JP2002246029A - Binder composition - Google Patents

Binder composition

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JP2002246029A
JP2002246029A JP2001043093A JP2001043093A JP2002246029A JP 2002246029 A JP2002246029 A JP 2002246029A JP 2001043093 A JP2001043093 A JP 2001043093A JP 2001043093 A JP2001043093 A JP 2001043093A JP 2002246029 A JP2002246029 A JP 2002246029A
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resin
copolymer
binder composition
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vinylidene fluoride
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JP2001043093A
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Japanese (ja)
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Yoshiyuki Miyaki
義行 宮木
Kazuyoshi Ohashi
和義 大橋
Vallieres Benoit
バリエール ブノア
Michael T Burchill
Ｔ． バーチル マイケル
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Arkema KK
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Atofina Japan KK
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode structure for a battery electrode, formed of an electrode active material and a binder, which has sufficient adhesive strength between an electrode layer and a collector with a less amount of binder and superior flexibility. SOLUTION: This binder composition comprises a fluorine contained resin A, soluble in a specified organic solvent and a resin B entirely or partially insoluble in the organic solvent, the fluorine contained resin A consisting of at lest one type of polymer selected from a fluorine contained polymer A1, which is solved in a N-methylpyrolidone to obtain a solution with a resin concentration of 8 wt.% and a viscosity of 0.3 Pa.s-20 Pa.s and a fluorine contained polymer A2, in which polar groups are introduced, with the A/B ratio in weight of 99/1-1/99.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池などの電極に使用される結着剤組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder composition used for an electrode of a lithium ion secondary battery or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器に用いられるようになっ
たリチウム二次電池においては、その負極活性物質とし
ては、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングする
コークスやグラファイト等の炭素質材料が用いられ（公
開特許公報昭６２−９０８６３号）、正極活性物質とし
ては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷移
金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸化
物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例えば、
リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニッケ
ル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが用いら
れている。これらの場合、通常、粉体状の電極活性材料
に結着剤を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペース
ト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させて電極
が得られる。2. Description of the Related Art In recent years, in a lithium secondary battery which has been used for portable equipment such as a mobile phone, a video camera and a notebook personal computer, a coke for doping and undoping lithium ions is used as a negative electrode active material. Carbonaceous materials such as graphite and graphite are used (Publication Publication No. 62-90863). As the positive electrode active substance, transition metal oxides such as manganese oxide and vanadium pentoxide, and iron sulfide and titanium sulfide are used. Transition metal oxides, and composite compounds thereof with lithium (for example,
Lithium cobalt composite oxide, lithium cobalt nickel composite oxide, lithium manganese oxide) and the like are used. In these cases, usually, a mixture of a powdery electrode active material and an appropriate amount of a binder added with an appropriate amount of a binder, mixed with a solvent to form a paste, applied to the current collector, dried and pressed to obtain an electrode.

【０００３】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、電解液に用いられる有機溶媒に対する耐性と電極
反応によって生じる活性種への耐性が要求され、さらに
電極を作製する工程上、特定の溶媒への溶解性も必要で
ある。これらを満足する結着剤として、多くの場合、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂が用いられる。し
かしながら、ＰＶＤＦ樹脂は元来金属との接着性が悪
く、特に結着剤の使用量が少ない場合、負極と正極いず
れにおいても、活性物質を集電体に圧着させた後、集電
体と活性物質との接着力や柔軟性が十分でないために、
活性物質が集電体から剥離し易く、電池製造の歩留まり
や製造された電池のサイクル特性が悪くなるという問題
があった。[0003] The binder used for the electrode of such a secondary battery is required to have resistance to an organic solvent used for an electrolytic solution and resistance to active species generated by an electrode reaction. Solubility in certain solvents is also required. In many cases, a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin is used as a binder satisfying these. However, PVDF resin inherently has poor adhesion to metals, and particularly when the amount of binder used is small, the active material is pressed against the current collector for both the negative electrode and the positive electrode, and then the active material is contacted with the current collector. Due to insufficient adhesion and flexibility with substances,
There is a problem that the active substance is easily peeled off from the current collector, and the yield of the battery production and the cycle characteristics of the produced battery are deteriorated.

【０００４】集電体と電極活性物質との接着性を改善す
る方法として、集電体表面を粗面化することが提案され
たが（公開特許公報平５−６７６６号）、これにおいて
も接着性は十分とは言えず、さらなる改良が求められて
いる。また、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を有する
モノマーとの共重合体（公開特許公報平６−１７２４５
２号）が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカル
ボン酸基を有する他のモノマーとの共重合は容易でな
く、量産化が困難で実用的とは言えない。さらに、メル
カプト基等を有する含硫黄有機化合物をペースト状の電
極合剤に添加する方法（公開特許公報平９−８２３１１
号および同平９−８２３１４号）、官能基を有するアク
リル樹脂とＰＶＤＦ系共重合体のいずれかまたは両方を
ＰＶＤＦ樹脂に混合して結着剤として用いる方法（公開
特許公報平９−１９９１３２号、同平９−１９９１３４
号、および同平９−１９９１３０号）が提案されたが、
アクリル樹脂を混合することは電気化学的安定性の観点
から好ましくない。As a method for improving the adhesion between the current collector and the electrode active material, it has been proposed to roughen the surface of the current collector (JP-A-5-6766). The nature is not enough, and further improvement is required. Further, a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer having a carboxylic acid group (JP-A-6-17245)
No. 2) has been proposed, but usually, copolymerization of a fluorine-based monomer with another monomer having a carboxylic acid group is not easy, and mass production is difficult and it cannot be said that it is practical. Furthermore, a method of adding a sulfur-containing organic compound having a mercapto group or the like to a paste-like electrode mixture (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-82311).
No. 9-82314), a method in which one or both of an acrylic resin having a functional group and a PVDF-based copolymer are mixed with a PVDF resin and used as a binder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-199132, Same Hei 9-199134
No. 9-199130).
Mixing an acrylic resin is not preferable from the viewpoint of electrochemical stability.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
の結着剤でも十分な接着性、結着性、および柔軟性が得
られる結着剤組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a binder composition capable of obtaining sufficient adhesiveness, binding property and flexibility even with a small amount of a binder.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の有
機溶媒に溶解するフッ素系樹脂Ａと該有機溶媒に膨潤は
するが溶解しない樹脂Ｂとを混合して電極の結着剤とし
て用いた場合、該有機溶媒にフッ素樹脂Ａを溶解して得
られる溶液の粘度が十分に高いか、あるいはフッ素樹脂
Ａが極性基を有していれば、該溶媒を用いたプロセスに
より、電気化学的に安定で、少ない結着剤量において
も、十分な集電体と電極層間の接着性が得られ、柔軟性
のある電極が作製できることを見いだした。Means for Solving the Problems The present inventors mixed a fluororesin A soluble in a specific organic solvent and a resin B swelling but not soluble in the organic solvent to form a binder for an electrode. When used, if the viscosity of the solution obtained by dissolving the fluororesin A in the organic solvent is sufficiently high, or if the fluororesin A has a polar group, the solution using the It has been found that a sufficiently stable adhesion between the current collector and the electrode layer can be obtained even with a small amount of the binder, and a flexible electrode can be produced.

【０００７】ここで、フッ素系樹脂Ａと樹脂Ｂの比は、
Ａ／Ｂが、重量比で、９９／１〜１／９９であり、望ま
しくは、８０／２０〜５／９５である。Here, the ratio between the fluororesin A and the resin B is
A / B is 99/1 to 1/99 by weight, preferably 80/20 to 5/95.

【０００８】本発明で用いられるフッ素系樹脂Ａとして
は、フツ化ビニリデン単独重合体（ホモポリマー）とフ
ッ化ビニリデン系共重合体とがある。フツ化ビニリデン
単独重合体は、フッ化ビニリデンモノマーを懸濁重合法
あるいは乳化重合法等で重合することにより得られ、２
３０℃、５ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０．０１〜２０ｇ／１０分であることが望まし
く、さらに望ましくは、０．０５〜２ｇ／１０分であ
る。The fluororesin A used in the present invention includes a vinylidene fluoride homopolymer (homopolymer) and a vinylidene fluoride copolymer. The vinylidene fluoride homopolymer is obtained by polymerizing a vinylidene fluoride monomer by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
Melt flow rate (MF at 30 ° C, 5kg load)
R) is preferably 0.01 to 20 g / 10 min, and more preferably 0.05 to 2 g / 10 min.

【０００９】また、フッ化ビニリデン系共重合体とは、
フツ化ビニリデンモノマーとこれと共重合可能な他のモ
ノマーとの共重合体で、該共重合体中のフッ化ビニリデ
ン成分比率が１０〜９９重量％であればよく、さらに望
ましくは、５０〜９９重量％である。ここで共重合可能
な他のモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化
プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレ
ン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル等のフッ素系モノマーやエチレンやプロピレン等の不
飽和オレフィン系モノマーがあり、これらの１種又は２
種以上を用いることができる。この樹脂の場合も、上記
モノマーを懸濁重合あるいは乳化重合法等で重合するこ
とにより得られ、２３０℃、５ｋｇ荷重下でのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０分であ
ることが望ましく、さらに望ましくは、０．０５〜２ｇ
／１０分である。[0009] The vinylidene fluoride copolymer is
A copolymer of a vinylidene fluoride monomer and another monomer copolymerizable therewith, and the vinylidene fluoride component ratio in the copolymer may be 10 to 99% by weight, and more preferably 50 to 99% by weight. % By weight. Other monomers copolymerizable here include fluorine-based monomers such as ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride chloride, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether, and ethylene and propylene. And unsaturated olefin-based monomers such as
More than one species can be used. This resin is also obtained by polymerizing the above monomer by a suspension polymerization or an emulsion polymerization method, and has a melt flow rate (MFR) under a load of 5 kg at 230 ° C. of 0.01 to 20 g / 10 min. And more desirably, 0.05 to 2 g.
/ 10 minutes.

