JP2002263458A - 気液分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 センサを微小化した場合にも、センサボディ
への接合が容易で大量生産にも適しており、膜にたわみ
などが発生せずに、堅牢に保持できて、しかも十分な気
体透過性を保持できるととも内部液も確実に保持できる
ような隔膜式化学センサ用の気液分離膜をを提供する。 【解決手段】 ２枚のシリコン基板を接合し、接合面の
いずれかの一面に接合面に沿ってサブミクロンのレベル
の浅溝を凹設して、このギャップを気体透過孔とする。
各シリコン基板に設けられた気体の出入り用の貫通孔
が、前記浅溝を介してのみ連通するようにして、いずれ
か一方のシリコン基板の貫通孔の凹設された浅溝への連
接部の近傍を撥水性に処理して気液分離膜する。この結
果、この気液分離膜は、良好な気体透過性を示して、良
好な感度を示すともに、内部液の保持性がよく、堅牢で
大量生産にも適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気体は透過させる
が、液体の透過は遮断する気液分離膜に関連する。更に
詳しくは、内部に検知極、対極、電解液（内部液）など
を保持した構造の種々の隔膜式センサの隔膜として使用
が可能な気液分離膜に関連する。

【０００２】

【従来の技術】従来からセンチメートルサイズの電量式
及び定電位電解式の各種センサが実用化されている。な
かでも漏洩ガス検知警報器などに広く用いられており、
許容濃度（ＡＣＧＩＨ又は日本産業衛生学会の勧告値）
付近の低濃度ガスに対しても迅速に応答する性能を有し
たセンサとなっている。

【０００３】これらの電量式及び定電位電解式ガスセン
サは、より広くは電気化学的センサと呼ばれ、気液分離
膜（隔膜）とセンサ本体等の内部に、作用極（検知極）
・対極などとともに内部液（電解液）などを保持した構
造となっている。ここで隔膜として用いる気液分離膜の
機能は、測定対象試料気体中の成分ガスをセンサの内部
に輸送し、電気化学的な検出反応に供するとともに、反
応に不可欠な電解液をセンサの内部に閉じこめて保持す
ることである。気液分離膜には、目的によって、種々の
ものが用いられてきた。大気中レベルの酸素センサの場
合は、高濃度（％オーダー）であるためにポアサイズや
気孔率が小さい気液分離膜で使用可能であり、分子間の
空隙を利用したふっ素化合物やシリコーンなど連続膜の
フィルムも使用できた。

【０００４】一方、塩素ガス検知センサの場合は、対象
ガスが有毒ガスであり、ｐｐｂ〜ｐｐｍオーダーと低濃
度ガスであるために、所定の感度を確保し、また十分な
応答速度を得るためには、気液分離膜としては、ポリテ
トラフルオロエチレン等のフッ素化合物を延伸して作製
した有効径が１ミクロン以下（サブミクロン）のレベル
の多数の空隙を有する気孔率が５０−７０％のいわゆる
多孔質メンプレン等が用いられてきた。

【０００５】しかしセンサそのものが、小型・微小化し
て、特願平２０００−１３２９９０のように例えば、５
ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ程度の石英ガラスブロックに電極
の本体を加工したセンサ本体や、特公平６−１２５４号
公報に記載された酸素センサのようにシリコン基板上
に、異方性エッチングにより作成されたセンサ本体の場
合は、微小であるために、気液分離膜に、既存のポリテ
トラフルオロエチレンなどを延伸した多孔質メンブレン
を用いると、たわみなどを生じ、検知電極と隔膜との位
置関係を微小サイズにおいて厳密に管理することは困難
で隔膜と検知電極との距離を一定にしにくく、低濃度測
定の場合、精度上問題が生じるだけでなく、組立作業上
の困難も多い。

