JP2002258450A - 発色現像主薬、ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な発色濃度が得られ、画質的に優れ、且
つ画像保存性に優れた画像を形成するハロゲン化銀写真
感光材料および画像形成方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる発色現像
主薬を用いる。 【化１】 一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または置換
基を表す。Ｚはカルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基を表す。Ｈｅｔは芳香族ヘテロ
環基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な発色現像主薬
を使用するハロゲン化銀写真感光材料および新規な画像
形成法に関するものであり、特に現像時の発色性が良好
であるハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料においては、該材料
に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化され
た発色現像主薬とカプラーが反応し画像が形成される。
発色現像は、露光された感光材料を発色現像主薬を溶解
したアルカリ水溶液（現像液）中に浸析することで達成
される。しかし、現像液が経時劣化を起こしやすいこ
と、使用済み現像液の廃液処理の問題など、問題点が多
数挙げられている。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、芳香
族第一級アミン現像主薬またはその前駆体を親水性コロ
イド中に内蔵する方法が提案されている。また、スルホ
ニルヒドラジン型現像主薬を親水性コロイド中に内蔵す
る方法も提案されている。これらの例としては、特公昭
５８ー１４６７１号などに記載の方法、欧州特許第５４
５４９１Ａ１号、同第５６５１６５Ａ１号などに記載の
方法が挙げられる。しかしながら、これらの方法におい
ても現像時に十分な発色が得られなかったり、保存安定
性に問題があったりした。

【０００４】また、ハロゲン化銀写真感光材料の分野に
おいて、拡散性色素を像様に形成し、これを受像材料に
固定することによってカラー画像を形成するいわゆるカ
ラー拡散転写法は公知の技術であり、これに関しては多
くの提案がなされている。これらの方法は一般に予め着
色した画像形成用色素（プレフォームド色素）を耐拡散
化した化合物（以下色材と称する）を使用することか
ら、色材をハロゲン化銀乳剤と同一層に添加すると色素
部分によるフィルター効果のため、望ましくない露光に
対する感度低下を引き起こす。これらの欠点を改善する
ための方法として、現像主薬酸化体とカプラーとのカッ
プリング反応により色素形成を行ういわゆるカップリン
グ方式が米国特許第４４６９７７３号、特公昭６３ー３
６４８７号に提案されているが、これらに記載の発色現
像主薬は保存安定性とカップリング反応の活性の両立が
困難であったり、発色現像主薬とカプラーをともに耐拡
散化することが困難であったりした。

【０００５】特開平０９ー１５２７０２号、同０９ー１
５２７０４号に新規な発色現像主薬について提案されて
いるが、これらに記載の方法では発色性に関して未だ十
分でなかったり、形成される色素の色相、色像安定性に
問題があったりした。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な発色現像主薬を使用することにより、現像時に十分な
発色が得られ、画質的に優れた、かつ画像保存性に優れ
た画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料および画像
形成方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記手
段により達成されることを見いだした。すなわち本願発
明は、以下に示す（１）〜（６）を提供するものであ
る。 （１） 一般式（１）で表わされることを特徴とする発
色現像主薬。 一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素原
子または置換基を表す。Ｚはカルバモイル基、アシル
基、スルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。Ｈｅｔ
は芳香族ヘテロ環基を表す。 （２） また、一般式（１）においてＺがカルバモイル
基であり、該カルバモイル基上の窒素原子に１個以上の
水素原子を結合するカルバモイル基であることを特徴と
する請求項１に記載の発色現像主薬。 （３） 支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性
コロイド層中に一般式（１）で表される発色現像主薬の
少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 （４） （３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を熱現像することを特徴とする画像形成方法。 （５） （３）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を
難溶性金属塩と該金属塩の錯化剤によるアルカリ発生下
で現像を行うことを特徴とする画像形成方法。 （６） （３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光後、（１）項の発色現像主薬の存在下でアル
カリ処理液を展開して現像することを特徴とする画像形
成方法。 （７） 現像後、拡散性色素を転写させることを特徴と
する（６）項に記載の画像形成方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に本発明で使用する一般式
（１）で表される化合物について詳しく述べる。一般式
（１）において、Ｒ¹は水素原子または置換基を表し、
該置換基としてはシアノ基、カルボキシル基、アリール
基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換
されてもよいアリール基、例えばフェニル基、４−ニト
ロフェニル基、３−メシルアミノフェニル基、３−メシ
ルー４−メトキシフェニル基など）、カルバモイル基
（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換され
てもよいカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−
（２−メトキシエチル）カルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ
−メチルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル
基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数６以下の置換さ
れてもよいアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキ
シカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基
（炭素数１５以下、好ましくは炭素数１０以下の置換さ
れてもよいアリールオキシカルボニル基、例えば、フェ
ノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル
基など）、アルキル基（炭素数１０以下のアルキル基
で、好ましくはメチル基、エチル基、など）が挙げられ
る。Ｒ¹は好ましくは、水素原子、アルキル基、シアノ
基である。更に好ましくはアルキル基、水素原子であ
る。

【００１１】Ｒ²は水素原子または置換基を表し、該置
換基としてはシアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭
素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基、例え
ば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メ
トキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルカルバモイル基など）、スルファモイル基
（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換され
てもよいスルファモイル基、例えば、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、
Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基など）、

【００１２】スルホニル基（炭素数１２以下、好ましく
は炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基、例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロル
メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカン
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、３−メシルアミ
ノベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニ
ル基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以
下、好ましくは炭素数６以下の置換されてもよいアルコ
キシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル基（炭素数１５以下、
好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール
オキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル
基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基など）、

【００１３】アルキルチオ基（炭素数１２以下、好まし
くは炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基、
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ
基、３−メシルアミノベンジルチオ基など）、アリール
チオ基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の
置換されてもよいアリールチオ基、例えばフェニルチオ
基、４−クロロフェニルチオ基、３−メシルアミノフェ
ニルチオ基など）、アリール基（炭素数１８以下、好ま
しくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基、
例えばフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メシル
アミノフェニル基、３−メシルー４−メトキシフェニル
基など）が挙げられる。Ｒ²は好ましくは、カルバモイ
ル基、スルホニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基である。更に好ましくはシアノ基、スルホニル基であ
る。

【００１４】Ｚはカルバモイル基、アシル基、スルホニ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基を表す。カルバモイル基とし
ては炭素数１から５０のカルバモイル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は８から４０である。具体的な例と
しては、ヘキサデシルカルバモイル基、オクタデシルカ
ルバモイル基、３−（２，４−ｔｅｒｔーペンチルフェ
ノキシ）プロピルカルバモイル基、４ードデシルオキシ
フェニルカルバモイル基、２ークロロー５ードデシルオ
キシカルボニルフェニルカルバモイル基、ナフチルカル
バモイル基が挙げられる。

【００１５】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０であ
る。具体的な例としては、アセチル基、２−メチルプロ
パノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタ
ノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル
基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベン
ゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒド
ロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ
−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げられ
る。

【００１６】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００１７】スルホニル基としては、炭素数１〜５０の
スルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４
０である。具体的な例としては、メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ
−オクチルフェニルスルホニル、ドデシルスルホニルな
どである。スルファモイル基としては炭素数０〜５０の
スルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数０
〜４０のスルファモイル基である。

【００１８】この中でカルバモイル基が好ましく、特に
窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好まし
い。

【００１９】Ｈｅｔは５あるいは６員環の芳香族複素環
を表す。この例としては、イミダゾール環、ピラゾール
環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリア
ゾール環、テトラゾール環、１，２，４−チアジアゾー
ル環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−オ
キサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、
チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イ
ソオキサゾール環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール
環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベン
ゾイソチアゾール環、ピロール環、フラン環、ピリジン
環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環があり、
これらの好ましい例としては、１，２，４−チアジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４
−オキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン
環である。更に好ましくは、１，２，４−チアジアゾー
ル環、１，２，４−オキサジアゾール環チアゾール環、
ピリジン環である。これらの環はＲ¹やＲ²で例示したよ
うな置換基を有していてもよい。

【００２０】つぎに本発明で用いられる新規な発色現像
主薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に
限定されるものではない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】次に本発明の化合物の一般的な合成法を示
す。 合成例１ 例示化合物（Ｒ−２２）の合成 例示化合物（Ｒ−２２）は下記合成経路により合成を行
った。

【００３７】

【化１８】

【００３８】化合物（Ｔ−２）の合成 化合物（Ｔ−１）152.0gをアセトニトリル500mlに溶解
し、氷冷下ヒドロキシルアミン塩酸塩40.5gを5回にわけ
て分別添加した。添加後、トリエチルアミン140mlを内
温が20℃を越えないように注意して滴下した。滴下後さ
らに1時間反応させた。反応液を2000mlの0.5N塩酸に注
ぎ、析出した結晶を濾取、200mlの水にて洗浄した。こ
うして、化合物（Ｔ−２）を白色結晶として138.7g得
た。

【００３９】化合物（Ｔ−３）の合成 化合物（Ｔ−２）100.0gをアセトニトリル350ml、トリ
エチルアミン47.5mlに溶解し、室温下メタンスルホニル
クロライド28.1ml 滴下した。この時、反応温度は24℃
から32℃まで上昇した。滴下後、反応系を加温し2時間
加熱還流した。反応後、反応系を室温まで冷却し析出し
た結晶を濾過した。濾液を約半分の体積になるまで減圧
濃縮した。残さを、別途用意し、激しく撹拌している飽
水ヒドラジン60.5ｇのテトラヒドロフラン300ml分散溶
液（完全に均一ではない）に滴下した。この時反応温度
は23℃から35度まで上昇した。反応後、酢酸エチル600m
l、水850mlを注ぎ抽出操作を行った。有機層を無水硫酸
マグネシウムにて乾燥後減圧濃縮し、残さをシリカゲル
カラムクロマトグラフに伏し酢酸エチル/ｎーヘキサン1
/1流出分より化合物（Ｔ−３）を無色油状物として87.2
g得た。

【００４０】化合物（Ｔ−５）の合成 化合物（Ｔ−４）148.12ｇをエタノール1000mlに溶解さ
せ室温下でヒドロキシルアミン塩酸塩83.4gを粉体で添
加した。次いで反応系を昇温し、加熱環流しているとこ
ろにナトリウムメトキシド（28％メタノール溶液）246m
lを30分かけて滴下し、その後3時間加熱還流した。反応
後、2500mlの氷水に添加し析出した結晶を濾取し300ml
の水で洗浄した。濾取した結晶を冷イソプロピルアルコ
ール400mlで洗浄した。こうして化合物（Ｔ−５）を黄
色粉体として121.5g得た。

