JP2002241438A

JP2002241438A - 弾性プロピレン−エチレン共重合体とその製造方法

Info

Publication number: JP2002241438A
Application number: JP2001039985A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Shioda; 勉潮田; Goji Hachiman; 剛司八幡; Yoshiyuki Oki; 義之大木
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】弾性プロピレン−エチレン共重合体に関する発
明であり、特定の立体規則性を有する弾性プロピレン−
エチレン共重合体を得ることを目的とする。本発明の弾
性プロピレン−エチレン共重合体を用いると、柔軟性に
非常に優れ、べとつきが少なく、耐熱性、透明性に優れ
るとともに、弾性回復性に優れ、かつ、低温特性の優れ
た各種成形品を得ることができる。【解決手段】共重合体を構成しているオレフィン単位の
モル数基準で、０．０１〜１５モル％のエチレン単位
と、９９．９９〜８５モル％のプロピレン単位を含み、
以下の特性（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を充足す
ることを特徴とする、プロピレン−エチレン共重合体。（Ａ）０．００７０×Ｃ２−０．００２０＞ＰＥＰ（Ｂ）０．０１＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）
＜１（Ｃ）プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因す
るプロピレン単位のモル数の占める割合、および、プロ
ピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレ
ン単位のモル数の占める割合がいずれも０．０２％未満
である。（Ｄ）Ｔｍ＞−４．４×Ｃ２＋１６５

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に非常に優
れ、べとつきが少なく、耐熱性、透明性に優れるととも
に、弾性回復性に優れ、かつ、低温特性にも優れた弾性
プロピレン−エチレン共重合体に関する。

【従来の技術】ポリプロピレンは、安価であるととも
に、低比重であり、剛性、耐熱性、耐薬品性等に優れる
事から、自動車用部品、工業部品をはじめ、食品用フィ
ルムや文具等、様々な分野に広く用いられている。その
反面、ポリプロピレンは、一般に硬く脆いため、柔軟性
が主に要求される分野には不向きであると考えられてい
た。

【０００２】柔軟性の改良を目的としては、いわゆる、
重合のみにより製造されるＴＰＯ（以降、「リアクター
ＴＰＯ」と称す）が開発されている。例えば、技術情報
協会発行の「オレフィン系、スチレン系樹脂の高機能化
／改質技術」（２０００年１０月２７日第１刷発
行）、株式会社矢野経済研究所発行の「９９年版熱可
塑性エラストマー市場の展望と戦略」などには、種々の
リアクターＴＰＯが開示されている。

【０００３】しかし、これらのリアクターＴＰＯは、一
般に、従来のポリプロピレンに比べると、格段に柔軟性
が向上されているものの、一部の例外を除き、一般に曲
げ弾性率が１００ＭＰａ以上であり、軟質ポリ塩化ビニ
ルや各種エラストマーに比べると、まだ硬く、それら、
軟質ポリ塩化ビニルやエラストマー等が好適に用いられ
ている分野に展開するには、エラストマー等を多量にブ
レンドして対応する等、必ずしも、コスト面で有利とは
言えなかった。また、一部の例外を除いて、透明性にも
やや劣るなど、未だ十分なものとは言えなかった。更
に、あるものは、ＭＦＲの測定が不可能な程に低分子量
であるために、通常のポリプロピレンの成形加工機では
扱いにくい上に、製品がべとつき、また、耐熱性にも悪
影響が懸念されているなど、必ずしも市場の求めに十分
満足できるものではなかった。

【０００４】一方、分子量が、一般のポリプロピレンと
同等で、非常に優れた柔軟性、透明性、耐熱性を示す、
いわゆる、エラストメリックポリプロピレンが、特開昭
５０−１６１５８３号公報、ＵＳ４３３５２２５号公
報、特表平１１−５１０７４５号公報等に開示されてい
る。しかしながら、従来のエラストメリックポリプロピ
レンを製造する触媒は、その重合活性が非常に低く、重
合系内のコンタミの影響を受けて失活しやすいという欠
点を有していたため、エラストメリックポリプロピレン
を実用的に製造することが困難であった。加えて、Ｍａ
ｒｋｕｓＧａｈｌｅｉｔｎｅｒらによって、ＳＰＯ
‘９６，２８１−２９０頁（１９９６年）にて報告され
ているように、エラストメリックポリプロピレンは、べ
とつくため、特に、薄肉の成形品に成形するのは困難で
あった。