【０００６】そこでこうしたガラスやシリコンウエハと
いった新しい微小センサ本体の材質に適合した気液分離
膜の開発が課題となっており、シリコンウエハーをＤｅ
ｅｐＲＩＥ（反応性イオンエッチング）により孔あけ加
工した膜材や、アルミナを陽極酸化して多孔質化した膜
材等が検討されている。例えば、厚さ１６０μｍのシリ
コンウェハーに、ＤｅｅｐＲＩＥにより、ポアサイズが
φ３０μｍからφ１００μｍ程度の貫通孔をあけること
ができる。また、厚さ１０μｍのアルミナに陽極酸化法
によって、ポアサイズφ０．０３μｍ程度の貫通口をあ
けることができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】発明者等は既存の延伸
して作製されたポリテトラフルオロエチレンなどの材質
によらない気液分離膜として、厚さ１６０μｍ程度のシ
リコンウエハーにＤｅｅｐＲＩＥによりポアサイズがφ
３０μｍの貫通孔をあけたものを、１，１，１，３，
３，３−ヘキサメチルジシラザンなどの試薬を用いてシ
ラン化処理により撥水化して用いるなどの方法を検討
し、更にポアサイズを小さくする検討を行ってきた。一
定の厚みをもったシリコンウエハ等に直接、細孔を貫通
させるために方法にはプラズマ状のイオンを基板上にた
たきつけて孔をあける方法などがある。

【０００８】ＤｅｅｐＲＩＥ法（ＲＩＥはリアクティフ
゛・イオン・エッチンク゛の略）は、周辺の基板材質
が、プラズマ状のイオンによって削られるために細孔径
が、意図した孔径よりも拡がってアスペクト比が低くな
るという問題を改善できる方法である。プラズマ状のイ
オンを基板上にたたきつけて孔をあける際に、周辺の基
板材質が、削られて細孔径が、意図した孔径よりも拡が
ってアスペクト比が低くなるのを避けるために、保護膜
になる材質を細孔周辺に形成しつつ、エッチングを進め
る方法で、アスペクト比が向上し、より細い孔を開穿す
るのに、比較的、適している。

【０００９】この技術を用いた場合でも、アスペクト比
が２０でウエハの厚みが１００ミクロンであった場合に
は５ミクロンの孔が到達できる最小孔径である。実際に
は、気液分離膜に用いる孔径はサブミクロンのオーダー
であって、サブミクロンの孔径を開穿しようとすると厚
み１０ミクロンのシリコンウエハを用いることになり、
機械的強度や保持安定性に難点が出てきて気体用の化学
センサの隔膜として適しているサブミクロンのオーダー
の細い孔径の膜を製作することは、実質的に困難であっ
た。更に細孔を気液分離機能を付与するためには、所定
の細孔径を確保するともに、孔の周辺部に撥水性を持っ
た物質を配置する必要があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは、こうした従
来技術の到達点を吟味し、シリコン基板を材料物質とし
て（１）機械的にも堅牢でたわみを発生せず、（２）気
液分離膜として使用できる程度に気液分離機能を維持し
つつ気体が透過できるような気体の経路の孔径や断面積
（実効透過面積）及び透過距離の見積り（３）孔近傍へ
のを撥水性の付与方法になどについて、検討した結果、
本発明に想到した。

【００１１】発明者らは、膜としての機械的な強度を向
上させるために、シリコン基板を２枚張り合わせる方法
をとった。また気体が通過する経路としては、２層の接
合平面に、微細なギャップを設け、これを孔径と見立て
て気液分離膜とすることを検討した。つまり２枚のシリ
コン基板を接合し、接合面のいずれかの一面に接合面に
沿って浅溝を凹設してなり、各シリコン基板に設けられ
た貫通孔が、前記浅溝を介してのみ連通するようにして
なるとともに、いずれか一方のシリコン基板の貫通孔の
凹設された浅溝への連接部の近傍を撥水性にすることに
より気液分離膜とする。

【００１２】この方法においては、 （１）まず二枚のシリコン基板には、ＤｅｅｐＲＩＥを
用いて数多くのミクロンレベルの貫通孔を、両シリコン
基板を重ね合わせたときに、両シリコン基板の貫通孔同
士が重なり合わず図２に記載するような接合面に沿って
凹状に開穿した溝によってのみ、連通するように形成す
る。

