不織布シートの厚み、目付
け重量などは用途によってことなり特に制限はないが、
シート化の容易さからが０．２ｍｍ以上の厚みが好まし
くまた炭化ケイ素繊維の目付け量４５ｇ／ｍ2以上が好
ましい。The thickness, basis weight, etc. of the silicon carbide fiber non-woven fabric sheet are not particularly limited depending on the application,
A thickness of 0.2 mm or more is preferred from the viewpoint of ease of sheeting, and a basis weight of silicon carbide fiber of 45 g / m 2 or more is preferred.
【００２３】以上、本発明の炭化ケイ素繊維不織布シー
トについて説明したが、本発明は更に、該不織布シート
に樹脂溶液を含浸し、炭化ケイ素繊維表面に樹脂層を形
成し、それを真空中または不活性ガス中で加熱処理して
樹脂層を無機化し炭素層を形成する方法を包含する。Although the silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet of the present invention has been described above, the present invention further impregnates the nonwoven fabric sheet with a resin solution to form a resin layer on the surface of the silicon carbide fiber, which is then vacuumed or impregnated. The method includes a method of heat-treating in an active gas to inorganicize the resin layer to form a carbon layer.
【００２４】炭素層を形成する処理を無機化処理とも称
するが、本発明において無機化処理の目的は、その後に
セラミックスを含浸／浸透してＣＭＣを製造する際に、
マトリックスセラミックスと炭化ケイ素繊維の接着性を
下げることにある。これによって、ＣＭＣの破壊時に、
マトリックスの破壊が炭化ケイ素繊維に直接伝播される
のが炭化ケイ素繊維表面炭素層によって防がれ、炭化ケ
イ素繊維がマトリックスセラミックスから引き抜けを生
じることで靭性が発現する。 なお、樹脂は実際には、
炭化ケイ素繊維表面だけではなく、炭素繊維表面も被覆
していると考えられるが、結局炭素化されるので、炭素
繊維は炭素繊維のままである。The treatment for forming a carbon layer is also referred to as a mineralization treatment. In the present invention, the purpose of the mineralization treatment is to impregnate / penetrate ceramics to produce CMC.
An object of the present invention is to reduce the adhesion between matrix ceramics and silicon carbide fibers. As a result, when the CMC is destroyed,
The direct propagation of the fracture of the matrix to the silicon carbide fibers is prevented by the surface carbon layer of the silicon carbide fibers, and the silicon carbide fibers are pulled out of the matrix ceramics, thereby exhibiting toughness. The resin is actually
It is considered that not only the surface of the silicon carbide fiber but also the surface of the carbon fiber is coated, but the carbon fiber remains carbon fiber because it is eventually carbonized.
【００２５】炭化ケイ素繊維不織布シートの樹脂溶液へ
の含浸は、それによって形成される炭化ケイ素繊維表面
の樹脂層が不活性雰囲気もしくは真空下において、９０
０〜１３００℃で加熱するいわゆる無機化処理によって
炭素層に変換をすることで、ＣＶＩ処理後のＣＭＣに靭
性を発現させるために行うものである。無機化されるま
での炭化ケイ素繊維不織布シートのシート強度を保持し
ていた熱分解性バインダーは、前記した炭素化処理の熱
で分解してほとんどすべて除去される。The impregnation of the silicon carbide fiber nonwoven sheet into the resin solution is carried out under the following conditions.
This is performed in order to develop toughness in the CMC after the CVI treatment by converting into a carbon layer by a so-called mineralization treatment of heating at 0 to 1300 ° C. The thermally decomposable binder, which has maintained the sheet strength of the silicon carbide fiber nonwoven sheet before being mineralized, is decomposed by the heat of the carbonization treatment and almost all is removed.
【００２６】含浸する樹脂は特に制限がないが、炭素化
を行った時に収率の高いフェノール樹脂、フラン樹脂あ
るいはピッチなどが好ましい。便宜上、樹脂溶液と記載
しているが、樹脂溶液樹脂分を水または有機溶媒に溶解
もしくは分散した液である。そして樹脂溶液は、不織布
シートを含浸し乾燥し、無機化した際に、無機化されて
できた炭素層の厚さが０．２〜５μｍとなるような適当
な濃度の溶液とすれば良い。The resin to be impregnated is not particularly limited, but a phenol resin, a furan resin, a pitch, or the like having a high yield when carbonized is used is preferable. For convenience, it is described as a resin solution, but is a solution in which a resin component of a resin solution is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Then, the resin solution may be a solution having an appropriate concentration such that when the nonwoven fabric sheet is impregnated, dried and mineralized, the thickness of the carbonized carbon layer becomes 0.2 to 5 μm.
