JP2002241438A - 弾性プロピレン−エチレン共重合体とその製造方法 - Google Patents
弾性プロピレン−エチレン共重合体とその製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
明であり、特定の立体規則性を有する弾性プロピレン−
エチレン共重合体を得ることを目的とする。本発明の弾
性プロピレン−エチレン共重合体を用いると、柔軟性に
非常に優れ、べとつきが少なく、耐熱性、透明性に優れ
るとともに、弾性回復性に優れ、かつ、低温特性の優れ
た各種成形品を得ることができる。 【解決手段】共重合体を構成しているオレフィン単位の
モル数基準で、0.01〜15モル%のエチレン単位
と、99.99〜85モル%のプロピレン単位を含み、
以下の特性(A)、(B)、(C)及び(D)を充足す
ることを特徴とする、プロピレン−エチレン共重合体。 (A)0.0070×C2−0.0020>PEP (B)0.01+EPE/(EPE+PPE+PPP)
<1 (C)プロピレンモノマーの2,1−挿入反応に起因す
るプロピレン単位のモル数の占める割合、および、プロ
ピレンモノマーの1,3−挿入反応に起因するプロピレ
ン単位のモル数の占める割合がいずれも0.02%未満
である。 (D)Tm>−4.4×C2+165
Description
れ、べとつきが少なく、耐熱性、透明性に優れるととも
に、弾性回復性に優れ、かつ、低温特性にも優れた弾性
プロピレン−エチレン共重合体に関する。
に、低比重であり、剛性、耐熱性、耐薬品性等に優れる
事から、自動車用部品、工業部品をはじめ、食品用フィ
ルムや文具等、様々な分野に広く用いられている。その
反面、ポリプロピレンは、一般に硬く脆いため、柔軟性
が主に要求される分野には不向きであると考えられてい
た。
重合のみにより製造されるTPO(以降、「リアクター
TPO」と称す)が開発されている。例えば、技術情報
協会発行の「オレフィン系、スチレン系樹脂の高機能化
/改質技術」(2000年10月27日 第1刷発
行)、株式会社矢野経済研究所発行の「99年版 熱可
塑性エラストマー市場の展望と戦略」などには、種々の
リアクターTPOが開示されている。
般に、従来のポリプロピレンに比べると、格段に柔軟性
が向上されているものの、一部の例外を除き、一般に曲
げ弾性率が100MPa以上であり、軟質ポリ塩化ビニ
ルや各種エラストマーに比べると、まだ硬く、それら、
軟質ポリ塩化ビニルやエラストマー等が好適に用いられ
ている分野に展開するには、エラストマー等を多量にブ
レンドして対応する等、必ずしも、コスト面で有利とは
言えなかった。また、一部の例外を除いて、透明性にも
やや劣るなど、未だ十分なものとは言えなかった。更
に、あるものは、MFRの測定が不可能な程に低分子量
であるために、通常のポリプロピレンの成形加工機では
扱いにくい上に、製品がべとつき、また、耐熱性にも悪
影響が懸念されているなど、必ずしも市場の求めに十分
満足できるものではなかった。
同等で、非常に優れた柔軟性、透明性、耐熱性を示す、
いわゆる、エラストメリックポリプロピレンが、特開昭
50−161583号公報、US4335225号公
報、特表平11−510745号公報等に開示されてい
る。しかしながら、従来のエラストメリックポリプロピ
レンを製造する触媒は、その重合活性が非常に低く、重
合系内のコンタミの影響を受けて失活しやすいという欠
点を有していたため、エラストメリックポリプロピレン
を実用的に製造することが困難であった。加えて、Ma
rkus Gahleitnerらによって、SPO
‘96,281−290頁(1996年)にて報告され
ているように、エラストメリックポリプロピレンは、べ
とつくため、特に、薄肉の成形品に成形するのは困難で
あった。
は、実質的に無定形の弾性高分子量プロピレン単独重合
体において、融点が145℃−165℃であり、190
℃における溶融粘度が200,000cps以上であ
り、融解熱が4cal./gm.−10cal./g
m.であり、ポリマーが35%−55%の、固有粘度が
1.0dl/g以下で実質的にアイソタクチックな結晶
性を持たないジエチルエーテル可溶性画分を含むことを
特徴とするプロピレン単独重合体が開示されている。こ
の場合には、得られるポリプロピレンの分子量が、従来
のポリプロピレンと同等であり、成形加工上の問題やべ
とつきの問題は、大幅に改善されていると考えられる。
しかしながら、該発明のポリプロピレンは、固有粘度が
1.0dl/g以下という、低い分子量のエーテル可溶
分を含むことから、最終製品のべとつき、特に高温時の
べとつきや、耐熱性に劣ることが十分に解決されたもの
とは言えなかった。
レンホモポリマーは、ガラス転移温度が0℃付近である
ために、該ポリマーを用いて得られた成形品は、これを
斯かる低温で使用する際に、その耐衝撃性が十分満足で
きるものではなかった。
立体規則性を有するプロピレン−エチレン共重合体を用
いることによって、前記従来技術の様々な問題点を改良
し、柔軟性に非常に優れ、べとつきが少なく、耐熱性、
透明性に優れるとともに、弾性回復性に優れ、さらに低
温特性に優れた弾性プロピレン−エチレン共重合体を得
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。さらに、本発明者らは、非常に安価な触媒を用い
て、高効率で、本発明の弾性プロピレン−エチレン共重
合体が得られることをも見出した。
レン−エチレン共重合体に関する発明であり、特定の立
体規則性を有する弾性プロピレン−エチレン共重合体を
得ることを目的とする。本発明の弾性プロピレン−エチ
レン共重合体を用いると、柔軟性に非常に優れ、べとつ
きが少なく、耐熱性、透明性に優れるとともに、弾性回
