JP4538607B2 - High thermal conductivity of SiC / SiC composites using carbon nanotubes or nanofibers - Google Patents
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本発明は、カーボンナノチューブ又はナノファイバーを用いることを特徴とする、熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法に関する。更に詳しくは、本発明は、カーボンナノチューブ又はナノファイバーをＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のマトリクス中に均一に分散させることを特徴とする、熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法に関する。また、本発明は、上記の方法により製造された、高熱伝導化ナノカーボン分散ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料に関する。 The present invention relates to a method for producing a SiC / SiC composite with improved thermal conductivity, characterized by using carbon nanotubes or nanofibers. More particularly, the present invention provides a method for producing a SiC / SiC composite with improved thermal conductivity, characterized in that carbon nanotubes or nanofibers are uniformly dispersed in a matrix of SiC / SiC composite. Regarding the method. The present invention also relates to a highly thermally conductive nanocarbon-dispersed SiC / SiC composite material produced by the above method.
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料は、核融合炉の第一壁やエンジンタービン等の高温での環境下における使用が期待される材料である。そのため、材料の耐熱衝撃性を向上させることを目的として、材料の熱伝導率を向上させる必要性が存在する。従来、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料は、化学蒸気浸透法などの気相法やポリマー含浸法などの液相法により製造されてきた。これらの方法においては、材料中に同伴されるガスが抜けるための経路が必要となるために、製造される複合材料は大きな気孔率を有していた。そこで、反応焼結法（例えば、非特許文献１参照）やホットプレス法（例えば、非特許文献２参照）などのガスが抜けるための経路を必要としない方法を適用することにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の空孔率を減少させて、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の高熱伝導化が実現されてきた。しかしながら、このような方法では、室温での熱伝導率を３０〜４０Ｗ／ｍＫとするのが限界であった。そして、その後、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の更なる高熱伝導化を達成するため、高熱伝導率を有する高結晶性ＳｉＣ繊維を、使用環境下における熱流の進行方向に対して平行にＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料に入れ込むことにより、室温で７０Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料が得られている（例えば、非特許文献３参照）。 The SiC / SiC composite material is a material expected to be used in a high-temperature environment such as the first wall of a nuclear fusion reactor or an engine turbine. Therefore, there is a need to improve the thermal conductivity of the material for the purpose of improving the thermal shock resistance of the material. Conventionally, SiC / SiC composite materials have been manufactured by a gas phase method such as a chemical vapor infiltration method or a liquid phase method such as a polymer impregnation method. In these methods, since a path for escape of gas entrained in the material is required, the manufactured composite material has a large porosity. Therefore, by applying a method that does not require a path for gas escape, such as a reactive sintering method (for example, see Non-Patent Document 1) or a hot press method (for example, see Non-Patent Document 2), SiC / SiC Higher thermal conductivity of SiC / SiC composite materials has been realized by reducing the porosity of the composite materials. However, in such a method, the limit of the thermal conductivity at room temperature is 30 to 40 W / mK. And after that, in order to achieve further high thermal conductivity of the SiC / SiC composite material, the highly crystalline SiC fiber having high thermal conductivity is made parallel to the traveling direction of the heat flow in the use environment. In this way, a SiC / SiC composite material having a thermal conductivity of about 70 W / mK at room temperature has been obtained (see, for example, Non-Patent Document 3).
しかしながら、使用環境下における熱流の進行方向に対して平行にＳｉＣ繊維を入れ込むことにより、熱流の進行方向に対して垂直な面内のＳｉＣ繊維の体積含有率が低下し、これにより、得られるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料に関して、熱流の進行方向に対して垂直な面内の機械的強度が低下してしまうという問題があった。 However, by inserting SiC fibers parallel to the direction of heat flow in the environment of use, the volume content of SiC fibers in the plane perpendicular to the direction of heat flow is reduced, and thus obtained. The SiC / SiC composite material has a problem in that the mechanical strength in the plane perpendicular to the direction of heat flow decreases.
そこで、複合材料の高熱伝導化と機械的強度の低下の防止とを達成するため、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の使用環境下における熱流の進行方向に対して垂直な面内のＳｉＣ繊維の体積含有率を殆ど低下させることなく、熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法を開発する必要性が存在する。
本発明の目的は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の使用環境下における熱流の進行方向に対して垂直な面内のＳｉＣ繊維の体積含有率を殆ど低下させることなく、熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法を提供することにある。 The object of the present invention is to improve the thermal conductivity of SiC / SiC / SiC composite material with improved thermal conductivity without substantially reducing the volume content of SiC fibers in a plane perpendicular to the direction of heat flow in the environment of use of the SiC / SiC composite material. It is to provide a method for producing a SiC composite material.