【００２７】形成された繊維の表面の炭素層量は、繊維
断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した時の炭素
層の厚みによって定義され、平均の厚みが０．２〜５μ
ｍであることが好ましい。０．２μｍ未満の場合、ＣＭ
Ｃに靭性の発現効果が十分でない。一方、５μｍを超え
ると、ＣＭＣ化した時の過剰な炭素分の存在のため高温
での耐酸化性や強度が低下するので好ましくない。な
お、成型時、樹脂含浸時の一層の加工性を高める為に樹
脂液の浸透性が良好で、炭化収率が低い不織布、紙など
に張り合わせて使用することも可能である。The amount of carbon layer on the surface of the formed fiber is defined by the thickness of the carbon layer when the cross section of the fiber is observed by a scanning electron microscope (SEM), and the average thickness is 0.2 to 5 μm.
m is preferable. If less than 0.2 μm, CM
The effect of toughness on C is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 5 μm, the oxidation resistance and strength at high temperatures are reduced due to the presence of an excessive carbon content when converted to CMC, which is not preferable. In addition, in order to enhance the processability at the time of molding and resin impregnation, it is possible to use it by bonding it to nonwoven fabric, paper, etc., which have good permeability of the resin liquid and low carbonization yield.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例をもってさらに具体的に説明す
が、本発明はこれらの例によって何ら制限されるもので
はない。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２９】＜実施例１＞炭化ケイ素繊維、炭素繊維および熱分解性有機バインダ
−から構成されるシート （１）炭化ケイ素繊維 炭化ケイ素繊維は、 繊維長６ｍｍ、比表面積１０００
ｍ2／ｇ、および繊維径１３μｍのピッチ系活性炭素繊
維活性炭繊維（商品名リベノスA-１０、大阪ガスケミカ
ル（株）製）をプレカーサー繊維として一酸化ケイ素ガ
スを反応させて得られる（１次）炭化ケイ素繊維をさら
に、焼結助剤とともに２０００℃で２次処理することに
よって得た。この繊維の平均繊維長は５ｍｍで、繊維径
は１３μｍであった。なお（１次）炭化ケイ素繊維の製
法は特開平６−１９２９１７号公報記載の技術に基にづ
いている。<Example 1> Silicon carbide fiber, carbon fiber and thermally decomposable organic binder
- Sheet (1) silicon carbide fibers, silicon carbide fibers composed of the fiber length 6 mm, specific surface area 1000
Pitch-based activated carbon fiber having a m 2 / g and a fiber diameter of 13 μm (Rivenos A-10, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) is used as a precursor fiber to react with silicon monoxide gas as a precursor fiber (primary). ) Silicon carbide fibers were obtained by a second treatment at 2000 ° C with a sintering aid. The average fiber length of this fiber was 5 mm, and the fiber diameter was 13 μm. The method for producing the (primary) silicon carbide fiber is based on the technique described in JP-A-6-192917.
【００３０】（２）炭素繊維 炭素繊維は、繊維長６．０ｍｍのベスファイト炭素繊維
HTA−C6-GS（東邦レーヨン（株））を用いた。 （３）熱分解性有機バインダ− 熱分解性有機バインダ−としてはオレフィン系合成パル
プ（商品名SWP、三井化学（株））を用いた。(2) Carbon fiber The carbon fiber is a vesfite carbon fiber having a fiber length of 6.0 mm.
HTA-C6-GS (Toho Rayon Co., Ltd.) was used. (3) Thermally Decomposable Organic Binder An olefin-based synthetic pulp (trade name: SWP, Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the thermally decomposable organic binder.
【００３１】（４）炭化ケイ素繊維シートの作製 炭化ケイ素繊維１００重量部、炭素繊維 ５重量部、合
成パルプ５重量部をよく分散し、厚み０．５ｍｍで炭化
ケイ素繊維として目付け９０ｇ／ｍ２となるようにＪＩ
Ｓ Ｐ−８２０９に記載の手抄き装置でシート化を行っ
た。 その後１５０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行うと
ともに、炭化ケイ素繊維間を合成パルプで融着すること
で炭化ケイ素繊維不織布シートを安定化した。(4) Preparation of Silicon Carbide Fiber Sheet 100 parts by weight of silicon carbide fiber, 5 parts by weight of carbon fiber, and 5 parts by weight of synthetic pulp are well dispersed to obtain a silicon carbide fiber having a thickness of 0.5 mm and a basis weight of 90 g / m 2 . Become JI
The sheet was formed using the hand-making apparatus described in SP-8209. Thereafter, drying was performed in a dryer at 150 ° C. for 1 hour, and the silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet was stabilized by fusing between silicon carbide fibers with synthetic pulp.