復性に優れ、かつ、低温特性の優れた各種成形品を得る
ことができる。
〜(4)に示されるプロピレン−エチレン共重合体、な
らびに(5)に示されるプロピレン−エチレン共重合体
の製造方法である。 (1)共重合体を構成しているオレフィン単位のモル数
基準で、0.01〜15モル%のエチレン単位と、9
9.99〜85モル%のプロピレン単位を含み、以下の
特性(A)、(B)、(C)及び(D)を充足すること
を特徴とする、プロピレン−エチレン共重合体。 (A)プロピレン−エチレン共重合体について、13C
−NMRにより測定して得られた、PEPの値と、前記
エチレン単位の量C2(モル%)が下記式(I)の関係
を有する。 0.0070×C2−0.0020>PEP 式(I) (B)プロピレン−エチレン共重合体について、13C
−NMRにより測定して得られた、EPE、PPE及び
PPPの値が下記式(II)の関係を有する。 0.01+EPE/(EPE+PPE+PPP)<1 式(II) (C)プロピレン−エチレン共重合体を構成しているプ
ロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
2,1−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合、および、プロピレンモノマーの1,3−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合
がいずれも0.02%未満である。 (D)融点Tm(℃)と前記エチレン単位の量C2(モ
ル%)が下記式(III)の関係を有する。 Tm>−4.4×C2+165 式(III) (2)融点が110〜150℃、MFRが0.4〜40
g/10分、Mw/Mnが2.5〜5.0であることを
特徴とする、前記(1)項に記載のプロピレン−エチレ
ン共重合体。 (3)JIS K6301に準拠して測定した永久伸び
が、15〜50%であることを特徴とする、前記(1)
または(2)項に記載のプロピレン−エチレン共重合
体。 (4)JIS K7215に準拠して測定されたタイプ
Aのデュロメータ硬さHDAが90未満であることを特
徴とする、前記(1)〜(3)項のいずれか1項に記載
のプロピレン−エチレン共重合体。 (5)チタン系固体触媒を用いることを特徴とする、前
記(1)〜(4)項のいずれか1項に記載のプロピレン
−エチレン共重合体の製造方法。
重合体は、共重合体を構成しているオレフィン単位のモ
ル数基準で0.01〜15モル%のエチレン単位と、9
9.99〜85モル%のプロピレン単位を含み、以下の
特性(A)、(B)、(C)及び(D)を充足すること
を特徴とする。 (A)プロピレン−エチレン共重合体について、13C
−NMRにより測定して得られた、PEPの値と、前記
エチレン単位の量C2(モル%)が下記式(I)の関係
を有する。 0.0070×C2−0.0020>PEP 式(I) (B)プロピレン−エチレン共重合体について、13C
−NMRにより測定して得られた、EPE、PPE及び
PPPの値が下記式(II)の関係を有する。 0.01+EPE/(EPE+PPE+PPP)<1 式(II) (C)プロピレン−エチレン共重合体を構成しているプ
ロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
2,1−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合、および、プロピレンモノマーの1,3−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合
がいずれも0.02%未満である。 (D)融点Tm(℃)と前記エチレン単位の量C2(モ
ル%)が下記式(III)の関係を有する。 Tm>−4.4×C2+165 式(III)
は、共重合体を構成しているオレフィン単位のモル数基
準で、エチレン単位を0.01〜15モル%、プロピレ
ン単位を99.99〜85モル%含んでいる。好ましく
は、エチレン単位を2〜11モル%、プロピレン単位を
98〜89モル%含んでおり、さらに好ましくは、エチ
レン単位を5〜11モル%、プロピレン単位を95〜8
9モル%、特に好ましくは、エチレン単位を7〜11モ
ル%、プロピレン単位を93〜89モル%含んでいる。
エチレン単位が0.01%未満であると、特に成形品の
透明性が低下する恐れがある。エチレン単位が15%を
越えると、成形品の耐熱性、成形品のべとつきが悪くな
る恐れがある。
特性要件(A)、(B)は、それぞれ、 (A)プロピレン−エチレン共重合体について、13C
−NMRにより測定して得られた、PEPの値と、前記
エチレン単位の量C2(モル%)が下記式(I)の関係
を有すること、 0.0070×C2−0.0020>PEP 式(I) (B)プロピレン−エチレン共重合体について、13C
−NMRにより測定して得られた、EPE、PPE及び
PPPの値が下記式(II)の関係を有することである。 0.01+EPE/(EPE+PPE+PPP)<1 式(II)
PE、PPPの用語は、角五(M.Kakugo)等によって提案
された(Macromolecules 15,1150 (1982))13C核磁
気共鳴スペクトルにより測定されるプロピレン−エチレ
ン共重合体主鎖中の3個のモノマー連鎖単位(トリアッ
ド)における、「プロピレン単位→エチレン単位→プロ
ピレン単位と連鎖する分率(PEP)」、「エチレン単位
→プロピレン単位→エチレン単位と連鎖する分率(EP
E)」、「プロピレン単位→プロピレン単位→エチレン
単位と連鎖する分率(PPE)」、および「プロピレン単
位が3個連鎖する分率(PPP)」を意味する。
定は例えば、以下にようにして行われる。すなわち、o