【００１３】（２）次に気体の気液による選択性が制御
されて透過する経路をシリコンウエハを用いるにあたっ
て、基板を貫通する孔を開穿して形成するという従来技
術にかえて、シリコンウエハの平面上に凹状の溝を開穿
して形成する。この開穿方法は、以下の通りである。 １）２枚のシリコン基板のうち、一方のシリコン基板の
片面に溝の幅や長さや形状を所定の設計に従って、レー
ザ加工などでパターニングしたステンシルなどをマスク
材として張り合わせておく。 ２）このパターニングした部分にイオンプラズマによる
ＥＣＲ（ＥＣＲはエレクトロサイクロトロンレゾナンス
の略）エッチングを施す。アルゴンイオンによるエッチ
ングの場合、溝の深さ方向の開穿速度は、１分間あたり
ナノメートルレベルの程度で制御できるので、エッチン
グ時間を設定することにより、この凹状の溝を所望のサ
ブミクロンのレベルで開穿することは十分に可能であ
る。

【００１４】（３）二枚のシリコン基板のうち、片面に
浅溝を凹設したシリコン基板に対して浅溝を凹設した面
の反対側からプラズマＣＶＤ処理などを施して貫通孔の
凹設された浅溝への連接部を撥水性にする。 （４）二枚のシリコン基板を片面に浅溝を凹設した面を
接合面として、すでに知られた接合方法で接合する。こ
こで貫通孔の大きさや形状、その数は、シリコン基板の
機械的な強度が失われない程度であってセンサの隔膜と
して使用な程度に有効面積を有しているならば、特に限
定はない。

【００１５】また請求項２の気液分離膜では、二枚のシ
リコン膜に設ける貫通孔を細長のスリット孔とする。つ
まり、一のシリコン基板には貫通孔を複数スリット状に
設け、該基板の片面に各細長スリット間にスリットに対
して直角方向に複数の浅溝を凹設せしめる。このシリコ
ン基板の浅溝を凹設していない反対側の面の貫通孔の部
分に、プラズマＣＶＤ法でフッ化ビニリデンを既に知ら
れた手法で撥水性処理を施す。他のシリコン基板には２
枚を重ね合わせた際に、一シリコン基板の細長スリット
と重なり合わない位置に貫通孔を細長スリット状に設け
て、一のシリコン基板の浅溝を凹設した面を重なり面と
して両基板をすでに知られた接合方法のうち、好適な方
法である有機接着剤接合方法で接合した。

【００１６】基本的な構造と製造方法は請求孔１の気液
分離膜と同様であるが、広くガスの透過面を形成できる
とともに、貫通孔としての細長スリットと直角方向に交
差するかたちで細長に浅溝を凹設するので、２枚のシリ
コン基板を重ね合わせたとき、各基板に形成された貫通
孔は確実に凹設された浅溝で連通し、かつ両基板の貫通
孔同士が直接、重なりあってリークを生じる危険性がな
いという特徴がある。この発明による気液分離膜は、シ
リコン基板を材料としているので、作用極やセンサボデ
ィなどもシリコン基板で作成することによって、センサ
全体を組み立てる場合の気液分離膜との接合も、シリコ
ン同士の接合となり、製造プロセスが単純になる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、図に沿って本発明の実施形
態を説明する。図１は本発明に係る気液分離膜を用いた
シリコン基板を接合して隔膜式化学センサの実施形態を
示す分解斜視図である。図１のシリコン基板を接合した
隔膜式化学センサにおいて、対極１は、厚さ３００μｍ
のシリコン基板にステンシルマスクを使用して白金をス
パッタリングして形成している。センサボディ２は、内
部に電解液を収容する内部液溜めである。厚さ５００μ
ｍのシリコンウエハを使用している。作用極３は１００
μｍのシリコンウエハに水酸化カリウムで異方性エッチ
ングでスリット状に形成され電解液の収容される空間と
気液分離部を貫通させるとともに、貫通部壁面にステン
シルマスクを使用して白金層をスパッタリングなどで形
成して電極表面としている。厚み１００μｍのシリコン
基板（一）４は２枚の気液分離膜を構成するシリコン基
板のうちの一枚で撥水性処理を施していないものであ
る。

【００１８】厚み１００μｍのシリコン基板（二）５は
他の一枚で接合面に浅溝を凹設してあり、外気に晒され
る面からスリット状貫通孔にプラズマＣＶＤ法でフッ化
ビニリデンを堆積させるなど既に知られた手法で撥水性
処理を施した。微小空気孔への撥水性処理を施した場合
の耐水圧については、理論的には、次のような式にした
がって気液分離膜として既知のポリテトラフルオロエチ
レン等のフッ素化合物を延伸して有効径が１ミクロン以
下（サブミクロン）のレベル多数の空隙を有する気孔率
が５０−７０％のいわゆる多孔質メンプレンとの比較推
定が可能である。 耐水圧Ｐ＝−２γＣＯＳΘ（１／ｗ＋１／ｈ） γ 表面張力： 水の場合 ０．０７３Ｎ／ｍ Θ 接触角： １１０° ｗ 孔横幅 ｈ 孔縦幅