【００４１】化合物（Ｔ−６）の合成 化合物（Ｔ−５）120．0gをN,N-ジメチルアセトアミド3
90ml、ピリジン55．8mlに溶解させ室温下でクロロギ酸
フェニル107．0gを20分かけて滴下した。滴下中、反応
温度は24℃から32℃まで上昇した。滴下後、昇温し60℃
で5時間反応させた。反応後、水3200ml／濃塩酸130mlの
混合液に添加した。析出した結晶を濾取し、さらに水20
00mlで洗浄した。こうして化合物（Ｔ−６）を淡黄色結
晶として161．5g得た。得られた結晶はN,N-ジメチルア
セトアミドを１分子含む結晶として得られた。

【００４２】化合物（Ｔ−７）の合成 化合物（Ｔ−６）150gをオキシ塩化リン428.6gと混合
し、加熱した。80℃付近で化合物（Ｔ−６）が完溶し
た。100℃まで加熱した時点でピリジン40.3mlを注意深
く滴下した。滴下には1時間要した。滴下後、110℃で20
時間反応させた。反応後、反応系を室温まで冷却し、氷
水4400mlに注いだ。析出した結晶を濾取し、水600mlで
洗浄した。得られた結晶を水300ml、アセトニトリル320
ml混合溶液に懸濁させ20分撹拌した。撹拌後、濾取し、
冷アセトニトリル126mlで洗浄した。こうして化合物
（Ｔ−７）を淡赤色結晶として65.5g得た。

【００４３】化合物（Ｔ−８）の合成 抱水ヒドラジン72gをアセトニトリル350mlと混合後に氷
冷し、化合物（Ｔ−７）65gを内温を20℃以下に保ち添
加した。添加には３０分要した。添加後、10℃以下で1
時間反応させた。反応後、氷水2000mlに注いぎ析出した
結晶を濾取し、水600mlで洗浄した。こうして化合物
（Ｔ−８）を薄黄色結晶として60.5g得た。

【００４４】化合物（Ｔ−１０）の合成 化合物（Ｔ−９）34．8gをメタノール350mlと混合後
し、化合物（Ｔ−８）60gを添加した。添加には５分要
した。添加後、還流状態で３０分反応させた。反応後、
反応系を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取しメタノ
ール100mlで洗浄した。こうして化合物（Ｔ−１０）を
白色結晶で64．5g得た。

【００４５】化合物（Ｔ−１１）の合成 化合物（Ｔ−１０）64gを塩酸300ml、酢酸300mlで溶解
させ氷冷下で塩化第二銅・２水和物110.1gを添加した。
その後、亜硝酸ナトリウム44.6gを5回に分け分別添加し
た。添加には１時間を要した。添加後、40℃で７時間反
応させた。反応後、4000mlの水に注いぎ析出した結晶を
濾取し、水2000mlで洗浄した。こうして化合物（Ｔ−１
１）を薄黄色結晶として57.9g得た。

【００４６】化合物（Ｔ−１２）の合成 化合物（Ｔ−３）56.3gをN,N-ジメチルアセトアミド180
mlに溶解させた。ここに室温下で化合物（Ｔ−１１）57
gを添加した。添加後、反応温度を上げ、80℃にて、さ
らに6時間反応させた。反応後、酢酸エチル550ml、水65
0mlを注ぎ抽出操作を行った。有機層を無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後減圧濃縮し、残さをシリカゲルカラム
クロマトグラフに伏し酢酸エチル/ｎーヘキサン2/3流出
分より化合物（Ｔ−１２）を薄黄色アモルファスとして
74.8g得た。

【００４７】例示化合物（R-22）の合成 化合物（Ｔ−１２）70gを酢酸エチル500ml、メタノール
50mlに溶解させた。ここに室温下でハイドロサルファイ
ト226gを水750mlに溶解させ滴下した。滴下中、反応温
度は24℃から40℃まで上昇した。添加後、40℃で30分反
応させた。反応後、酢酸エチル500mlを添加し抽出操作
を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後減
圧濃縮し、残さをN,N-ジメチルアセトアミド350mlに溶
解させ、メタンスルホニルクロリド14.8gを添加した。
氷冷下でピリジン27.8gを20分かけて滴下した。滴下
中、反応温度は6℃から15℃まで上昇した。添加後、10
℃以下で1時間反応させた。反応後、酢酸エチル600ml、
水650mlを注ぎ抽出操作を行った。有機層を無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥後減圧濃縮し、残さをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフに伏し酢酸エチル/ｎーヘキサン2/3
流出分より例示化合物（R-22）を無色アモルファスとし
て60.5g得た。

【００４８】合成例２ 例示化合物（Ｒ−２９）の合成 例示化合物（Ｒ−２９）は下記合成経路により合成を行
った。

【００４９】

【化１９】

【００５０】化合物（Ｔ−１３）の合成 化合物（Ｔ−４）296.2gをメタノール2325mlに懸濁さ
せ、室温下、ナトリウムメトキシド28％溶液387.2gを添
加した。添加には10分を要し、温度は23℃から32℃に上
昇した。室温で７時間反応後、冷蔵庫にて一夜放置し
た。氷／メタノールで反応系を冷却し塩化アンモニウム
214.6gを添加した。室温で１２時間反応させた後、不溶
解物を濾取した。濾液に酢酸260mlを添加し析出した結
晶を濾取し冷メタノール200mlで洗浄した。こうして化
合物（Ｔ−１３）を白色結晶として317g得た。

【００５１】化合物（Ｔ−１４）の合成 化合物（Ｔ−１３）315gをアセトニトリル2100mlに懸濁
させ、チオシアンサンナトリウム149.1gを添加した。反
応系を氷冷却下、トリエチルアミン291.5gを30分要し滴
下した。20分後、臭素230.6gを30分要し滴下した。その
後、10℃で1時間反応させた。反応系を3000mlの氷水に
注ぎ、析出した結晶を濾取し水1000mlで洗浄した。こう
して化合物（Ｔ−１４）を白色結晶で254gを得た。

【００５２】化合物（Ｔ−１５）の合成 化合物（Ｔ−１４）250gを塩酸1250ml、酢酸1250mlで溶
解させ氷冷下で塩化第二銅・２水和物575．3gを添加し
た。その後、亜硝酸ナトリウム233gを5回に分け分別添
加した。添加には１時間を要した。添加後、40℃で７時
間反応させた。反応後、12500mlの水に注ぎ析出した結
晶を濾取し、水5000mlで洗浄した。こうして化合物（Ｔ
−１５）を薄黄色結晶として231．1g得た。

【００５３】化合物（T−１６）の合成 抱水ヒドラジン237.5gをアセトニトリル1200mlと混合後
に氷冷し、化合物（Ｔ−１５）229.6gを内温を20℃以下
に保ち添加した。添加には３０分要した。添加後、10℃
以下で1時間反応させた。反応後、氷水6000mlに注ぎ析
出した結晶を濾取し、水1000mlで洗浄した。こうして化
合物（Ｔ−１６）を薄黄色結晶として203.3g得た。

【００５４】化合物（Ｔ−１７）の合成 化合物（Ｔ−９）109gをメタノール1100mlと混合後し、
化合物（Ｔ−１６）201.7gを添加した。添加には５分要
した。添加後、還流状態で３０分反応させた。反応後、
反応系を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取しメタノ
ール320mlで洗浄した。こうして化合物（Ｔ−１７）を
白色結晶で239.7g得た。

【００５５】化合物（Ｔ−１８）の合成 化合物（Ｔ−１７）238.1gを塩酸1200ml、酢酸1200mlで
溶解させ氷冷下で塩化第二銅・２水和物388.7gを添加し
た。その後、亜硝酸ナトリウム157.3gを5回に分け分別
添加した。添加には１時間を要した。添加後、40℃で７
時間反応させた。反応後、12000mlの水に注いぎ析出し
た結晶を濾取し、水2000mlで洗浄した。こうして化合物
（Ｔ−１８）を薄黄色結晶として196.2g得た。

【００５６】化合物（Ｔ−１９）の合成 化合物（Ｔ−３）187.7gをN,N-ジメチルアセトアミド60
0mlに溶解させた。ここに室温下で化合物（Ｔ−１８）1
93.6gを添加した。添加後、反応温度を上げ、80℃に
て、さらに6時間反応させた。反応後、酢酸エチル1800m
l、水1800mlを注ぎ抽出操作を行った。有機層を無水硫
酸マグネシウムにて乾燥後減圧濃縮し、残さをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフに伏し酢酸エチル/ｎーヘキサ
ン2/3流出分より化合物（Ｔ−１９）を薄黄色アモルフ
ァスとして219.5g得た。

【００５７】例示化合物（Ｒ−２９）の合成 還元鉄195.5gと塩化アンモニウム10gと水200mlを混合し
100℃で30分攪拌した。その後、イソプロピルアルコー
ル2000mlを添加し化合物（Ｔ−１９）213.4gを８回に分
け分別添加した。還流状態で30分反応させた後、セライ
ト吸引濾過にて還元鉄を除去した。濾液を減圧濃縮し、
残さをN,N-ジメチルアセトアミド1050mlに溶解させ、メ
タンスルホニルクロリド43.9gを添加した。氷冷下でピ
リジン82.4gを20分かけて滴下した。滴下中、反応温度
は6℃から15℃まで上昇した。添加後、10℃以下で1時間
反応させた。反応後、酢酸エチル1800ml、水1800mlを注
ぎ抽出操作を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後減圧濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマト
グラフに伏し酢酸エチル/ｎーヘキサン2/3流出分より例
示化合物（Ｒ−２９）を無色アモルファスとして138.2g
得た。

【００５８】本発明の発色現像主薬は酸化カップリング
反応によって色素を形成する化合物（カプラー）ととも
に使用される。このカプラーは従来用いられてきたパラ
フェニレンジアミン系現像主薬を使用するシステムで呼
ばれている、いわゆる「４当量カプラー」であっても
「２当量カプラー」であってもよい。カプラーの具体例
は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（4th. Ed., T. H. James編集、Macmillan, 1977） 2
91頁〜334頁、および354頁〜361頁、特開昭58-12353
号、同58-149046号、同58-149047号、同59-11114号、同
59-124399号、同59-174835号、同59-231539号、同59-23
1540号、同60-2951号、同60-14242号、同60-23474号、
同60-66249号などに詳しく記載されている。

【００５９】本発明に好ましく用いられるカプラーの例
としては、特開平08-286340号に記載の化合物例、（Ｃ
−１）〜（Ｃ−８０）、または特開平09-152705号に記
載の一般式（１）〜（１２）のカプラー、好ましくは化
合物例（Ｃ−１）〜（Ｃ−５０）などが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６０】また、下記カプラー、（Cp-1）〜（Cp-1
0）も好ましいカプラーの例として挙げられる。

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】本発明で使用するカプラーの添加量は、そ
のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で1.0以上
の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成す
る色素のεが5000〜500000程度のカプラーの場合、塗布
量として0.01〜10ミリモル/ｍ²、さらに好ましくは0.05
〜5ミリモル/ｍ²程度が適当である。