−ジクロロベンゼン/臭化ベンゼン=8/2重量比の混
合溶液に、試験体(重合体)を、その混合溶液中での濃
度が20重量%となるように溶解する。この試験液につ
いて、測定波長が67.20MHz,測定温度が130
℃で、13C核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置
としては、例えば日本電子(株)社製「JEOL−GX
270NMR(商品名)」を用いることができる。
は、特に上記の特性要件(A)、(B)を満足すること
により、耐熱性、透明性に優れ、低温特性に優れた各種
成形品を得ることができる。上記の特性要件(A)、
(B)を満たさない場合には、得られる成形品は、これ
らの優れた特性を発現しない恐れがある。
合体は、更に、特性要件(C)を満たす。すなわち、プ
ロピレン−エチレン共重合体を構成しているプロピレン
単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの2,1−
挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割
合、および、プロピレンモノマーの1,3−挿入反応に
起因するプロピレン単位のモル数の占める割合がいずれ
も0.02%未満である。
構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピ
レンモノマーの2,1−挿入反応に起因するプロピレン
単位のモル数の占める割合、および、プロピレンモノマ
ーの1,3−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル
数の占める割合がより少ないということは、プロピレン
−エチレン共重合体中の立体規則性の乱れがより少ない
ということを示している。そのため、これらの値が、上
記の範囲以外、即ち、プロピレン−エチレン共重合体を
構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピ
レンモノマーの2,1−挿入反応に起因するプロピレン
単位のモル数の占める割合、および、プロピレンモノマ
ーの1,3−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル
数の占める割合の少なくともいずれかが、0.02%以
上存在すると、得られる成形品の耐熱性が劣る恐れがあ
る。
構成しているプロピレン単位の総モル数に対する、プロ
ピレンモノマーの2,1−挿入反応に起因するプロピレ
ン単位のモル数およびプロピレンモノマーの1,3−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数のそれそれが
占める割合とは、筒井(T.Tsutsui)等によっ
て「ポリマー(Polymer),30,1350(1
989)」に発表された方法に基づき13C核磁気共鳴ス
ペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性
を示す指標である。
定は例えば、以下にようにして行われる。すなわち、o
−ジクロロベンゼン/臭化ベンゼン=8/2重量比の混
合溶液に、試験体(重合体)を、その混合溶液中での濃
度が20重量%となるように溶解する。この試験液につ
いて、測定波長が67.20MHz,測定温度が130
℃で、13C核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置
としては、例えば日本電子(株)社製「JEOL−GX
270NMR(商品名)」を用いることができる。
特性要件(D)は、以下の通りである。 (D)融点Tm(℃)とエチレン単位の量C2(モル
%)の間に下記式(III)が成り立つ。 Tm>−4.4×C2+165 式(III) 上記の特性要件(D)を満たさない場合には、耐熱性に
優れた成形品が得られにくい。
「DSC7型示差走査熱量分析計」を用いて測定するこ
とができる。まず、試験体である重合体を、室温から3
0℃/分の速度で230℃まで昇温し、同温度にて10
分間保持した後、−20℃/分の速度で−20℃まで降
温、同温度にて10分間保持する。その後、あらためて
20℃/分の速度で昇温していく際に、融解のピークを
示す温度を融点とした。
は、さらに、アイソタクチックペンタッド分率(mmm
m)が、0.20〜0.55であり、トリアッド連鎖分
率mm、rr、mrが、mm>rr>mrの関係にある
ことが好ましい。「アイソタクチックペンタッド分率
(mmmm)」及びトリアッド連鎖分率mm、rr、m
rは、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等の
「マクロモレキュールズ(Macromolecule
s)6,925(1973)」で提案された13C核磁気
共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体
規則性を示す指標である。本13C核磁気共鳴スペクトル
の測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ
(A.Zambelli)等の「マクロモレキュールズ
(Macromolecules)8,687(197
5)」で提案された帰属に従った。
定は、例えば、以下のようにして行われる。すなわち、
o−ジクロロベンゼン/臭化ベンゼン=8/2重量比の
混合溶液に、試験体(重合体)を、その混合溶液中での
濃度が20重量%となるように溶解する。この試験液に
ついて、測定波長が67.20MHz,測定温度が13
0℃で、13C核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装