【０００５】また、日本国特許第２９１２４８３号に
は、実質的に無定形の弾性高分子量プロピレン単独重合
体において、融点が１４５℃−１６５℃であり、１９０
℃における溶融粘度が２００，０００ｃｐｓ以上であ
り、融解熱が４ｃａｌ．／ｇｍ．−１０ｃａｌ．／ｇ
ｍ．であり、ポリマーが３５％−５５％の、固有粘度が
１．０ｄｌ／ｇ以下で実質的にアイソタクチックな結晶
性を持たないジエチルエーテル可溶性画分を含むことを
特徴とするプロピレン単独重合体が開示されている。こ
の場合には、得られるポリプロピレンの分子量が、従来
のポリプロピレンと同等であり、成形加工上の問題やべ
とつきの問題は、大幅に改善されていると考えられる。
しかしながら、該発明のポリプロピレンは、固有粘度が
１．０ｄｌ／ｇ以下という、低い分子量のエーテル可溶
分を含むことから、最終製品のべとつき、特に高温時の
べとつきや、耐熱性に劣ることが十分に解決されたもの
とは言えなかった。

【０００６】また、上記の無定形の弾性高分子量プロピ
レンホモポリマーは、ガラス転移温度が０℃付近である
ために、該ポリマーを用いて得られた成形品は、これを
斯かる低温で使用する際に、その耐衝撃性が十分満足で
きるものではなかった。

【０００７】本発明者らは、このような状況下、特定の
立体規則性を有するプロピレン−エチレン共重合体を用
いることによって、前記従来技術の様々な問題点を改良
し、柔軟性に非常に優れ、べとつきが少なく、耐熱性、
透明性に優れるとともに、弾性回復性に優れ、さらに低
温特性に優れた弾性プロピレン−エチレン共重合体を得
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。さらに、本発明者らは、非常に安価な触媒を用い
て、高効率で、本発明の弾性プロピレン−エチレン共重
合体が得られることをも見出した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、弾性プロピ
レン−エチレン共重合体に関する発明であり、特定の立
体規則性を有する弾性プロピレン−エチレン共重合体を
得ることを目的とする。本発明の弾性プロピレン−エチ
レン共重合体を用いると、柔軟性に非常に優れ、べとつ
きが少なく、耐熱性、透明性に優れるとともに、弾性回
復性に優れ、かつ、低温特性の優れた各種成形品を得る
ことができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の（１）
〜（４）に示されるプロピレン−エチレン共重合体、な
らびに（５）に示されるプロピレン−エチレン共重合体
の製造方法である。（１）共重合体を構成しているオレフィン単位のモル数
基準で、０．０１〜１５モル％のエチレン単位と、９
９．９９〜８５モル％のプロピレン単位を含み、以下の
特性（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を充足すること
を特徴とする、プロピレン−エチレン共重合体。（Ａ）プロピレン−エチレン共重合体について、^１３Ｃ
−ＮＭＲにより測定して得られた、ＰＥＰの値と、前記
エチレン単位の量Ｃ２（モル％）が下記式（Ｉ）の関係
を有する。０．００７０×Ｃ２−０．００２０＞ＰＥＰ式（Ｉ）（Ｂ）プロピレン−エチレン共重合体について、^１３Ｃ
−ＮＭＲにより測定して得られた、ＥＰＥ、ＰＰＥ及び
ＰＰＰの値が下記式（II）の関係を有する。０．０１＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）＜１式（II）（Ｃ）プロピレン−エチレン共重合体を構成しているプ
ロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合、および、プロピレンモノマーの１，３−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合
がいずれも０．０２％未満である。（Ｄ）融点Ｔｍ（℃）と前記エチレン単位の量Ｃ２（モ
ル％）が下記式（III）の関係を有する。Ｔｍ＞−４．４×Ｃ２＋１６５式（III）（２）融点が１１０〜１５０℃、ＭＦＲが０．４〜４０
ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５．０であることを
特徴とする、前記（１）項に記載のプロピレン−エチレ
ン共重合体。（３）ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した永久伸び
が、１５〜５０％であることを特徴とする、前記（１）
または（２）項に記載のプロピレン−エチレン共重合
体。（４）ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定されたタイプ
Ａのデュロメータ硬さＨＤＡが９０未満であることを特
徴とする、前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載
のプロピレン−エチレン共重合体。（５）チタン系固体触媒を用いることを特徴とする、前
記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のプロピレン
−エチレン共重合体の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン−エチレン共
重合体は、共重合体を構成しているオレフィン単位のモ
ル数基準で０．０１〜１５モル％のエチレン単位と、９
９．９９〜８５モル％のプロピレン単位を含み、以下の
特性（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を充足すること
を特徴とする。（Ａ）プロピレン−エチレン共重合体について、^１３Ｃ
−ＮＭＲにより測定して得られた、ＰＥＰの値と、前記
エチレン単位の量Ｃ２（モル％）が下記式（Ｉ）の関係
を有する。０．００７０×Ｃ２−０．００２０＞ＰＥＰ式（Ｉ）（Ｂ）プロピレン−エチレン共重合体について、^１３Ｃ
−ＮＭＲにより測定して得られた、ＥＰＥ、ＰＰＥ及び
ＰＰＰの値が下記式（II）の関係を有する。０．０１＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）＜１式（II）（Ｃ）プロピレン−エチレン共重合体を構成しているプ
ロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合、および、プロピレンモノマーの１，３−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合
がいずれも０．０２％未満である。（Ｄ）融点Ｔｍ（℃）と前記エチレン単位の量Ｃ２（モ
ル％）が下記式（III）の関係を有する。Ｔｍ＞−４．４×Ｃ２＋１６５式（III）