上記従来技術の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、１μｍ以下の直径を有するカーボンナノチューブ又はナノファイバーを、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のマトリクス中に均一に分散させることにより、その使用環境下における熱流の進行方向に対して垂直な面内のＳｉＣ繊維の体積含有率を殆ど低下させることなく、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の熱伝導率を向上させることが可能となることを発見し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have conducted intensive research. As a result, carbon nanotubes or nanofibers having a diameter of 1 μm or less are uniformly dispersed in a matrix of SiC / SiC composite material. It is possible to improve the thermal conductivity of the SiC / SiC composite material with almost no decrease in the volume content of the SiC fiber in the plane perpendicular to the direction of heat flow in the use environment. Discovered and completed the present invention.
本発明の第一は、熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法であり、カーボンナノチューブ又はナノファイバーをＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のマトリクス中に均一に分散させることを特徴とする。 The first of the present invention is a method for producing a SiC / SiC composite material with improved thermal conductivity, characterized in that carbon nanotubes or nanofibers are uniformly dispersed in a matrix of SiC / SiC composite material. And
本発明の製造方法では、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の使用環境下における熱流の進行方向に対して垂直な面内のＳｉＣ繊維の体積含有率を殆ど低下させることなく、熱伝導率を向上させることを特徴とする。 In the production method of the present invention, it is possible to improve the thermal conductivity without substantially reducing the volume content of the SiC fiber in the plane perpendicular to the traveling direction of the heat flow in the use environment of the SiC / SiC composite material. Features.
本発明の第二は、熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法は、ＳｉＣ繊維上にカーボンナノチューブ又はナノファイバーを均一に分散させるナノカーボン分散工程と、前記ナノカーボン分散工程により得られたＳｉＣ繊維をＳｉＣにより被覆するＳｉＣ被覆工程と、前記ＳｉＣ被覆工程により得られたＳｉＣ繊維にＳｉＣ粉末又はＳｉＣ粉末及びカーボン粉末の混合粉末を含むスラリーを含浸させる含浸工程と、前記含浸工程により得られたＳｉＣ繊維を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程により得られたＳｉＣ繊維をＳｉ粉末とともに熱処理に供する熱処理工程とを含むことを特徴とする。 In the second aspect of the present invention, a method for producing a SiC / SiC composite material with improved thermal conductivity includes a nanocarbon dispersion step of uniformly dispersing carbon nanotubes or nanofibers on SiC fibers, and the nanocarbon. A SiC coating step of coating the SiC fiber obtained by the dispersion step with SiC, an impregnation step of impregnating the SiC fiber obtained by the SiC coating step with a slurry containing SiC powder or a mixed powder of SiC powder and carbon powder, It includes a drying step for drying the SiC fiber obtained by the impregnation step, and a heat treatment step for subjecting the SiC fiber obtained by the drying step to heat treatment together with Si powder.
本発明の製造方法では、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の使用環境下における熱流の進行方向に対して垂直な面内のＳｉＣ繊維の体積含有率を殆ど低下させることなく、熱伝導率を向上させることを特徴とする。 In the production method of the present invention, it is possible to improve the thermal conductivity without substantially reducing the volume content of the SiC fiber in the plane perpendicular to the traveling direction of the heat flow in the use environment of the SiC / SiC composite material. Features.
また、本発明の製造方法では、ＳｉＣ被覆工程が、化学蒸気浸透法により、原料としてメチルトリクロロシランを用いて行われることが好ましい。
また、本発明の製造方法の一の態様においては、含浸工程においてＳｉＣ粉末を含浸させて、熱処理工程においてＳｉ粉末を溶融含浸させることが好ましい。
In the production method of the present invention, it is preferable that the SiC coating step is performed using methyltrichlorosilane as a raw material by a chemical vapor infiltration method.
In one aspect of the production method of the present invention, it is preferable that the SiC powder is impregnated in the impregnation step, and the Si powder is melt-impregnated in the heat treatment step.