【００１０】また、上記のポリフッ化ビニリデンやフッ
化ビニリデン系共重合体は、有機溶媒に溶解した場合の
溶液の粘度が高いことが望ましく、その目安として Ｎ
−メチルピロリドンに樹脂濃度８重量％で溶解して得ら
れる溶液の粘度が０．３Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであ
る。溶液の粘度がこの範囲より低い場合、電極を製造す
る際に使用する電極活物質、結着剤、および溶媒からな
るスラリ−の粘性が低くなり、均一な電極の作製が困難
となる。一方、溶液の粘度が高すぎる場合は、樹脂を溶
媒に均一に溶解するのが困難となる。The above polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-based copolymer desirably has a high solution viscosity when dissolved in an organic solvent.
A viscosity of a solution obtained by dissolving the resin in methylpyrrolidone at a resin concentration of 8% by weight is 0.3 Pa · s to 20 Pa · s; If the viscosity of the solution is lower than this range, the viscosity of a slurry comprising an electrode active material, a binder, and a solvent used in manufacturing an electrode becomes low, and it is difficult to produce a uniform electrode. On the other hand, when the viscosity of the solution is too high, it becomes difficult to uniformly dissolve the resin in the solvent.

【００１１】本発明においては、フッ素系樹脂として
は、極性基が導入された変性フッ素樹脂を、結着剤組成
物の全体あるいは一部に使用することが望ましい。この
ような化学変性フッ素系樹脂は、フッ素系モノマーと極
性基を有するモノマーとの共重合（例えば、公開特許公
報平６−１７２４５２号に記載の方法）、フッ素系樹脂
に極性基を有する化合物をグラフトする方法（例えば、
公開特許公報平 特願０８−２５８４６４に記載の方
法）、フッ素系樹脂を部分脱弗化水素と引き続き酸化す
る方法などがある。このようなフッ素樹脂は、エラスト
マー系の樹脂となじみがよいため、均一な電極が得やす
くなる。さらに、本発明で用いる化学変性フッ素系樹脂
においても、これを有機溶媒に溶解した場合の溶液の粘
度が高いことが望ましく、その目安として Ｎ−メチル
ピロリドンに樹脂濃度８重量％で溶解して得られる溶液
の粘度が０．２Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓである。In the present invention, as the fluororesin, it is desirable to use a modified fluororesin into which a polar group has been introduced, for the whole or a part of the binder composition. Such a chemically modified fluorine-based resin is prepared by copolymerizing a fluorine-based monomer with a monomer having a polar group (for example, the method described in JP-A-6-172452), and adding a compound having a polar group to the fluorine-based resin. Grafting method (for example,
Published Japanese Patent Application No. 08-258644), a method of oxidizing a fluororesin with partially dehydrofluorinated hydrogen, and the like. Such a fluororesin is well compatible with the elastomer resin, and thus a uniform electrode can be easily obtained. Further, also in the chemically modified fluororesin used in the present invention, it is desirable that the viscosity of the solution when it is dissolved in an organic solvent is high. The viscosity of the resulting solution is 0.2 Pa · s to 20 Pa · s.

【００１２】これらのうち、フッ素系樹脂を部分脱弗化
水素と引き続き酸化する方法に用いられるフッ素系樹脂
は、以下の化学構造単位を有するものである。Among these, the fluorine-based resin used in the method of continuously oxidizing the fluorine-based resin with partially dehydrofluorinated has the following chemical structural units.

【００１３】[0013]

【化１】 Embedded image

【００１４】ここで、ＸとＸ’は、同一または異なっ
て、水素、ハロゲン（特に、フッ素あるいは塩素）、パ
ーハロアルキル（特に、パーフロロアルキル）から選ば
れる原子を表わす。このようなフッ素系樹脂には、上記
の化学反応により接着性を有する官能基を導入可能であ
る。Here, X and X 'are the same or different and each represents an atom selected from hydrogen, halogen (particularly fluorine or chlorine), and perhaloalkyl (particularly perfluoroalkyl). A functional group having adhesiveness can be introduced into such a fluororesin by the above-described chemical reaction.

【００１５】化学変性フッ素系樹脂に使用されるフッ素
系樹脂は、不飽和オレフィン単量体を重合することによ
って得られる。（１）式の構造単位を有するフッ素系ポ
リマーを得るには、炭素原子に結合したフッ素原子を炭
素原子に結合した水素原子両方から構成されるモノマー
を重合する必要がある。例えば、そのようなフッ素系樹
脂として、ハイドロフロロカーボンであるモノマーの単
独重合体あるいはパーフロロ不飽和単量体と水素原子を
含む単一または複数のモノマーとの共重合体がある。The fluororesin used for the chemically modified fluororesin is obtained by polymerizing an unsaturated olefin monomer. In order to obtain a fluorine-based polymer having the structural unit of the formula (1), it is necessary to polymerize a monomer composed of both a hydrogen atom bonded to a carbon atom and a fluorine atom bonded to a carbon atom. For example, as such a fluororesin, there is a homopolymer of a monomer which is a hydrofluorocarbon or a copolymer of a perfluorounsaturated monomer and one or more monomers containing a hydrogen atom.

【００１６】上記フッ素系樹脂に使用される不飽和オレ
フィンモノマーとして、四フッ化エチレン、六フッ化プ
ロピレン、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、
２−クロロ五フッ化プロペン、三フッ化エチレン、パー
フルオロアルキルビニルエーテル、１−ハイドロ五フッ
化プロペン、２−ハイドロ五フッ化プロペン、ジクロロ
ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレ
ンおよびパーフルオロ−１，３−ジオキソールが挙げら
れる（ＵＳ ４ ５５８ １４２参照）。また、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン等のフッ素を含まない不飽和
オレフィンモノマーも使用できる。The unsaturated olefin monomers used in the above-mentioned fluororesin include ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, vinylidene fluoride, ethylene trifluoride chloride, and the like.
2-chloropropene pentafluoride, ethylene trifluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, 1-hydropentafluoride, 2-hydropentafluorene, dichlorodifluoroethylene, 1,1-dichlorofluoroethylene and perfluoro-1 , 3-dioxole (see US Pat. No. 4,558,142). Further, unsaturated olefin monomers containing no fluorine, such as ethylene, propylene and butylene, can also be used.

【００１７】本発明で用いるフッ素系樹脂は、公知の手
法により製造される。特に、フツ化ビニリデン単独重合
は、フツ化ビニリデンを懸濁重合法（ＵＳ ３ ５５３
１８５およびＥＰ ０ １２０ ５２４参照）あるいは乳
化重合法（ＵＳ ４ ０２５ ７０９、ＵＳ ４ ５６９ ９
７８、ＵＳ ４ ３６０ ６５２、ＵＳ ４ ６２６ ３９６
およびＥＰ ０ ６５５ ４６８参照）等で重合すること
により得られる。The fluororesin used in the present invention is produced by a known method. In particular, homopolymerization of vinylidene fluoride is carried out by suspension polymerization of vinylidene fluoride (US Pat. No. 3,553,553).
185 and EP 0 120 524) or by emulsion polymerization (US 4,025,709, US 4,569,995).
78, US 4,360,652, US 4,626,396
And EP 0 655 468).

【００１８】一般に、不飽和フッ素化オレフィンモノマ
ーは水系エマルジョンの状態で重合でき、フッ素を含ま
ないオレフィン系モノマーとの共重合も可能である。こ
の場合、アンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩やア
ルカリ金属過マンガン酸塩のような水溶性開始剤および
パーフルオロオクタン酸のアンモニウムまたはアルカリ
金属塩のような乳化剤が使用される。一方、水系のコロ
イド懸濁液中での重合の場合、開始剤としては、有機相
に可溶なジアルキルパーオキシド、アルキルハイドロパ
ーオキシド、ジアルキルパーオキシジカーボナート、ジ
アルキルアゾパーオキシド等，および分散剤としては、
メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチ
ルセルロース等が用いられる。Generally, the unsaturated fluorinated olefin monomer can be polymerized in the form of an aqueous emulsion, and can be copolymerized with an olefin monomer containing no fluorine. In this case, water-soluble initiators such as ammonium or alkali metal persulfates and alkali metal permanganates and emulsifiers such as ammonium or alkali metal perfluorooctanoate are used. On the other hand, in the case of polymerization in an aqueous colloidal suspension, initiators such as dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxydicarbonates, and dialkyl azo peroxides that are soluble in an organic phase are used. As an agent,
Methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylpropylcellulose, methylhydroxyethylcellulose and the like are used.

【００１９】本発明で用いるフッ素系樹脂には、数々の
市販のフッ素樹脂が使用可能である。ポリフッ化ビニリ
デンおよびフッ化ビニリデン系共重合体の例として、ア
トフィナ社の製品である「カイナー」がある。Many commercially available fluororesins can be used as the fluororesin used in the present invention. An example of the polyvinylidene fluoride and the vinylidene fluoride-based copolymer is “Kyner”, a product of Atofina.

【００２０】上記のフッ素系樹脂に化学変性を施すに
は、樹脂は水系の懸濁液あるいは乳化液のように分散状
態であることが望ましい。このような分散液は、上記の
重合処方により得られるものである。このようなフッ素
系樹脂は、塩基により部分的に脱フッ化水素され、続い
て得られた樹脂を酸化剤と反応せしめ、化学変性フッ素
系樹脂とすることができる。In order to chemically modify the above-mentioned fluororesin, it is desirable that the resin is in a dispersed state like an aqueous suspension or emulsion. Such a dispersion is obtained by the above polymerization recipe. Such a fluororesin is partially dehydrofluorinated by a base, and then the obtained resin is reacted with an oxidizing agent to obtain a chemically modified fluororesin.