【００６４】本発明の発色現像主薬を感光材料中に含有
させる場合は、いずれの層（例、乳剤層、中間層など）
でもよい。好ましくは、乳剤層に含有させる。また、乳
剤層が複数ある場合は、すべての層に含有させることが
好ましい。本発明の発色現像主薬の添加量としては、カ
プラーに対するモル比で0.01〜100倍、好ましくは0.2〜
5倍である。また、感光材料に含有させる代わりにアル
カリ処理液中に含有させて用いることもできる。この場
合、好ましくは１リットル当たり0.1ｇ〜100ｇ、より好
ましくは1ｇ〜20ｇ含有させる。

【００６５】本発明においては補助現像主薬を用いるこ
とができる。ここで補助現像主薬とはハロゲン化銀現像
の現像課程において、発色現像主薬からハロゲン化銀へ
の電子移動を促進する作用を有する物質を意味し、ケン
ダールペルツ則に従うものである。本発明における補助
現像主薬は好ましくは、特開平08-286340号に記載の一
般式（Ｂ−１）、および一般式（Ｂ−２）で表される化
合物であり、それらの例は特開平08-286340号に記載の
ＥＴＡー１〜ＥＴＡ−３６などが挙げられる。また、特
開平09-146248号に記載の一般式（１）で表される化合
物も好ましい。これらの例は、特開平09-146248号に記
載の化合物例Ｄ−１〜Ｄ−３５などが挙げられる。

【００６６】本発明においては処理時に写真的に有用な
基を放出するブロックされた写真用試薬を用いることが
できる。これらは、特開平09-152704号、４１頁〜４２
頁に詳しく記載されている。

【００６７】本発明の感光材料は、好ましくは支持体上
に感光性ハロゲン化銀、前記一般式（１）で表される発
色現像主薬の少なくとも１つ、カプラー、バインダーを
有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤などを含有させることができる。これらの成分は同一
層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別
層に分割して添加することができる。

【００６８】本発明で用いられるカプラーや発色現像主
薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層（親
水性コロイド層などの写真構成層）中に導入することが
できる。この場合には米国特許第４，５５５，４７０
号、同第４，５３６，４６６号、同第４，５３６，４６
７号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４
７６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２，
２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を必要に応
じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用
いることができる。またこれらのカプラーや発色現像主
薬などの色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有
機溶媒などはそれぞれ１種を用いてもよく、また２種以
上を併用することもできる。発色現像主薬としては、前
記一般式（１）で表されるものをそれ以外のものと併用
してもよい。高沸点有機溶媒の量は用いられる色像形成
用の化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以
下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バイ
ンダー１ｇに対して１ｍｌ以下、さらには０．５ｍｌ以
下、特に０．３ｍｌ以下が好適である。また、特公昭５
１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記
載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，
２４２号、特開昭６３−２７１３３９号等に記載されて
いる微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には，前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。たとえば、特
開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）
頁、後述の一覧表に示したリサーチディスクロージャー
誌記載の界面活性剤として挙げたものを使用することが
できる。本発明の感光材料には、現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ま
しく用いられる具体的な化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００６９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青
感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【００７０】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。さらに色分離性を改良するた
めに種々のフィルター染料を添加することもできる。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化
銀、塩ヨウ臭化銀が挙げられる。それ以外の銀塩、例え
ばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、
有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の
一部分として含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、
定着および漂白定着）工程の迅速化が望まれるときには
塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。ま
た、適度に現像を抑制させる場合にはヨウ化銀を含有す
ることが好ましい。好ましいヨウ化銀含量は目的の感光
材料によって異なる。例えば、Ｘ−レイ感材では０．１
〜１５モル％、グラフィックアーツおよびマイクロ感材
では０．１〜５モル％が好ましい範囲である。カラーネ
ガに代表される撮影感材の場合には好ましくは、１〜３
０モル％のヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、さらに
好ましくは、５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５
モル％である。ヨウ臭化銀粒子に塩化銀を含有させるの
は格子ひずみを緩和させる上で好ましい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号等に開示され
ているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を
有するコア−シェル型あるいは二重構造の粒子である。
また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
号に開示されているような三重構造、あるいはそれ以上
の多層構造にすることや、コア−シェル二重構造の粒子
の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた
りすることができる。

【００７３】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うに包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子を作ることができる。これらの例は特開昭５９−
１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特
許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成を持って
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【００７４】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いても良い。

【００７５】これらの構造を有するヨウ臭化銀等の粒子
の場合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含量を高くさ
せることが好ましい態様である。逆にコア部のヨウ化銀
含量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もあ
る。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶
のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成
の異なる境界部分は明確な境界であっても不明確な境界
であってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけ
たものも好ましい態様である。

【００７６】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００７７】粒子の表面近傍のハロゲン化銀組成を制御
することは重要である。表面近傍のヨウ化銀量を高くす
る、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着
性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と
（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロ
ゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の
一方のハロゲン組成を変える場合もある。

【００７８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、１６３頁に解説されてい
るような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な
双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を
２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選ん
で用いることができる。また形状の異なる粒子を混合さ
せる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されて
いるが、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常
晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）
面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭
６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。さらに、Jo
urnal ofImaging Science ３０巻、２４７頁（１９８６
年）に報告されているような（２１１）を代表とする
（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）
面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と
（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調整法に
工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存す
る１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存す
る粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存す
る粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子
も目的に応じて選んで用いることができる。

【００７９】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Cleav, Photography Theory and Practice
(1930)), １３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof, Photo
graphic Science and Engineering)，第１４巻，２４８
〜２５７頁（１９７０年）、米国特許第４，４３４，２
２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，
０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第
２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製する
ことができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上が
ること、増感色素による色増感効率が上がることなどの
利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２
６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０
％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が
望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に
好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状とし
て三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国
特許第４，７９８，３５４号に記載されているような六
辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。

【００８０】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また、米
国特許第４，７７５，６１７号に記載されているような
粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状
として粒子厚みを０．５μｍ以下、より好ましくは０．
３μｍ以下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好まし
い。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均
一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３
４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距
離を規定した粒子も好ましいものである。

【００８１】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線をまったく含ま
ない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を
含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また、粒
子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された
転位あるいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子
全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にの
み導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を
導入する、などの中から選ぶことができる。転位線の導
入は平板粒子の場合だけでなく、正常晶粒子あるいはジ
ャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好まし
い。この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限
定することは好ましい形態である。

【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒
子に丸みをもたらす処理、あるいは***特許第２，３０
６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示
されているような表面の改質を行ってもよい。

【００８３】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは、場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あ
るいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【００８４】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子の中から選んで用いる
ことができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の
粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。

【００８５】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表す尺度として粒子の投影面積円相当直径ある
いは球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散
乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好まし
くは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ
分布の乳剤を用いるのが良い。

【００８６】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材料が目
標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色
性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上
の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に
重層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との
組み合わせを混合あるいは重層して使用することもでき
る。本発明に用いられる乳剤としては、前述の粒子を含
有した乳剤が用いられる。ここで、本発明を実施する態
様の１つとして本発明の主薬と塩化銀含有率５０モル％
以上の平板粒子からなる乳剤とを併用しない態様を採用
することもできる。

【００８７】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P. Gla
fkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mo
ntel, 1967），ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion
Chemistry, Focal Press, 1966），ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V. L.
Zelikman, et al., Making and Coating Photographic
Emulsion, Focal Press, 1964）などに記載された方法
を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用で
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【００８８】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これら
は種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるい
は連続的に添加するなどの中から選んで用いることがで
きる。また、表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。

【００８９】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
はごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法
は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，
９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２７３，
４３０号、***公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【００９０】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を変化させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに
溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、ある
いは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加
する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよ
うな添加方式も有効な方法である。

【００９１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、***公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【００９２】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過剰量
のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知ら
れている。また他の熟成剤を用いることもできる。これ
らの熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えるとともに反
応器中に導入することもできる。別の変形態様として、
熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して
導入することもできる。

【００９３】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，
０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第
３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同
第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、
同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６
号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開
平５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特
許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置換
チオウレアや特開昭５３−１４４３１９号に記載されて
いる化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載さ
れているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプ
ト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号等）等が挙げられる。

【００９４】本発明の乳剤調製時に用いられる保護コロ
イドとして、およびその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００９５】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル等のようなセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖質のような天然化
合物などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。また、米国特許第
４，９６０，６８１号，特開昭６２−２４５，２６０号
等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまた
は−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有
するビニルモノマーとの共重合体またはこのビニルモノ
マーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使
用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて
用いることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み
合わせも好ましい。

【００９６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンやカルシウムなどの含有量を減らしたい
わゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて
用いることも好ましい。Bull. Soc. Sci. Photo. Japa
n. No.16. p30 (1966) に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いても良く、またゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。特開平１−１５８４２
６号に記載の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒
子の調製に好ましい。

【００９７】熱現像感光材料の場合には，感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と共に有機銀塩酸化剤を用いても良いが、そ
れを形成するのに使用しうる有機化合物としては、米国
特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄に記載のベ
ンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。ま
た米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀
も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり、
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併
用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀
塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好
ましくは０．１〜４ｇ／ｍ²が適当である。

【００９８】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜２０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水
洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶媒を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などの中
から選ぶことができる。

【００９９】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いるときは粒子形成後、化学増感終了前に添
加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒
子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選ぶことができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金
属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えば、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、
Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃〔Ｆｅ
（ＣＮ）₆〕、（ＮＨ₄）₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕、Ｋ₃Ｉｒ
Ｃｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆などが
挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、
シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チ
オニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことが
できる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよい
が、２種あるいは３種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【０１００】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀粒子はイオウ増感、
セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感
と総称される。）、貴金属増感、または還元増感の少な
くとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程
で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせる
ことは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種
々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子内部に
化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
埋め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１０２】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独またはそれらの組み合
わせであり、ジェームス（T. H. James）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年（T. H. James, The Photographic Process,
4th ed. Macmillan, 1977）６７−７６頁に記載されて
いるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、
またリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ１２００８
（１９７４年４月）、同Ｉｔｅｍ１３４５２（１９７５
年６月）、同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１
月）、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９
７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８
５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，
２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号な
らびに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよ
うにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０
℃においてイオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれらの増感剤の複数を組み合
わせて行うことができる。

【０１０３】イオウ増感においては、不安定イオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、
メルカプト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４
−オキソオキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポ
リスルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、
ならびに米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２
６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載
されている公知のイオウ含有化合物を用いることができ
る。イオウ増感は貴金属増感と組み合わせて用いられる
場合が多い。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましいイオウ増感剤量はハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-7〜１０^-3モルであり、さらに好ましいのは５
×１０^-7〜１×１０^-4モルである。