更に、本発明の製造方法の他の態様においては、含浸工程においてＳｉＣ粉末及びカーボン粉末を含浸させて、熱処理工程においてＳｉ粉末を溶融含浸させてカーボン粉末と反応焼結させることが好ましい。 Furthermore, in another aspect of the production method of the present invention, it is preferable that the SiC powder and the carbon powder are impregnated in the impregnation step, and the Si powder is melt-impregnated in the heat treatment step and reacted and sintered with the carbon powder.
本発明の第三は、高熱伝導化ナノカーボン分散ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料であり、カーボンナノチューブ又はナノファイバーがＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のマトリクス中に均一に分散していることを特徴とする。 A third aspect of the present invention is a highly thermally conductive nanocarbon-dispersed SiC / SiC composite material, characterized in that carbon nanotubes or nanofibers are uniformly dispersed in a matrix of the SiC / SiC composite material.
本発明の高熱伝導化ナノカーボン分散ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料では、室温で約８０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有することが好ましい。 The highly thermally conductive nanocarbon-dispersed SiC / SiC composite material of the present invention preferably has a thermal conductivity of about 80 W / mK or more at room temperature.
本発明によれば、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の使用環境下における熱流の進行方向に対して垂直な面内のＳｉＣ繊維の体積含有率を殆ど低下させることなく、熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法が提供される。また、本発明によれば、室温で８０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する、高熱伝導化ナノカーボン分散ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料が提供される。 According to the present invention, SiC / SiC having improved thermal conductivity without substantially reducing the volume content of SiC fibers in a plane perpendicular to the direction of heat flow in the use environment of the SiC / SiC composite material. A method for producing a SiC composite material is provided. The present invention also provides a highly thermally conductive nanocarbon-dispersed SiC / SiC composite material having a thermal conductivity of 80 W / mK or higher at room temperature.
以下、本発明の熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法、及び高熱伝導化ナノカーボン分散ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of a method for producing a SiC / SiC composite material with improved thermal conductivity and a highly thermally conductive nanocarbon-dispersed SiC / SiC composite material according to the present invention will be described.
まず、本発明の熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法の好適な実施形態について説明する。
本発明の熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法は、カーボンナノチューブ又はナノファイバーをＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のマトリクス中に均一に分散させることを特徴とする。
First, a preferred embodiment of a method for producing a SiC / SiC composite material with improved thermal conductivity according to the present invention will be described.
The method for producing a SiC / SiC composite material with improved thermal conductivity according to the present invention is characterized in that carbon nanotubes or nanofibers are uniformly dispersed in a matrix of SiC / SiC composite material.
本発明において使用することができるナノカーボンは、ナノスケールの寸法を有するカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである。カーボンナノチューブの断面形状は、同心円状であり、カーボンナノファイバーの断面形状は、同心円状、同心円錐状、平板状などであることができる。 Nanocarbons that can be used in the present invention are carbon nanotubes or carbon nanofibers having nanoscale dimensions. The cross-sectional shape of the carbon nanotube may be concentric, and the cross-sectional shape of the carbon nanofiber may be concentric, concentric, flat, or the like.
本発明の一態様において、熱伝導率を向上させたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造するための方法は、ＳｉＣ繊維上にカーボンナノチューブ又はナノファイバーを均一に分散させるナノカーボン分散工程と、前記ナノカーボン分散工程により得られたＳｉＣ繊維をＳｉＣにより被覆するＳｉＣ被覆工程と、前記ＳｉＣ被覆工程により得られたＳｉＣ繊維にＳｉＣ粉末又はＳｉＣ粉末及びカーボン粉末の混合粉末を含むスラリーを含浸させる含浸工程と、前記含浸工程により得られたＳｉＣ繊維を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程により得られたＳｉＣ繊維をＳｉ粉末とともに熱処理に供する熱処理工程とを含むことを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, a method for producing a SiC / SiC composite material with improved thermal conductivity includes a nanocarbon dispersion step of uniformly dispersing carbon nanotubes or nanofibers on a SiC fiber, and the nanocarbon. A SiC coating step of coating the SiC fiber obtained by the dispersion step with SiC, an impregnation step of impregnating the SiC fiber obtained by the SiC coating step with a slurry containing SiC powder or a mixed powder of SiC powder and carbon powder, It includes a drying step for drying the SiC fiber obtained by the impregnation step, and a heat treatment step for subjecting the SiC fiber obtained by the drying step to heat treatment together with Si powder.