【００１１】本発明の、プロピレン−エチレン共重合体
は、共重合体を構成しているオレフィン単位のモル数基
準で、エチレン単位を０．０１〜１５モル％、プロピレ
ン単位を９９．９９〜８５モル％含んでいる。好ましく
は、エチレン単位を２〜１１モル％、プロピレン単位を
９８〜８９モル％含んでおり、さらに好ましくは、エチ
レン単位を５〜１１モル％、プロピレン単位を９５〜８
９モル％、特に好ましくは、エチレン単位を７〜１１モ
ル％、プロピレン単位を９３〜８９モル％含んでいる。
エチレン単位が０．０１％未満であると、特に成形品の
透明性が低下する恐れがある。エチレン単位が１５％を
越えると、成形品の耐熱性、成形品のべとつきが悪くな
る恐れがある。

【００１２】本発明のプロピレン−エチレン共重合体の
特性要件（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、（Ａ）プロピレン−エチレン共重合体について、^１３Ｃ
−ＮＭＲにより測定して得られた、ＰＥＰの値と、前記
エチレン単位の量Ｃ２（モル％）が下記式（Ｉ）の関係
を有すること、０．００７０×Ｃ２−０．００２０＞ＰＥＰ式（Ｉ）（Ｂ）プロピレン−エチレン共重合体について、^１３Ｃ
−ＮＭＲにより測定して得られた、ＥＰＥ、ＰＰＥ及び
ＰＰＰの値が下記式（II）の関係を有することである。０．０１＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）＜１式（II）