【０１０５】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４
６号、同第３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合
物を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セ
レニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例
えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルホスフィンセ
レナイド）、セレノホスフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノホスフェート）等のセレン化合物を用い
ることができる。セレン増感はイオウ増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ま
しい場合がある。

【０１０６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【０１０７】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２
９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、特願平２
−３３３８１９号、同３−１３１５９８号に記載の化合
物を用いることができ、具体的なテルル増感剤として
は、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ'，Ｎ'−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンテル
ロ尿素）、イソテルロシアナート類、テルロケトン類、
テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル
類、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフ
ィンテルリド、ブチルジイソプロピルホスフィンテルリ
ド）、他のテルル化合物（例えば、ポタシウムテルロシ
アナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩）等が
挙げられる。

【０１０８】テルル増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは５×１
０^-7〜１０^-3モル程度である。

【０１０９】貴金属増感においては、白金、金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆ま
たはＲ₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＲは水素原子、アル
カリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲ
ン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。

【０１１０】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、ＮａＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂
ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０１１１】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-7〜１×１０^-3モル、さらに好ましく
は５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジウム化合
物の好ましい範囲は５×１０ ^-7〜１×１０^-3モルであ
る。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好
ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2モルである。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１１３】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれで
も選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。

【０１１４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１１５】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-3モルの範
囲が適当である。

【０１１６】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき化学増
感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大させるもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，
４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭
５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤
化学」の１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１１７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、
銀イオンにせしめる化合物が有効である。ここで生成す
る銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の
水に難溶な銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に
易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤は無機
物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤と
しては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例え
ば、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ，２ＮａＣＯ₃・Ｈ
₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ₂、２ＮａＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２
Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂
Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂
〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ
（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂）
（Ｃ₂Ｏ₄）₂〕・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、
ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ＣｒＯ₇）など
の酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロ
ゲン酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の
金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）お
よびチオスルホン酸塩などがある。

【０１１８】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類や、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸
化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブ
ロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【０１１９】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルホン
酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施す方
法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の
なかから選んで用いることができる。これらの方法は粒
子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることがで
きる。

【０１２０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、
例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、ア
ザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン）、ペンタアザイン
デン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２
−４７２２５号に記載された化合物がある。カブリ防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
カブリを防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなどの多目的に用いることができる。

【０１２１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせる場合に
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。

【０１２２】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素、お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には、塩基異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など、こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した、およびこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、ローダニン核、チオバルビ
ツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することがで
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。具体的には米国特許第４，６１７，２５７号、特開
昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、
特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号など
に記載の増感色素が挙げられる。

【０１２３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５
〜６員異節環核を適用することができる。

【０１２４】これらの色素は単独に用いてもよいが，そ
れらを組み合わせて用いてもよく，増感色素の組み合わ
せは特に強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばし
ば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５
４５号、同第３，３９７，０６０号、同第２，９７７，
２２９号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２
７，６４号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２
８，９６４号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６
７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，
７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第
３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英
国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０
３号、特公昭４３−４，９３６号、同５３−１２，３７
５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０
９，９２５号に記載されている。

【０１２５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。

【０１２６】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいか
なる段階であってもよい。

【０１２７】もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６
９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されてい
るように、化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化
学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先だって行うこ
ともできる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し、分光増感を開始することもできる。さらに米
国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５,６６６
号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよく、化
合物の一部を化学増感前に添加し、残部を化学増感の後
で添加するような分割した添加も可能である。

【０１２８】またこれらの増感色素や強色増感剤は、メ
タノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物
あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。

【０１２９】添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり
４×１０^-6ないし８×１０^-3モル程度であるが、より好
ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場
合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【０１３０】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１３１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８１７６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年１１
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

【０１３２】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ９９６〜９９８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ９９８頁 ５．光吸収剤， ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 １００３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料，紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 ６５１頁 １００３〜１００４頁 ７．可塑剤， ２７頁 ６５０頁 １００６頁 潤滑剤 ８．塗布助剤， ２６〜２７頁 ６５０頁 １００５頁左〜 表面活性剤 １００６頁右 ９．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 １００６〜 防止剤 １００７頁 １０．カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁 ９９８〜１０００頁 および安定剤 １１．ステイン ２５頁右欄 ６５０頁左〜右 防止剤 １２．色素画像安定剤 ２５頁 １３．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜 １００５左

【０１３３】硬膜剤としては上記のほかに、米国特許第
４，６７８，７３９号第４１欄、同第４，７９１，０４
２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４
５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２
１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール
系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬
膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合
物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラ
チン１ｇあたり０．００１〜１ｇ，好ましくは０．００
５ｇ〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光
材料（感光要素ともいう）や色素固定材料（色素固定要
素、受像要素ともいう）などの構成層のいずれの層でも
よいし、２層以上に分割して添加してもよい。

【０１３４】本発明の感光材料には、接着防止、すべり
性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８
８，２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４，９４４号、同
６３−２７４，９５２号記載の化合物がある。その他前
記ＲＤ誌記載の化合物が使用できる。これらマット剤は
最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加す
ることもできる。

【０１３５】その他，熱現像感光材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌剤、防黴剤、コロイダルシリカ等を
含ませても良い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１
−８８，２５６号（２６）〜（３２）頁、特開平３−１
１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載され
ている。

【０１３６】本発明の感光材料の構成層には、塗布助
剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の
目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面
活性剤の具体例は前記ＲＤ誌、特開昭６２−１７３，４
６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されてい
る。熱現像感光材料の場合には構成層に滑り性改良、帯
電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含
ませることも好ましい。有機フルオロ化合物の代表例と
しては、特公昭５７−９，０５３号第８〜１７欄、特開
昭６１−２０，９４４号、同６２−１３５，８３６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０１３７】本発明の感光材料には、公知の褪色防止剤
を用いることができる。有機褪色防止剤としては、ハイ
ドロキノン類、５−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロ
キシクマラン類、パラアルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ,Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体も使用できる。イエロ
ー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、米国特
許第４，２６８，５９３号に記載されたような、ヒンダ
ードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一
分子中に有する化合物は良い結果を与える。また、マゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化防止をするために
は特開昭５６−１５９，６４４号に記載のスピロインダ
ン類、および特開昭５５−８９，８３５号に記載のハイ
ドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換した
クロマン類が好ましい結果を与える。

【０１３８】本発明の感光材料の構成層には、種々のカ
ブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサ
ーを使用することができる。その具体例としては前記Ｒ
Ｄ誌、米国特許第５，０８９，３７８号、同第４，５０
０，６２７号、同第４，６１４，７０２号、特開昭６４
−１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７
１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７
７５，６１０号、同第４，６２６，５００号、同第４，
９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同
６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，７４７号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ．Ｎｏ．１７，６４
３号（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等に記載の化
合物が挙げられる。これらの化合物は銀１モル当たり５
×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０
^-5〜１×１０^-2が好ましく用いられる。

【０１３９】本発明に使用できる適当な支持体は、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ
カーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩
化ビニル等の合成プラスチックフィルムならびに写真用
原紙、印刷用紙、バライタ紙、およびレジンコート紙等
の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層
を設けた支持体、特開昭６２−２５３，１５９号（２９
〜３１頁）に支持体とした記載されたものが挙げられ
る。前述のＲＤ．Ｎｏ１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１
８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎ
ｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好まし
く使用できる。これらの支持体には米国特許第４，１４
１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで，
巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。ま
た、これらの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層との接
着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では
グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処
理を表面処理として用いることができる。さらに公知技
術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発
行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもで
きる。ポリエチレンナフタレンジカルボキシラートなど
の透明支持体やその上に透明磁性体を塗布したような支
持体も用いることができる。

【０１４０】熱現像感光材料においては、現像時の処理
温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得
る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
でいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中
和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ、現像を
停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像
を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を
放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置
換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る。さらに詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３
１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１４１】本発明の感光材料が熱現像感光材料として
用いられる場合には、塩基の供給法として塩基プレカー
サーから塩基を発生する方法が好ましい。本発明で用い
られる塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する
有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位
またはベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するもの、および電解や錯形成反応によ
り塩基を発生する化合物が好ましく用いられる。前者の
加熱により塩基を発生するタイプの塩基プレカーサーと
しては英国特許第９９８，９５９号等に記載のトリクロ
ロ酢酸の塩、さらに安定性の改良されたものとして米国
特許第４，０６０，４２０号に記載のα−スルホニル酢
酸の塩、特願昭５８−５５，７００号に記載のプロピオ
ール酸の塩、米国特許第４，０８８，４９６号に記載の
２−カルボキシカルボアミド誘導体、塩基成分に有機塩
基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分
解性酸との塩（特願昭５８−６９，５９７号）、ロッセ
ン転位を利用した特願昭５８−４３，８６０号に記載の
ヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生
成する特願昭５８−３１，６１４号に記載のアルドキシ
ムカルバメート類が挙げられる。その他、英国特許第９
９８，９４５号、同第２，０７９，４８０号、特開昭５
０−２２６，２２５号、米国特許第３，２２０，８４６
号、同第４，５１４，４９３号、同第４，６５７，８４
８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、ア
ズテック有限会社発行）５５頁〜８６頁等に記載の塩基
プレカーサーも有用である。

【０１４２】本発明の感光材料に画像を露光し記録する
方法としては、例えばカメラ等を用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機等を用いてリ
バーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリットなど
を通して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由
して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオー
ド、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方
法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，
１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４４２
号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプ
レー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズ
マディスプレーなどの画像表示装置に出力し、直接また
は光学系を介して露光する方法などがある。

【０１４３】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオ
ード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，
５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８
号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用い
ることができる。また、非線形光学材料とレーザー光等
のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用
いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料
とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現
れる分局と電界との非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無機化合
物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３，４６２号、同６２−２１０，４３２号
に記載の化合物が好ましく用いることができる。波長変
換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー
型等が知られており、そのいずれもが有用である。

【０１４４】また、前記の画像情報はビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、
ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成
された画像を利用できる。

【０１４５】本発明の発色現像主薬は、カラーネガ、カ
ラーペーパー、カラーインスタント写真およびカラー反
転用あるいは色像を形成するＸ−レイ感材および製版用
感材等のすべてのハロゲン化銀感光材料に用いることが
できる。また、本発明の発色現像主薬はハロゲン化銀感
光材料中に添加することができ、処理液中にも添加する
ことができる。ハロゲン化銀感光材料中に用いる場合、
本発明の発色現像主薬は、支持体上に設けられた少なく
とも１層の親水性コロイド層中に含有される。本発明の
発色現像主薬を含有するハロゲン化銀感光材料として好
ましくは、カラー拡散転写ハロゲン化銀写真感光材料で
ある。

【０１４６】本発明の発色現像主薬をハロゲン化銀感光
材料中に添加した場合には、加熱処理あるいはアクチベ
ーター処理により現像することができる。

【０１４７】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎（１９７９年、コロナ社発行）
の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４
０頁、Ｎｅｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈ
ｙ ７ｔｈ Ｅｄ．（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎ
ｄ ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３
頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０
１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４
５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同
第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロー
ジャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２
９）に記載されている。