【００２１】このフッ素樹脂の脱フッ化水素は、水中あ
るいは有機溶媒中で塩基の働きにより行われる。使用可
能な塩基としては、ＷＯ ９８／０８８８０に記されて
いるように、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウムのような水酸化物、アンモニア水、
炭酸カリウムや炭酸ナトリウムにような炭酸塩、各種三
級アミン、四級アンモニウム水酸化物、金属アルコキシ
ドなどがある。水または有機溶剤に可溶あるいは部分的
に可溶な炭化水素構造を有するアミン化合物も使用さ
れ、この代表例として、１，８−ジアゾビシクロ[５．
４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）や１，４−ジア
ゾビシクロ２．２．２オクタン（ＤＡＢＣＯ）がある。
水媒体中に乳化されたフッ素樹脂の脱フッ化水素のプロ
セスは、例えば、ＷＯ ９８／０８８７９に記載されて
いる。The dehydrofluorination of the fluororesin is carried out by the action of a base in water or an organic solvent. Examples of usable bases include, for example, hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, aqueous ammonia, as described in WO 98/08880.
There are carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, various tertiary amines, quaternary ammonium hydroxides, metal alkoxides and the like. An amine compound having a hydrocarbon structure soluble or partially soluble in water or an organic solvent is also used, and as a typical example, 1,8-diazobicyclo [5.
4.0] undec-7-ene (DBU) and 1,4-diazobicyclo 2.2.2 octane (DABCO).
The process of dehydrofluorination of fluororesins emulsified in aqueous media is described, for example, in WO 98/08879.

【００２２】上述の塩基は必要に応じて触媒とともに用
いられる。使用される触媒としては、例えば、臭化テト
ラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）やテトラアルキル燐
酸、アルキルアリル燐酸、ハロゲン化アルキルアンモニ
ウムやアルキル燐酸塩がある。The above-mentioned base is optionally used together with a catalyst. Examples of the catalyst used include tetrabutylammonium bromide (TBAB), tetraalkylphosphoric acid, alkylallylphosphoric acid, alkylammonium halide and alkylphosphate.

【００２３】脱フッ化水素されたフッ素樹脂の酸化反応
は、酸化剤により水媒体中で行われる。酸化剤として
は、過酸化水素が特に好んで用いられる。この場合、水
を媒体として反応が行うことができるので、有機溶媒系
での反応に比べて、環境対策やコストにおいて利点があ
る。また、他の酸化剤に比べて、反応後の廃水処理が容
易なことも利点として挙げられる。他の酸化剤として、
ＰｄＣｌ2などのハロゲン化パラジウム、ＣｒＣｌ2など
のハロゲン化クロム、過マンガン酸カリウムなどの過マ
ンガン酸アルカリ金属塩、アルキルパーオキシド、各種
過酸化物、過硫酸なども使用でき、これらと過酸化水素
を組み合わせて用いることもできる。The oxidation reaction of the dehydrofluorinated fluororesin is carried out in an aqueous medium using an oxidizing agent. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide is particularly preferably used. In this case, since the reaction can be performed using water as a medium, there are advantages in environmental measures and costs as compared with the reaction in an organic solvent system. Another advantage is that wastewater treatment after the reaction is easier than other oxidizing agents. As other oxidants,
Palladium halides such as PdCl 2 , chromium halides such as CrCl 2 , alkali metal permanganates such as potassium permanganate, alkyl peroxides, various peroxides, and persulfuric acid can also be used. Can also be used in combination.

【００２４】このような過酸化水素水によるフッ素樹脂
の酸化反応はｐＨが６．５〜８．０で行うことが望まし
く、さらに望ましくは、６．７〜７．６である。この理
由は、ｐＨが６．５より低い場合、酸化反応は著しく遅
くなり、一方、ｐＨは８より高い場合、過酸化水素の分
解が起こり、制御不能となる可能性があるからである。
また、この反応温度としては、２０℃〜１００℃で行う
ことが望ましく、さらに望ましくは、５０℃〜９０℃で
ある。The oxidation reaction of the fluororesin with the aqueous hydrogen peroxide is desirably performed at a pH of 6.5 to 8.0, and more desirably 6.7 to 7.6. The reason for this is that if the pH is lower than 6.5, the oxidation reaction will be significantly slower, while if the pH is higher than 8, decomposition of hydrogen peroxide will occur and may be out of control.
The reaction is preferably carried out at a temperature of 20 ° C to 100 ° C, more preferably 50 ° C to 90 ° C.

【００２５】また、酸化反応に用いる過酸化水素の量
は、投入されるフッ素樹脂の全量に対して、重量で１％
〜５０％であることが望ましく、さらに望ましくは、２
％〜１２％である。The amount of hydrogen peroxide used for the oxidation reaction is 1% by weight based on the total amount of the fluororesin to be charged.
~ 50%, more preferably 2
% To 12%.

【００２６】以上のようにして得られる化学変性フッ素
系樹脂は、化学変性を行われていないフッ素樹脂に比べ
て、各種有機および無機材料に対して著しく高い接着性
あるいは親和性を示す。The chemically modified fluorine-based resin obtained as described above exhibits remarkably high adhesiveness or affinity to various organic and inorganic materials, as compared to a fluorine resin which has not been chemically modified.

【００２７】本発明において、フッ素系樹脂Ａは、極性
基が導入された変性ポリフッ化ビニリデン樹脂と変性フ
ッ化ビニリデン系共重合体から選ばれる少なくとも１種
類の樹脂を１〜９９重量部、未変性のポリフッ化ビニリ
デン樹脂とフッ化ビニリデン系共重合体から選ばれる少
なくとも１種類の樹脂を９９〜１重量部の割合で混合し
て用いてもよい。In the present invention, the fluororesin A comprises 1 to 99 parts by weight of at least one resin selected from a modified polyvinylidene fluoride resin having a polar group introduced therein and a modified vinylidene fluoride copolymer. At least one resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride resin and vinylidene fluoride copolymer may be used in a proportion of 99 to 1 part by weight.

【００２８】本発明で用いる樹脂Ｂとして好ましいポリ
マーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマ
ー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポ
リアミド系あるいはポリイミド系ポリマー、エステル系
ポリマー、セルロース系ポリマー等が挙げられ、具体的
には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−
イソブチレン共重合体、天然ゴム、スチレン−１，３−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共
重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタ
クリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３
−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アク
リロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブ
タジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタ
クリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル
酸メチル−フマル酸共重合体などのジエン系ポリマー；
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エ
チレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビ
ニル重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩
素化ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、クロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポ
リマー；スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−ブタジエン−プロピレン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン
酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体な
どのスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル
酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレートなどのアクリレート系ポリマー；
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリ
アミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのポリ
アミド系又はポリイミド系ポリマー；ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステ
ル縮合系ポリマー；カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース化合
物（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類
を含む）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ス
チレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、ス
チレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重
合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチ
レン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重
合体等のブロック共重合体；その他メチルメタクリレー
ト重合体などが挙げられる。また、これらのポリマーは
単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。Preferred polymers for the resin B used in the present invention include diene polymers, olefin polymers, styrene polymers, acrylate polymers, polyamide or polyimide polymers, ester polymers, cellulose polymers, and the like. Specifically, polybutadiene, polyisoprene, isoprene-
Isobutylene copolymer, natural rubber, styrene-1,3-
Butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer,
1,3-butadiene-isoprene-acrylonitrile copolymer, styrene-1,3-butadiene-isoprene copolymer, 1,3-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methyl methacrylate Copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-itaconic acid copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methyl methacrylate-fumaric acid copolymer, styrene-1,3
-Butadiene-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-1,3-butadiene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, styrene-1,3-butadiene-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer Diene polymers such as polymers, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene-methyl methacrylate-fumaric acid copolymer;
Ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, polystyrene, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-based ionomer, polyvinyl alcohol, vinyl acetate polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, Olefin polymers such as chlorinated polyethylene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and chlorosulfonated polyethylene; styrene-ethylene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-propylene copolymer, styrene-
Styrene-based polymers such as isoprene copolymer, styrene-n-butyl acrylate-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, styrene-n-butyl acrylate-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer; Polymethyl methacrylate,
Acrylate polymers such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, acrylate-acrylonitrile copolymer, 2-ethylhexyl acrylate-methyl acrylate-acrylic acid-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate;
Polyamide-based or polyimide-based polymers such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, aromatic polyamide, and polyimide; ester condensation-based polymers such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxymethyl cellulose. Hydroxypropyl cellulose,
Cellulose compounds such as carboxyethyl methylcellulose (including salts such as ammonium salts and alkali metal salts thereof); styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene. Block copolymers such as block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers; and other methyl methacrylate polymers. These polymers may be used alone or in combination of two or more.

【００２９】上記樹脂Ｂとして用いるポリマーは、スラ
リー中で大部分または全部が粒子状に分散するものであ
り、その粒径（分散媒乾燥後、電子顕微鏡で１００個の
粒子の長径と短径とを測定し、その平均値をとる）は、
通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５
０μｍ、更に好ましくは０．０５〜３０μｍである。粒
径が大きすぎると結着剤として使用する場合に、活物質
と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さ
すぎると必要な結着剤の量が多くなりすぎ、活物質の表
面を被覆してしまう。Most or all of the polymer used as the resin B is dispersed in the slurry in the form of particles, and its particle diameter (after drying the dispersion medium, the major and minor diameters of 100 particles by an electron microscope are determined). And take the average)
Usually 0.005 to 100 μm, preferably 0.01 to 5
0 μm, more preferably 0.05 to 30 μm. If the particle size is too large, when used as a binder, it becomes difficult to contact the active material, and the internal resistance of the electrode increases. If it is too small, the required amount of the binder will be too large, and will cover the surface of the active material.

