JP3604438B2

JP3604438B2 - Silicon carbide based fiber composite material and method for producing the same

Info

Publication number: JP3604438B2
Application number: JP00414895A
Authority: JP
Inventors: 章子須山; 常治亀田; 雅弘浅山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JPH08188469A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭化珪素（ＳｉＣ）基繊維複合材料に係り、特に強度および破壊エネルギーを改善した信頼性が高い炭化珪素基繊維複合材料およびその特性を得るための効果的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にセラミックス焼結体は、高温まで強度低下が少なく、硬度，電気絶縁性，耐摩耗性，耐熱性，耐腐食性，軽量性等の諸特性が従来の金属材と比較して優れているため、重電設備部品，航空機部品，自動車部品，電子機器，精密機械部品，半導体装置材料などの電子用材料や構造用材料として広い分野において使用されている。
【０００３】
しかし、セラミックス焼結体は、圧縮に比べ引張の応力に弱く、特にこの引張応力下では破壊が一気に進行する、いわゆる脆性という欠点を有している。このようなことから、高信頼性が要求される部位へのセラミックス部品の適用を可能にするために、セラミックス焼結体の高靭性化や破壊エネルギーの増大化を図ることが強く求められている。
【０００４】
すなわちガスタービン部品，航空機部品，自動車部品等に使用されるセラミックス構造部品には耐熱性および高温強度に加えて高い信頼性が要求される。そのため無機物質や金属から成る繊維，ウィスカー，プレート，粒子等の複合素材をマトリックス焼結体に分散複合化させて靭性値や破壊エネルギー値等を高めたセラミックス基複合材料の実用化研究が内外の研究機関等において進められている。
【０００５】
例えば直径が１０μｍ前後のセラミックス長繊維を、通常、数百本〜数千本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を二次元または三次元方向に配列して一方向シート（ＵＤシート：Ｕｎｉ−ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｈｅｅｔ）や各種クロスとしたり、また上記シートやクロスを積層したりすることにより所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成し、この予備成形体の内部に、ＣＶＩ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＶａｐｅｒＩｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ：化学的気相含浸法）やプリカーサ含浸・無機化法などによってマトリックスを形成したり、または上記予備成形体内部にセラミックス粉末を鋳込み成形法によって充填した後に焼結することによりマトリックスを形成して、セラミックスマトリックス中に繊維を複合化したセラミックス基繊維複合材料が開発されている。
【０００６】
ここで上記セラミックス繊維は、直径１０μｍ前後の繊維素材として量産され、この繊維素材を通常数百本〜数千本単位で束ねた繊維束（ヤーン）として市販供給されている。前記一方向シートや各種クロス（織物）は上記繊維束（ヤーン）を織り上げて形成される。
【０００７】
したがって、図３に示すように、従来のセラミックス基繊維複合材料１は、ミクロ的に見ると多数のセラミックス繊維２を束ねて形成した繊維束３をセラミックスマトリックス４中に配置した構造を有する。つまり複合材料１中に配置されるセラミックス繊維２は、数百本〜数千本が緻密に集合した繊維束３を一単位としてマトリックス４中に分散配置されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように繊維束をマトリックス中に配置した従来のセラミックス基繊維複合材料では、密に集合した繊維束内部へのマトリックスの充填率が低くなる場合があり、複合材料全体としては、セラミックス繊維が多い部分と、マトリックス分率が高いモノリシックな部分とが混在し、いずれにしろマトリックス充填率は不均一になり、マトリックスの初期破壊強度が低い問題があった。特に繊維が多い部分とモノリシックな部分とにおける破壊機構の差が無視できない程に増大化するため、クラック発生後における材料の破壊エネルギーが小さくなり、高い信頼性が得られないという問題点があった。
【０００９】
また複数本のセラミックス繊維を繊維束として含む従来のセラミックス基繊維複合材料においては、複合材料の全体構造のうち繊維体積率や繊維の方向性などのマクロな構造を規定するものが大部分であり、上記のように繊維束の内部におけるセラミックス繊維やマトリックスの分布などのミクロ構造まで規定して複合材料の各種特性を比較評価している例は極めて少ない。
【００１０】
本発明者らの知見によれば、セラミックス基繊維複合材料の強度および破壊エネルギーは、マクロ構造としての繊維束（ヤーン）の分布状態は勿論のこと、ミクロ構造としての繊維束内におけるセラミックス繊維（モノフィラメント）の分布状態に大きな影響を受けるという事実が判明している。しかしながら、従来の複合材料の製造方法においては、予め多数本のセラミックス繊維を密に束ねた繊維束を使用しているため、繊維束内部におけるセラミックス繊維間の間隙を一定に制御してミクロ構造を規定することは実質的に不可能であった。したがって、繊維束内には充分にマトリックスが形成されにくいため、繊維とマトリックスとの結合力や両者間のすべり抵抗に基づく複合材料の強度や破壊エネルギーが不充分となり、いずれにしても複合材料全体としての耐久性が低く実用部品に適用することが困難となる問題があった。
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、特にミクロ構造としての繊維束内におけるセラミックス繊維の分布状態を改善し、セラミックス繊維間の間隙を適正に設定することにより、強度および破壊エネルギーを共に改善した信頼性が高い炭化珪素基繊維複合材料と、その構造を得るための効果的な製造方法とを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願発明者らは、繊維束の内部においても充分なマトリックスが形成されるようなミクロ構造を実現するために、繊維束内において隣接するセラミックス繊維の間隙を制御する方法を種々検討した。その結果、複数のセラミックス繊維とカーボン繊維または有機高分子繊維とを束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、その繊維束を使用して予備成形体（繊維プリフォーム）を形成し、この予備成形体の内外部に反応焼結によって炭化珪素（ＳｉＣ）マトリックスを形成したときに、繊維束内で隣接するセラミックス繊維の間隙を任意に調整することが可能となった。特に、この間隙をセラミックス繊維の半径以上に設定したときに、繊維束内の隣接するセラミックス繊維間に充分なＳｉＣマトリックスを均質に形成することが初めて可能になり、セラミックス繊維とマトリックスとの分散状態のばらつきが減少し、複合材料全体としての初期破壊強度を大幅に改善できるという知見を得た。また繊維束を構成する全てのセラミックス繊維がマトリックスと界面を形成するため、初期亀裂進展後におけるセラミックス繊維の引抜き（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）抵抗の増大化に全てのセラミックス繊維が寄与することとなる。さらにセラミックス繊維とマトリックスとの界面におけるすべり抵抗も増大するため、破壊エネルギーが増大化した炭化珪素基繊維複合材料が初めて得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