【０１４８】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まな
い処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この
場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発
色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例
えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良
い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，
４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文
献に例示されている。本発明においては、「現像液」と
は、発色現像主薬を含有した処理液や主薬を含有しない
処理液（アクチベーター用）を意味している。

【０１４９】次に本発明においてアクチベーター処理の
場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細
に説明する。本発明において、感光材料は現像（銀現像
／内蔵発色現像主薬のクロス酸化）、脱銀および水洗ま
たは安定化処理される。また水洗または安定化処理後、
アルカリ付与などの発色増強のための処理（アルカリ処
理）も施される場合がある。

【０１５０】本発明で感光材料を現像液を用いて現像処
理する際、現像液にはハロゲン化銀の現像主薬として機
能し、および／または銀現像で生じる現像主薬酸化体が
感光材料中に内蔵してある発色現像主薬をクロス酸化す
る機能を有する化合物（補助現像主薬）を用いることが
好ましい。好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベ
ンゼン類、レダクトン類およびアミノフェノール類が用
いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。

【０１５１】ピラゾリドン類としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメ
チル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。

【０１５２】ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム等がある。

【０１５３】レダクトン類としては、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノールなどがあ
る。

【０１５４】これら化合物は通常単独で用いるが、現像
およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して
用いることも好ましい。これら化合物の現像液中での使
用量は２．５×１０^-4モル／リットル〜０．２モル／リ
ットル、好ましくは０．００２５モル／リットル〜０．
１モル／リットル、さらに好ましくは０．００１モル／
リットル〜０．０５モル／リットルである。

【０１５５】本発明の現像液に用いられる保恒剤として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシ
ルアミン・硫酸塩があり、使用量としては０．１モル／
リットル以下、好ましくは０．００１〜０．０２モル／
リットルの範囲で用いられる場合がある。感光材料に高
塩化銀乳剤を使用する場合には、上記化合物は０．００
１モル／リットル以下、好ましくはまったく含有されて
いないこともある。

【０１５６】本発明では、前記ヒドロキシルアミンや亜
硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが好まし
い。ここで有機保恒剤とは、現像液に添加することで前
記現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
すなわち、現像主薬の空気などによる酸化を防止する機
能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシル
アミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキ
サム酸類、ヒドラジン類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン類、４級アンモニウム類、
ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジ
アミド化合物、縮環式アミン類などが特に有効な有機保
恒剤である。これらは特開昭６３−４２３５号、同６３
−５３４１号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４７号、同６３−４４６５５号、同６３−４６４５４
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特公昭４８
−３０４９６号などに記載されている。その他の保恒剤
として特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７
４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８
号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号記載の
アルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載
のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４
４号等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物などを必要
に応じて含有してもよい。特に特開平４−９７３５５号
６３１頁〜６３２頁に記載のアルカノールアミン類およ
び同特許６２７頁〜６３０頁に記載のジアルキルヒドロ
キシルアミンを含有することが好ましい。さらに、ジア
ルキルヒドロキシルアミン類および／またはヒドラジン
誘導体とアルカノールアミンとを併用して使用するこ
と、または欧州特許第５３０，９２１Ａ１号に記載のジ
アルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα
−アミノ酸を併用することも好ましい。

【０１５７】これらの化合物の使用量は、現像液１リッ
トル当たり、好ましくは１×１０^-3５×１０^-1モル、よ
り好ましくは１×１０^-2〜２×１０^-1である。

【０１５８】本発明において現像液中に塩素イオン、臭
素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが含有さ
れる。特に高塩化銀乳剤を使用する場合には、塩素イオ
ンを３．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／リットル含
有することが好ましく、より好ましくは１×１０^-2〜２
×１０^-1モル／リットルであり、および／または臭素イ
オンを０．５×１０^-5〜１．０×１０^-3モル／リットル
含有することが好ましく、より好ましくは３．０×１０
^-5〜５×１０^-4モル／リットルである。ここでハライド
は現像液中に直接添加されても良く、現像処理中に感光
材料から現像液中に溶出してもよい。

【０１５９】現像液に添加される場合、供給物質として
それぞれのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、リチウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。

【０１６０】感光材料から溶出する場合に、主にハロゲ
ン化銀乳剤から供給されるが、乳剤以外から供給されて
もよい。

【０１６１】本発明に使用される現像液は、好ましくは
ｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。上記ｐ
Ｈを保持するために、各種緩衝液を用いることが好まし
い。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ほう酸塩、四
ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、
グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシルアミノメタン塩、リシン塩等を
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ほう酸
塩、ヒドロキシ安息香酸は溶解性やｐＨ９．０以上のｐ
Ｈ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能
面への悪影響がなく、これら緩衝液を用いることが好ま
しい。

【０１６２】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二
カリウム、リン酸二ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう
酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、四ほう酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。該緩衝剤の現像液への添加量は０．０５モ
ル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モ
ル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。

【０１６３】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テト
ラメチレンスルホン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシ
ベンゼン−４，６−ジスルホン酸およびそれらのアルカ
リ金属塩が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応
じて２種以上併用してもよい。これらのキレート剤の添
加量は、現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量
あればよく、例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ
程度である。

【０１６４】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムのようなア
ルカリ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が
用いられる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンズイミ
ダゾール、５−ニトロインダゾール、２−チアゾリルベ
ンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジン、アデニン、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールまたはその誘導体を代表例として挙げること
ができる。含窒素ヘテロ環の添加量は、１×１０^-5〜１
×１０^-2モル／リットル、好ましくは２．５〜１０^-5〜
１×１０^-3モル／リットルである。

【０１６５】現像液には、必要により任意の現像促進剤
を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６
０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、
同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および米国
特許第３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１
５５５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００
７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５２−４
３４２９号等に表される４級アンモニウム塩、米国特許
第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同
４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公
昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６
号、同２，５９６，９２６号および同３，５８２，３４
６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，５３２，
５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、イミ
ダゾール類を必要に応じて添加することができる。

【０１６６】現像液には、蛍光増白剤を含有することが
好ましい。特に４，４−ジアミノ−２，２'−ジスルホ
スチルベン系化合物を用いるのが好ましい。具体的に
は、市販の蛍光増白剤、例えば「染色ノート第１９版」
１６５頁〜１６８頁に記載の化合物や、特開平４−２４
２９４３号３頁〜７頁に記載の化合物を使用することが
できる。添加量は０．１ｇ〜１０ｇ／リットル、好まし
くは０．５ｇ〜５ｇ／リットルである。

【０１６７】本発明に適用される現像液の処理温度は２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量
は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²当たり１５〜
６００ｍｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、さらに好ま
しくは３５〜１００ｍｌである。

【０１６８】本発明の感光材料は、加熱現像のための加
熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても
よい。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，
５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での
加熱温度は、約６５℃〜１８０℃であり、好ましくは約
７０℃〜１８０℃であり、より好ましくは約７５℃〜１
８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１５０℃であ
り、さらに好ましくは８０℃〜１３５℃である。加熱時
間は好ましくは０．１秒〜１２０秒であり、より好まし
くは０．１秒〜６０秒であり、特に好ましくは０．１秒
〜３０秒である。

【０１６９】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがあ
る。熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法
は特開昭６２−２５３，１５９号、同６１−１４７，２
４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。

【０１７０】現像の後は脱銀処理を行うことができる。
脱銀処理には、定着処理する場合と漂白および定着処理
する場合がある。漂白および定着する場合、漂白処理と
定着処理を個別に行ってもよいし、同時におこなっても
よい（漂白定着処理）。さらに二槽の連続した漂白定着
浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理するこ
と、または漂白定着処理後に漂白定着することも目的に
応じて任意に実施できる。また現像の後に脱銀処理を施
さず、安定化処理し、銀塩や色像を安定化処理すること
も場合によっては好ましい。

【０１７１】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ク
ロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）等の多価金属の化合物、過酸
類、キノン類やニトロ化合物等が挙げられる。代表的な
化合物としては、塩化鉄、フェリシアン化合物、重クロ
ム酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸および特開平４−３６５０３６
号５頁〜１７頁に記載のアミノポリカルボン酸類と金属
塩）、過硫酸塩、過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化水
素およびその放出化合物（過炭酸や過ほう酸など）、ニ
トロベンゼン類等を挙げることができる。これらのうち
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩などのアミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩や過酸化水素、過硫酸塩
等は迅速処理および環境汚染防止の観点から好ましい。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）を用いた漂
白液または漂白定着液のｐＨ は３〜８で用いられ、好
ましくは５〜７である。過硫酸塩や過酸化水素を用いた
漂白液のｐＨは４〜１１で用いられ、好ましくは５〜１
０である。

【０１７２】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８
９３，８５６号、***特許第１，２９０，８１２号、特
開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載のヨウ化物
塩、***特許第２，７４８,４３０号に記載のポリオキ
シエチレン化合物、特公昭４５−９９３６号記載のポリ
アミン化合物、臭化物イオン等が使用できる。中でもメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が、促
進効果が大きく好ましい。撮影用のカラー感光材料を脱
銀する場合に、これらの漂白促進剤は特に有効である。

【０１７３】過硫酸漂白の促進剤に関しては、特開平６
−２１４３６５号（欧州特許第０６０２６００Ａ１号）
記載の鉄（ＩＩＩ）イオンと２−ピリジンカルボン酸ま
たは２，６−ピリジンジカルボン酸の錯塩が有効であ
る。また過酸化水素漂白の促進剤に関しては、特公昭６
１−１６０６７号、同６１−１９０２４号に記載の有機
酸の金属塩が有効である。

【０１７４】漂白液、漂白定着液や定着液には、臭化ア
ンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化
剤、硝酸アンモニウム、酢酸、ほう酸、クエン酸または
その塩、酒石酸またはその塩、こはく酸またはその塩、
イミダゾール等のようなｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウム
のような金属腐食防止剤など公知の添加剤を用いること
ができる。特に漂白ステインを防止するためにも有機酸
を含有させることが好ましい。有機酸としては、酸解離
定数（ｐＫａ）が２〜７である化合物で、具体的には酢
酸、こはく酸、クエン酸、プロピオン酸などが好まし
い。

【０１７５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多
量のヨウ化物塩および特開平４−３６５０３７号１１頁
〜２１や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に
記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、
メソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げるこ
とができる。この中でもチオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、チオ硫酸アンモニウムが最も広範囲に使用される。
またチオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素、メソイオン化合物などとの併用も好まし
い。

【０１７６】定着液や漂白定着液の保恒剤としては亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは
欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。さらに定着液、漂白液や漂白定着液には
液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸や有機ホ
スホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミ
ンテトラホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸）やすず酸ナトリウムの添加が好まし
い。

【０１７７】定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍
光増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等を含有させることができる。