【００３０】樹脂Ｂは電極作製に用いるＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）などの溶媒に完全あるいは部分的に不
溶であり、不溶解部分の含量は、通常５０％以上、好ま
しくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
なお、本発明において、不溶解含量はＮＭＰ不溶分とし
て算出され、具体的には１ｇのポリマーを１００℃で２
４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定後、このポリ
マーを２５℃で、ＮＭＰ １００ｇに２４時間浸漬し、
２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した
固形物を乾燥させ、重量を測定し、（ふるい上の残留固
形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００の計算式か
ら算出した値である。不溶解含量が５０％より少ない
と、少ない結着剤量で、十分な結着性と柔軟性を得るこ
とができない。The resin B is completely or partially insoluble in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) used for producing an electrode, and the content of the insoluble portion is usually 50% or more, preferably 75% or more, more preferably Is 80% or more.
In the present invention, the insoluble content is calculated as the NMP insoluble content.
After drying for 4 hours and measuring the dry weight of the polymer, this polymer was immersed in 100 g of NMP at 25 ° C. for 24 hours,
This is a value calculated from the formula of (dry weight of residual solid on the sieve / dry weight of polymer) × 100, after drying the solid matter remaining on the sieve through a 200 mesh sieve. If the insoluble content is less than 50%, sufficient binding properties and flexibility cannot be obtained with a small amount of the binder.

【００３１】上述したポリマーの不溶解含量が５０％未
満の場合には、架橋すればよい。架橋は熱、光、放射
線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋
剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、ま
たこれらの組み合わせであってもよい。When the insoluble content of the above-mentioned polymer is less than 50%, crosslinking may be carried out. The cross-linking may be self-cross-linking by heat, light, radiation, electron beam, or the like, may be a method of introducing a cross-linking structure using a cross-linking agent, or may be a combination thereof.

【００３２】架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドジプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピ
パレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤や
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタク
リレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートな
どのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化
合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
トリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビ
ニル化合物；などの架橋性モノマー等が例示されるが、
エチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタク
リレート化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合
物などの架橋性モノマーを用いるのが好ましい。Examples of the crosslinking agent include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexine-3,1,4-bis (tert-butylperoxidedipropyl) benzene, lauroyl peroxide,
tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-
2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-
3,2,5-trimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenylacetate, t
Peroxide-based crosslinking agents such as tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-sec-octoate, tert-butyl perpiparate, cumyl perpiparate, tert-butyl perdiethyl acetate, and azobisisobutyronitrile; Azo compounds such as dimethylazoisobutyrate; dimethacrylate compounds such as ethylene diglycol dimethacrylate and diethylene diglycol dimethacrylate; trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate;
Diacrylate compounds such as polyethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate; triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate; divinyl compounds such as divinylbenzene;
It is preferable to use a crosslinkable monomer such as a dimethacrylate compound such as ethylene diglycol dimethacrylate or a divinyl compound such as divinylbenzene.

【００３３】本発明で樹脂Ｂに使用されるポリマーは上
述の如きポリマーの他、ゲル含量が５０％以上のポリマ
ーとしてフッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニル、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマーなどが挙げ
られる。また、これらのポリマーにおいて、重合時に少
量の極性基を有するモノマーを共重合したり、重合後、
化学変性を行いことにより極性基を導入することによ
り、集電体との接着性と電極活物質の結着性を向上させ
ることができる。The polymer used for the resin B in the present invention is a polymer having a gel content of 50% or more, such as fluororubber, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Fluoropolymers such as fluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer are exemplified. In these polymers, a small amount of a monomer having a polar group is copolymerized during polymerization, or after polymerization,
By introducing a polar group by performing chemical modification, the adhesiveness with the current collector and the binding property of the electrode active material can be improved.

【００３４】[0034]

【発明の実施の形態】さらに、本発明のフッ素系接着性
樹脂組成物は、集電体の表面に少なくとも電極活性物質
と結着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池
用電極構造体の結着剤に応用することができ、これによ
り電極活性物質と集電体との接着性が改善され、電池の
製造の途中での電極活性物質の集電体からの脱落を防止
できるばかりでなく、最終的にサイクル特性が改善され
た電池用電極が得られるようになる。特に、非水系の二
次電池、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の結着
剤として有用である。Further, the fluorine-based adhesive resin composition of the present invention provides an electrode structure for a battery in which an electrode constituting material layer comprising at least an electrode active material and a binder is formed on the surface of a current collector. It can be applied as a binder for the body, thereby improving the adhesion between the electrode active material and the current collector and preventing the electrode active material from dropping off from the current collector during battery manufacturing. Instead, a battery electrode with improved cycle characteristics is finally obtained. In particular, it is useful as a binder for electrodes of non-aqueous secondary batteries, for example, lithium ion secondary batteries.

【００３５】この場合、電極の集電体としては、金属
箔、金属メッシュ、三次元多孔体等があるが、この集電
体に用いる金属としては、リチウムと合金ができ難い金
属が望ましく、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが
単独、あるいはこれらの合金が用いられる。In this case, the current collector of the electrode may be a metal foil, a metal mesh, a three-dimensional porous body, or the like. The metal used for the current collector is preferably a metal which is hardly alloyed with lithium. , Iron, nickel, cobalt, copper, aluminum, titanium, vanadium, chromium, and manganese alone or alloys thereof.

【００３６】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、天然あるい
は合成グラファイト、ガラス状炭素、炭素繊維、有機高
分子を非酸化性雰囲気中で焼成して得られる有機高分子
焼成体等の炭素質材料がある。As the negative electrode active material among the electrode active materials, any material capable of doping and undoping lithium ions may be used. Examples of such materials include coke materials such as petroleum coke and carbon coke, natural or synthetic graphite, glassy carbon, carbon fiber, and organic polymer fired bodies obtained by firing organic polymers in a non-oxidizing atmosphere. And other carbonaceous materials.

【００３７】正極活性物質としては、マンガン酸化物、
五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物、硫化鉄、硫
化チタンのような遷移金属酸化物、さらにこれらとリチ
ウムとの複合化合物（例えば、リチウムコバルト複合酸
化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウム
マンガン酸化物）などが用いられる。As the positive electrode active material, manganese oxide,
Transition metal oxides such as vanadium pentoxide, transition metal oxides such as iron sulfide and titanium sulfide, and composite compounds thereof with lithium (eg, lithium cobalt composite oxide, lithium cobalt nickel composite oxide, lithium manganese Oxide) and the like.

【００３８】電極を作製するプロセス例として、所定量
の電極活性物質、および結着剤として上記の結着剤組成
物を溶媒の存在下で混練して得られたスラリーを電極集
電体に塗布した後、乾燥後、必要に応じてプレスして電
極が得られる。この場合、スラリーを塗布後、必要に応
じて、６０〜２５０℃、さらに望ましくは８０〜２００
℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが望まし
い。電極構成物質層には、必要に応じて、導電性付与剤
やその他添加剤（酸化銅等）等を添加してもよい。As an example of a process for producing an electrode, a slurry obtained by kneading a predetermined amount of an electrode active substance and the above binder composition as a binder in the presence of a solvent is applied to an electrode current collector. After the drying, the electrode is obtained by pressing if necessary. In this case, after the slurry is applied, if necessary, the temperature is 60 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
It is desirable to perform a heat treatment at a temperature of 1 minute to 10 hours. If necessary, a conductivity-imparting agent or other additives (such as copper oxide) may be added to the electrode constituent material layer.

【００３９】ここで、電極集電体に塗布するスラリーを
得るために用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセ
トン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であればよ
く、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。
これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで用い
られる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられる。Here, as a solvent used to obtain a slurry to be coated on the electrode current collector, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide,
Organic solvents such as hexamethylsulfformamide, tetramethylurea, acetone, and methyl ethyl ketone and water may be used, and these may be used alone or in combination.
Of these, N-methylpyrrolidone is particularly preferably used. Moreover, you may add a dispersing agent as needed.
In this case, a nonionic dispersant is preferably used.

【００４０】また、電極活性物質に添加する結着剤の量
は、電極活性物質１００重量部に対して、０．５〜４０
重量部であることが望ましく、さらに望ましくは１〜２
０重量部である。この結着剤の最適量は電池や電極の型
によって異なるが、結着剤の接着性を高めることにより
使用量を減らすことが可能となる。The amount of the binder added to the electrode active substance is 0.5 to 40 with respect to 100 parts by weight of the electrode active substance.
Parts by weight, more preferably from 1 to 2 parts by weight.
0 parts by weight. The optimum amount of the binder varies depending on the type of the battery or the electrode, but the amount used can be reduced by increasing the adhesiveness of the binder.

【００４１】以上の様にして作製された負極構造体と陽
極構造体とを、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチ
レンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間
に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸せしめ
ることにより非水系二次電池が形成される。また、両面
に活性層が形成された負極構造体／セパレータ／両面に
活性層が形成された正極構造体／セパレータからなる積
層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を
有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正
極を正極端子に接続し、電解液を含浸せしめた後、ケー
シングを封止することにより筒状の二次電池が得られ
る。The anode structure and the anode structure manufactured as described above are arranged with a liquid-permeable separator (for example, a porous film made of polyethylene or polypropylene) interposed therebetween, and the A non-aqueous secondary battery is formed by impregnation with an aqueous electrolyte. Further, there is provided a structure obtained by winding a laminate composed of a negative electrode structure having an active layer formed on both sides / a separator / a positive electrode structure having both sides an active layer / separator in a roll shape (a spiral shape). After being accommodated in a metal casing at the bottom, the negative electrode is connected to the negative electrode terminal, the positive electrode is connected to the positive electrode terminal, and impregnated with an electrolyte, the casing is sealed to obtain a cylindrical secondary battery.