すなわち本発明に係る炭化珪素基繊維複合材料は、複数のセラミックス繊維を束ねて形成した繊維束を、反応焼結炭化珪素から成るマトリックス中に配置した炭化珪素基繊維複合材料において、上記繊維束内で隣接するセラミックス繊維の平均間隙を、セラミックス繊維径の１／２以上に設定したことを特徴とする。またセラミックス繊維の表面に窒化ほう素（ＢＮ）から成るすべり層を形成することが望ましい。さらに複合材料中におけるセラミックス繊維の含有割合は、５〜５５体積％に設定するとよい。
【００１４】
ここで上記炭化珪素基繊維複合材料のマトリックスを構成するセラミックスとしては、反応焼結法によって形成される炭化けい素（ＳｉＣ）を採用している。一般に炭化珪素（ＳｉＣ）焼結体を反応焼結法によって形成する場合には、カーボンブラック粉末等の炭素源と骨材成分との原料混合体を所定形状に成形し、得られた成形体を加熱しながら成形体中に溶融Ｓｉを含浸させて炭素源とＳｉ成分とを反応させて緻密なＳｉＣ焼結体を形成している。
【００１５】
しかるに本願発明では、セラミックス繊維間に介在させたカーボン繊維または有機高分子繊維を、反応焼結に必要な炭素源として使用している。すなわち上記カーボン繊維は溶融Ｓｉ成分と反応焼結すると、ＳｉＣマトリックスとなる。一方、有機高分子繊維は簡単な熱処理によって炭化し、反応焼結に必要な炭素源に転化できる。炭化した有機高分子繊維もＳｉ成分と反応焼結して、同様にＳｉＣマトリックスとなる。
【００１６】
また上記カーボン繊維および有機高分子繊維は、共に繊維束内において隣接するセラミックス繊維間の間隙を制御する機能も有する。すなわち、従来のようにセラミックス繊維のみによって繊維束（ヤーン）を形成した場合においては、図３に示すようにセラミックス繊維２，２同士がほぼ密着した状態になるが、セラミックス繊維間に上記カーボン繊維または有機高分子繊維を介在させることにより、繊維束内においてセラミックス繊維間に間隙を容易に確保することができる。この間隙値は、セラミックス繊維とカーボン繊維または有機高分子繊維との配合比を変えることによって任意に設定することができる。
【００１７】
セラミックス繊維間に介在させたカーボン繊維および有機高分子繊維は、Ｓｉ成分の反応焼結によって最終的にＳｉＣマトリックスとなる。したがって、繊維束内の各セラミックス繊維間にも充分にＳｉＣマトリックスが形成され、複合材料全体の初期破壊強度を高めることができ、かつ初期亀裂進展後におけるセラミックス繊維の引抜き（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）の抵抗およびマトリックスとの界面でのすべり抵抗を増大化させることができ、破壊エネルギー値が大きいＳｉＣ基繊維複合材料が得られる。
【００１８】
またマトリックス中に配置される繊維束は複合材料の靭性を高めるために所定量複合化される。上記繊維束は、直径１０μｍ前後の微細なセラミックス繊維とカーボン繊維または有機高分子繊維とを数百本〜数千本程度束ねて直径０．１〜１．０ｍｍ程度の繊維束とした後に、この繊維束を２次元方向または３次元方向に編み上げて形成した一方向シート，クロス（織物）または予備成形体（繊維プリフォーム）として使用される。上記有機高分子繊維としては、例えばポリエステル繊維などの各種合成繊維や天然繊維を使用することができる。
【００１９】
また上記繊維束を構成するセラミックス繊維の材質は、特に限定されるものではなく、種々のセラミックス繊維を用いることができる。このようなセラミックス繊維の具体例としては、炭化けい素系繊維（ＳｉＣ，Ｓｉ−Ｃ−Ｏ，Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ等），ＳｉＣ被覆繊維（芯線は例えばＣ），アルミナ繊維，ジルコニア繊維，ボロン繊維，窒化けい素系繊維，Ｓｉ_３Ｎ_４被覆繊維（芯線は例えばＣ）およびムライト繊維等があり、これらから選択された少なくとも一種を使用するとよい。
【００２０】
上記繊維束内で隣接するセラミックス繊維間の平均間隙の大小は、複合材料の初期破壊強度，破壊抵抗および剥離強度に大きな影響を及ぼすことが、本願発明者らの実験研究により明らかになり、本願発明では、上記セラミックス繊維間の平均間隙は、セラミックス繊維径の１／２以上に設定される。ここで、隣接したセラミックス繊維間の平均間隙または最近接したセラミックス繊維間の平均間隔は、図２に示すように複合材料１ａ中の繊維束の垂直断面の研磨面に露出した繊維束３ｂの中から１０対のセラミックス繊維２，２をサンプリングして、その間隙値Ｗ１，Ｗ２，…Ｗ１０の算術平均で表すものとする。この繊維束内におけるセラミックス繊維間の平均間隙がセラミックス繊維径の１／２未満となる場合においては、セラミックス繊維間に充分な炭素源を配置することができず、反応焼結によって繊維束内において充分なＳｉＣマトリックスを形成することが困難となり、強度および破壊エネルギーが大きな複合材料が得られにくい。一方、平均間隙がセラミックス繊維径の１／２以上に設定した場合には、セラミックス繊維間に形成される反応焼結ＳｉＣマトリックスが充分となり、複合材料全体としての初期破壊強度を高めることができる。また繊維束を構成する全てのセラミックス繊維がＳｉＣマトリックスと結合する構造となるため、界面におけるすべり抵抗も大きくなり、複合材料の破壊エネルギーを高めることができる。
【００２１】
繊維束を編み上げて形成した一方向シート，繊維織物，繊維プリフォームは、複合材料全体に対して繊維体積率（Ｖｆ）で５％以上の割合となるようにマトリックス中に配置される。しかしながら繊維体積率が５５％を超える過量となると、各セラミックス繊維の周囲にＳｉＣマトリックスを均一に配置することが困難になり、空隙など欠陥の発生に伴い複合材料の強度特性が急激に低下してしまう。したがって繊維複合効果が有効に現れる好ましい添加量は２０〜４０体積％の範囲である。
【００２２】
繊維束の径は、成形体中における繊維束の分散性および配向性さらには複合材料の強度特性に大きく影響を及ぼすものであり、本発明では直径が０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの連続繊維束を使用する。直径が０．１ｍｍ未満の場合には靭性向上効果が小さく、また直径が１．０ｍｍを超える太い繊維束では、形状付与性が悪化する場合があるとともに短い領域でクラック進行を有効に抑制することが困難になる。
【００２３】
すなわち、直径が０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの連続繊維束を用いることによって、良好な形状付与性能を維持しつつ、繊維複合による靭性改良効果を充分に確保することが可能となる。但し、このような繊維束の体積率が５％未満であると、靭性改善効果が充分に発揮されず、また形状付与性能も低下するため、繊維束の体積率は５％以上とすることが好ましい。
【００２４】
また上記セラミックス繊維とマトリックスとの間の反応による強固な固着を防止するため、または両者の界面におけるすべりを改善するために、セラミックス繊維表面に厚さ０．０５〜２μｍ程度のすべり層を形成するとよい。このすべり層はセラミックス繊維表面に窒化ほう素（ＢＮ）をコーティングして形成される。
【００２５】