【０１７８】脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好
ましくは５秒〜１分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｍ²当たり１５〜６００ｍｌ、好まし
くは２５〜２００ｍｌ、さらに好ましくは３５〜１００
ｍｌである。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理
することも好ましい。

【０１７９】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗−安定化工程を行ってもよ
い。

【０１８０】水洗液および安定化液には、亜硫酸塩、無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤、Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩、界面活性剤、硬膜剤、ｐＨ緩衝剤、蛍光増白
剤、含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを使
用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチ
ロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアル
デヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。

【０１８１】水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好
ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃であ
り、好ましくは２５〜４０℃である。処理時間は５秒〜
２分、好ましくは５秒〜４０秒である。上記水洗および
／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀
工程等他の工程において再利用できる。

【０１８２】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１ｍ²当たり１５〜３６０ｍｌが好ましく、２５〜１２
０ｍｌがさらに好ましい。この補充水量の低減のため
に、複数のタンクを用い、多段向流方式で実施すること
が好ましい。特に、２〜５のタンクを用いることが好ま
しい。これらの水量を低減した場合に起こるバクテリヤ
の繁殖や生成した浮遊物の感光材料への付着汚染を防止
するために、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイヤペンタゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の殺菌剤、その他のベンゾトリア
ゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６
年、三共出版）、衛生防黴学会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（１９８２年、工業技術会）、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の
殺菌剤を用いることができる。また、特開昭６２−２８
８８３８号に記載のＭｇやＣａイオンを低減する方法も
特に好ましく用いられる。

【０１８３】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用で
きる。例えば、逆浸透による処理は、多段向流水洗およ
び／または安定化の第２タンク以降の水に対して行うの
が好ましい。具体的には２タンク構成の場合には第２タ
ンク、４タンク構成の場合には第３または第４タンク内
の水を逆浸透膜で処理し、透過水を第１タンク（逆浸透
膜処理のために水を採取したタンク）またはその後に位
置する水洗および／または安定化タンクに戻して使用さ
れる。濃縮された液は、上記同一タンクよりも上流側の
タンクに戻され、さらに脱銀浴に戻すことも一つの対応
である。

【０１８４】逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、
架橋ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリア
クリル酸、ポリビニレンカーボネート等を使用できる。
これらの膜の使用における送液圧力は、好ましくは２〜
１０Ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは３〜７Ｋｇ／ｃｍ²で
ある。

【０１８５】本発明においては、攪拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法と
しては、特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３
４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット
噴流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号記
載の回転手段を用いて攪拌効率を上げる方法、さらには
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によって攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循
環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌
向上手段は、現像液、漂白液、漂白定着液、安定化液、
水洗いずれにおいても有用である。これらの方法は、液
中の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成
分の拡散を促進する点で有効である。

【０１８６】本発明においては、いずれの浴の液開口率
〔空気接触面積（ｃｍ²）／液体積（ｃｍ³）〕がいかな
る状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点か
ら液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。連続
処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^-1〜０．０
５ｃｍ^-1が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜
０．０３ｃｍ^-1である。

【０１８７】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持ち込みを著しく削減でき、
処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効
果は、各工程の処理時間の短縮や処理補充量の低減に有
効である。また処理時間の短縮のためにはクロスオーバ
ー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、例えば
特開平４−８６６５９号の図４、５または図６および特
開平５−６６５４０号の図４または図５に記載の各処理
間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する方法が好
ましい。また、連続処理で各処理液が蒸発により濃縮す
る場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１８８】本発明における工程の処理時間とは、ある
工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処
理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機
での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によっ
て決まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４
０００mm／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には
５００〜２５００mm／分が好ましい。全処理工程つま
り、現像工程から乾燥工程までの処理時間は３６０秒以
下が好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９
０〜３０秒で使用することが好ましい。ここで処理時間
とは、感光材料が現像液に浸漬してから、処理機乾燥部
から出るまでの時間である。さらに本発明の発色現像主
薬とカプラーを、後述する色素現像主薬やレドックス反
応により拡散性色素を放出する化合物などの公知の色素
供与性化合物を同一写真要素内に組み合わせて使用する
ことができる。例えば、イエローとシアンの画像形成を
本発明の発色現像主薬とカプラーによって行い、マゼン
タの画像形成は他の色素画像形成化合物で行う方法を用
いることができる。本発明に併用することができる色素
画像形成化合物として、まず、公知の現像薬およびそれ
と反応しうるカプラーの組み合わせを挙げることができ
る。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬の酸
化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプラーと
反応して色素を形成するものであり、多数の文献に記載
されている。このカプラーは４当量カプラーでも、２当
量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基に持ち、
現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成する２
当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラーの具体
例はジェームズ著「ザセオリー オブ ザ フォトグラ
フィック プロセス」第４版（T. H. James"The Theory
of the Photographic Process" ２９１〜３３４頁およ
び３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同
５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５
９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９
−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−
２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５
１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、
同６０−６６２４９号等に詳しく記載されている。

【０１８９】また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化
合物も色素画像形成化合物の例に挙げることができる。
色素銀化合物の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
誌１９７８年５月号、５４〜５８頁（ＲＤ−１６９６
６）等に記載されている。

【０１９０】また、熱現像銀色素漂白法に用いられるア
ゾ色素も色素画像形成化合物の例に挙げることができ
る。アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー
誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）
等に記載されている。また、米国特許第３，９８５，５
６５号、同４，０２２，６１７号等に記載されているロ
イコ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。

【０１９１】また、別の色素画像形成化合物の例とし
て、画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持
つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の
一般式〔ＬＩ〕で表すことができる。 （Ｄｙｅ−Ｘ）_n−Ｙ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは公知の色素基または一時的に短波化された色素
基または色素前駆体を表し、Ｘは単なる結合または連結
基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応
または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）_n−Ｙで表される化合
物の拡散性に差を生じさせるか、またはＤｙｅを放出
し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）_n−Ｙとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表す。ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

【０１９２】一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性物質
の具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と
色素成分を連結した色素現像薬が米国特許第３，１３
４，７６４号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５
９７，２００号、同第３，５４４，５４５号、同第３，
４８２，９７２号等に記載されている。また、分子内求
核置換反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭
５１−６３６１８号等に、イソオキサゾロン環の分子内
巻き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開
昭４９−１１１６２８号等に記載されている。これらの
方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素
を放出または拡散する方式であり、現像の起こったとこ
ろでは色素は放出も拡散もしない。また、別の方式とし
ては、色素放出化合物を色素放出能力のない酸化体型に
して還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸
化されずに残った還元剤により還元されて拡散性色素を
放出する方式も考案されており、そこに用いられる色素
画像形成化合物の具体例が特開昭５３−１１０，８２７
号、同５４−１３０，９２７号、同５６−１６４，３４
２号、同５３−３５，５３３号に記載されている。

【０１９３】一方、現像の起こった部分で色素を放出さ
せる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと
現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる
物質が英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−
３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号等に
記載されている。また、これらのカラー現像薬を用いる
方式では現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な
問題となるため、この問題を解決する目的で、現像薬を
必要としない、それ自身が還元性を持つ色素放出化合物
も考案されている。その代表例は例えば、米国特許第
３，９２８，３１２号、同第４，０５３，３１２号、同
第４，０５５，４２８号、同第４，３３６，３２２号、
特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同
５１−１０４，３４３号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、
同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９
号、特開昭５８−１１６５３７号同５７−１７９８４０
号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されてい
る色素画像形成化合物である。

【０１９４】本発明の感光材料を用いて色素の拡散転写
により画像を形成するシステムにおいて、感光材料は感
光要素と受像要素（色素固定要素）とが２つの支持体上
に個別に塗設される形態と同一の支持体上に塗設される
形態とに大別される。感光要素と色素固定要素相互の関
係、支持体との関係、白色反射層との関係は特開昭６１
−１４７２４４号の明細書の５８〜５９頁や米国特許
４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明
の感光材料においても適用できる。

【０１９５】感光要素と受像要素（色素固定要素）が同
一の支持体上に設けられたフィルムユニットの代表的な
形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素と
が積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像
要素から剥離する必要のない形態である。さらに具体的
に述べると、受像要素は少なくとも一相の媒染層（受像
層または色素固定層ともいう）からなり、また、感光要
素の好ましい態様においては青感性乳剤層、緑感性乳剤
層および赤感性乳剤層の組み合わせ、または緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層、および赤外光感光性乳剤層の組み合
わせ、あるいは青感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外
光感光性乳剤層の組み合わせと前記の各乳剤層にイエロ
ー色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラ
ーを含む色素画像形成化合物）、マゼンタ色素画像形成
化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画
像形成化合物）およびシアン色素画像形成化合物（本発
明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合
物）がそれぞれ組み合わせて構成される。（ここで「赤
外光感光性乳剤層」とは７００ｎｍ以上、特に７４０ｎ
ｍ以上の光に対して感光性を有する乳剤層をいう。）こ
れらの各感光性乳剤層は必要に応じて２層以上に分割し
てもよい。そして、該媒染層と感光層あるいは色素画像
形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色
素画像形成化合物）含有層の間には、透明支持体を通し
て転写画像が鑑賞できるように、酸化チタン等の固体顔
料を含む白色反射層が設けられる。明所で現像処理を完
成できるようにするために白色反射層と感光層の間にさ
らに遮光層を設けてもよい。また、所望により感光要素
の全部、または一部を受像要素から剥離できるようにす
るために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このよう
な態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許
第６７４，０８２号に記載されている。）。

【０１９６】また、別の剥離不要の形態では一つの透明
支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反
射層が塗設され、さらにその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する形態については、米国特許第３，７３０，７
１８号に記載されている。他方、二つの支持体上にそれ
ぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形
態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥
離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥
離フィルム・ユニットの好ましい態様では、支持体の裏
面に光反射層を有し、そしてその表面にはすくなくとも
一層の受像層が塗設されている。また感光要素は遮光層
を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光
層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが、露光終
了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返
って受像層塗布面と重なりあうように工夫されている。
媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。また、剥離不要型フィルム・ユ
ニットの好ましい態様では、透明支持体に少なくとも一
層の媒染層が塗設されており、また透明または遮光層を
有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗
布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされてい
る。

【０１９７】以上述べた形態はいずれもアルカリ処理液
の展開によるアルカリ処理液で現像する方式にも熱現像
方式にも適用出来るが、特に前者の場合にはさらにアル
カリ処理液を含有し、圧力で破裂可能な容器（処理要
素）が組み合わされていてもよい。なかでも一つの支持
体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィ
ルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に
重ねられるカバーシートの間に配置されることが好まし
い。また、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に
処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好
ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応
じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変
化する染料等）および／または白色顔料（酸化チタン
等）を含むのが好ましい。さらにアルカリ処理液で現像
する方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイ
ミング層の組み合わせからなる中和タイミング機構がカ
バーシート中、または受像要素中、あるいは感光要素中
に組み込まれているのが好ましい。前記の受像要素およ
び後述する色素固定要素に使用される媒染剤としてはポ
リマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤とは、
三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有す
るポリマー、および四級カチオン基を含むポリマー等で
ある。この具体例については特開昭６１−１４７２４４
号９８〜１００頁や米国特許第４，５００，６２６号の
第５７〜６０欄に記載されている。