置としては、例えば日本電子(株)社製「JEOL−G
X270NMR(商品名)」を用いることができる。
m)とは、ポリプロピレンを構成しているプロピレン単
位の総数に対し、5個連続してメソ結合をしているプロ
ピレン単位の占める割合を表し、トリアッド分率mm、
rr、mrは、ポリプロピレンを構成しているプロピレ
ン単位の総数に対して、3個連続してメソ結合をしてい
る場合(mm)、3個連続してラセミ結合している場合
(rr)、3個連続しているプロピレンの1個目と2個
目がメソ結合で、2個目と3個目がラセミ結合、もしく
は、1個目と2個目がラセミ結合で、2個目と3個目が
メソ結合している場合(mr)のそれぞれのプロピレン
単位の割合を表す。
場合においても、各ピークの帰属を、上記のポリプロピ
レンの場合に準拠して、アイソタクチックペンタッド分
率(mmmm)、トリアッド分率mm、rr、mrの算
出を行う。
は、そのアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)
において、好ましくは0.20〜0.55、更に好まし
くは、0.30〜0.50、より好ましくは、0.30
〜0.40、特に好ましくは、0.30〜0.35の値
を有する。アイソタクチックペンタッド分率(mmm
m)が、0.55より大きいと、柔軟性、透明性が低下
する恐れがあり、0.20より小さいと、成形品のべと
つきや耐熱性が劣る恐れがある。
体の、トリアッド連鎖分率mm、rr、mrの間には、
mm>rr>mrの関係が成り立つことが好ましい。こ
の関係式を満たさない時は、得られる共重合体を用いて
得られる成形品の耐熱性、べとつきが劣る等の恐れがあ
る。また、mm、rr、mrのそれぞれの数値に関して
は、上記の関係式を満たせば、特に制限はないが、mm
は、好ましくは、0.25〜0.65、さらに好ましく
は、0.40〜0.60、特に好ましくは、0.40〜
0.50である。また、rrは、好ましくは、0.20
〜0.35、さらに好ましくは、0.25〜0.29で
あり、mrは、好ましくは、0.10〜0.30、さら
に好ましくは、0.15〜0.0.30、特に好ましく
は、0.15〜0.27である。具体的には、mmが
0.40〜0.60、rrが0.22〜0.31、mr
が0.18〜0.29であることが好ましく、更に、m
mが0.40〜0.50、rrが0.26〜0.32、
mrが0.24〜0.28であることが好ましい。
重合体は、上記の特性を反映し、ガラス転移温度(T
g)が、−6℃以下、好ましくは、−8℃以下、さらに
好ましくは、−12℃以下、特に好ましくは、−16℃
以下である。本発明において、ガラス転移温度(Tg)
は、パーキン・エルマー社製「DSC7型示差走査熱量
分析計」を用いて測定される。まず、試験体である重合
体を、室温から10℃/分の速度で230℃まで昇温
し、同温度にて10分間保持した後、−10℃/分の速
度で−80℃まで降温、同温度にて10分間保持する。
その後、あらためて10℃/分の速度で昇温していく際
のサーモグラムから求めた。
は、上記の特性を有することを反映して、融点が、好ま
しくは、110〜150℃、さらに好ましくは、120
〜140℃、特に好ましくは、125〜135℃であ
る。融点が、110℃より低い場合、成形品の耐熱性が
劣る恐れがあり、融点が、150℃より高い場合、成形
品の柔軟性、透明性が劣る恐れがある。
求められる、融解に必要な熱量を示すものであるが、本
発明のプロピレン−エチレン共重合体の融解熱は、好ま
しくは、10〜60J/g、更に好ましくは、10〜4
0J/g、より好ましくは、10〜30J/g、特に好
ましくは、15〜25J/gである。融解熱が、10J
/g未満の場合には、成形品の耐熱性が悪化する恐れが
あり、融解熱が、60J/gを越えると、成形品の柔軟
性が低下する恐れがある。
は、メルトフローレ−ト(MFR)が、好ましくは、
0.4〜40g/10分、さらに好ましくは、0.5〜
30g/10分の範囲である。メルトフローレ−トが、
0.4g/10分より小さい場合、従来公知の成形加工
機での成形が困難となる恐れがある。また、メルトフロ
ーレ−トが、40g/10分より大きいと、成形品のべ
とつきが顕著となる恐れがある。
合体は、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量に対す
る比(Mw/Mn)が、好ましくは2.5〜5.0、さ
らに好ましくは、3.0〜4.0、特に好ましくは、
3.5〜4.0である。
は、共重合体の重量基準で20〜70%の、固有粘度
〔η〕が1.0dl/gより大きい、実質的にアイソタ
クチックな結晶性を持たない沸騰ジエチルエーテル可溶
分を含むことが好ましい。
装置(AVS2型、三井東圧(株)製)を使用し、溶媒
としてテトラリンを用いて135℃の温度条件で測定し
た固有粘度である。本発明のプロピレン−エチレン共重
合体の沸騰ジエチルエーテル可溶分は、固有粘度〔η〕
が、好ましくは1dl/gより大きく、更に好ましく
は、1dl/gより大きく5dl/g未満、より好まし
くは、1dl/gより大きく2dl/g未満、特に好ま
しくは、1dl/gより大きく、1.5dl/g未満で
ある。沸騰ジエチルエーテル可溶分の固有粘度〔η〕
が、1dl/g以下の場合、成形品のべとつき、耐熱性
が悪化する恐れがある。プロピレン−エチレン共重合体
の沸騰ジエチルエーテル可溶分が実質的にアイソタクチ
ックな結晶性を持たないとは、沸騰ジエチルエーテル可
溶分が、融点を示さないか、融点を示してもその融解熱
が、10J/g以下、さらに好ましくは、5J/g以下
の小さい値しか示さないことを意味する。この沸騰ジエ
チルエーテル可溶分が、アイソタクチック結晶性を示す