【００３２】（５）炭化ケイ素繊維の樹脂層被覆および
成形性の評価 得られた炭化ケイ繊維シートを長径０．５ｃｍで長さ１
０cｍの金網製円筒に２重に巻いたのち、フェノール樹
脂（商品名タマノル ５３１、荒川化学工業（株））の
エタノール溶液に含浸した。その後１２０℃で乾燥する
ことで炭化ケイ素繊維表面を樹脂層で被覆した。なお樹
脂被覆量は、樹脂含浸後の炭化ケイ素繊維不織布シート
をアルゴン雰囲気中で９００℃に加熱して樹脂層の無機
化した後、電子顕微鏡よって繊維断面を観察して炭素層
が平均２μｍになる樹脂量に調節を行った。この炭化ケ
イ素繊維不織布シートの成形性の評価は、上記金網製円
筒に炭化ケイ素繊維不織布シートが破れることなく巻き
付けることが可能で、且つその巻き付けた炭化ケイ素繊
維不織布シートをフェノール樹脂のエタノール溶液に含
浸した時にも破れないものを良好であると定義した。
成形性の評価結果は表１に示した。(5) Evaluation of Resin Layer Coating of Silicon Carbide Fiber and Formability The obtained silicon carbide fiber sheet was prepared with a length of 0.5 cm and a length of 1 cm.
After being wound twice in a 0 cm wire mesh cylinder, it was impregnated with an ethanol solution of a phenol resin (trade name: Tamanol 531, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.). Thereafter, by drying at 120 ° C., the surface of the silicon carbide fiber was covered with a resin layer. The resin coating amount was determined by heating the silicon carbide nonwoven fabric sheet impregnated with the resin to 900 ° C. in an argon atmosphere to make the resin layer inorganic, and then observing the fiber cross section with an electron microscope to obtain an average carbon layer of 2 μm. The amount of resin was adjusted. The evaluation of the moldability of the silicon carbide fiber nonwoven sheet is such that the silicon carbide fiber nonwoven sheet can be wound around the wire mesh cylinder without being broken, and the wound silicon carbide fiber nonwoven sheet is impregnated with a phenol resin ethanol solution. Those that did not break when they were done were defined as good.
The evaluation results of the moldability are shown in Table 1.
【００３３】（６）CVI法によるCMCの作製 上記と同様に２μｍ厚の炭素層を形成する量の樹脂を予
め含浸した炭化ケイ素繊維不織布シートを５枚積層して
ホットプレスで１５０℃に加温することで炭化ケイ素繊
維不織布シート積層体として一体化を行った。この時、
炭化ケイ素繊維不織布シート積層体の見かけ密度０．５
ｇ／ｃｍ３となるように調製した。その後、上記と同様
に樹脂層の無機化を行い炭化ケイ素繊維表面を炭素層で
被覆し、これをプリプレグとした。このプリプレグに対
するCVI処理は特開表平９−５０６５８３に開示される
公知の方法で行われる。すなわち８００℃から９００℃
に熱したチャンバー内に配置したプリプレグの細孔内部
にメチルトリクロロシランと水素の混合ガスを拡散さ
せ、水素の還元力によるメチルトリクロロシランの分解
によって炭化ケイ素付着物をプリプレグ内部にマトリッ
クスとして形成することでＣＭＣを作製した。なお炭化
ケイ素付着量は、ＣＭＣの見かけ密度が約１．８ｇ／ｃ
ｍ３になるまで行った。(6) Preparation of CMC by CVI method Five sheets of a silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet impregnated with a resin in an amount to form a carbon layer having a thickness of 2 μm in the same manner as described above are laminated and heated to 150 ° C. by hot pressing. By doing so, integration was performed as a silicon carbide fiber nonwoven sheet laminate. At this time,
Apparent density of silicon carbide fiber nonwoven sheet laminate 0.5
g / cm 3 . Thereafter, the resin layer was mineralized in the same manner as described above, and the surface of the silicon carbide fiber was covered with a carbon layer to obtain a prepreg. The CVI treatment for the prepreg is performed by a known method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-506585. That is, 800 ° C to 900 ° C
A mixed gas of methyltrichlorosilane and hydrogen is diffused inside the pores of the prepreg placed in a heated chamber, and silicon carbide deposits are formed as a matrix inside the prepreg by decomposition of methyltrichlorosilane by the reducing power of hydrogen. Produced a CMC. The apparent density of CMC was about 1.8 g / c.