【００４２】ここで使用される電解液としては、例え
ば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリ
チウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解した
ものが用いられる。ここで、リチウム塩として、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ
3ＣＦ3、Ｌｉ［（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ］などがある。ま
た、非水系有機溶媒としては、例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
トなどが単独であるいは二種類以上を混合して用いられ
る。As the electrolytic solution used here, for example, in the case of a lithium ion secondary battery, a solution obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte at a concentration of about 1 M in a non-aqueous organic solvent is used. Here, as a lithium salt, LiP
F 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSO
3 CF 3 and Li [(SO 2 CF 3 ) 2 N]. As the non-aqueous organic solvent, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like alone or in combination of two or more Used as a mixture.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明は実施例により何ら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

【００４４】[0044]

【合成例１】米国特許ＵＳ ４ ０２５ ７０９に記載さ
れている乳化重合法によりポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）ラテックス（ラテックス１）を合成した。このラ
ッテクスはＰＶＤＦを４２重量％含有し、これを乾燥し
て得られた樹脂は、２３０℃、５ｋｇ荷重下でのメルト
・インデックス（ＭＩ）が０．２ｇ／１０分であった。
また、樹脂濃度８％のＮＭＰ溶液に対してＥ型粘度計に
て測定した粘度は１．３Ｐａ・ｓであった。Synthesis Example 1 Polyvinylidene fluoride (PV) was prepared by an emulsion polymerization method described in US Pat. No. 4,025,709.
DF) Latex (Latex 1) was synthesized. This latex contained 42% by weight of PVDF, and the resin obtained by drying the PVDF had a melt index (MI) under a load of 5 kg at 230 ° C. of 0.2 g / 10 min.
The viscosity measured with an E-type viscometer for the NMP solution having a resin concentration of 8% was 1.3 Pa · s.

【００４５】[0045]

【合成例２】合成例１と同様に、乳化重合法によりフッ
化ビニリデンと六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）からなる
共重合体で、ＨＦＰ含有量が１１重量％、融点が１４２
℃、および２３０℃、５ｋｇ荷重下でのメルト・インデ
ックス（ＭＩ）が０．３ｇ／１０分である樹脂の固形分
含量が１１％のラテックス（ラテックス２）を得た。ま
た、樹脂濃度８％のＮＭＰ溶液に対してＥ型粘度計にて
測定した粘度は０．６Ｐａ・ｓであった。[Synthesis Example 2] Similar to Synthesis Example 1, a copolymer composed of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride (HFP) having an HFP content of 11% by weight and a melting point of 142 by an emulsion polymerization method.
C. and 230.degree. C., a latex having a melt content (MI) of 0.3 g / 10 min under a 5 kg load and a solid content of 11% (latex 2) was obtained. The viscosity measured with an E-type viscometer for the NMP solution having a resin concentration of 8% was 0.6 Pa · s.

【００４６】[0046]

【合成例３】水酸化ナトリウムを１５重量％含有する水
溶液７．２ｋｇを２０リットルの容器に入れ、７０℃に
加温した。これに上記合成例１で得られたラテックス１
の７．２ｋｇを、１８０ｒｐｍで攪拌下、０．７２ ｋ
ｇ／分の速度で添加した。直ちに、脱フッ化水素反応が
起こり、褐色のＰＶＤＦの凝集体が得られた。これを同
じ温度で攪拌下放置すると、時間とともにＰＶＤＦ凝集
体の色は濃くなった。Synthesis Example 3 7.2 kg of an aqueous solution containing 15% by weight of sodium hydroxide was placed in a 20-liter container and heated to 70 ° C. The latex 1 obtained in the above Synthesis Example 1
Of 0.72 k with stirring at 180 rpm.
g / min. Immediately, a dehydrofluorination reaction occurred, and a brown PVDF aggregate was obtained. When this was left under stirring at the same temperature, the color of the PVDF aggregate became darker with time.

【００４７】上記の水酸化ナトリウムによる脱フッ化水
素反応を３０分間行った後、続けて懸濁状態のまま、７
０℃に保ち、３６％の塩酸を約２．５ｋｇ添加し、ｐＨ
を５とした。この後、３５％の過酸化水素１．６８ｋｇ
を０．４ ｋｇ／分の速度で添加した。さらに続けて、
１５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを６．６
〜７．６の範囲に調整した。必要量の同じ水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加しながら、このｐＨ範囲にＰＶＤＦ懸
濁液を所定の時間保ち、酸化反応を行った。ＰＶＤＦ凝
集体は、時間と共に徐々に脱色され、最終的に淡黄色と
なった。この酸化処理を１５０分間行った後、凝集体分
散液をろ別し、蒸留水にて十分に洗浄を行った後、１０
５℃で乾燥し、粉体を得た。After performing the above-mentioned dehydrofluorination reaction with sodium hydroxide for 30 minutes, the suspension is continuously kept in a suspended state for 7 minutes.
Keep at 0 ° C, add about 2.5 kg of 36% hydrochloric acid, pH
Was set to 5. After this, 1.68 kg of 35% hydrogen peroxide
Was added at a rate of 0.4 kg / min. Continue further,
A 15% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 6.6.
Adjusted to the range of ７7.6. While adding the required amount of the same aqueous sodium hydroxide solution, the PVDF suspension was kept in this pH range for a predetermined time to carry out an oxidation reaction. The PVDF aggregates gradually bleached over time and eventually turned pale yellow. After performing this oxidation treatment for 150 minutes, the aggregate dispersion liquid is filtered off, and sufficiently washed with distilled water.
Drying at 5 ° C. yielded a powder.

【００４８】得られた粉体をＮＭＰに溶解して調整した
樹脂濃度０．１重量％の溶液の３００ｎｍでの吸光度を
測定したところ、０．１９という値が得られた。また、
樹脂濃度８％のＮＭＰ溶液に対してＥ型粘度計にて測定
した粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。The absorbance at 300 nm of a solution having a resin concentration of 0.1% by weight prepared by dissolving the obtained powder in NMP was measured and found to be 0.19. Also,
The viscosity measured with an E-type viscometer for the NMP solution having a resin concentration of 8% was 1.2 Pa · s.

【００４９】[0049]

【合成例４】合成例２で得られたラテックスを用いて、
合成例３と同様に、水酸化ナトリウム水溶液による脱フ
ッ化水素の反応時間を２３０分間、過酸化水素水による
酸化反応の時間を７５分間行い、変性フッ化ビニリデン
系共重合体樹脂を得た。得られた樹脂をＮＭＰ中に溶解
して得られた０．１重量％の溶液の３００ｎｍでの吸光
度は０．１５４であった。また、樹脂濃度８％のＮＭＰ
溶液に対してＥ型粘度計にて測定した粘度は０．７Ｐａ
・ｓであった。[Synthesis Example 4] Using the latex obtained in Synthesis Example 2,
In the same manner as in Synthesis Example 3, a reaction time of dehydrofluorination with an aqueous sodium hydroxide solution was 230 minutes, and an oxidation reaction time with a hydrogen peroxide solution was 75 minutes to obtain a modified vinylidene fluoride-based copolymer resin. The absorbance at 300 nm of a 0.1% by weight solution obtained by dissolving the obtained resin in NMP was 0.154. In addition, NMP with a resin concentration of 8%
The viscosity of the solution measured with an E-type viscometer is 0.7 Pa
-It was s.

【００５０】[0050]

【合成例５】合成例１と同様な乳化重合法により、重合
開始剤の量を合成例１よりも多く使用し、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）ラテックス（ラテックス１）を合
成した。このラッテクスはＰＶＤＦを４５重量％含有
し、これを乾燥して得られた樹脂は、２３０℃、５ｋｇ
荷重下でのメルト・インデックス（ＭＩ）が０．４ｇ／
１０分であった。また、樹脂濃度８％のＮＭＰ溶液に対
してＥ型粘度計にて測定した粘度は０．２Ｐａ・ｓであ
った。Synthetic Example 5 Polyvinylidene fluoride (PVDF) latex (latex 1) was synthesized by the same emulsion polymerization method as in Synthetic Example 1, but using a larger amount of polymerization initiator than in Synthetic Example 1. This latex contains 45% by weight of PVDF, and the resin obtained by drying this is 230 ° C., 5 kg
The melt index (MI) under load is 0.4 g /
10 minutes. The viscosity measured with an E-type viscometer for the NMP solution having a resin concentration of 8% was 0.2 Pa · s.

【００５１】[0051]

【参考例１〜４】合成例１〜４で得られたフッ素系樹脂
それぞれを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し
て樹脂濃度が１０重量％の溶液を調製した。それぞれの
溶液を厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布
し、１２０℃で１時間放置した後、減圧乾燥を行なっ
た。塗布面を１ｍｍ間隔でカットし、碁盤目試験（ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００ ６・１５に準ずる）を行ったところ、
ポリマー塗布層の付着残留率は、合成例１と２で得られ
た未変性の樹脂においては、３０％〜５０％であり、合
成例３〜６で得られた変性フッ化ビニリデン系樹脂にお
いては、いずれもアルミニウムおよび銅板とも１００％
であった。さらにテープ剥離試験を行ったところ、上記
の未変性の樹脂においては、０％〜２０％であり、変性
フッ化ビニリデン系樹脂においては、いずれにおいて
も、付着残留率は、アルミニウム板上、銅板上共に１０
０％であった。上記の変性フッ化ビニリデン系樹脂組成
物と金属板との接着性が未変性物に比べて勝れているこ
とが確認された。Reference Examples 1 to 4 Each of the fluororesins obtained in Synthesis Examples 1 to 4 was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a solution having a resin concentration of 10% by weight. Each solution was applied to an aluminum plate and a copper plate having a thickness of 1 mm, left at 120 ° C. for 1 hour, and dried under reduced pressure. The coated surface is cut at 1 mm intervals, and a grid test (JI
SK5400 6.15)
The adhesion residual ratio of the polymer coating layer is 30% to 50% in the unmodified resin obtained in Synthesis Examples 1 and 2, and in the modified vinylidene fluoride-based resin obtained in Synthesis Examples 3 to 6. 100% for both aluminum and copper plates
Met. Further, when a tape peeling test was performed, it was 0% to 20% in the above-mentioned unmodified resin, and in any of the modified vinylidene fluoride-based resins, the adhesion residual ratio was on the aluminum plate and the copper plate. 10 together
It was 0%. It was confirmed that the adhesion between the modified vinylidene fluoride-based resin composition and the metal plate was superior to that of the unmodified product.