上記すべり層によりセラミックス繊維と、マトリックスとの間の結合強度が最適化され、この最適な結合強度に起因して初期破断後における保持強度が高く維持でき、靭性値が高い複合材料が得られる。
【００２６】
また複合材料の全表面に、繊維を含まないモノリシックセラミックスのみから成る厚さ５０μｍ以上の単体層を一体に形成し、繊維および繊維とマトリックスとの界面部が表面に露出しないように構成することにより、繊維の露出による酸化劣化および強度低下を防止することができる。さらに繊維表面に形成したすべり層を構成するＢＮ成分の酸化によるすべり機能の低下が防止でき、複合材料の高温強度特性の劣化を効果的に防止することができる。上記モノリシックセラミックス単体層を厚さ５００μｍ以下に形成することにより、上記強度低下防止機能を十分に発揮できる。
【００２７】
上記マトリックス中に繊維束を配置した炭化珪素基繊維複合材料は、例えば以下のように製造される。すなわち反応焼結用の炭素源としてカーボン繊維を使用したＳｉＣ基繊維複合材料の製造方法は、複数のセラミックス繊維およびカーボン繊維を束ねた繊維束を使用して所定形状の繊維プリフォームを形成し、珪素および炭素源を含有するマトリックス出発原料を上記繊維プリフォームに含浸せしめて所定形状の成形体を形成し、得られた成形体を真空中または不活性ガス雰囲気中で１４００〜１５５０℃の温度範囲で加熱することにより珪素と炭素源およびカーボン繊維との反応焼結を行って炭化珪素から成るマトリックスを形成し、上記繊維プリフォームとマトリックスとを一体に複合化することを特徴とする。
【００２８】
一方、反応焼結用の炭素源として有機高分子繊維を使用したＳｉＣ基繊維複合材料の製造方法は、複数のセラミックス繊維および有機高分子繊維を束ねた繊維束を使用して所定形状の繊維プリフォームを形成し、珪素および炭素源を含有するマトリックス出発原料を上記繊維プリフォームに含浸せしめて所定形状の成形体を形成し、得られた成形体を５００〜１０００℃の温度範囲で非酸化性雰囲気中で熱処理することにより上記有機高分子繊維を炭化した後に、真空中または不活性ガス雰囲気中で１４００〜１５５０℃の温度範囲で加熱することにより珪素と炭素源および炭化した有機高分子繊維との反応焼結を行って炭化珪素から成るマトリックスを形成し、上記繊維プリフォームとマトリックスとを一体に複合化することを特徴とする。
【００２９】
【作用】
上記構成に係る炭化珪素基繊維複合材料およびその製造方法によれば、焼結前の繊維束を構成するセラミックス繊維とカーボン繊維または有機高分子繊維との配合比を変えることによって繊維束内で隣接するセラミックス繊維の平均間隙を任意に調整することが可能となる。特に、この平均間隙をセラミックス繊維径の１／２以上に設定しているため、繊維束内の隣接するセラミックス繊維間に充分なＳｉＣマトリックスを形成することが初めて可能になる。したがってセラミックス繊維とマトリックスとの分散状態のばらつきが減少し、複合材料全体としての初期破壊強度を大幅に改善できる。また繊維束を構成する全てのセラミックス繊維がマトリックスと結合するため、初期亀裂進展後におけるセラミックス繊維の引抜き（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）抵抗の増大化に全てのセラミックス繊維が寄与することとなる。さらにセラミックス繊維とマトリックスとの界面におけるすべり抵抗も増大するため、破壊エネルギーが増大化した炭化珪素基繊維複合材料を提供することができる。
【００３０】
【実施例】
以下本発明の実施例について添付図面を参照して説明する。
【００３１】
実施例１
直径１４μｍのＳｉＣ連続繊維を５００本と、直径１０μｍのカーボン（Ｃ）繊維を５００本とを束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、ＳｉＣ繊維とカーボン繊維とが混在した、直径約０．３ｍｍのＳｉＣ連続繊維束を調製した。さらにこの繊維束を２次元方向に編み上げて平織りクロス状の繊維織物を多数調製した。
【００３２】
一方、骨材としての平均粒径１．５μｍのＳｉＣ粉末を７０重量％および炭素源としての平均粒径０．１μｍのカーボン粉末を３０重量％から成る混合粉末を調製し、この混合粉末３５重量％に対して水６４．５重量％および分散剤０．５重量％を配合してマトリックス用スラリーを調製した。
【００３３】
次に繊維織物を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状に切断して多数の織物片を形成し、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×深さ５ｍｍのキャビティを有する圧力鋳込み成形用型内に上記織物片を１０枚積層した予備成形体（繊維プリフォーム）を配置した。次に上記予備成形体中に前記マトリックス用スラリーを、１〜１０ＭＰａの加圧力で鋳込み成形して成形体とした。
【００３４】
上記のように得られた成形体６は、図１に示すようにマトリックス成形体７中に、繊維束３ａから成る予備成形体を配置した構造を有する。繊維束３ａは複数のＳｉＣ連続繊維２とカーボン繊維５とが混在しており、ＳｉＣ連続繊維２，２間に介在するカーボン繊維５によって、隣接するＳｉＣ連続繊維２，２間の間隙が確保されている。
【００３５】
次に、得られた成形体を自然乾燥し、さらに温度６００〜８００℃で２時間脱脂した後に、Ｓｉ粉末を充填した焼成容器（さや）内に配置し、真空中で温度１４２０℃で３時間加熱し、成形体中に溶融したＳｉを含浸させながら反応焼結を実施し、繊維束内を含めた成形体内部および外周部にＳｉＣおよびＳｉから成る反応焼結マトリックスを合成して、図２に示すような実施例１に係るＳｉＣ基繊維複合材料１ａを調製した。
【００３６】
この実施例１に係るＳｉＣ基繊維複合材料１ａは、図２に示すように、互いに所定の間隙Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３…をおいて分散した複数のＳｉＣ連続繊維２により繊維束３ｂが形成されており、この繊維束３ｂがＳｉＣ反応焼結マトリックス４中に配置された構造を有する。図１に示す反応焼結前の成形体６の段階では存在していたカーボン繊維５はＳｉ成分との反応焼結によってＳｉＣマトリックス４に転換されている。したがって、繊維束３ｂ内部にも充分にＳｉＣマトリックス４が形成されるため、強度および破壊エネルギー特性に優れた複合材料１ａが得られている。
【００３７】
比較例１
カーボン繊維を全く使用せず、実施例１で使用したＳｉＣ連続繊維のみを５００本束ねて繊維束を形成し、この繊維束を二次元方向に編み上げて平織りクロス状の繊維織物を調製した。以下、実施例１と同様に、この繊維織物を使用して予備成形体を形成し、予備成形体中に前記のマトリックス用スラリーを鋳込み成形して成形体とした。さらに得られた成形体を、Ｓｉ粉末を充填した焼成容器中に配置し、真空中で１４２０℃で３時間反応焼結を実施することにより、比較例１に係るＳｉＣ基繊維複合材料を製造した。
【００３８】
実施例２
直径１０μｍの窒化珪素連続繊維５００本と直径８μｍのポリエステル繊維５００本とを束ねて繊維束を形成し、この繊維束を使用して三次元方向（ｘ，ｙ，ｚ方向）の繊維束の本数比がｘ：ｙ：ｚ＝１：１：０．１となる三次元織物を繊維プリフォームとして調製した。次に得られた三次元織物内に実施例１で調製したマトリックス用スラリーを、減圧雰囲気で鋳込み成形して成形体とした。さらに得られた成形体を自然乾燥し、さらに窒素中で温度８００〜１０００℃で２時間熱処理することにより、ポリエステル繊維を炭化した後に、Ｓｉ粉末を充填した焼成容器中に配置し、真空中で温度１４２０℃で３時間加熱し、成形体中に溶融したＳｉを含浸させながら反応焼結を実施し、繊維束を含める成形体内部および外周部にＳｉＣおよびＳｉから成る反応焼結マトリックスを合成して実施例２に係るセラミックス基繊維複合材料を製造した。