I went until the m 3.
【００３４】（７）強度測定 得られたＣＭＣの強度は、幅５ｍｍ、高さ約３ｍｍ、長
さ４０ｍｍの試験片を切り出しこれについて室温での３
点曲げ強度として測定した。また、そのときの歪みと応
力の関係から靭性の有無について判断した。これらの結
果、表１に示した。(7) Strength Measurement The strength of the obtained CMC was determined by cutting out a test piece having a width of 5 mm, a height of about 3 mm, and a length of 40 mm.
It was measured as point bending strength. Also, the presence or absence of toughness was determined from the relationship between strain and stress at that time. The results are shown in Table 1.
【００３５】＜比較例１＞（炭化ケイ素繊維、熱分解性
有機バインダ−から構成されるシート） （１）炭化ケイ素繊維不織布シートの作製 実施例１と同条件で炭化ケイ素繊維 １００重量部、合
成パルプ ５重量部をよく分散し、厚み０．５ｍｍで炭
化ケイ素繊維不織布シートを作製した。その後１５０℃
の乾燥機中で１時間乾燥と行うとともに炭化ケイ素繊維
間を合成パルプで融着することで炭化ケイ素繊維不織布
シートを安定化した。<Comparative Example 1> (Sheet composed of silicon carbide fiber and thermally decomposable organic binder) (1) Preparation of non-woven silicon carbide fiber sheet Under the same conditions as in Example 1, 100 parts by weight of silicon carbide fiber, synthesized 5 parts by weight of pulp were well dispersed to prepare a silicon carbide fiber nonwoven sheet having a thickness of 0.5 mm. Then 150 ° C
The drying was performed in a dryer for 1 hour, and the silicon carbide fiber non-woven fabric sheet was stabilized by fusing between the silicon carbide fibers with synthetic pulp.
【００３６】（２）成形性の評価 実施例１と同様に成型性を確認したところ良好であっ
た。その結果は表１にまとめた。 （３）ＣＶＩ法によるＣＭＣの作製 実施例１と同様に、樹脂含浸を行った炭化ケイ素繊維不
織布シート積層体で、その樹脂層を無機化したところプ
リプレグは、実施例２と異なり大変脆くＣＶＩ処理を行
うことができなかった。その結果は表１にまとめた。(2) Evaluation of moldability The moldability was confirmed in the same manner as in Example 1 and found to be good. The results are summarized in Table 1. (3) Production of CMC by CVI method In the same manner as in Example 1, a resin-impregnated silicon carbide fiber nonwoven sheet laminate was used to make the resin layer mineralized. Could not do. The results are summarized in Table 1.
【００３７】＜比較例２＞（炭化ケイ素繊維、熱分解性
有機バインダ−から構成されるシート） （１）炭化ケイ素繊維不織布シートの作製と炭化ケイ素
繊維表面への樹脂層の形成 比較例１のシートを実施例１と同様に、炭化ケイ素繊維
表面への樹脂層の形成した。なお樹脂含浸量は無機化処
理後にプリプレグを崩壊させないことを目的として炭素
層が繊維間を架橋するように炭素層として８μｍになる
ように調節を行った。<Comparative Example 2> (Sheet composed of silicon carbide fiber and thermally decomposable organic binder) (1) Preparation of non-woven silicon carbide fiber sheet and formation of resin layer on silicon carbide fiber surface The sheet was formed with a resin layer on the surface of the silicon carbide fiber in the same manner as in Example 1. The resin impregnation amount was adjusted so that the carbon layer became 8 μm as a carbon layer so that the carbon layer would crosslink between fibers in order to prevent the prepreg from collapsing after the mineralization treatment.
【００３８】（２）成形性の評価 実施例１と同様に評価したところ良好であった。その結
果は表１にまとめた。(2) Evaluation of Formability Evaluation was made in the same manner as in Example 1, and it was good. The results are summarized in Table 1.