本発明において使用することができるＳｉＣ繊維は、特に限定されないが、高強度材料を提供する目的のためには、シート状の２次元材料を使用することが好ましい。複合材料の強度は、一般的に繊維の方向に依存し、繊維の方向に沿った強度は高く、それに対して９０°傾いた方向の強度は低い。したがって、１次元材料では、一方向（例えばＸ軸方向）にのみ高強度を有し、その９０°方向（Ｙ軸方向）の強度は低くなる。一方、２次元材料では、一次元材料とその繊維方向において比較すると強度は低いが、繊維全体のＸ−Ｙ平面内の強度は高いことから好ましい。２次元材料を使用する場合、その繊維の織り方は特に限定されないが、例えば、平織又は朱子織のものを使用することができる。 The SiC fiber that can be used in the present invention is not particularly limited, but for the purpose of providing a high-strength material, it is preferable to use a sheet-like two-dimensional material. The strength of the composite material generally depends on the fiber direction, the strength along the fiber direction is high, and the strength in the direction inclined by 90 ° is low. Therefore, the one-dimensional material has high strength only in one direction (for example, the X-axis direction), and the strength in the 90 ° direction (Y-axis direction) is low. On the other hand, the two-dimensional material is preferable because the strength in the XY plane of the whole fiber is high, although the strength is low compared with the one-dimensional material in the fiber direction. When using a two-dimensional material, the weaving method of the fibers is not particularly limited, and for example, plain weave or satin weave can be used.
ナノカーボン分散工程は、当業者に既知のいずれかの方法により行うことができる。例としては、カーボンナノチューブ又はナノファイバーをエタノール等の適する媒体中に分散させ、この分散液をＳｉＣ繊維上に塗布するか、あるいは、この分散液中でＳｉＣ繊維を浸漬被覆する方法などが挙げられる。 The nanocarbon dispersion step can be performed by any method known to those skilled in the art. Examples include a method in which carbon nanotubes or nanofibers are dispersed in a suitable medium such as ethanol and this dispersion is applied onto SiC fibers, or a SiC fiber is dip-coated in this dispersion. .
ＳｉＣ繊維として２次元材料を使用する場合には、ナノカーボン分散工程と、後述するＳｉＣ被覆工程との間に、ＳｉＣ繊維を所望の枚数積み重ねる積重工程を行ってもよい。ＳｉＣ繊維は、製造される複合材料の形態・寸法等に依存して、所望の枚数積み重ねることができる。 When a two-dimensional material is used as the SiC fiber, a stacking step of stacking a desired number of SiC fibers may be performed between the nanocarbon dispersion step and the SiC coating step described later. A desired number of SiC fibers can be stacked depending on the form and size of the composite material to be manufactured.
ＳｉＣ被覆工程は、化学蒸気浸透法により行う。被覆されるＳｉＣの原料は、熱分解によりＳｉＣを生成する物質であることを条件として特に限定されないが、例えば、メチルトリクロロシランやエチルトリクロロシランである。好ましくは、メチルトリクロロシランを使用する。 The SiC coating process is performed by a chemical vapor infiltration method. The raw material of SiC to be coated is not particularly limited as long as it is a substance that generates SiC by thermal decomposition, and is, for example, methyltrichlorosilane or ethyltrichlorosilane. Preferably, methyltrichlorosilane is used.
含浸工程は、当業者に既知のいずれかの方法により行うことができる。本発明の一の態様においては、ＳｉＣ粉末とカーボン粉末の混合粉末を使用することができる。混合粉末を使用する場合、その混合比は、得られる複合材料の熱伝導率の観点からは特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。また、本発明の他の態様においては、ＳｉＣ粉末を単独で使用することができる。ＳｉＣ粉末を単独で使用すると、最終的にマトリクスに残るＳｉ相が多くなり、カーボン粉末を混合することによりＳｉ相が少なくなっていくが、カーボン粉末の混合量が多すぎると、Ｓｉ相だけでなく、カーボン相もマトリクスに残るようになる。使用することができるＳｉＣ粉末は、特に限定されないが、粒径の小さいものや不純物の少ないものが好ましい。使用することができるカーボン粉末は、特に限定されないが、粒径の小さいものや不純物の少ないものが好ましい。スラリー溶媒は、特に限定されないが、例えば、水又はエタノール等のアルコールを使用することができ、好ましくは水である。スラリー濃度は、特に限定されないが、例えば５０重量％である。 The impregnation step can be performed by any method known to those skilled in the art. In one embodiment of the present invention, a mixed powder of SiC powder and carbon powder can be used. When using the mixed powder, the mixing ratio is not particularly limited from the viewpoint of the thermal conductivity of the obtained composite material, and can be appropriately set by those skilled in the art. Moreover, in the other aspect of this invention, a SiC powder can be used independently. When the SiC powder is used alone, the Si phase finally remains in the matrix, and the Si phase decreases by mixing the carbon powder. However, if the carbon powder is mixed too much, the Si phase alone The carbon phase also remains in the matrix. The SiC powder that can be used is not particularly limited, but those having a small particle size and few impurities are preferable. The carbon powder that can be used is not particularly limited, but those having a small particle size and those having few impurities are preferable. Although a slurry solvent is not specifically limited, For example, water or alcohol, such as ethanol, can be used, Preferably it is water. The slurry concentration is not particularly limited, but is, for example, 50% by weight.