【０１９８】本発明に用いられる感光要素は、必要に応
じて熱現像感光要素用として知られている各種添加剤
や、感光層以外の層、例えば保護層、中間層、帯電防止
層、ハレーション防止層、色素固定要素との剥離を容易
にするための剥離層、マット層などを有することができ
る。各種添加剤としてはリサーチ・ディスクロージャー
誌１９７８年６月号９〜１５頁、特開昭６１−８８２５
６号等に記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良
用染料、ハレーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白
剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤、拡散性色
素トラップ剤などの添加剤がある。特に保護層には、接
着防止のために有機、無機のマット剤を含ませるのが通
常である。また、この保護層には媒染剤、紫外線吸収剤
を含ませてもよい。保護層、中間層にはそれぞれ２層以
上から構成されてもよい。また、中間層には退色防止や
混色防止のための還元剤や紫外線吸収剤、二酸化チタン
などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は感度を向
上させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加してもよ
い。

【０１９９】色素固定要素には必要に応じて、保護層、
剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つ
または複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止
剤、紫外線吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、
寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、界
面活性剤、蛍光増白剤などを含ませてもよい。また、特
に少量の水存在下に熱現像と色素拡散転写を同時に行う
システムにおいては、色素固定要素に後述する塩基およ
び／または塩基プレカーサーを含有させるのが感光要素
の保存性を高める上で好ましい。これらの添加剤の具体
例は特開昭６１−８８２５６号の１０１頁〜１２０頁に
記載されている。

【０２００】本発明において感光要素および／または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素
画像形成化合物からの色素の生成または色素の分解ある
いは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光要素
の構成層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンとの相互作用を持
った化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は
一般に複合機能をを有しており、上記の促進効果のいく
つかを合わせ持っているのが常である。これらの詳細に
ついては特開昭６１−９３４５１号の６７〜７１頁に記
載されている。

【０２０１】塩基を発生させる方法は各種あり、その方
法に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとし
て有用である。例えば、欧州特許第０２１０６６０Ａ２
号に記載されている水に難溶性の金属化合物（例えば金
属塩）およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオ
ンと錯形成しうる化合物（錯形成化合物または錯化剤と
いう）の混合により塩基を発生させる方法や、特開昭６
１−２３２４５１号に記載されている電解により塩基を
発生させる方法などがある。特に前者の方法は効果的で
ある。難溶性金属化合物としては亜鉛、アルミニウム、
カルシウム、バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物
等が挙げられる。また、錯形成化合物については、例え
ば、エー・イー・マーテル、アール・エム・スミス（A.
E. Martell, R. M. Smith）共著、「クリティカル・ス
タビリティ・コンスタンツ（Critical Stability Const
ants）」、第４巻と第５巻、プレナム・プレス（Plenum
Press）に詳説されている。具体的にはアミノカルボン
酸類、イミノジ酢酸類、ピリジンカルボン酸類、アミノ
リン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカル
ボン酸類およびさらにホスホノ、ヒドロキシ、オキソ、
エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキル
チオ、ホスフィノなどの置換基を持つ化合物）、ヒドロ
キサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類などと
アルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級
アンモニウム塩等との塩が挙げられる。

【０２０２】この難溶性金属化合物と錯形成化合物は感
光要素と色素固定要素に別々に添加するのが有利であ
る。本発明の感光要素および／または色素固定要素には
現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一
定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることが
できる。ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速や
かに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を
下げ、現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互
作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加
熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存
する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒
素複素環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等
が挙げられる（例えば特開昭６０−１０８８３７号、同
６０−１９２９３９号、同６０−２３０１３３号または
同６０−２３０１３４号に記載の化合物など）。また、
加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有用で
あり、例えば特開昭６１−６７８５１号、同６１−１４
７２４４号、同６１−１２４９４１号、同６１−１８５
７４３号、同６１−１８２０３９号、同６１−１８５７
４４号、同６１−１８４５３９号、同６１−１８８５４
０号、同６１−５３６３２号に記載の化合物がある。

【０２０３】本発明の感光要素および／または色素固定
要素のバインダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えば、ゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質、セルロース誘導体やデンプン、ア
ラビアゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。また、ラテッ
クスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダ
ーは単独であるいは組み合わせて用いることができる。
本発明においてバインダーは１ｍ²当たり２０ｇ以下の
塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下、さらに好ましく
は７ｇ以下が適当である。バインダー中に本発明の発色
現像主薬とカプラーなどの疎水性化合物と共に分散され
る高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバインダー１
ｇに対して溶媒１ｍｌ以下、好ましくは０．５ｍｌ以
下、さらに好ましくは０．３ｍｌ以下が適当である。本
発明の感光要素および／または色素固定要素の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。硬膜剤の具体例は、特開昭６１
−１４７２４４号明細書９４頁ないし９５頁や特開昭５
９−１５７６３６号第３８頁に記載のものが挙げられ、
これらは単独または組み合わせて用いることができる。

【０２０４】また、色素移動を促進するために、常温で
は固体であり、高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要
素または色素固定要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶
剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤
層、中間層、保護層、色素固定層のいずれでもよいが、
色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが
好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジ
ン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコ
ール類、オキシム類その他の複素環類がある。また、色
素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光要素お
よび／または色素固定要素に含有させておいてもよい。
本発明の感光要素および／または色素固定要素に使用さ
れる支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィ
ルム、金属およびその類似体が用いられるばかりではな
く、特開昭６１−１４７２４４号明細書の９５〜９６頁
に支持体として記載されているものが使用できる。感光
要素および／または色素固定要素は、加熱現像もしくは
色素の転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。この場合の透明又は不透
明の発熱要素は、抵抗発熱体として従来公知の技術を利
用して作ることができる。抵抗発熱体としては、半導性
を示す無機材料の薄膜を利用する方法と導電性微粒子を
バインダーに分散した有機物薄膜を利用する方法とがあ
る。これらの方法に利用できる材料は、特開昭６１−２
９８３５号明細書等に記載のものを利用することができ
る。

【０２０５】本発明においては熱現像感光層、保護層、
中間層、下塗り層、バック層、色素固定層その他の層の
塗布方法は米国特許４，５００，６２６号の第５５〜５
６欄に記載の方法が適用できる。感光要素への画像を記
録するための画像露光の光源としては、可視光を含む輻
射線を用いることができる。一般には、通常のカラープ
リントに使われる光源、例えばタングステンランプ、水
銀灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノンラ
ンプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、発光ダイオード（Ｌ
ＥＤ）等、特開昭６１−１４７２４４号の１００頁や米
国特許４，５００，６２６号の第５６欄に記載の光源を
用いることができる。本発明が適用される加熱工程を有
する画像形成方法においては、例えば、熱現像と色素の
転写の工程は独立であってもよいし、同時であってもよ
い。また、一工程の中で現像に引き続き転写が行われる
という意味で連続であってもよい。例えば、（１）感光
要素に画像露光し、加熱したあと、色素固定要素を重ね
て、必要に応じて加熱して可動性色素を色素固定要素に
転写する方法、（２）感光要素を画像露光し、色素固定
要素を重ねて加熱する方法がある。上記（１）、（２）
の方法は実質的に水が存在しない状態で実施することも
できるし、微量の水の存在下で行うこともできる。熱現
像工程での加熱温度は約５０℃〜約２５０℃で現像可能
であるが、特に７０℃〜１８０℃が有用であり、７５℃
〜１５０℃が特に有用である。微量の水の存在下で加熱
する場合は加熱温度の上限は沸点以下である。転写工程
を熱現像工程終了後に行う場合、転写工程での加熱温度
は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能で
あるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度より
も約１０℃低い温度までがより好ましい。

【０２０６】本発明において好ましい画像形成方法は、
画像露光とまたは画像露光と同時に微量の水ならびに塩
基および／または塩基プレカーサーの存在下で加熱し、
現像と同時に銀画像に対応または逆対応する部分におい
て生成した拡散性色素を色素固定層に移すものである。
この方法によれば、拡散性色素の生成ないし放出反応が
極めて速く進行し、拡散性色素の色素固定層への移動も
速やかに進行するので、高濃度の色画像が短時間で得ら
れる。この態様で使用する水の量は、感光要素および色
素固定層の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ま
しくは０．１倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当
する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以
下）という少量でよい。膨潤時の膜の状態は不安定であ
り、条件によっては局所的ににじみを生ずるおそれがあ
り、これを避けるには感光要素と色素固定要素の全塗布
膜厚の最大膨潤時の体積に相当する水の量以下が好まし
い。具体的には感光要素と色素固定要素の合計の平方メ
ートル当たり１〜５０ｇ、特に２〜３５ｇ、さらには３
〜２５ｇの範囲が好ましい。この態様において用いる塩
基および／または塩基プレカーサーは感光要素にも色素
固定要素にも内蔵できる。また水に溶解させて供給する
こともできる。上記の態様では、画像形成反応系に、塩
基プレカーサーとして、水に難溶性の金属化合物（例え
ば水に難溶性の塩基性化合物）とこの難溶性金属化合物
を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しう
る化合物（錯化剤）を含有させ、加熱時にこれらの２つ
の化合物の反応により、アルカリを発生させて系のｐＨ
を上昇させるのが好ましい。ここで画像反応系とは、画
像形成反応が起こる領域を意味する。具体的には感光要
素と色素固定要素の両方の要素に属する層が挙げられ
る。２つ以上の層が存在する場合にはそのいずれの層で
もよい。

【０２０７】難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像
処理までに反応するのを防止するために、少なくとも別
層に添加する必要がある。例えば、感光要素と色素固定
要素とが同一支持体上に設けられているいわゆるモノシ
ート材料では、上記両者の添加層を別層とし、更に間に
１層以上の層を介在させるのがよい。また、より好まし
い形態は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ
別の支持体上に設けた層に含有させるものである。例え
ば、難溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感
光要素とは別の支持体を持つ色素固定要素に含有させる
のが好ましい。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶
解させて供給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭５
６−１７４８０号、同５３−１０２７３３号などに記載
の方法で調整された微粒子分散物として含有させるのが
望ましく、その平均粒子サイズは５０μｍ以下、特に５
μｍ以下が好ましい。難溶性金属化合物は感光要素の感
光層、中間層、保護層などのどの層に添加してもよく、
２層以上に分割して添加してもよい。難溶性金属化合物
または錯形成化合物を支持体上の層に含有させる場合の
添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイズ、
錯形成反応速度などに依存するが、各々塗布膜を重量に
換算して５０重量パーセント以下で用いるのが適当であ
り、さらに好ましくは０．０１重量パーセントから４０
重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形成化合
物を水の中に溶解して供給する場合には、１リットル当
たり、０．００５モルから５モル、特に０．０５モルか
ら２モルの濃度が好ましい。さらに、本発明において反
応系の錯形成化合物の含有量は難溶性化合物の含有量に
対してモル比で１／１００倍から１００倍、特に１／１
０から２０倍が好ましい。