【００１９】センサの大きさは２０ｍｍ角のシリコン基
板から各層のセンサ材料がそれぞれ１２個取ることがで
き、仕上がり寸法は約３ｍｍ強角のセンサを得ることが
できる

【００２０】図２は、気液分離膜を含む隔膜式化学セン
サの断面図である。この図により本発明になる気液分離
膜を更に詳しく説明する。図１と対応して、対極１、セ
ンサボディ（内部液溜め）２、作用極３である。気液分
離膜を構成するシリコン基板（一）４には、スリット状
に貫通孔６が形成されており、他方の気液分離膜を構成
するシリコン基板（二）５には、接合されたときに貫通
孔６と重ならないようにスリット状の貫通孔７が形成さ
れている。このスリットの重ね合わせで貫通孔６と貫通
孔７は、シリコン基板５のシリコン基板（一）４に接合
する面に凹設された浅溝８（太線で表示）によって連通
している。この実施の形態では、シリコン基板（一）４
に開穿されたスリット状貫通孔は、長さが１．８４ｍｍ
で幅が０．１１ｍｍであって、０．２７ｍｍ間隔で７本
形成されている。またシリコン基板（二）５のシリコン
基板に開穿されたスリット状貫通孔は、長さが４．と同
じ１．８４ｍｍで幅が０．０６ｍｍ（６０μｍ）と細く
なっており、ピッチは４．と同様に０．２７ｍｍ間隔で
６本形成されており、２枚を重ね合わせたときに、２対
のスリット孔同士が重なり合わないように配置してすで
に知られた接合方法のうち、好適な方法である有機接着
剤接合方法で接合した。このスリット状の貫通孔はＤｅ
ｅｐＲＩＥ法（ＲＩＥはリアクティフ゛・イオン・エッ
チンク゛の略）によって行う。シリコン基板（二）５接
合する面には、スリットに直角に、長さ１．８４ｍｍ幅
０．２９ｍｍ（２９０μｍ）の凹形の浅溝が５本凹設さ
れており、この浅溝の深さは約０．２μｍ程度に浅く加
工しているが、この加工はＥＣＲ（ＥＣＲはエレクトロ
サイクロトロンレゾナンスの略）エッチングによれば、
溝の深さ方向の開穿速度は、１分間あたりナノメートル
レベルなので、１０ｎｍ程度の精度で可能であり、気液
を選択透過させるギャップを安定して形成することが可
能である。このようにして形成したギャップは幅が２９
０μｍ、高さ約０．２μｍ、貫通孔同士を連通する気体
の透過する経路長は、上下２枚のシリコン基板に開穿さ
れたスリット幅の差の半分に相当し、２５μｍとなる。
この実施の形態によるとギャップ幅２９０μｍ、ギャッ
プ高さ約０．２μｍ、経路長２５μｍの孔が６０個開穿
される。この気液分離膜の耐水圧は、すでに記載した理
論式から２５０ＫＰａ程度であり、ＰＴＦＥの場合と比
較しても気液分離性能に遜色はない。

【００２１】こうして作成された気液分離膜を用いてこ
の化学センサを内部液に４．６モルの臭化リチウム溶液
を封入して作用極に対して−０．２５０〜−０．３００
Ｖを印加して１ｐｐｍの塩素ガスに晒した際の出力電流
は、１０ｎＡであり、電極を微細化してはいるが電極の
単位面積当たりの出力は従来の電極と比較して遜色な
く、本発明による気液分離膜が、ガス透過膜としても、
有効に機能していることが確認された。