【００３９】（３）ＣＶＩ法によるＣＭＣの作製および
その強度測定 実施例１と同様に樹脂含浸した炭化ケイ素繊維不織布シ
ートから炭化ケイ素不織布シート積層体を作製したのち
無機化を行ないプリプレグを作製した。このプリプレグ
は比較例１と異なり丈夫でＣＶＩ処理を施すことが可能
であったので実施例１と同様に見かけ密度が１．８ｇ／
ｃｍ３になるまでマトリックス充填しＣＭＣ作製した。
得られたＣＭＣは、実施例１と同様に曲げ強度および靭
性を測定した。その結果は、表１に示した。(3) Preparation of CMC by CVI Method and Measurement of Strength The same procedure as in Example 1 was used to prepare a silicon carbide nonwoven fabric sheet laminate from a resin-impregnated silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet, and then mineralized to prepare a prepreg. Unlike the comparative example 1, this prepreg was durable and could be subjected to the CVI treatment, so that the prepreg had an apparent density of 1.8 g /
The matrix was filled up to the size of cm 3 to prepare a CMC.
The bending strength and toughness of the obtained CMC were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４０】＜比較例３＞（炭化ケイ素繊維、炭素繊維
から構成されるシート） （１）炭化ケイ繊維不織布シートの作製 実施例１と同様に炭化ケイ素繊維 １００重量、炭素繊
維 ５重量部をよく分散し、厚み０．５ｍｍで炭化ケイ
素繊維として目付け９０ｇ／ｍ２となるようにシート化
を作製した。 その後炭化ケイ素繊維不織布シート１５
０℃の乾燥機中で乾燥した。<Comparative Example 3> (Sheet composed of silicon carbide fiber and carbon fiber) (1) Preparation of non-woven fabric sheet of silicon carbide fiber As in Example 1, 100 parts by weight of silicon carbide fiber and 5 parts by weight of carbon fiber were used. It was dispersed and formed into a sheet having a thickness of 0.5 mm and a basis weight of 90 g / m 2 as silicon carbide fibers. Then, the silicon carbide fiber nonwoven sheet 15
It was dried in a dryer at 0 ° C.
【００４１】（２）成形性の評価 実施例１と同様に得られた炭化ケイ繊維不織布シート成
形性を評価したところ、シートを管に巻き付けるとシー
ト表面から繊維の欠落が多く、さらにフェノール樹脂の
エタノール溶液に含浸すると破れが極めておきやすかっ
たので成形性はよくないと判断した。この結果は、表１
にまとめた。(2) Evaluation of Formability The formability of the silicon carbide fiber nonwoven sheet obtained in the same manner as in Example 1 was evaluated. When the sheet was wound around a tube, many fibers were missing from the sheet surface, and the phenol resin was removed. When impregnated with an ethanol solution, breakage was extremely easy to occur, so it was judged that moldability was not good. This result is shown in Table 1.
Summarized in
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】表１に示されるように、炭化ケイ素繊維、
炭素繊維および合成パルプからなる炭化ケイ素繊維不織
布シート（実施例１）は樹脂の含浸、成形性およびＣＭ
Ｃの物性も優れたものであった。一方、炭化ケイ素繊維
および合成パルプからなる炭化ケイ素繊維不織布シート
（比較例１と比較例２）では実施例２と同じ厚みの炭素
層（比較例１）ではＣＶＩ法に耐えうるプリプレグを作
製できず、形成する炭素層の増量する必要（比較例２）
がありその結果強度の低下を招いた。炭化ケイ素繊維と
炭素繊維のみからなる炭化ケイ素繊維不織布シート(比
較例３)は樹脂含浸時にシートが崩壊した為、以後のプ
ロセスが行えなかった。As shown in Table 1, as shown in FIG.
The silicon carbide fiber non-woven fabric sheet made of carbon fiber and synthetic pulp (Example 1) was used for resin impregnation, moldability and CM.