【００５２】[0052]

【実施例１】合成例１で得られたフッ素系樹脂１０ｇを
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０ｇに溶解して得
た溶液に、スチレン（４０重量部）、ブタジエン（３５
重量部）、メタクリル酸メチル（２０重量部）、および
アクリロニトリル（５重量部）からなり、平均粒径が
０．１５μｍ、ＮＭＰ不溶解含量が９５％の粉体状樹脂
２０ｇを投入し、ホモジナイザーを用いて分散を行い、
結着剤分散液を作製した。EXAMPLE 1 A solution obtained by dissolving 10 g of the fluororesin obtained in Synthesis Example 1 in 170 g of N-methylpyrrolidone (NMP) was added to styrene (40 parts by weight) and butadiene (35 parts).
Parts by weight), methyl methacrylate (20 parts by weight), and acrylonitrile (5 parts by weight), 20 g of a powdery resin having an average particle size of 0.15 μm and an NMP-insoluble content of 95% were charged, and a homogenizer was added. And disperse using
A binder dispersion was prepared.

【００５３】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９６ｇを上記の結着剤
分散液３３ｇを混合し、少量のＮＭＰを添加してスラリ
ー粘度を調製し、負極スラリー（ペースト）を作製し
た。このスラリーを、集電体としての厚さ２０μｍの銅
箔の片面に塗布し、１３０℃で１５分間乾燥し、厚さ１
１０μｍ、幅２０ｍｍの電極構造体（負極として用いら
れる）を作製した。96 g of coal pitch coke pulverized by a ball mill as a negative electrode active material carrier was mixed with 33 g of the above binder dispersion liquid, a small amount of NMP was added to adjust the slurry viscosity, and the negative electrode slurry (paste) was prepared. Was prepared. This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 20 μm as a current collector, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and dried to a thickness of 1 μm.
An electrode structure (used as a negative electrode) having a thickness of 10 μm and a width of 20 mm was produced.

【００５４】この電極表面の電極活性層に粘着テープを
接着し、引っ張り試験機により集電体と電極活性層との
接着強度を測定したところ２０ｇ重／ｃｍであった。さ
らに、直径１ｍｍのシリンダーにロール状に巻き付けて
行う接着性試験において、電極活性層の剥離は全く認め
られなかった。このように、電極活性物質と集電体との
接着性および電極の柔軟性は電池を製造するプロセスに
おいて問題のないレベルであった。さらに、電極をエチ
レンカーボネート中に浸漬し、６０℃で３日間放置して
も電極活性層の剥離は全く認められなかった。An adhesive tape was adhered to the electrode active layer on the surface of the electrode, and the adhesion strength between the current collector and the electrode active layer was measured by a tensile tester to find that it was 20 gf / cm. Further, in an adhesion test performed by winding the electrode active layer around a cylinder having a diameter of 1 mm, no peeling of the electrode active layer was observed. As described above, the adhesion between the electrode active material and the current collector and the flexibility of the electrode were at a level at which there was no problem in the battery manufacturing process. Furthermore, even when the electrode was immersed in ethylene carbonate and left at 60 ° C. for 3 days, no separation of the electrode active layer was observed.

【００５５】正極活性物質としてのＬｉＣｏＯ2を９４
ｇ、導電剤としてのアセチレンブラックを３ｇ、および
上述の結着剤分散液を２０ｇ混合し、適量のＮＭＰを添
加し、スラリー（ペースト）状にした。このスラリー
を、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片
面に塗布し、１３０℃で１５分間乾燥し、厚さ１００μ
ｍ、幅２０ｍｍの電極構造体（正極として用いられる）
を作製した。集電体と電極活性層との接着強度は２５ｇ
重／ｃｍであった。また、直径１ｍｍのシリンダーにロ
ール状に巻き付けて行う接着性試験において、電極活性
層の剥離は全く認められなかった。さらに、電極をエチ
レンカーボネート中に浸漬し、６０℃で３日間放置して
も電極活性層の剥離は全く認められなかった。LiCoO 2 as a positive electrode active material was converted to 94
g, 3 g of acetylene black as a conductive agent, and 20 g of the above-mentioned binder dispersion, and an appropriate amount of NMP was added to form a slurry (paste). This slurry was applied to one side of a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and dried to a thickness of 100 μm.
m, electrode structure with a width of 20 mm (used as a positive electrode)
Was prepared. The adhesive strength between the current collector and the electrode active layer is 25 g
Weight / cm. Further, in an adhesion test performed by winding the electrode active layer around a cylinder having a diameter of 1 mm, no peeling of the electrode active layer was observed. Furthermore, even when the electrode was immersed in ethylene carbonate and left at 60 ° C. for 3 days, no separation of the electrode active layer was observed.

【００５６】[0056]

【実施例２】実施例１において、フッ素系樹脂を、合成
例３で得られた変性ポリフッ化ビニリデン樹脂とした他
は、実施例１と同様に結着剤分散液を作製し、これを用
いて、実施例１と同様に負極と正極を得た。Example 2 A binder dispersion was prepared and used in the same manner as in Example 1 except that the fluororesin was changed to the modified polyvinylidene fluoride resin obtained in Synthesis Example 3. Thus, a negative electrode and a positive electrode were obtained in the same manner as in Example 1.

【００５７】実施例１と同様に集電体と電極活性層との
接着強度を測定したところ、負極および正極についての
測定値は、それぞれ、５０ｇ重／ｃｍおよび５５ｇ重／
ｃｍであった。さらに、直径１ｍｍのシリンダーにロー
ル状に巻き付けて行う接着性試験において、いずれの電
極においても、活性層の剥離は全く認められなかった。
このように、電極活性物質と集電体との接着性は、実施
例１よりも改善された。さらに、電極をエチレンカーボ
ネート中に浸漬し、６０℃で３日間放置しても電極活性
層の剥離は全く認められなかった。When the adhesive strength between the current collector and the electrode active layer was measured in the same manner as in Example 1, the measured values for the negative electrode and the positive electrode were 50 gf / cm and 55 gf / cm, respectively.
cm. Further, in an adhesiveness test performed by winding the roll around a cylinder having a diameter of 1 mm, no peeling of the active layer was observed at any of the electrodes.
Thus, the adhesiveness between the electrode active material and the current collector was improved as compared with Example 1. Furthermore, even when the electrode was immersed in ethylene carbonate and left at 60 ° C. for 3 days, no separation of the electrode active layer was observed.

【００５８】[0058]

【実施例３】合成例２で得られたフッ素系樹脂１０ｇを
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２７０ｇに溶解して得
た溶液に、スチレン（３０重量部）、１，３−ブタジエ
ン（４０重量部）、メタクリル酸メチル（３０重量
部）、およびジビニルベンゼン（２重量部）からなり、
平均粒径が０．２μｍ、ＮＭＰ不溶解含量が９７％の粉
体状樹脂２０ｇを投入し、ホモジナイザーを用いて分散
を行い、結着剤分散液を作製した。Example 3 A solution obtained by dissolving 10 g of the fluororesin obtained in Synthesis Example 2 in 270 g of N-methylpyrrolidone (NMP) was mixed with styrene (30 parts by weight) and 1,3-butadiene (40 parts by weight). ), Methyl methacrylate (30 parts by weight), and divinylbenzene (2 parts by weight)
20 g of a powdery resin having an average particle size of 0.2 μm and an NMP-insoluble content of 97% was charged and dispersed using a homogenizer to prepare a binder dispersion.

【００５９】この結着剤分散液を用いて、実施例１と同
様に負極と正極を作製し、実施例１と同様に集電体と電
極活性層との接着強度を測定したところ、負極および正
極についての測定値は、それぞれ、２３ｇ重／ｃｍおよ
び２５ｇ重／ｃｍであった。さらに、直径１ｍｍのシリ
ンダーにロール状に巻き付けて行う接着性試験におい
て、いずれの電極においても、活性層の剥離は全く認め
られなかった。このように、電極活性物質と集電体との
接着性と柔軟性は、電池を製造するプロセスにおいて問
題のないレベルであった。Using this binder dispersion liquid, a negative electrode and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength between the current collector and the electrode active layer was measured in the same manner as in Example 1. The measured values for the positive electrode were 23 gf / cm and 25 gf / cm, respectively. Further, in an adhesiveness test performed by winding the roll around a cylinder having a diameter of 1 mm, no peeling of the active layer was observed at any of the electrodes. Thus, the adhesiveness and flexibility between the electrode active material and the current collector were at a level that did not cause any problem in the battery manufacturing process.

【００６０】[0060]

【実施例４】合成例１で得られたポリフッ化ビニリデン
樹脂５ｇと合成例４で得られた変性フッ化ビニリデン系
共重合体樹脂５ｇとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
２７０ｇに溶解して得た溶液に、スチレン（３０重量
部）、１，３−ブタジエン（４０重量部）、メタクリル
酸メチル（３０重量部）、およびジビニルベンゼン（２
重量部）からなり、平均粒径が０．２μｍ、ＮＭＰ不溶
解含量が９７％の粉体状樹脂２０ｇを投入し、ホモジナ
イザーを用いて分散を行い、結着剤分散液を作製した。EXAMPLE 4 5 g of the polyvinylidene fluoride resin obtained in Synthesis Example 1 and 5 g of the modified vinylidene fluoride-based copolymer resin obtained in Synthesis Example 4 were combined with N-methylpyrrolidone (NMP).
In a solution obtained by dissolving styrene (270 g), styrene (30 parts by weight), 1,3-butadiene (40 parts by weight), methyl methacrylate (30 parts by weight), and divinylbenzene (2 parts by weight) were added.
Parts by weight), 20 g of a powdery resin having an average particle size of 0.2 μm and an NMP-insoluble content of 97% was charged and dispersed using a homogenizer to prepare a binder dispersion.

【００６１】この結着剤分散液を用いて、実施例１と同
様に負極と正極を作製し、実施例１と同様に集電体と電
極活性層との接着強度を測定したところ、負極および正
極についての測定値は、それぞれ、５３ｇ重／ｃｍおよ
び５５ｇ重／ｃｍであった。さらに、直径１ｍｍのシリ
ンダーにロール状に巻き付けて行う接着性試験におい
て、いずれの電極においても、活性層の剥離は全く認め
られなかった。このように、電極活性物質と集電体との
接着性は、実施例３の場合よりも改善された。Using this binder dispersion liquid, a negative electrode and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength between the current collector and the electrode active layer was measured in the same manner as in Example 1. The measured values for the positive electrode were 53 gf / cm and 55 gf / cm, respectively. Further, in an adhesiveness test performed by winding the roll around a cylinder having a diameter of 1 mm, no peeling of the active layer was observed at any of the electrodes. Thus, the adhesion between the electrode active material and the current collector was improved as compared with the case of Example 3.