【００３９】
比較例２
ポリエステル繊維を全く使用せず、実施例２で使用した窒化珪素連続繊維のみを５００本束ねて形成した繊維束を使用した以外は実施例２と同様な条件で処理して比較例２に係るＳｉＣ基繊維複合材料を調製した。すなわち上記繊維束を使用して三次元方向（ｘ，ｙ，ｚ方向）の繊維束の本数比がｘ：ｙ：ｚ＝１：１：０．１となる三次元織物を繊維プリフォームとして調製した。次に得られた三次元織物を窒素中で温度４００℃で２時間熱処理してサイジング剤を除去した。さらに熱処理した三次元織物内に実施例１で調製したマトリックス用スラリーを、減圧雰囲気で鋳込み成形して成形体とした。さらに得られた成形体を自然乾燥し、さらに温度６００〜８００℃で２時間脱脂した後に、Ｓｉ粉末を充填した焼成容器中に配置し、真空中で温度１４２０℃で３時間加熱し、成形体中に溶融したＳｉを含浸させながら反応焼結を実施し、成形体内部および外周部にＳｉＣおよびＳｉから成る反応焼結マトリックスを合成して比較例２に係るＳｉＣ基繊維複合材料を製造した。
【００４０】
こうして調製した各実施例および比較例に係るＳｉＣ基繊維複合材料の特性を評価するため、各材料から試験片を切り出して、室温（２０℃）および高温（１３００℃）にて３点曲げ強度試験を実施して初期破壊強度を評価するとともに、室温（２０℃）および高温（１３００℃）における破壊エネルギーを測定した。ここで各試験片の破壊エネルギー値は、荷重−変位曲線の形状から破壊エネルギーを積算し、各比較例の場合を基準値１とし、その基準値に対する倍率を算出して相対値としてそれぞれ表示した。測定結果を下記表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
上記表１に示す結果から明らかなように、繊維束内で隣接するセラミックス繊維の平均間隙を適正に制御した各実施例の複合材料によれば、上記繊維束内
ＳｉＣマトリックスを緻密に形成することが可能となるため、初期破壊強度が高くなり、クラックが発生した後においても、破壊抵抗が大きい複合材料が得られた。特に各実施例に係る複合材料の曲げ強度は、比較例と比較して２倍近い高い値を示す一方、破壊エネルギーについては１０倍以上も高い値を示しており、極めて高い破壊抵抗を示した。
【００４３】
一方、各比較例においては繊維束内において隣接するセラミックス繊維の間隙が過小であるため、織物束内におけるマトリックス層の形成が不十分となるため、繊維束とマトリックスとの界面におけるクラック進展を阻止する機能が不十分で初期クラック発生後における強度保持率も低下し、破壊抵抗が低下した。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明の通り本発明に係る炭化珪素基繊維複合材料およびその製造方法によれば、繊維束内で隣接するセラミックス繊維の平均間隙を任意に調整することが可能となる。特に、この平均間隙をセラミックス繊維径の１／２以上に設定しているため、繊維束内の隣接するセラミックス繊維間に充分なＳｉＣマトリックスを形成することが初めて可能になる。したがってセラミックス繊維とマトリックスとの分散状態のばらつきが減少し、複合材料全体としての初期破壊強度を大幅に改善できる。また繊維束を構成する全てのセラミックス繊維がマトリックスと結合するため、初期亀裂進展後におけるセラミックス繊維の引抜き（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）抵抗の増大化に全てのセラミックス繊維が寄与することとなる。さらにセラミックス繊維とマトリックスとの界面におけるすべり抵抗も増大するため、破壊エネルギーが増大化した炭化珪素基繊維複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る炭化珪素基繊維複合材料の焼結前における各繊維の配列状態を示す要部断面図。
【図２】本発明に係る炭化珪素基繊維複合材料の一実施例を示す要部断面図。
【図３】セラミックス繊維束をマトリックス中に配置した従来のセラミックス基繊維複合材料の構成を示す要部断面図。
【符号の説明】
１，１ａセラミックス基繊維複合材料（ＳｉＣ基繊維複合材料）
２セラミックス繊維（ＳｉＣ連続繊維）
３，３ａ，３ｂ繊維束（ヤーン）
４マトリックス（反応焼結ＳｉＣマトリックス）
５カーボン繊維
６成形体
７マトリックス成形体
Ｄセラミックス繊維の直径
Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３… セラミックス繊維間の間隙[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a silicon carbide (SiC) -based fiber composite material, and more particularly to a highly reliable silicon carbide-based fiber composite material having improved strength and breaking energy, and an effective manufacturing method for obtaining the characteristics thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, ceramic sintered compacts have a small decrease in strength up to high temperatures, and are excellent in various properties such as hardness, electrical insulation, abrasion resistance, heat resistance, corrosion resistance, light weight, etc. as compared with conventional metal materials. It is used in a wide range of fields as electronic materials and structural materials such as heavy electrical equipment parts, aircraft parts, automobile parts, electronic equipment, precision mechanical parts, and semiconductor device materials.
[0003]
However, the ceramic sintered body is weaker in tensile stress than in compression, and has a defect of so-called brittleness, in which breakage proceeds at a stretch under this tensile stress. For this reason, in order to enable the application of ceramic parts to parts requiring high reliability, it is strongly required to increase the toughness and increase the fracture energy of the ceramic sintered body. .