場合、成形品の柔軟性が低下する恐れがある。
合体は、好ましくは20〜70wt%、更に好ましく
は、35〜70wt%、より好ましくは、50〜70w
t%、特に好ましくは、60〜70wt%の沸騰ジエチ
ルエーテル可溶分を有する。この沸騰ジエチルエーテル
可溶分量が、20wt%未満の場合、成形品の柔軟性が
低下する恐れがある。70wt%より多いと、成形品の
耐熱性が劣る恐れがある。
は、上記の特性を有する事に起因して、JIS K63
01に準拠して測定した永久伸びが、好ましくは、15
〜50%、さらに好ましくは、15〜30%、特に好ま
しくは、15〜20%である。永久伸びは、弾性回復性
を表す指標であり、その値が小さいほど、弾性回復性に
優れる。本発明のプロピレン−エチレン共重合体は、弾
性回復性に非常に優れている。
体は、JIS K7215に準拠して測定されたタイプ
Aのデュロメータ硬さHDAが、好ましくは、90未
満、より好ましくは、40以上90未満、特に好ましく
は、60以上90未満である。デュロメーター硬さは、
その値が小さいほど柔軟性に優れていることを示してい
る。本発明のプロピレン−エチレン共重合体は、柔軟性
に非常に優れている。
製造する触媒としては、上記の特性を満足するプロピレ
ン−エチレン共重合体を製造するものであれば、何れの
触媒を用いても良いが、好ましくは、以下のようにして
製造されるチタン系固体触媒を用いる。
製造に好ましく使用されるチタン系固体触媒は、下記の
(I)〜(III)群の化合物を後述のように反応させて
得られた固体生成物(以下に詳細に説明する)と(IV)
群の有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触
媒である。
らを含む複塩または2価金属の水和物 (II)群 (C)ポリシロキサン (III)群 (D)液状のチタン化合物 (IV)群 (E)有機アルミニウム化合物
製造に好ましく使用されるチタン系固体触媒の調整法に
ついて以下に詳細に説明する。(I)群の(A)3価の
金属のハロゲン化物と(B)2価金属の水酸化物、酸化
物、炭酸化物、これらを含む複塩または2価金属の水和
物とをボールミル、振動ミル等を用いて室温ないし50
0℃で混合粉砕し、(A)、(B)両成分を反応させて
得られた固体生成物(1)を、(II)群の(C)ポリシ
ロキサンと反応させて固体生成物(2)を得る。この固
体生成物(2)と(III)群の(D)液状のチタン化合
物とを反応させた後、濾過し、ノルマルヘキサン等の溶
媒で、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄
を繰り返した後、乾燥を行い、得られた固体生成物
(3)を(IV)群の(E)有機アルミニウム化合物と組
み合わせて触媒が得られる。
ン化物としては、三塩化アルミニウム(無水)、三塩化
鉄(無水)がある。(B)の2価金属の化合物として
は、例えば、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn
(OH)2、Mn(OH)2のような水酸化物、Mg
O、CaO、ZnO、MnOのような酸化物、MgAl
2O4、Mg2SiO4のような2価金属金属を含む複
酸化物、MgCO3、MnCO 3、MgCO3・CaC
O3のような炭酸化物、SnCl2・2H2O、MgC
l2・6H2O、NiCl2・6H2O、MnCl2・
4H2O、KMgCl3・6H2Oのようなハロゲン化
物水和物、8MgO・MgCl2・15H2Oのような
酸化物とハロゲン化物を含む複塩の水和物、3MgO・
2SiO・2H2Oのような2価金属の酸化物を含む複
塩の水和物、3MgCO3・Mg(OH) 2・3H2O
のような炭酸化物と水酸化物の複塩の水和物、等が挙げ
られる。
ン化物と(B)の2価金属の化合物との混合による反応
は、ボールミルで5〜50時間、振動ミルでは、1〜1
0時間混合、粉砕を行い、十分混合された状態にするこ
とが望ましい。(I)群の、(A)の3価の金属のハロ
ゲン化物と(B)の2価金属の化合物との混合割合は、
(A)の3価の金属のハロゲン化物1モルに対し、
(B)の2価金属の化合物は、通常、0.1〜20モル
で十分であり、好ましくは、1〜10モルの範囲であ
る。反応温度は、通常、室温から500℃であり、好ま
しくは、50〜300℃である。反応時間は30分〜5
0時間が適し、反応温度が低い場合には、長時間反応さ
せ、未反応3価金属が残らないように、反応を十分に行
わせ、得られた固体生成物を固体生成物(1)とする。
ン化物と(B)の2価金属の化合物との反応により得ら
れた固体生成物(1)は、次いで、(II)群(C)のポ
リシロキサンと反応させる。本発明において、(II)群
(C)として使用するポリシロキサンとは、一般式 で表される鎖状または環状のシロキサン化合物であり、
各Rは、それぞれ同じであっても異なっていても良い、
ケイ素に結合しうる置換基を表し、具体的には、水素、
アルキル基、アリール基等の炭化水素基、ハロゲン、ア
ルコキシ基またはアルールオキシ基、脂肪酸基等であ
る。
は、前記式中の各Rが、炭化水素基からなるものであ
り、アルキルシロキサン重合物、アリールシロキサン重
合物、アルキルアリールシロキサン重合物が挙げられ
る。
ば、オクタメチルトリシロキサン CH3〔Si(CH
3)2O〕2Si(CH3)2、オクタエチルシクロテ
トラシロキサン 〔Si(C2H5)2O〕4などの低
級重合物、及び、ジメチルポリシロキサン 〔Si(C
H3)2O〕n、エチルポリシクロシロキサン 〔Si
H(C2H5)O〕n、メチルエチルポリシロキサン
〔Si(CH3)(C2H5)O〕nなどの重合物が挙
げられる。
は、例えば、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン
〔Si(C6H5)2O〕3、ジフェニルポリシロキサ
ン 〔Si(C6H5)2O〕nが挙げられ、アルキル
アリールシロキサン重合物としては、例えば、ジフェニ
ルヘキサメチルテトラシロキサン (CH3)2SiO
〔Si(CH3)(C6H5)O〕2Si(C
H3)2、メチルフェニルポリシロキサン 〔Si(C
H3)(C6H5)O〕nなどが挙げられる。
用いることもできる。また、用いるポリシロキサンは、
液状であることが望ましく、粘度は、10〜10,00
0センチスト−クスが適し、好ましくは、10〜1,0
00センチストークスの範囲である。
応は、通常、室温から300℃、好ましくは、60℃〜
200℃で、10分〜5時間の反応で十分である。固体
生成物(1)とポリシロキサンの量比は、固体生成物
(1)100gに対し、ポリシロキサン10〜1,00
0gを添加するのが好ましい。また、固体生成物(1)
とポリシロキサンの反応は、溶媒の存在下においても実
施することができ、溶媒が存在しても、本発明の効果は
損なわれない。
ン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素の他、
クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン
化芳香族炭化水素、および四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素を例示する
ことができる。
時に加えて反応させることもでき、その混合割合は、固
体生成物(1)100gに対し、溶媒0〜1,000m
l、および、ポリシロキサン10〜1,000gである
ことが好ましい。また、固体生成物(1)にポリシロキ
サンを反応後、溶媒を加えても差し支えなく、逆に、固
体生成物(1)に溶媒を加えた後に、ポリシロキサンを
加えて反応させても良い。
応で得られたものを固体生成物(2)とする。固体生成
物(1)とポリシロキサンとの反応後は、そのままスラ
リー状態で、次の(III)群(D)の液状のチタン化合
物との反応に用いても良く、また、固体生成物(1)と
ポリシロキサンとを反応後、濾別して、未反応のポリシ
ロキサンを除き、ノルマルヘキサン等の溶媒で洗浄し
て、固体生成物(2)を得て、これを次の(III)群
(D)の液状のチタン化合物との反応に用いても良い。
しては、チタンのハライド、オキシハライド、アルコレ
ート、アルコキシハライド、アセトシキハライド等であ
って、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、テトラエ
トキシチタン、テトラブトキシチタン、モノクロロトリ
ブトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、トリクロ
ロモノエトキシチタン等が挙げられる。
状のチタン化合物との混合割合は、固体生成物(2)1
00gに対し、1g〜1,000gの範囲にあることが
望ましく、より好ましい範囲は、10g〜500gであ
る。
の反応条件は、通常50〜300℃、好ましくは、80
〜200℃で、反応時間は、10分間〜5時間で十分で
ある。この反応は、固体生成物(2)と液状のチタン化
合物の混合によるが、反応の際、ノルマルヘキサン、ノ
ルマルヘプタン、ノルマルノナン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の脂肪族若し
くは芳香族炭化水素、クロロベンゼン、オルソジクロロ
ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素等の溶媒を加えて、反応のための混合
を容易にすることもできる。加える溶媒の量は、固体生
成物(2)100gに対して、0〜1,000mlの範
囲にあることが好ましい。
の反応終了後は、未反応チタン化合物または同化合物と
溶媒とを濾別し、ノルマルヘキサン等の溶媒で洗浄を繰
り返し、微量の遊離のチタン化合物を除き、得られた固
体を固体生成物(3)とする。
製造に好ましく用いられるチタン系固体触媒とは、上記
のようにして得られた固体生成物(3)と、(IV)群
(E)の有機アルミニウム化合物とを組み合わた触媒で
ある。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロリド等が挙げられ、他に、モノエトキシジエチル
アルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等の
アルコキシアルキルアルミニウムを用いることができ
る。
は、実質的にドナーを加えることなく、本発明のプロピ
レン−エチレン共重合体の製造に用いることができる。
製造するプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロ
セスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留
分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリ
ー重合法を採用することができる。また、オレフィン類
自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の
重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもで
きる。そして、これらのプロセスの2種以上を組み合わ
せた重合プロセスを採用することもできる。
製造は、重合温度が−50〜150℃、好ましくは20
〜120℃、さらに好ましくは40〜100℃、重合圧
力が大気圧〜9.9MPa(ゲ−ジ圧)、好ましくは0.