【００６２】[0062]

【比較例１】ＮＭＰ９０ｇに、合成例１で得られたポリ
フッ化ビニリデン１０ｇを溶解して、結着剤溶液を作製
した。この結着剤溶液を用いた他は、実施例１と同様に
負極および正極を作製した。実施例１と同様に集電体と
電極活性層との接着強度を測定したところ、負極および
正極についての測定値は、それぞれ、５ｇ重／ｃｍおよ
び６ｇ重／ｃｍと低い値であった。また、直径１ｍｍの
シリンダーによるロール巻き付試験においては、電極活
性層の剥離が認められ、６０℃のエチレンカーボネート
中への浸漬試験では、かなりの電極活性層の剥離が起こ
った。Comparative Example 1 A binder solution was prepared by dissolving 10 g of the polyvinylidene fluoride obtained in Synthesis Example 1 in 90 g of NMP. Except for using this binder solution, a negative electrode and a positive electrode were produced in the same manner as in Example 1. When the adhesive strength between the current collector and the electrode active layer was measured in the same manner as in Example 1, the measured values for the negative electrode and the positive electrode were as low as 5 gf / cm and 6 gf / cm, respectively. Further, in the roll winding test using a cylinder having a diameter of 1 mm, peeling of the electrode active layer was recognized, and in the immersion test at 60 ° C. in ethylene carbonate, considerable peeling of the electrode active layer occurred.

【００６３】[0063]

【比較例２】実施例１において、フッ素系樹脂を、合成
例５で得られたポリフッ化ビニリデン樹脂とした他は、
実施例１と同様に結着剤分散液を作製し、これを用い
て、実施例１と同様の方法で負極と正極の作製を試みた
が、厚さの均一な電極が得られず、実施例１と同様に集
電体と電極活性層との接着強度を測定したところ、負極
および正極についての測定値は、それぞれ、３ｇ重／ｃ
ｍおよび５ｇ重／ｃｍと低い値であった。また、直径１
ｍｍのシリンダーによるロール巻き付試験においては、
電極活性層の剥離が認められ、６０℃のエチレンカーボ
ネート中への浸漬試験では、かなりの電極活性層の剥離
が起こった。Comparative Example 2 In Example 1, except that the fluorine-based resin was the polyvinylidene fluoride resin obtained in Synthesis Example 5,
A binder dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. Using this, a negative electrode and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, but an electrode having a uniform thickness was not obtained. When the adhesive strength between the current collector and the electrode active layer was measured in the same manner as in Example 1, the measured values for the negative electrode and the positive electrode were each 3 gf / c.
m and 5 g weight / cm. In addition, diameter 1
In the roll winding test with a cylinder of mm,
Peeling of the electrode active layer was observed. In the immersion test at 60 ° C. in ethylene carbonate, considerable peeling of the electrode active layer occurred.

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明の特定の有機溶媒に溶解するフッ
素系樹脂と該有機溶媒に完全あるいは部分的に不溶解の
樹脂とからなる結着剤組成物をリチウムイオン電池の電
極の結着剤に使用すれば、少ない結着剤量で十分な電極
層と集電体との接着強度を得ることができ、柔軟性に優
れた電極構造体の作製が可能となる。これにより、電池
製造時における電極活性物質と集電体との剥離を防止で
きるばかりでなく、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られる。According to the present invention, a binder composition comprising a fluororesin soluble in a specific organic solvent and a resin completely or partially insoluble in the organic solvent is used as a binder for an electrode of a lithium ion battery. In this case, sufficient adhesive strength between the electrode layer and the current collector can be obtained with a small amount of the binder, and an electrode structure having excellent flexibility can be manufactured. As a result, not only can the separation of the electrode active material and the current collector during the production of the battery be prevented, but also a secondary battery can be obtained in which the discharge capacity is not deteriorated by repeated charge and discharge.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27/16 Ｃ０８Ｌ 27/16 27/22 27/22 101/00 101/00 (72)発明者 ブノア バリエール フランス国、27470 セルキニ アトフィ ナ ＳＡ セントル デチュード ド ル シェルシェ エ ド デベロプモン内 (72)発明者 マイケル Ｔ． バーチル アメリカ合衆国、19047 ペンシルバニア 州 ラングホーン ハンプトン ドライブ 83 Ｆターム(参考） 4J002 AB01Y AB02Y AB03Y AC01Y AC03Y AC06Y AC07Y AC08Y BB03Y BB06Y BB12Y BB15Y BB18Y BB24Y BB27Y BC03Y BC05Y BD14W BE03Y BG01Y BG04Y BG05Y BG06Y BG10Y BH01Y BN15Y BN20X BP01Y CF06Y CF07Y CL01Y CL03Y FD110 GQ02 4J100 AC24P AC25Q AC26Q AC27Q AC31Q CA04 HA01 HA25 HB34 HB37 HB39 HB43 HC42 HC45 HC63 HC75 JA45 5H050 AA14 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 CB09 DA11 EA24 EA28 HA01 HA10──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 27/16 C08L 27/16 27/22 27/22 101/00 101/00 (72) Inventor Benoa Barriere 27470 Serkini Atofina SA Centre Centre-de-Cour de Chertier de der Devopmont (72) Inventor Michael T. Birch, United States, 19047, Pennsylvania, Langhorne, Hampton Drive 83F Term (Reference) 4J002 AB01Y AB02Y AB03Y AC01Y AC03Y AC06Y AC07Y AC08Y BB03Y BB06Y BB12Y BB15Y BB18Y BB24Y BB27Y BC03Y BC04Y BG27Y BG27Y BG27YBJYY GQ02 4J100 AC24P AC25Q AC26Q AC27Q AC31Q CA04 HA01 HA25 HB34 HB37 HB39 HB43 HC42 HC45 HC63 HC75 JA45 5H050 AA14 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 CB09 DA11 EA24 EA28 HA01 HA10