The physical properties of C were also excellent. On the other hand, in the case of a silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet composed of silicon carbide fiber and synthetic pulp (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), a prepreg that can withstand the CVI method cannot be produced with a carbon layer (Comparative Example 1) having the same thickness as that of Example 2. , Need to increase carbon layer to be formed (Comparative Example 2)
As a result, the strength was reduced. The subsequent process could not be performed on the silicon carbide fiber nonwoven sheet composed of only silicon carbide fibers and carbon fibers (Comparative Example 3) because the sheet collapsed during resin impregnation.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明は、従来の２次元織物、３次元織
物では不可能であった加工性の優れた薄いシート状のプ
リプレグを作製することを可能にした。これによって、
熱交換器の金属製伝熱管などの肉薄な管状ＣＭＣの作製
が極めて容易に行えるようになるので極めて有意義であ
る。The present invention has made it possible to produce a thin sheet-shaped prepreg excellent in workability, which was impossible with conventional two-dimensional fabrics and three-dimensional fabrics. by this,
This is extremely significant because thin-walled tubular CMC such as a metal heat transfer tube of a heat exchanger can be extremely easily manufactured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/80 Ｃ Ｋ Ｌ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C04B 35/80 CK L
Claims (6)
繊維長１〜１０ｍｍの炭素繊維および熱分解性有機バイ
ンダーを含むことを特徴とする炭化ケイ素繊維不織布シ
ート。1. A silicon carbide fiber having a fiber length of 1 to 10 mm,
A silicon carbide fiber nonwoven sheet comprising carbon fibers having a fiber length of 1 to 10 mm and a thermally decomposable organic binder.
炭素繊維が１〜１０重量部、熱分解性有機バインダーが
１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記
載の炭化ケイ素繊維不織布シート。2. With respect to 100 parts by weight of silicon carbide fiber,
The silicon carbide fiber nonwoven sheet according to claim 1, wherein the carbon fiber is 1 to 10 parts by weight and the thermally decomposable organic binder is 1 to 20 parts by weight.
樹脂繊維であることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の炭化ケイ素繊維不織布シート。3. The silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet according to claim 1, wherein the thermally decomposable organic binder is a thermoplastic synthetic resin fiber.
まれる炭化ケイ素繊維の目付け量が４５ｇ／ｍ2以上で
あることあることを特徴とする請求項１〜請求項３のい
ずれかに記載の炭化ケイ素繊維不織布シート。4. The method according to claim 1, wherein the thickness is 0.2 mm or more, or the basis weight of the silicon carbide fibers contained in the sheet is 45 g / m 2 or more. Silicon carbide fiber nonwoven sheet.
繊維長１〜１０ｍｍの炭素繊維および熱分解性有機バイ
ンダーを含む炭化ケイ素繊維不織布シートに樹脂を溶解
または分散した溶液を含浸させた後、乾燥して溶媒を除
去し、該乾燥シートを真空中または不活性ガス中で加熱
して該樹脂を炭化することにより、炭化ケイ素繊維表面
に厚さ０．２〜５μｍの炭素層を形成することを特徴と
する、表面被覆炭化ケイ素繊維不織布シートの製造方
法。5. A silicon carbide fiber having a fiber length of 1 to 10 mm,
After impregnating a solution in which a resin is dissolved or dispersed in a silicon carbide fiber nonwoven sheet containing a carbon fiber having a fiber length of 1 to 10 mm and a thermally decomposable organic binder, the solvent is removed by drying, and the dried sheet is placed in a vacuum or A method for producing a surface-coated silicon carbide fiber nonwoven fabric sheet, comprising forming a carbon layer having a thickness of 0.2 to 5 μm on the surface of silicon carbide fibers by carbonizing the resin by heating in an inert gas. .
繊維長１〜１０ｍｍの炭素繊維および熱分解性有機バイ
ンダーを含む炭化ケイ素繊維不織布シートを３次元成形
加工し、該加工体に樹脂を溶解または分散した溶液を含
浸させた後、乾燥して溶媒を除去し、該乾燥シートを真
空中または不活性ガス中で加熱して該樹脂を無機化する
ことにより、炭化ケイ素繊維表面に厚さ０．２〜５μｍ
の炭素層を形成することを特徴とする、表面被覆炭化ケ
イ素繊維成形体の製造方法。6. A silicon carbide fiber having a fiber length of 1 to 10 mm,
A silicon carbide fiber non-woven fabric sheet containing a carbon fiber having a fiber length of 1 to 10 mm and a thermally decomposable organic binder is three-dimensionally formed and processed, and the processed body is impregnated with a solution in which a resin is dissolved or dispersed. By removing the dried sheet and heating the dried sheet in a vacuum or an inert gas to mineralize the resin, a thickness of 0.2 to 5 μm
A method for producing a surface-coated silicon carbide fiber molded body, comprising forming a carbon layer of
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|---|---|---|---|
| JP2001068018A JP2002266216A (en) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | Nonwoven fabric sheet of silicon carbide fiber and method for producing the same |
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-
2001
- 2001-03-12 JP JP2001068018A patent/JP2002266216A/en active Pending
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