乾燥工程は、当業者に既知のいずれかの方法により行うことができる。例えば、１２０℃で１時間乾燥する。
熱処理工程においては、乾燥工程において乾燥させたＳｉＣ繊維上にＳｉ粉末を載置して熱処理に供する。熱処理は、当業者に既知のいずれかの方法により行うことができる。熱処理の条件は、特に限定されないが、真空中でＳｉ粉末が溶融する１４１０℃以上の高温であることを条件とする。使用することができるＳｉ粉末は、特に限定されないが、粒径の小さいものや不純物の少ないものが好ましい。ＳｉＣ繊維上に載置するＳｉ粉末の量は、特に限定されないが、例えば、乾燥工程において乾燥後のＳｉＣ繊維と同じ重量を載置することができる。本発明の一の態様においては、含浸工程においてＳｉＣ粉末を含浸させて、熱処理工程においてＳｉ粉末を溶融含浸させる。また、本発明の他の態様においては、含浸工程においてＳｉＣ粉末及びカーボン粉末を含浸させて、熱処理工程においてＳｉ粉末を溶融含浸させてカーボン粉末と反応焼結させる。熱処理工程後にＳｉＣ繊維に含浸されずに表面上に残存した過剰なＳｉ粉末は、例えば、研磨等により除去することができる。
The drying step can be performed by any method known to those skilled in the art. For example, it is dried at 120 ° C. for 1 hour.
In the heat treatment step, Si powder is placed on the SiC fiber dried in the drying step and subjected to heat treatment. The heat treatment can be performed by any method known to those skilled in the art. The conditions for the heat treatment are not particularly limited, but the heat treatment is performed at a high temperature of 1410 ° C. or higher at which the Si powder melts in a vacuum. The Si powder that can be used is not particularly limited, but those having a small particle diameter and those having few impurities are preferable. The amount of the Si powder placed on the SiC fiber is not particularly limited. For example, the same weight as the dried SiC fiber can be placed in the drying step. In one aspect of the present invention, the SiC powder is impregnated in the impregnation step, and the Si powder is melt impregnated in the heat treatment step. In another aspect of the present invention, the SiC powder and the carbon powder are impregnated in the impregnation step, and the Si powder is melted and impregnated in the heat treatment step to be reactively sintered with the carbon powder. Excess Si powder remaining on the surface without being impregnated in the SiC fiber after the heat treatment step can be removed by, for example, polishing.
次に、本発明の高熱伝導化ナノカーボン分散ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の好適な実施形態について説明する。
本発明の高熱伝導化ナノカーボン分散ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料は、カーボンナノチューブ又はナノファイバーがＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のマトリクス中に均一に分散していることを特徴とする。これにより、使用環境下における熱流の進行方向に対して垂直な面内において、ＳｉＣ繊維の体積含有率は殆ど低下せず、したがって、機械的強度も殆ど低下しない。また、これにより、熱伝導率が向上され、その熱伝導率は室温で、約６０Ｗ／ｍＫ〜約１００Ｗ／ｍＫであり、好ましくは約８０Ｗ／ｍＫ以上である。このような高熱伝導化ナノカーボン分散ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料は、上記説明した本発明の製造方法により製造することができる。
Next, a preferred embodiment of the highly thermally conductive nanocarbon dispersed SiC / SiC composite material of the present invention will be described.