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】特定の有機溶媒に溶解するフッ素系樹脂Ａ
と該有機溶媒に完全あるいは部分的に不溶解の樹脂Ｂか
らなり、フッ素系樹脂Ａが、Ｎ−メチルピロリドンに溶
解して得た樹脂濃度８重量％の溶液の粘度が０．３Ｐａ
・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであるフッ素系ポリマーＡ１と極性
基が導入されたフッ素系ポリマーＡ２から選ばれる少な
くとも１種類のポリマーから構成され、Ａ／Ｂの比が重
量比で９９／１〜１／９９である結着剤組成物。1. A fluororesin A soluble in a specific organic solvent
And a resin B completely or partially insoluble in the organic solvent, and a fluororesin A dissolved in N-methylpyrrolidone and having a resin concentration of 8% by weight has a viscosity of 0.3 Pa
S to 20 Pa · s, which is composed of at least one polymer selected from a fluoropolymer A1 having a polar group and a fluoropolymer A1 having a polar group introduced therein, and the A / B ratio is 99/1 to 1/1 in weight ratio. 99. A binder composition which is 99. 【請求項２】フッ素系ポリマーＡ１がポリフッ化ビニリ
デン樹脂である範囲１記載の結着剤組成物。2. The binder composition according to claim 1, wherein the fluoropolymer A1 is a polyvinylidene fluoride resin. 【請求項３】フッ素系ポリマーＡ２が極性基が導入され
た変性ポリフッ化ビニリデン樹脂である特許請求の範囲
１記載の結着剤組成物。3. The binder composition according to claim 1, wherein the fluoropolymer A2 is a modified polyvinylidene fluoride resin into which a polar group has been introduced. 【請求項４】フッ素系樹脂Ａがポリフッ化ビニリデン樹
脂と極性基が導入された変性ポリフッ化ビニリデン樹脂
との混合物である範囲１記載の結着剤組成物。4. The binder composition according to claim 1, wherein the fluororesin A is a mixture of a polyvinylidene fluoride resin and a modified polyvinylidene fluoride resin into which a polar group has been introduced. 【請求項５】フッ素系ポリマーＡ１が、四フッ化エチレ
ン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、および三
フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種類のモ
ノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、該共重
合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０〜９８重量
％のフッ化ビニリデン系共重合体である特許請求の範囲
１あるいは３記載の結着剤組成物。5. The fluoropolymer A1 is a copolymer of vinylidene fluoride and at least one monomer selected from ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, and ethylene trifluoride chloride. 4. The binder composition according to claim 1, wherein the copolymer is a vinylidene fluoride-based copolymer having a vinylidene fluoride component ratio of 50 to 98% by weight in the copolymer. 【請求項６】フッ素系ポリマーＡ２が、四フッ化エチレ
ン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、および三
フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種類のモ
ノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体に極性基が導入
された変性フッ化ビニリデン系共重合体である特許請求
の範囲１、２あるいは５記載の結着剤組成物。6. A copolymer of vinylidene fluoride and at least one monomer selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride and ethylene trifluoride chloride. 6. The binder composition according to claim 1, 2 or 5, which is a modified vinylidene fluoride-based copolymer into which a polar group has been introduced. 【請求項７】フッ素系ポリマーＡ２として、Ｎ−メチル
ピロリドンに溶解して得た樹脂濃度８重量％の溶液の粘
度が０．２Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓである極性基が導入
されたフッ素系ポリマーを用いる特許請求の範囲１〜６
記載の結着剤組成物。7. A fluorine-containing polymer having a viscosity of 0.2 Pa · s to 20 Pa · s into a solution having a resin concentration of 8% by weight obtained by dissolving in N-methylpyrrolidone as a fluorine-based polymer A2. Claims 1 to 6 using a polymer
The binder composition as described in the above. 【請求項８】フッ素系樹脂Ａが、極性基が導入された変
性ポリフッ化ビニリデン樹脂と請求項６記載の変性フッ
化ビニリデン系共重合体から選ばれる少なくとも１種類
の樹脂を１〜９９重量部、未変性のポリフッ化ビニリデ
ン樹脂と請求項５記載のフッ化ビニリデン系共重合体か
ら選ばれる少なくとも１種類の樹脂を９９〜１重量部か
らなる混合物である範囲１および７記載の結着剤組成
物。8. A fluororesin A comprising 1 to 99 parts by weight of at least one resin selected from the group consisting of a modified polyvinylidene fluoride resin having a polar group introduced therein and the modified vinylidene fluoride copolymer according to claim 6. The binder composition according to any one of claims 1 and 7, which is a mixture of 99 to 1 parts by weight of at least one resin selected from an unmodified polyvinylidene fluoride resin and the vinylidene fluoride copolymer according to claim 5. object. 【請求項９】変性ポリフッ化ビニリデン樹脂がポリフッ
化ビニリデン樹脂を部分脱弗化水素および酸化反応を施
して得られた樹脂である特許請求の範囲３〜５、７およ
び８記載の結着剤組成物。9. The binder composition according to claim 3, wherein the modified polyvinylidene fluoride resin is a resin obtained by subjecting a polyvinylidene fluoride resin to a partial dehydrofluorination and an oxidation reaction. object. 【請求項１０】変性フッ化ビニリデン系共重合体が請求
項５記載のフッ化ビニリデン系共重合体を部分脱弗化水
素および酸化反応を施して得られた樹脂である特許請求
の範囲６〜８記載の結着剤組成物。10. The modified vinylidene fluoride-based copolymer is a resin obtained by subjecting the vinylidene fluoride-based copolymer according to claim 5 to a partial dehydrofluorination and oxidation reaction. 9. The binder composition according to 8. 【請求項１１】樹脂Ｂが化学的に架橋されたエラストマ
ーである特許請求の範囲１〜１０記載の結着剤組成物。11. The binder composition according to claim 1, wherein the resin B is a chemically crosslinked elastomer.
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004049475A1 (en) * 2002-11-22 2004-06-10 Kureha Chemical Industry Company, Limited Binder composition for electrode of nonaqueous electrolyte battery, and electrode mixture, electrode and battery using same
JP2005310747A (en) * 2004-03-23 2005-11-04 Kureha Chem Ind Co Ltd Binder for forming nonaqueous electrochemical element electrode, electrode mix, electrode structure, and electrochemical element
JP2009508319A (en) * 2005-09-13 2009-02-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Vinyl fluoride based copolymer binder for battery electrodes
JP2009520336A (en) * 2005-12-21 2009-05-21 ザ ジレット カンパニー Battery cathode
CN101682031A (en) * 2007-02-09 2010-03-24 原子能委员会 Be used for the electrode of electrochemical system adhesive, comprise the electrode of this adhesive and comprise the electrochemical system of this electrode
WO2010035587A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 株式会社クレハ Negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2010074041A1 (en) * 2008-12-26 2010-07-01 株式会社クレハ Negative-electrode mix for nonaqueous-electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP4841843B2 (en) * 2002-11-08 2011-12-21 ザ ジレット カンパニー Flexible cathode
WO2012066600A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-24 株式会社日立製作所 Lithium ion battery and production method therefor
JP2012521065A (en) * 2009-03-19 2012-09-10 アルケマ フランス Fluorinated binder composites and carbon nanotubes for lithium battery positive electrodes
CN1988222B (en) * 2005-12-20 2013-03-20 索尼株式会社 Cathode active material and lithium ion secondary battery
WO2013161975A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 日本合成化学工業株式会社 Resin composition and use therefor
KR20140147887A (en) * 2012-04-16 2014-12-30 로디아 오퍼레이션스 Fluoropolymer compositions
US9425459B2 (en) 2011-12-15 2016-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for solid-state batteries and method of preparing the electrode, solid-state battery containing the electrode, and bonding film used for preparing the electrode
US10741842B2 (en) 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
US10879536B2 (en) 2018-02-22 2020-12-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and lithium battery including cathode
US11367862B2 (en) 2018-08-28 2022-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and lithium battery including the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004164896A (en) * 2002-11-11 2004-06-10 Nissan Motor Co Ltd Electrode for all-solid polymer battery and its manufacturing method
FR2852148B1 (en) 2003-03-07 2014-04-11 Batscap Sa MATERIAL FOR COMPOSITE ELECTRODE, PROCESS FOR PREPARING THE SAME
WO2012079231A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Rhodia (China) Co., Ltd. Fluoropolymer compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121148A (en) * 1984-07-10 1986-01-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Composition containing thermoplastic fluorine-containing resin
JPH06111823A (en) * 1992-09-25 1994-04-22 Sanyo Electric Co Ltd Electrode for battery and nonaqueous battery
JP3121943B2 (en) * 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 Vinylidene fluoride copolymer
WO1997027260A1 (en) * 1996-01-22 1997-07-31 Elf Atochem S.A. Method for the adhesion of fluorinated resins to metals
JPH09231977A (en) * 1996-02-27 1997-09-05 Elf Atochem Japan Kk Electrode and its manufacture
AU3438797A (en) * 1996-06-26 1998-01-14 Elf Atochem S.A. Metal-adhesive polyvinylidene fluoride compositions
JPH11111273A (en) * 1997-09-29 1999-04-23 Furukawa Battery Co Ltd:The Manufacture of plate for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JPH11228902A (en) * 1998-02-17 1999-08-24 Elf Atochem Japan Kk Method to adhere vinylidene fluoride resin to metalic base material, electrode structure and its preparation
EP1054023A1 (en) * 1999-05-21 2000-11-22 Atofina Process for chemical modification of fluorinated polymers, electrodes for lithium-ion batteries, and coatings for metal substrates containing these modified polymers
FR2811999B1 (en) * 2000-07-19 2002-12-13 Atofina METAL SURFACES COATED WITH FLUORINATED POLYMERS

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4841843B2 (en) * 2002-11-08 2011-12-21 ザ ジレット カンパニー Flexible cathode
JPWO2004049475A1 (en) * 2002-11-22 2006-03-30 株式会社クレハ Non-aqueous electrolyte battery electrode binder composition and use thereof
CN100365853C (en) * 2002-11-22 2008-01-30 株式会社吴羽 Binder composition for electrode of nonaqueous electrolyte battery, and electrode mixture, electrode and battery using same
WO2004049475A1 (en) * 2002-11-22 2004-06-10 Kureha Chemical Industry Company, Limited Binder composition for electrode of nonaqueous electrolyte battery, and electrode mixture, electrode and battery using same
JP4851092B2 (en) * 2002-11-22 2012-01-11 株式会社クレハ Non-aqueous electrolyte battery electrode binder composition and use thereof
JP2005310747A (en) * 2004-03-23 2005-11-04 Kureha Chem Ind Co Ltd Binder for forming nonaqueous electrochemical element electrode, electrode mix, electrode structure, and electrochemical element
JP2009508319A (en) * 2005-09-13 2009-02-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Vinyl fluoride based copolymer binder for battery electrodes
CN1988222B (en) * 2005-12-20 2013-03-20 索尼株式会社 Cathode active material and lithium ion secondary battery
JP2009520336A (en) * 2005-12-21 2009-05-21 ザ ジレット カンパニー Battery cathode
JP2010518568A (en) * 2007-02-09 2010-05-27 コミツサリア タ レネルジー アトミーク Binder for electrode of electrochemical system, electrode including the binder, and electrochemical system including the electrode
US9673480B2 (en) 2007-02-09 2017-06-06 Institut National Polytechnique De Grenoble Binder for an electrode of an electrochemical system, electrode comprising this binder, and electrochemical system comprising this electrode
CN101682031A (en) * 2007-02-09 2010-03-24 原子能委员会 Be used for the electrode of electrochemical system adhesive, comprise the electrode of this adhesive and comprise the electrochemical system of this electrode
US8642210B2 (en) 2008-09-26 2014-02-04 Mitsuyasu Sakuma Negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2010035587A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 株式会社クレハ Negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2010074041A1 (en) * 2008-12-26 2010-07-01 株式会社クレハ Negative-electrode mix for nonaqueous-electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JPWO2010074041A1 (en) * 2008-12-26 2012-06-14 株式会社クレハ Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode mixture, non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5626791B2 (en) * 2008-12-26 2014-11-19 株式会社クレハ Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode mixture, non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2012521065A (en) * 2009-03-19 2012-09-10 アルケマ フランス Fluorinated binder composites and carbon nanotubes for lithium battery positive electrodes
JP5770741B2 (en) * 2010-11-18 2015-08-26 株式会社日立製作所 Binder resin, positive electrode, negative electrode, lithium ion battery, and manufacturing method thereof
US9269957B2 (en) 2010-11-18 2016-02-23 Hitachi, Ltd. Lithium ion battery and method for producing the same
WO2012066600A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-24 株式会社日立製作所 Lithium ion battery and production method therefor
US9425459B2 (en) 2011-12-15 2016-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for solid-state batteries and method of preparing the electrode, solid-state battery containing the electrode, and bonding film used for preparing the electrode
KR20140147887A (en) * 2012-04-16 2014-12-30 로디아 오퍼레이션스 Fluoropolymer compositions
US9518155B2 (en) 2012-04-16 2016-12-13 Rhodia Operations Fluoropolymer compositions
KR101991544B1 (en) * 2012-04-16 2019-06-20 로디아 오퍼레이션스 Fluoropolymer compositions
WO2013161975A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 日本合成化学工業株式会社 Resin composition and use therefor
US9487650B2 (en) 2012-04-27 2016-11-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and use thereof
US10741842B2 (en) 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
US10879536B2 (en) 2018-02-22 2020-12-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and lithium battery including cathode
US11367862B2 (en) 2018-08-28 2022-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and lithium battery including the same

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WO2002073720A2 (en) 2002-09-19
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AU2002257642A1 (en) 2002-09-24

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