【００２２】

【発明の効果】この発明によれば、 （１）貫通孔を形成したシリコン基板を二枚重ね合わせ
て、この接合面にガスの透過する面を高い精度でサブミ
クロンレベルの面エッチンング加工を施し、この狭いギ
ャップを気体の透過する経路として、貫通孔を連通させ
るようにして、貫通孔の近傍には撥水性処理を施してい
るので、確実に気液分離特性を与えることができる。 （２）この気液分離膜の作成方法はいわゆる半導体製造
技術に基づいているので、微細なセンサの隔膜にも容易
に接合することが可能であり、大量生産も可能である。 （３）従来のシリコン基板に気体の透過孔を開穿する方
法と較べて、基板の面にサブミクロンレベルの気体が透
過する浅溝を凹設するので、使用するシリコン基板は１
００μｍのレベルであって、サンサに接合した場合のた
わみなどに懸念がなく、しかも２枚張り合わせて用いる
ために、構造的にも堅牢である。 などの効果を確認することができる。

【００２３】この発明ではシリコン基板を用いてこの片
面にサブミクロンレベルの浅溝を凹設する加工を既知の
エッチング加工を施して気液分離膜を作製した。シリコ
ン基板に限らず、平坦な面を有する堅牢な材料であっ
て、サブミクロンのレベルでその面に浅溝を穿つことが
できる材料として、例えばガラス基板やポリイミド膜な
どを用いても、同様な気液分離膜を作製することが可能
である。さらには浅溝を凹設する基板をシリコン基板で
作製し、このシリコン基板を接合される基板としてシリ
コン基板以外のガラス基板や、ポリイミド膜などを選ぶ
組み合わせも可能である。また請求項２において、二つ
の基板に閑穿スリットは細長状としたが、円周状とし
て、凹設する浅溝を円周の中心から放射状に形成するな
ど、請求項１の範囲で多くの設計が可能である。貫通孔
の近傍に撥水性を付与する方法として、発明の実施の形
態では、プラズマＣＶＤ法などでフッ化ビニリデンなど
撥水性の化合物を堆積し、導入する方法を採用したが、
この方法に限定されず、表面を多孔構造にするなど幾何
学的構造を変化させて撥水性を付与しても良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態に係る気液分離膜を含む隔
膜式センサの分解斜視図である。

【図２】本発明の一実施形態に係る気液分離膜を含む隔
膜式センサの断面図である。

【符号の説明】

１ 対極 ２ センサボディ（内部液溜め） ３ 作用極 ４ シリコン基板（一） ５ シリコン基板（二） ６ 貫通孔 ７ 貫通孔 ８ 浅溝

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/30 ３４１Ｊ 27/46 ３１６Ｚ (72)発明者 根岸 学 東京都武蔵野市吉祥寺北町４丁目13番14号 東亜ディーケーケー株式会社内 (72)発明者 清水 博弥 東京都武蔵野市吉祥寺北町４丁目13番14号 東亜ディーケーケー株式会社内 (72)発明者 伊東 哲 東京都武蔵野市吉祥寺北町４丁目13番14号 東亜ディーケーケー株式会社内 (72)発明者 楊 明 東京都八王子市南大沢１−１ 東京都立大 学工学部内 (72)発明者 大屋 誠志郎 海老名市下今泉705−１ 神奈川県産業技 術総合研究所内 (72)発明者 中野 禅 茨城県つくば市並木一丁目２番地 経済産 業省産業技術総合研究所 機械技術研究所 内 Ｆターム(参考） 4D006 GA32 MA03 MA08 MB10 MB16 MC02X NA31 NA45 NA54 PC38 PC80

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２枚のシリコン基板を接合し、接合面のい
   ずれかの一面に接合面に沿って浅溝を凹設してなり、各
   シリコン基板に設けられた貫通孔が、前記浅溝を介して
   のみ連通するようにしてなるとともに、いずれか一方の
   シリコン基板の貫通孔の前記凹設された浅溝への連接部
   の近傍を撥水性にしてなるを特徴とする気液分離膜。
2. 【請求項２】２枚のシリコン基板からなり、一のシリコ
   ン基板には貫通孔を複数細長スリット状に設け、該基板
   の片面に各細長スリット間にスリットに対して直角方向
   に複数の浅溝を凹設せしめ、他のシリコン基板には２枚
   を重ね合わせた際に、一のスリットと重なり合わない位
   置に貫通孔を細長スリット状に設けて、一のシリコン基
   板の浅溝を凹設した面を重なり面として両基板を接合
   し、一のシリコン基板の貫通孔と前記凹設された浅溝へ
   の連接部の近傍に撥水性処理を施したことを特徴とする
   請求項１に記載の気液分離膜。