The highly thermally conductive nanocarbon-dispersed SiC / SiC composite material of the present invention is characterized in that carbon nanotubes or nanofibers are uniformly dispersed in a matrix of the SiC / SiC composite material. As a result, the volume content of the SiC fiber hardly decreases in a plane perpendicular to the traveling direction of the heat flow in the use environment, and therefore the mechanical strength hardly decreases. This also improves the thermal conductivity, which is about 60 W / mK to about 100 W / mK, preferably about 80 W / mK or more at room temperature. Such a highly thermally conductive nanocarbon-dispersed SiC / SiC composite material can be produced by the production method of the present invention described above.
本発明の高熱伝導化ナノカーボン分散ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の一例について、図１に基づいて説明する。図１は、高熱伝導化ナノカーボン分散ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の一例を示す模式図であり、（ａ）はＸＺ面断面図であり、（ｂ）はＸＹ面断面図である。図１の複合材料は、ＳｉＣ繊維シートを積み重ねて形成した平板の形態である。図中、１はＳｉＣ繊維の２次元（２Ｄ）材料であり、２はＳｉＣマトリクスである。ＸＹ面は、ＳｉＣ繊維の２次元平面であり、Ｚ方向はその厚さ方向である。図１（ａ）をみると、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料はＳｉＣ繊維が積み重ねられた構成であり、使用環境下においてその厚さ方向であるＺ方向に熱流が進行することが示されている。図１（ｂ）をみると、ＸＹ面内のＳｉＣマトリクス（２）中にＳｉＣ繊維（１）が［０°／９０°］の方向に存在している。ＳｉＣマトリクスには、使用環境下における熱流の進行方向であるＺ方向の熱伝導率を向上させるため、ナノカーボンが分散されている。このように、使用環境下における熱流の進行方向に対して垂直なＸＹ面内にＳｉＣ繊維を入れ込み、更に、ＳｉＣマトリクスにカーボンナノチューブ又はナノファイバーを分散させることにより、熱流の進行方向に対して垂直なＸＹ面内のＳｉＣ繊維の体積含有率が低下するという従来の問題点が解消される。 An example of the highly thermally conductive nanocarbon dispersed SiC / SiC composite material of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a highly thermally conductive nanocarbon-dispersed SiC / SiC composite material, where (a) is an XZ plane cross-sectional view and (b) is an XY plane cross-sectional view. The composite material of FIG. 1 is in the form of a flat plate formed by stacking SiC fiber sheets. In the figure, 1 is a two-dimensional (2D) material of SiC fiber, and 2 is a SiC matrix. The XY plane is a two-dimensional plane of SiC fiber, and the Z direction is the thickness direction. Referring to FIG. 1 (a), the SiC / SiC composite material has a structure in which SiC fibers are stacked, and it is shown that the heat flow proceeds in the Z direction, which is the thickness direction, under the use environment. Referring to FIG. 1B, the SiC fiber (1) is present in the [0 ° / 90 °] direction in the SiC matrix (2) in the XY plane. In the SiC matrix, nanocarbon is dispersed in order to improve the thermal conductivity in the Z direction, which is the traveling direction of the heat flow in the use environment. In this way, by inserting SiC fibers in the XY plane perpendicular to the direction of heat flow in the use environment, and further dispersing carbon nanotubes or nanofibers in the SiC matrix, the direction perpendicular to the direction of heat flow is obtained. The conventional problem that the volume content of SiC fiber in the XY plane is reduced is solved.
以下、本発明を、実施例及び図面を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
（実施例）
ＳｉＣ繊維は、宇部興産製の２次元平織りＴｙｒａｎｎｏ（登録商標）ＳＡグレードのＳｉＣ繊維を使用した。カーボンナノファイバーは、昭和電工製の気相法炭素繊維 ＶＧＣＦ（登録商標）を用いた（平均直径１５０ｎｍ）。このカーボンナノファイバーをエタノール中に分散させ、適当な寸法に裁断した上記のＳｉＣ繊維シートをこの液中で浸漬被覆することにより、ＳｉＣ繊維上にカーボンナノファイバーを均一に分散させた。得られたカーボンナノファイバー分散ＳｉＣ繊維シートを８枚積み重ね、その表面にＳｉＣを被覆して繊維プリフォームを得た。ＳｉＣの被覆は、化学蒸気浸透法により、原料としてメチルトリクロロシラン、キャリアガスとして水素を用いて、温度１０００℃、蒸着時間２時間の条件下で行った。次いで、重量比１０：４としたＳｉＣ粉末及びカーボン粉末の混合粉末を、水を溶媒として均一に分散させて約５０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを繊維プリフォームに含浸させ、大気中１２０℃で１時間乾燥して、グリーン体（前述の繊維プリフォームを含んだ粉末成型体）を得た。得られたグリーン体の上に適当量のＳｉ粉末を載置し、反応焼結法により、１４５０℃、真空中（１×１０−２Ｐａ）、保持時間１時間の条件で、熱処理に供してＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を得た。
Hereinafter, although the present invention is explained still in detail, referring to an example and a drawing, the present invention is not limited to these.