4〜5.0MPa(ゲ−ジ圧)の条件下で行なわれる。
また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して
得られるプロピレン−エチレン共重合体の分子量を調節
しても良い。
及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、本発明の
プロピレン−エチレン共重合体を得ることができる。
チレン共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロ
ッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の
各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通
常、溶融混練機を用いて190〜350℃の温度で20
秒〜30分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストラ
ンド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわ
ちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。実施例及び比較例において測定した諸
物性の測定条件を以下に記す。 (1) PEP、EPE、PPE、PPP:13C−N
MRを用いて、記述の方法で測定した。 (2) アイソタクチックペンタッド分率(mmm
m):13C−NMRを用いて、記述の方法で測定し
た。 (3) トリアッド連鎖分率mm、rr、mr:13C
−NMRを用いて、記述の方法で測定した。
構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピ
レンモノマーの2,1−挿入反応に起因するプロピレン
単位のモル数の占める割合、および、プロピレンモノマ
ーの1,3−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル
数の占める割合:13C−NMRを用いて、記述の方法
で測定した。(単位:mol%) (5) 融点(Tm)、融解熱、ガラス転移温度(T
g):パーキン・エルマー社製「DSC7型示差走査熱
量分析計」を用いて記述の方法により求めた。 (6) 沸騰ジエチルエーテル可溶分量:加熱プレスを
用い、無加圧状態で、100×100×1mmの大きさ
のフィルムを作製した後、得られたフィルムを20℃に
設定された冷却プレスで冷却する。次いで得られたフィ
ルムを20×20×1mmの大きさに細かく裁断し、粉
砕器を用いて500μm(32メッシュ)パスまで粉砕
する。(この粉砕操作の際に、予めサンプルをドライア
イスで冷却しておく。)ソックスレー抽出装置を使用
し、得られた500μmパスのサンプル2gを沸騰ジエ
チルエーテルにより3時間抽出する。抽出後、サンプル
を80℃にて真空乾燥して重量を測定する。抽出前のサ
ンプルから、抽出後のサンプルの重量減少率を算出し
て、沸騰ジエチルエーテル可溶分量とする。(単位:w
t%)
分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn):ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーを用いて求めた。 (8) メルトフローレイト(MFR):JIS K7
210に準拠し、表1の条件14で測定して求めた。
(単位:g/10分) (9) 永久伸び:JIS K6301に準拠して、J
ISの1号ダンベルを100%伸長し、10分間保持し
たのち、サンプルを取り出し、さらに10分後の長さを
測定し求めた。永久伸びの小さいものは、弾性回復性に
優れる。(単位:%) (10) デュロメータ硬さ:JIS K7215に準
拠して、タイプAのデュロメータ硬さ(HDA)を求め
た。 (11) 曲げ弾性率:JIS K7203に準拠し
て、23℃で測定した。(単位:MPa)
に準拠して、厚さ1mmの試験片を用いて測定した。
(単位:%) (13) 光沢:ASTM D523に準拠して、23
℃、角度60°で測定した。(単位:%) (14) 熱変形温度:JIS K7207に準拠して
測定した。(単位:℃)。 (15) アイゾット衝撃強度:JIS K7110に
準拠してノッチ有りで測定した。(単位:kJ/
m2)。 (16) 比重:JIS K7112に準拠して測定し
た。 (17) 固有粘度〔η〕:自動粘度測定装置(AVS
2型、三井東圧(株)製)を使用し、溶媒としてテトラ
リンを用いて135℃の温度条件で測定した。(単位:
dl/g)
ニウム(無水)80gと水酸化マグネシウム58gを振
動ミルで5時間混合、粉砕し、130℃で10時間加熱
したところ、脱塩化水素反応を伴いながら反応が起こっ
た。加熱終了後、窒素気流下で冷却、微粉砕を行い、固
体生成物(1)を得た。500mlの丸底フラスコに固
体生成物(1)100g、鎖状ジメチルポリシロキサン
(粘度 100センチストークス) 100g、トルエ
ン 100mlを加え、120℃で2時間反応させて固
体生成物(2)を得た。反応終了後、上澄み液を除き、
ノルマルヘキサン200mlを加え、上澄み液を除く操
作を4回繰り返した後、四塩化チタン200mlを加
え、110℃で1時間加熱反応させた。反応終了後、窒
素置換されたドライボックス中で、濾別した後、ノルマ
ルヘキサンにより、濾液中にチタンが検出されなくなる
迄洗浄を繰り返した後、減圧下で1時間乾燥させ、固体
生成物(3)を得た。固体生成物(3)中のチタン原子
の含有量は、7.7mg(チタン原子)/g(固体生成
物(3))であった。
エチレン共重合体の製造〕十分に窒素置換された内容積
50リットルのオートクレーブにトリエチルアルミニウ
ムを50mmol、液体プロピレンモノマーを20kg
導入した後、攪拌しながら温度を60℃にした。その
後、エチレンモノマーを供給し、オートクレーブ内のガ
ス組成が、〔エチレン/(プロピレン+エチレン)〕=
13モル%となるように飽和させ、その後、ヘキサンス
ラリーとした上記の固体生成物(III)250mgを、
窒素ガスにより圧入し重合反応を開始するとともに、オ
ートクレーブ内のガス組成を上記の一定ガス組成に保つ
ようにして60℃にて2時間重合反応を行った。重合反
応の停止は、1Lのメタノールの圧入することによって
行い、未反応のプロピレンおよびエチレンモノマーをパ
ージすることにより、プロピレン−エチレン共重合体
7kgを回収した。
上記にて得られたプロピレン−エチレン共重合体を分析
したところ、エチレン単位の量(C2)が、9.1モル
%、PEPが、0.0535であり、従って、 0070×C2−0.0020>PEP の関係式が成り立つことが判った。また、EPEが0.