[0004]
That is, ceramic structure parts used for gas turbine parts, aircraft parts, automobile parts and the like are required to have high reliability in addition to heat resistance and high-temperature strength. Therefore, research on the practical use of ceramic-based composite materials in which composite materials such as fibers, whiskers, plates, and particles made of inorganic substances and metals are dispersed and composited in a matrix sintered body to increase the toughness value and fracture energy value, etc. It is being promoted at research institutions.
[0005]
For example, hundreds to thousands of ceramic long fibers having a diameter of about 10 μm are usually bundled to form a fiber bundle (yarn), and the fiber bundle is arranged in a two-dimensional or three-dimensional direction to form a unidirectional sheet (UD). Sheet: Uni-direction sheet) or various cloths, or by laminating the sheets or cloths to form a preformed body (fiber preform) having a predetermined shape, and the inside of the preformed body is a CVI method. (Chemical
The matrix is formed by forming a matrix by a Vapor Infiltration method (chemical vapor impregnation method) or a precursor impregnation / inorganization method, or by sintering after filling the inside of the preform with a ceramic powder by a casting method. A ceramic-based fiber composite material formed by forming fibers in a ceramic matrix has been developed.
[0006]
Here, the ceramic fiber is mass-produced as a fiber material having a diameter of about 10 μm, and is supplied commercially as a fiber bundle (yarn) in which the fiber material is usually bundled in units of several hundreds to several thousands. The one-way sheet and various cloths (woven fabrics) are formed by weaving the fiber bundles (yarns).
[0007]
Therefore, as shown in FIG. 3, the conventional ceramic-based fiber composite material 1 has a structure in which a fiber bundle 3 formed by bundling a large number of ceramic fibers 2 is arranged in a ceramic matrix 4 when viewed microscopically. That is, the ceramic fibers 2 arranged in the composite material 1 are dispersedly arranged in the matrix 4 with a fiber bundle 3 in which several hundred to several thousand fibers are densely assembled as one unit.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional ceramic-based fiber composite material in which the fiber bundles are arranged in the matrix as described above, the filling rate of the matrix into the densely bundled fiber bundles may be low. A portion having a large number of fibers and a monolithic portion having a high matrix fraction are mixed, and in any case, the matrix filling ratio becomes nonuniform, and the initial fracture strength of the matrix is low. In particular, since the difference in fracture mechanism between a portion having a large number of fibers and a monolithic portion increases so as not to be ignored, the fracture energy of the material after the occurrence of cracks becomes small, and there is a problem that high reliability cannot be obtained. .
[0009]
Also, in the conventional ceramic-based fiber composite material including a plurality of ceramic fibers as a fiber bundle, most of the overall structure of the composite material defines a macro structure such as a fiber volume ratio and a fiber directionality. However, there are very few examples in which various characteristics of the composite material are comparatively evaluated by defining the microstructure such as the distribution of the ceramic fibers and the matrix inside the fiber bundle as described above.
[0010]
According to the findings of the present inventors, the strength and fracture energy of the ceramic-based fiber composite material are determined not only by the distribution state of the fiber bundle (yarn) as a macro structure, but also by the ceramic fibers ( It has been found that the distribution of monofilaments is greatly affected. However, in the conventional method for producing a composite material, a fiber bundle in which a large number of ceramic fibers are tightly bundled in advance is used. It was virtually impossible to specify. Therefore, the matrix is not sufficiently formed in the fiber bundle, and the strength and the breaking energy of the composite material based on the bonding force between the fiber and the matrix and the slip resistance between the two become insufficient. There is a problem that its durability is low and it is difficult to apply it to practical parts.
[0011]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and in particular, by improving the distribution of ceramic fibers in a fiber bundle as a microstructure, by appropriately setting the gap between the ceramic fibers, the strength It is an object of the present invention to provide a highly reliable silicon carbide-based fiber composite material having improved fracture energy, and an effective manufacturing method for obtaining the structure.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have developed a method for controlling a gap between adjacent ceramic fibers in a fiber bundle in order to realize a microstructure in which a sufficient matrix is formed even inside the fiber bundle. Were examined in various ways. As a result, a plurality of ceramic fibers and carbon fibers or organic polymer fibers are bundled to form a fiber bundle (yarn), and the fiber bundle is used to form a preform (fiber preform). When a silicon carbide (SiC) matrix is formed inside and outside the body by reaction sintering, it is possible to arbitrarily adjust the gap between adjacent ceramic fibers in the fiber bundle. In particular, when this gap is set to be equal to or larger than the radius of the ceramic fiber, it becomes possible for the first time to form a sufficient SiC matrix homogeneously between adjacent ceramic fibers in the fiber bundle, and the dispersion state of the ceramic fiber and matrix Of the composite material as a whole, and the initial fracture strength of the composite material as a whole can be greatly improved. Further, since all the ceramic fibers constituting the fiber bundle form an interface with the matrix, all the ceramic fibers contribute to an increase in pull-out resistance of the ceramic fibers after the initial crack growth. Furthermore, it has been found that since the slip resistance at the interface between the ceramic fiber and the matrix also increases, a silicon carbide based fiber composite material having an increased fracture energy can be obtained for the first time. The present invention has been completed based on the above findings.
[0013]
That is, the silicon carbide-based fiber composite material according to the present invention is a silicon carbide-based fiber composite material in which a fiber bundle formed by bundling a plurality of ceramic fibers is arranged in a matrix made of reactive sintered silicon carbide. The average gap between adjacent ceramic fibers is set to be at least 1/2 of the ceramic fiber diameter. It is desirable to form a slip layer made of boron nitride (BN) on the surface of the ceramic fiber. Further, the content ratio of the ceramic fibers in the composite material is preferably set to 5 to 55% by volume.
[0014]
Here, silicon carbide (SiC) formed by a reaction sintering method is employed as a ceramic constituting the matrix of the silicon carbide based fiber composite material. Generally, when a silicon carbide (SiC) sintered body is formed by a reaction sintering method, a raw material mixture of a carbon source such as carbon black powder and an aggregate component is formed into a predetermined shape, and the obtained formed body is formed. While heating, the compact is impregnated with molten Si to react the carbon source with the Si component to form a dense SiC sintered body.
[0015]
However, in the present invention, carbon fibers or organic polymer fibers interposed between ceramic fibers are used as a carbon source necessary for reaction sintering. That is, when the carbon fiber reacts and sinters with the molten Si component, it becomes a SiC matrix. On the other hand, the organic polymer fiber is carbonized by a simple heat treatment and can be converted into a carbon source required for reaction sintering. The carbonized organic polymer fiber also reacts and sinters with the Si component to form a SiC matrix.