Example (Example)
As the SiC fiber, a two-dimensional plain weave Tyranno (registered trademark) SA grade SiC fiber manufactured by Ube Industries was used. As the carbon nanofiber, a vapor grown carbon fiber VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko was used (average diameter 150 nm). The carbon nanofibers were dispersed in ethanol, and the above SiC fiber sheet cut to an appropriate size was dip-coated in this liquid, whereby the carbon nanofibers were uniformly dispersed on the SiC fibers. Eight carbon nanofiber-dispersed SiC fiber sheets obtained were stacked, and the surface thereof was coated with SiC to obtain a fiber preform. The coating of SiC was performed by chemical vapor infiltration using methyltrichlorosilane as a raw material and hydrogen as a carrier gas at a temperature of 1000 ° C. and a deposition time of 2 hours. Next, a mixed powder of SiC powder and carbon powder having a weight ratio of 10: 4 was uniformly dispersed using water as a solvent to prepare a slurry of about 50% by weight. This slurry was impregnated into a fiber preform and dried in air at 120 ° C. for 1 hour to obtain a green body (a powder molded body containing the above-mentioned fiber preform). An appropriate amount of Si powder was placed on the obtained green body, and subjected to heat treatment under the conditions of 1450 ° C. in vacuum (1 × 10 −2 Pa) and holding time of 1 hour by a reactive sintering method. A SiC / SiC composite material was obtained.
（比較例）
ＳｉＣ繊維上にカーボンナノファイバーを分散させなかったことを除いては、実施例と同様に反応焼結法を行い、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を得た。
(Comparative example)
Except that the carbon nanofibers were not dispersed on the SiC fiber, the reactive sintering method was performed in the same manner as in the example to obtain a SiC / SiC composite material.
（複合材料の特性）
実施例及び比較例により製造されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の密度、ＳｉＣ繊維体積含有率、及びカーボンナノファイバー体積含有率を表１に示す。ここで、含有率とは、ＳｉＣ繊維、ＳｉＣマトリクス、気孔及びカーボンナノファイバーを含む複合材料全体の体積を基準とした割合である。また、製造されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の熱伝導率を比較して図２に示す。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法を用いて、室温から１０００℃までの範囲で測定した。
(Characteristics of composite materials)
Table 1 shows the density, the SiC fiber volume content, and the carbon nanofiber volume content of the SiC / SiC composite materials manufactured according to the examples and comparative examples. Here, the content rate is a ratio based on the total volume of the composite material including the SiC fiber, the SiC matrix, the pores, and the carbon nanofiber. Further, the thermal conductivity of the manufactured SiC / SiC composite material is compared and shown in FIG. The thermal conductivity was measured in the range from room temperature to 1000 ° C. using a laser flash method.
表１をみると、本発明の実施例においてカーボンナノファイバーをＳｉＣ繊維上に分散させても、ＳｉＣ繊維体積含有率は低下しないことがわかる。図２をみると、本発明にしたがった複合材料は、室温で８０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有することがわかる。 Table 1 shows that even if carbon nanofibers are dispersed on SiC fibers in the examples of the present invention, the SiC fiber volume content does not decrease. Referring to FIG. 2, it can be seen that the composite material according to the present invention has a thermal conductivity of 80 W / mK or more at room temperature.
本発明の製造方法にしたがって製造されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料は、室温で約８０Ｗ／ｍＫ以上という高い熱伝導率を有するため、従来法により製造されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料に比べ、耐熱衝撃特性に優れていると考えられる。そのため、ガスタービンや核融合炉の第一壁といった高温構造材料への応用が期待される。 The SiC / SiC composite material manufactured according to the manufacturing method of the present invention has a high thermal conductivity of about 80 W / mK or more at room temperature. It is considered excellent. Therefore, application to high-temperature structural materials such as the first wall of gas turbines and fusion reactors is expected.
１ ２Ｄ ＳｉＣ繊維
２ ＳｉＣマトリクス
1
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