0129、PPEが0.1477、PPPが0.745
6であり、従って、 0.01+EPE/(EPE+PPE+PPP)<1 の関係式が成り立ち、また、プロピレン−エチレン共重
合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、
プロピレンモノマーの2,1−挿入反応に起因するプロ
ピレン単位のモル数の占める割合、および、プロピレン
モノマーの1,3−挿入反応に起因するプロピレン単位
のモル数の占める割合がいずれも用いた測定機器の検出
下限界値(0.02%)未満であった。また、融点が、
133.3℃であり、従って、 Tm>−4.4×C2+165 の関係式が成り立つことが判った。さらに、MFRが、
3.9g/10分、Mw/Mnが3.9、mmmmが
0.33、mmが0.47、rrが0.28、mrが
0.24であり、従って、mm>rr>mrの関係が成
り立つことが判った。その他、沸騰ジエチルエーテル可
溶分量は、63.4wt%であり、該沸騰ジエチルエー
テル可溶分の固有粘度〔η〕は、1.7dl/gであっ
た。また、Tgは、−17.6℃、融解熱は、17.1
J/gであった。
定〕上記のプロピレン−エチレン共重合体100重量部
に対して、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシル・ハイドロシンナメート)〕メ
タンを0.05重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォスファイトを0.1重量部およびステ
アリン酸カルシウムを0.05重量部の割合で添加し、
押出温度を200℃に設定したスクリュ−径40mmの
単軸押出造粒機を使用してペレットとした。得られたペ
レットを用いて所定の試験片を作製し、物性の測定を行
った。その結果、永久伸びが19%であり、タイプAの
デュロメータ硬さHDAが86、ヘイズが19%、熱変
形温度が72℃、曲げ弾性率が30MPa、比重が0.
87、光沢が106%であった。−20℃におけるアイ
ゾット衝撃強度の測定を試みたが、試験片が衝撃破壊し
なかった。
回復性、光沢、耐熱性に優れるとともに、得られる成形
品にべとつきの問題がないことを特徴とするプロピレン
−エチレン共重合体が得られる。本発明のプロピレン−
エチレン共重合体は、ストレッチラップフィルム、軟質
フィルム、軟質シート、医療用器具、特に、ディスポー
ザブル医療器具、自動車用部品、住宅内装材、クッショ
ン材、発泡体、不織布、ホットメルト接着剤、プロテク
トフィルム、化粧紙などに好適に用いることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】共重合体を構成しているオレフィン単位の
モル数基準で、0.01〜15モル%のエチレン単位
と、99.99〜85モル%のプロピレン単位を含み、
以下の特性(A)、(B)、(C)及び(D)を充足す
ることを特徴とする、プロピレン−エチレン共重合体。 (A)プロピレン−エチレン共重合体について、13C
−NMRにより測定して得られた、PEPの値と、前記
エチレン単位の量C2(モル%)が下記式(I)の関係
を有する。 0.0070×C2−0.0020>PEP 式(I) (B)プロピレン−エチレン共重合体について、13C
−NMRにより測定して得られた、EPE、PPE及び
PPPの値が下記式(II)の関係を有する。 0.01+EPE/(EPE+PPE+PPP)<1 式(II) (C)プロピレン−エチレン共重合体を構成しているプ
ロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
2,1−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合、および、プロピレンモノマーの1,3−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合
がいずれも0.02%未満である。 (D)融点Tm(℃)と前記エチレン単位の量C2(モ
ル%)が下記式(III)の関係を有する。 Tm>−4.4×C2+165 式(III) - 【請求項2】融点が110〜150℃、MFRが0.4
〜40g/10分、Mw/Mnが2.5〜5.0である
ことを特徴とする、請求項1記載のプロピレン−エチレ
ン共重合体。 - 【請求項3】JIS K6301に準拠して測定した永
久伸びが、15〜50%であることを特徴とする、請求
項1または2に記載のプロピレン−エチレン共重合体。 - 【請求項4】JIS K7215に準拠して測定された
タイプAのデュロメータ硬さHDAが90未満であるこ
とを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の
プロピレン−エチレン共重合体。 - 【請求項5】チタン系固体触媒を用いることを特徴とす
る、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン−
エチレン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001039985A JP2002241438A (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | 弾性プロピレン−エチレン共重合体とその製造方法 |
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JP2001039985A JP2002241438A (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | 弾性プロピレン−エチレン共重合体とその製造方法 |
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JP2001039985A Pending JP2002241438A (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | 弾性プロピレン−エチレン共重合体とその製造方法 |
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JP (1) | JP2002241438A (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54113687A (en) * | 1978-02-25 | 1979-09-05 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
JPS56133303A (en) * | 1980-03-22 | 1981-10-19 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
JPH10130336A (ja) * | 1996-10-30 | 1998-05-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系ランダム共重合体及びそれからなるフィルム |
JP2000191862A (ja) * | 1998-10-20 | 2000-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | 軟質ポリプロピレン系重合体組成物およびその成形体 |
JP2001011259A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Tokuyama Corp | ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP2001011128A (ja) * | 1998-10-16 | 2001-01-16 | Chisso Corp | プロピレン/エチレン/α−オレフィン三元共重合体およびその製造法 |
-
2001
- 2001-02-16 JP JP2001039985A patent/JP2002241438A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54113687A (en) * | 1978-02-25 | 1979-09-05 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
JPS56133303A (en) * | 1980-03-22 | 1981-10-19 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
JPH10130336A (ja) * | 1996-10-30 | 1998-05-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系ランダム共重合体及びそれからなるフィルム |
JP2001011128A (ja) * | 1998-10-16 | 2001-01-16 | Chisso Corp | プロピレン/エチレン/α−オレフィン三元共重合体およびその製造法 |
JP2000191862A (ja) * | 1998-10-20 | 2000-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | 軟質ポリプロピレン系重合体組成物およびその成形体 |
JP2001011259A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Tokuyama Corp | ポリプロピレン樹脂組成物 |
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