[0016]
The carbon fiber and the organic polymer fiber both have a function of controlling a gap between adjacent ceramic fibers in the fiber bundle. That is, when a fiber bundle (yarn) is formed only of ceramic fibers as in the related art, the ceramic fibers 2 are almost in close contact with each other as shown in FIG. Alternatively, by interposing the organic polymer fiber, a gap can be easily secured between the ceramic fibers in the fiber bundle. This gap value can be arbitrarily set by changing the compounding ratio of the ceramic fiber and the carbon fiber or the organic polymer fiber.
[0017]
The carbon fiber and the organic polymer fiber interposed between the ceramic fibers finally become the SiC matrix by the reaction sintering of the Si component. Therefore, the SiC matrix is sufficiently formed between the ceramic fibers in the fiber bundle, the initial fracture strength of the entire composite material can be increased, and the resistance to pull-out of the ceramic fibers after the initial crack growth has occurred. And the slip resistance at the interface with the matrix can be increased, and a SiC-based fiber composite material having a large breaking energy value can be obtained.
[0018]
The fiber bundles arranged in the matrix are compounded in a predetermined amount in order to increase the toughness of the composite material. The fiber bundle is formed by bundling several hundred to several thousand fine ceramic fibers having a diameter of about 10 μm and carbon fibers or organic polymer fibers into a fiber bundle having a diameter of about 0.1 to 1.0 mm. It is used as a one-way sheet, cloth (woven fabric) or preform (fiber preform) formed by knitting a fiber bundle in a two-dimensional or three-dimensional direction. As the organic polymer fiber, for example, various synthetic fibers such as polyester fibers and natural fibers can be used.
[0019]
The material of the ceramic fibers constituting the fiber bundle is not particularly limited, and various ceramic fibers can be used. Specific examples of such ceramic fibers include silicon carbide fibers (SiC, Si-CO, Si-Ti-CO, etc.), SiC-coated fibers (core wire is, for example, C), alumina fibers, zirconia fibers. , Boron fiber, silicon nitride fiber, Si₃N₄There are a coated fiber (the core wire is, for example, C) and a mullite fiber, and at least one selected from these may be used.
[0020]
The experimental study by the inventors of the present invention has revealed that the magnitude of the average gap between adjacent ceramic fibers in the fiber bundle greatly affects the initial fracture strength, fracture resistance, and peel strength of the composite material. In the present invention, the average gap between the ceramic fibers is set to １／ or more of the ceramic fiber diameter. Here, the average gap between the adjacent ceramic fibers or the average gap between the ceramic fibers closest to each other is, as shown in FIG. 2, within the fiber bundle 3b exposed on the polishing surface of the vertical cross section of the fiber bundle in the composite material 1a. , And 10 pairs of

ceramic fibers

2, 2 are sampled and represented by the arithmetic mean of their gap values W1, W2,..., W10. When the average gap between the ceramic fibers in the fiber bundle is less than 1/2 of the ceramic fiber diameter, a sufficient carbon source cannot be arranged between the ceramic fibers, and the reaction sintering causes the fiber bundle to be in the fiber bundle. It becomes difficult to form a sufficient SiC matrix, and it is difficult to obtain a composite material having high strength and high breaking energy. On the other hand, when the average gap is set to １／ or more of the ceramic fiber diameter, the reaction sintered SiC matrix formed between the ceramic fibers becomes sufficient, and the initial fracture strength of the entire composite material can be increased. In addition, since all the ceramic fibers constituting the fiber bundle are bonded to the SiC matrix, the slip resistance at the interface increases, and the breaking energy of the composite material can be increased.
[0021]
The one-way sheet, the fiber woven fabric, and the fiber preform formed by knitting the fiber bundle are arranged in the matrix so that the fiber volume ratio (Vf) is 5% or more of the entire composite material. However, when the fiber volume ratio exceeds 55%, it becomes difficult to uniformly arrange the SiC matrix around each ceramic fiber, and the strength characteristics of the composite material rapidly decrease due to generation of defects such as voids. I will. Therefore, a preferable addition amount in which the fiber composite effect is effectively exhibited is in the range of 20 to 40% by volume.
[0022]
The diameter of the fiber bundle greatly affects the dispersibility and orientation of the fiber bundle in the molded product and the strength characteristics of the composite material. In the present invention, a continuous fiber bundle having a diameter of 0.1 mm to 1.0 mm is used. Use When the diameter is less than 0.1 mm, the effect of improving the toughness is small, and in a thick fiber bundle having a diameter exceeding 1.0 mm, the shape imparting property may be deteriorated and the crack progress is effectively suppressed in a short region. Becomes difficult.
[0023]
That is, by using a continuous fiber bundle having a diameter of 0.1 mm to 1.0 mm, it is possible to sufficiently secure the toughness improving effect of the fiber composite while maintaining good shape imparting performance. However, if the volume ratio of such a fiber bundle is less than 5%, the effect of improving the toughness is not sufficiently exhibited, and the shape imparting performance is also reduced. Therefore, the volume ratio of the fiber bundle is set to 5% or more. preferable.
[0024]
Further, in order to prevent the firm fixation due to the reaction between the ceramic fiber and the matrix, or to improve the slip at the interface between the two, when a slip layer having a thickness of about 0.05 to 2 μm is formed on the ceramic fiber surface. Good. This slip layer is formed by coating the surface of a ceramic fiber with boron nitride (BN).
[0025]
The slip layer optimizes the bonding strength between the ceramic fiber and the matrix, and the optimum bonding strength can maintain a high holding strength after the initial fracture and provide a composite material having a high toughness value.
[0026]
In addition, by forming a single layer of 50 μm or more in thickness consisting solely of monolithic ceramics containing no fiber on the entire surface of the composite material, the fiber and the interface between the fiber and the matrix are not exposed to the surface. In addition, it is possible to prevent oxidative deterioration and decrease in strength due to exposure of the fiber. Further, it is possible to prevent the slipping function from being deteriorated due to the oxidation of the BN component constituting the slipping layer formed on the fiber surface, and to effectively prevent the high-temperature strength characteristics of the composite material from deteriorating. By forming the monolithic ceramic simple substance layer to a thickness of 500 μm or less, the function of preventing the reduction in strength can be sufficiently exhibited.
[0027]
The silicon carbide-based fiber composite material in which the fiber bundle is arranged in the matrix is manufactured, for example, as follows. That is, a method for producing a SiC-based fiber composite material using carbon fibers as a carbon source for reaction sintering is to form a fiber preform of a predetermined shape using a fiber bundle obtained by bundling a plurality of ceramic fibers and carbon fibers, A matrix starting material containing silicon and a carbon source is impregnated into the above fiber preform to form a molded article having a predetermined shape, and the resulting molded article is subjected to a temperature range of 1400 to 1550 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere. The reaction pre-heating is carried out to form a matrix made of silicon carbide by reacting and sintering the silicon with the carbon source and the carbon fiber, thereby integrally combining the fiber preform and the matrix.