【０２０８】感光層または色素固定層に水を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号の１
０１頁９行〜１０２頁４行に記載の方法がある。現像お
よび／または転写工程における加熱手段としては、熱
板、アイロン、熱ローラなどの特開昭６１−１４７２４
４号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。また、感光要素および／または色素固定要素に、
グラファイト、カーボンブラック、金属等の導電性材料
の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を通じて
直接的に加熱するようにしてもよい。感光要素と色素固
定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力
を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号の１０３頁
〜１０４頁に記載の方法が適用できる。本発明の写真要
素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用でき
る。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７
７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９
５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されている
装置などが好ましく使用される。

【０２０９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 以下の方法にて色素固定材料Ｒ１０１を作成した。パル
プを芯材とする支持体（厚さ１５２μｍ）の表面に、表
面ＰＥ層（厚さ３６．０μｍ）、表面下塗り層（厚さ
０．１μｍ）を支持体側から順次、及び裏面に、裏面Ｐ
Ｅ層（厚さ２７．０μｍ）、裏面下塗り層（厚さ０．５
μｍ）を支持体側から順次形成した。各層成分を表１に
示す。

【０２１０】

【表１】

【０２１１】次に、前期表面下塗り層の表面に、６層の
層形成用塗布液を重層塗布し、支持体上に６層を形成
し、色素固定材料Ｒ１０１を作成した。表２、３に各層
の構成成分を示す。

【０２１２】

【表２】

【０２１３】

【表３】

【０２１４】

【化２２】

【０２１５】

【化２３】

【０２１６】

【化２４】

【０２１７】ついで、熱現像用感光材料を以下の方法で
作成した。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０２１８】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６
８０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表４に示す組成の水溶液に表５に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を１９分間かけて同時に添加
し、又、その５分後に、表５に示す組成の(III) 液を３
３分間、(IV)液を３３分３０秒間かけて添加した。

【０２１９】

【表４】

【０２２０】

【表５】

【０２２１】

【化２５】

【０２２２】さらに、III 液の添加開始１５分後から２
７分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液
１５０ｍｌを添加した。

【０２２３】

【化２６】

【０２２４】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．７〜４．１で行った）後、石灰処理オセイン
ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．
９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用
いた化合物は、表６に示す通りである。得られた乳剤の
収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩
臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであっ
た。

【０２２５】

【表６】

【０２２６】

【化２７】

【０２２７】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表７に示す組成の水溶液に表８に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その５分後表８に示す組成の(III) 液を２４分
間、(IV)液を２４分３０秒間かけて添加した。

【０２２８】

【表７】

【０２２９】

【表８】

【０２３０】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、表９に示す薬品を用いて７０℃
で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素をメ
タノール溶液として（表１０に示す組成の溶液）添加し
た。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係
数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子
サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層用
の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであっ
た。

【０２３１】

【化２８】

【０２３２】

【表９】

【０２３３】

【表１０】

【０２３４】

【化２９】

【０２３５】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表１１に示す組成の水溶液に表１２に
示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添
加し、又、その５分後表１２に示す組成の(III) 液２４
分間と（IV) 液を２４分３０秒間かけて添加した。

【０２３６】

【表１１】

【０２３７】

【表１２】

【０２３８】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１３に示す通りである。また、化学増感の最後
に増感色素をメタノール溶液として（表１０に示す増
感色素と同様にして）添加した。得られた乳剤の収量
は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０２３９】

【表１３】

【０２４０】塩化銀微粒子乳剤の調整［第１層（８１０
ｎｍ感光層）に添加］良く撹拌している表１４に示す組
成の水溶液に、表１５に示す組成の（Ｉ）液と（II）液
を４分間かけて同時に添加し、またその３分後に、表１
５に示す組成の（III）液と（IV）液を８分間かけて添
加した。

【０２４１】

【表１４】

【０２４２】

【表１５】

【０２４３】常法により水洗、脱塩（前記構造式で示さ
れる沈降剤ａを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰
処理ゼラチン１３２ｇを加えて、３５℃で再分散し、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テト
ラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．７に調整
し塩化銀微粒子乳剤を得た。得られた塩化銀微粒子乳剤
の収量は３２００ｇで平均粒子サイス゛は０．１０μｍであ
った。

【０２４４】次いで、コロイド銀乳剤の分散物の調整法
について述べる。充分撹拌している表１６に示す組成の
水溶液に表１７に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後前記構造式で示される沈降剤ａを用いて水洗
した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐ
Ｈを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍ
で収量は、５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．
８％を含有する分散物）

【０２４５】

【表１６】

【０２４６】

【表１７】

【０２４７】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２４８】イエローカプラーおよび内蔵主薬、マゼン
タカプラーおよび内蔵主薬、シアンカプラーおよび内蔵
主薬のゼラチン分散物をそれぞれ表１８の処方どおり調
製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均
一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分
を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１０
０００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均
一な分散物を得た。

【０２４９】

【表１８】

【０２５０】

【化３０】

【０２５１】

【化３１】

【０２５２】

【化３２】

【０２５３】

【化３３】

【０２５４】カブリ防止剤、および補助現像薬の
ゼラチン分散物を、表１９の処方どおり調製した。即ち
油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃
に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイ
ザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な
分散物を得た。

【０２５５】

【表１９】

【０２５６】

【化３４】

【０２５７】還元剤のゼラチン分散物を、表２０の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶
解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、
撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。

【０２５８】

【表２０】

【０２５９】

【化３５】

【０２６０】ポリマーラテックスaの分散物を、表２１
の処方どおり調製した。即ち表２１の量のポリマーラテ
ックスa、界面活性剤、水の混合液を撹拌しながらア
ニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均一な
分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュ
ール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５
０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散
物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０２６１】

【表２１】

【０２６２】

【化３６】

【０２６３】安定剤のゼラチン分散物を、表２２の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、
この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混
合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ
にて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を
得た。

【０２６４】

【表２２】

【０２６５】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２３の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た（水酸化亜鉛は粒子サイズが０．２５μｍ
のものを使用した）。

【０２６６】

【表２３】

【０２６７】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２６８】以上のものを用いて表２４〜２５に示す感
光要素１０１を作った。

【０２６９】

【表２４】

【０２７０】

【表２５】

【０２７１】次に表１８のイエローカプラー、および
現像主薬を表２６に示す組み合わせに変更し、その他
は感光要素１０１と全く同様にして感光要素１０２〜１
０５を作った。さらに表１８のマゼンタカプラー、お
よび現像主薬を表２７に示す組み合わせに変更し、そ
の他は感光要素１０１と全く同様にした感光要素１０７
〜１１０を作った。

【０２７２】

【表２６】

【０２７３】

【表２７】

【０２７４】次に表２６の感光要素１０２の現像主薬を
下記の現像主薬に変更し、その他は全く同様にして感
光要素１０６を作った。同様に表２７の感光要素１０７
の現像主薬を下記の現像主薬に変更し、その他は全く
同様にして感光要素１１１を作った。

【０２７５】

【化３７】

【０２７６】

【表２８】

【０２７７】以上にようにして得られたこれら感光材料
を、色素固定材料Ｒ１０１と組み合わせて富士写真フイ
ルム株式会社製のＰＧ−３０００（商品名）にて、加熱
条件８３℃、処理時間20秒、および35秒で画像出力を行
った。感光要素１０２〜１０９より出力した画像は鮮明
なカラー画像であり、本発明の化合物を用いた場合、画
像の鮮鋭度に優れていた。これら得られたマゼンタ、お
よびイエロー画像のDmax（最高濃度）、およびDmin（最
低濃度）をX-rite社製の反射濃度計X-rite304を用いて
測定した。結果を表２９に示す。

【０２７８】

【表２９】

【０２７９】表２９より明らかな様に、本発明の化合物
を用いた感光材料は、短時間で良好な写真性を示すこと
がわかる。また、得られた画像は熱、湿度などの条件下
で安定であった。

【０２８０】また、上記感光材料を用いて得られた画像
を１７万ルクスのキセノン光で１週間照射し、マゼン
タ、およびイエロー濃度が１．０の部分の残存率を求め
た。結果を表３０に示した。

【０２８１】

【表３０】

【０２８２】表２９、表３０の結果より、本発明の化合
物を用いた感光材料は高い発色濃度と優れた光堅牢性を
兼ね備えていることが分かる。また、１位がベンゼン環
型に比べ飛躍的に発色濃度と光堅牢性が向上することが
分かる

【０２８３】実施例２本発明の現像主薬（例示化合物Ｒ
−２３、Ｒ−２７、Ｒ−２８、Ｒ−１６、Ｒ−１８、Ｒ
−９）を特開平０９ー１５２７０２号、実施例１に記載
の方法において、化合物例Ｄ−７のかわりに使用したと
ころ、前記実施例１と同様に発色性に優れ、保存安定性
の良好な画像が得られた。

【０２８４】

【発明の効果】本発明の発色現像主薬を用いることによ
って、短い時間でも良好な発色性が得られ、さらに光、
熱、湿度等に対する安定性に優れた発色画像が得られ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｄ 401/04 Ｃ０７Ｄ 401/04 403/04 403/04 413/04 413/04 417/04 417/04 Ｆターム(参考） 2H016 AD02 BA00 BD00 2H023 CD06 4C063 AA01 AA03 BB02 BB09 CC22 CC25 CC26 CC31 CC34 CC41 CC43 CC51 CC52 CC58 CC61 CC62 CC67 DD12 DD22 EE10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される発色現像主
   薬。 【化１】 一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または置換
   基を表す。Ｚはカルバモイル基、アシル基、スルホニル
   基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
   ールオキシカルボニル基を表す。Ｈｅｔは芳香族ヘテロ
   環基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（１）においてＺがカルバモイル
   基であり、該カルバモイル基上の窒素原子に１個以上の
   水素原子を結合するカルバモイル基であることを特徴と
   する請求項１に記載の発色現像主薬。
3. 【請求項３】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
   親水性コロイド層中に一般式（１）で表される発色現像
   主薬の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を熱現像することを特徴とする画像形成方
   法。
5. 【請求項５】 請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を難溶性金属塩と該金属塩の錯化剤によるア
   ルカリ発生下で現像を行うことを特徴とする画像形成方
   法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光
   後、請求項１の発色現像主薬の存在下でアルカリ処理液
   を展開して現像することを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 現像後、拡散性色素を転写させることを
   特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。