[0028]
On the other hand, a method for producing a SiC-based fiber composite material using an organic polymer fiber as a carbon source for reaction sintering is based on a fiber shape having a predetermined shape using a bundle of a plurality of ceramic fibers and organic polymer fibers. A reform is formed, a matrix starting material containing silicon and a carbon source is impregnated into the fiber preform to form a molded article having a predetermined shape, and the obtained molded article is non-oxidizing in a temperature range of 500 to 1000 ° C. After carbonizing the organic polymer fiber by heat treatment in an atmosphere, silicon and a carbon source and carbonized organic polymer fiber by heating in a temperature range of 1400 to 1550 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere. Forming a matrix made of silicon carbide by performing reaction sintering, and integrally combining the fiber preform and the matrix.
[0029]
[Action]
According to the silicon carbide-based fiber composite material and the method of manufacturing the same according to the above configuration, the mixing ratio of the ceramic fiber and the carbon fiber or the organic polymer fiber constituting the fiber bundle before sintering is changed so as to be adjacent in the fiber bundle. It is possible to arbitrarily adjust the average gap between the ceramic fibers to be formed. In particular, since the average gap is set to be equal to or more than の of the diameter of the ceramic fiber, it is possible for the first time to form a sufficient SiC matrix between adjacent ceramic fibers in the fiber bundle. Therefore, the dispersion of the dispersion state between the ceramic fibers and the matrix is reduced, and the initial fracture strength of the entire composite material can be significantly improved. Further, since all the ceramic fibers constituting the fiber bundle are bonded to the matrix, all of the ceramic fibers contribute to an increase in pull-out resistance of the ceramic fibers after the initial crack growth. Further, since the slip resistance at the interface between the ceramic fiber and the matrix also increases, it is possible to provide a silicon carbide-based fiber composite material having an increased fracture energy.
[0030]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0031]
Example 1
A fiber bundle (yarn) is formed by bundling 500 continuous SiC fibers having a diameter of 14 μm and 500 carbon (C) fibers having a diameter of 10 μm, and has a diameter of about 0.3 mm in which SiC fibers and carbon fibers are mixed. Was prepared. Further, the fiber bundle was knitted in a two-dimensional direction to prepare a large number of plain weave cloth fiber fabrics.
[0032]
On the other hand, a mixed powder composed of 70% by weight of an SiC powder having an average particle diameter of 1.5 μm as an aggregate and 30% by weight of a carbon powder having an average particle diameter of 0.1 μm as a carbon source was prepared. % Of water and 0.5% by weight of a dispersant were blended to prepare a slurry for matrix.
[0033]
Next, the fiber woven fabric is cut into a square shape having a length of 50 mm × width 50 mm to form a large number of woven pieces, and the woven piece is placed in a pressure casting mold having a cavity of 50 mm × 50 mm × 5 mm in depth. The laminated preforms (fiber preforms) were arranged. Next, the matrix slurry was cast into the preformed body under a pressure of 1 to 10 MPa to form a formed body.
[0034]
The molded body 6 obtained as described above has a structure in which a preformed body composed of the fiber bundle 3a is arranged in a matrix molded body 7 as shown in FIG. In the fiber bundle 3a, a plurality of SiC continuous fibers 2 and carbon fibers 5 are mixed, and a gap between adjacent SiC

continuous fibers

2, 2 is secured by the carbon fibers 5 interposed between the SiC

continuous fibers

2, 2. ing.
[0035]
Next, the obtained molded body is naturally dried, further degreased at a temperature of 600 to 800 ° C. for 2 hours, and then placed in a firing container (pod) filled with Si powder, and is placed in a vacuum at a temperature of 1420 ° C. for 3 hours. Reaction sintering was performed while heating and impregnating the molded body with the molten Si, and a reaction sintered matrix composed of SiC and Si was synthesized inside and outside the molded body including the inside of the fiber bundle. As shown in Example 1, a SiC-based fiber composite material 1a according to Example 1 was prepared.
[0036]
In the SiC-based fiber composite material 1a according to the first embodiment, as shown in FIG. 2, a fiber bundle 3b is formed by a plurality of SiC continuous fibers 2 dispersed with a predetermined gap W1, W2, W3. The fiber bundle 3b has a structure arranged in the SiC reaction sintering matrix 4. The carbon fibers 5 existing at the stage of the molded body 6 before the reaction sintering shown in FIG. 1 are converted into the SiC matrix 4 by the reaction sintering with the Si component. Therefore, since the SiC matrix 4 is sufficiently formed inside the fiber bundle 3b, a composite material 1a having excellent strength and breaking energy characteristics is obtained.
[0037]
Comparative Example 1
A carbon fiber was not used at all, but only 500 continuous SiC fibers used in Example 1 were bundled to form a fiber bundle, and the fiber bundle was knitted in a two-dimensional direction to prepare a plain weave cloth fiber fabric. Hereinafter, as in Example 1, a preform was formed using this fiber fabric, and the matrix slurry was cast into the preform to form a formed body. Further, the obtained compact was placed in a firing vessel filled with Si powder, and subjected to reaction sintering at 1420 ° C. for 3 hours in a vacuum to produce a SiC-based fiber composite material according to Comparative Example 1. .
[0038]
Example 2
A fiber bundle is formed by bundling 500 continuous fibers of silicon nitride having a diameter of 10 μm and 500 polyester fibers having a diameter of 8 μm, and using this fiber bundle, the number of fiber bundles in a three-dimensional direction (x, y, z directions) A three-dimensional woven fabric having a ratio of x: y: z = 1: 1: 0.1 was prepared as a fiber preform. Next, the matrix slurry prepared in Example 1 was cast into the obtained three-dimensional fabric in a reduced-pressure atmosphere to obtain a formed body. Further, the obtained molded body is air-dried, and further heat-treated in nitrogen at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 2 hours to carbonize the polyester fiber, and then placed in a firing container filled with Si powder, and placed in a vacuum. The mixture was heated at a temperature of 1420 ° C. for 3 hours to perform reaction sintering while impregnating the molded body with molten Si, thereby synthesizing a reaction sintered matrix composed of SiC and Si inside and outside the molded body including the fiber bundle. Thus, a ceramic-based fiber composite material according to Example 2 was manufactured.
[0039]
Comparative Example 2
SiC according to Comparative Example 2 was treated under the same conditions as in Example 2 except that a fiber bundle formed by bundling only 500 continuous silicon nitride fibers used in Example 2 was used without using any polyester fiber. A base fiber composite was prepared. That is, a three-dimensional woven fabric in which the number ratio of fiber bundles in the three-dimensional direction (x, y, z directions) is x: y: z = 1: 1: 0.1 using the above fiber bundles is prepared as a fiber preform. did. Next, the obtained three-dimensional fabric was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in nitrogen to remove the sizing agent. Further, the matrix slurry prepared in Example 1 was cast into a heat-treated three-dimensional fabric in a reduced-pressure atmosphere to form a formed body. Further, the obtained molded body is air-dried, degreased at a temperature of 600 to 800 ° C. for 2 hours, placed in a firing container filled with Si powder, and heated in a vacuum at a temperature of 1420 ° C. for 3 hours to form a molded body. Reaction sintering was performed while impregnating the inside with molten Si, and a reaction sintering matrix composed of SiC and Si was synthesized inside and on the outer periphery of the molded body to produce a SiC-based fiber composite material according to Comparative Example 2.
[0040]
In order to evaluate the characteristics of the SiC-based fiber composite materials according to each of the examples and the comparative examples thus prepared, test pieces were cut out from each material and subjected to a three-point bending strength test at room temperature (20 ° C.) and high temperature (1300 ° C.). Was performed to evaluate the initial breaking strength, and the breaking energy at room temperature (20 ° C.) and high temperature (1300 ° C.) was measured. Here, the fracture energy value of each test piece was obtained by integrating the fracture energy from the shape of the load-displacement curve, setting the case of each comparative example as a reference value 1, calculating the magnification with respect to the reference value, and displaying the relative value. . The measurement results are shown in Table 1 below.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As is clear from the results shown in Table 1, according to the composite material of each embodiment in which the average gap between the adjacent ceramic fibers in the fiber bundle was appropriately controlled,
Since the SiC matrix can be formed densely, the initial fracture strength is increased, and a composite material having a large fracture resistance is obtained even after cracks occur. In particular, the flexural strength of the composite material according to each of the examples showed a value nearly twice as high as that of the comparative example, while the fracture energy showed a value more than 10 times higher, showing an extremely high fracture resistance. .
[0043]
On the other hand, in each of the comparative examples, the gap between the adjacent ceramic fibers in the fiber bundle was too small, and the formation of the matrix layer in the woven bundle was insufficient, so that crack propagation at the interface between the fiber bundle and the matrix was prevented. Insufficient function, the strength retention after the initial crack generation also decreased, and the fracture resistance decreased.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the silicon carbide based fiber composite material and the method for producing the same according to the present invention, it is possible to arbitrarily adjust the average gap between adjacent ceramic fibers in the fiber bundle. In particular, since the average gap is set to be equal to or more than の of the diameter of the ceramic fiber, it is possible for the first time to form a sufficient SiC matrix between adjacent ceramic fibers in the fiber bundle. Therefore, the dispersion of the dispersion state between the ceramic fibers and the matrix is reduced, and the initial fracture strength of the entire composite material can be significantly improved. Further, since all the ceramic fibers constituting the fiber bundle are bonded to the matrix, all of the ceramic fibers contribute to an increase in pull-out resistance of the ceramic fibers after the initial crack growth. Further, since the slip resistance at the interface between the ceramic fiber and the matrix also increases, it is possible to provide a silicon carbide-based fiber composite material having an increased fracture energy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part showing an arrangement state of fibers before sintering of a silicon carbide based fiber composite material according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a principal part showing one embodiment of the silicon carbide-based fiber composite material according to the present invention.
FIG. 3 is a sectional view of a main part showing a configuration of a conventional ceramic-based fiber composite material in which ceramic fiber bundles are arranged in a matrix.
[Explanation of symbols]
1,1a Ceramic-based fiber composite material (SiC-based fiber composite material)
2 Ceramics fiber (SiC continuous fiber)
3,3a, 3b Fiber bundle (yarn)
4 Matrix (reaction sintered SiC matrix)
5 Carbon fiber
6 molded body
7 Matrix molded body
D Diameter of ceramic fiber
W1, W2, W3 ... gap between ceramic fibers

Claims

複数のセラミックス繊維とカーボン繊維または有機高分子繊維とを束ねて形成した繊維束を、炭化珪素から成るマトリックス中に反応焼結法によって配置して得た炭化珪素基繊維複合材料において、
上記セラミックス繊維の表面に窒化ほう素（ＢＮ）から成るすべり層を形成するとともに、
上記繊維束内で隣接するセラミックス繊維の平均間隙を、セラミックス繊維径の１／２以上に設定し、
かつ上記複合材料中におけるセラミックス繊維の含有割合が５〜５５体積％
であることを特徴とする炭化珪素基繊維複合材料。In a silicon carbide-based fiber composite material obtained by arranging a fiber bundle formed by bundling a plurality of ceramic fibers and carbon fibers or organic polymer fibers in a matrix made of silicon carbide by a reaction sintering method ,
A slip layer made of boron nitride (BN) is formed on the surface of the ceramic fiber,
The average gap between adjacent ceramic fibers in the fiber bundle is set to be 以上 or more of the ceramic fiber diameter,
And the content ratio of the ceramic fibers in the composite material is 5 to 55% by volume.
A silicon carbide based fiber composite material characterized by the following.

複数のセラミックス繊維およびカーボン繊維を束ねた繊維束を使用して繊維プリフォームを形成し、炭化珪素およびカーボン粉末を含有するマトリックス出発原料を上記繊維プリフォームに含浸せしめて成形体を形成し、得られた成形体を真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱することにより珪素と炭素およびカーボン繊維との反応焼結を行って炭化珪素から成るマトリックスを形成し、上記繊維プリフォームとマトリックスとを一体に複合化することを特徴とする炭化珪素基繊維複合材料の製造方法。 Using the fiber bundle obtained by bundling a plurality of ceramic fibers and carbon fibers forming the textiles preform, the matrix starting material containing silicon carbide and carbon powder to form a formed feature and impregnated into the fiber preform, The obtained molded body is heated in a vacuum or an inert gas atmosphere to perform a reaction sintering of silicon with carbon and carbon fibers to form a matrix made of silicon carbide. A method for producing a silicon carbide-based fiber composite material, wherein the composite material is integrally composited.

複数のセラミックス繊維および有機高分子繊維を束ねた繊維束を使用して繊維プリフォームを形成し、炭化珪素およびカーボン粉末を含有するマトリックス出発原料を上記繊維プリフォームに含浸せしめて成形体を形成し、得られた成形体を熱処理することにより上記有機高分子繊維を炭化した後に、真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱することにより珪素と炭素および炭化した有機高分子繊維との反応焼結を行って炭化珪素から成るマトリックスを形成し、上記繊維プリフォームとマトリックスとを一体に複合化することを特徴とする炭化珪素基繊維複合材料の製造方法。Forming a formed feature and impregnated using fiber bundle obtained by bundling a plurality of ceramic fibers and organic polymer fibers to form a textiles preform, the matrix starting material containing silicon carbide and carbon powder to the fiber preform Then, after heat treatment of the obtained molded body to carbonize the organic polymer fiber, the resultant is heated in a vacuum or an inert gas atmosphere to react and sinter silicon with carbon and the carbonized organic polymer fiber. To form a matrix made of silicon carbide, and to integrally composite the fiber preform and the matrix.