【００１３】本明細書中で用いる、ＰＥＰ、ＥＰＥ、Ｐ
ＰＥ、ＰＰＰの用語は、角五(M.Kakugo)等によって提案
された（Macromolecules 15,1150 (1982)）^１３Ｃ核磁
気共鳴スペクトルにより測定されるプロピレン−エチレ
ン共重合体主鎖中の３個のモノマー連鎖単位(トリアッ
ド)における、「プロピレン単位→エチレン単位→プロ
ピレン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)」、「エチレン単位
→プロピレン単位→エチレン単位と連鎖する分率(ＥＰ
Ｅ)」、「プロピレン単位→プロピレン単位→エチレン
単位と連鎖する分率(ＰＰＥ)」、および「プロピレン単
位が３個連鎖する分率(ＰＰＰ)」を意味する。

【００１４】ここで、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測
定は例えば、以下にようにして行われる。すなわち、ｏ
−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混
合溶液に、試験体（重合体）を、その混合溶液中での濃
度が２０重量％となるように溶解する。この試験液につ
いて、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０
℃で、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置
としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ
２７０ＮＭＲ（商品名）」を用いることができる。

【００１５】本発明のプロピレン−エチレン共重合体
は、特に上記の特性要件（Ａ）、（Ｂ）を満足すること
により、耐熱性、透明性に優れ、低温特性に優れた各種
成形品を得ることができる。上記の特性要件（Ａ）、
（Ｂ）を満たさない場合には、得られる成形品は、これ
らの優れた特性を発現しない恐れがある。

【００１６】また、本発明のプロピレン−エチレン共重
合体は、更に、特性要件（Ｃ）を満たす。すなわち、プ
ロピレン−エチレン共重合体を構成しているプロピレン
単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−
挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割
合、および、プロピレンモノマーの１，３−挿入反応に
起因するプロピレン単位のモル数の占める割合がいずれ
も０．０２％未満である。

【００１７】これら、プロピレン−エチレン共重合体を
構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピ
レンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン
単位のモル数の占める割合、および、プロピレンモノマ
ーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル
数の占める割合がより少ないということは、プロピレン
−エチレン共重合体中の立体規則性の乱れがより少ない
ということを示している。そのため、これらの値が、上
記の範囲以外、即ち、プロピレン−エチレン共重合体を
構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピ
レンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン
単位のモル数の占める割合、および、プロピレンモノマ
ーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル
数の占める割合の少なくともいずれかが、０．０２％以
上存在すると、得られる成形品の耐熱性が劣る恐れがあ
る。

【００１８】上記の、プロピレン−エチレン共重合体を
構成しているプロピレン単位の総モル数に対する、プロ
ピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレ
ン単位のモル数およびプロピレンモノマーの１，３−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数のそれそれが
占める割合とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によっ
て「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），３０，１３５０（１
９８９）」に発表された方法に基づき¹³Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性
を示す指標である。

【００１９】ここで、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測
定は例えば、以下にようにして行われる。すなわち、ｏ
−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混
合溶液に、試験体（重合体）を、その混合溶液中での濃
度が２０重量％となるように溶解する。この試験液につ
いて、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０
℃で、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置
としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ
２７０ＮＭＲ（商品名）」を用いることができる。

【００２０】本発明のプロピレン−エチレン共重合体の
特性要件（Ｄ）は、以下の通りである。（Ｄ）融点Ｔｍ（℃）とエチレン単位の量Ｃ２（モル
％）の間に下記式（III）が成り立つ。Ｔｍ＞−４．４×Ｃ２＋１６５式（III）上記の特性要件（Ｄ）を満たさない場合には、耐熱性に
優れた成形品が得られにくい。

【００２１】融点（Ｔｍ）は、パーキン・エルマー社製
「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定するこ
とができる。まず、試験体である重合体を、室温から３
０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０
分間保持した後、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降
温、同温度にて１０分間保持する。その後、あらためて
２０℃／分の速度で昇温していく際に、融解のピークを
示す温度を融点とした。

【００２２】本発明のプロピレン−エチレン共重合体
は、さらに、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）が、０．２０〜０．５５であり、トリアッド連鎖分
率ｍｍ、ｒｒ、ｍｒが、ｍｍ＞ｒｒ＞ｍｒの関係にある
ことが好ましい。「アイソタクチックペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）」及びトリアッド連鎖分率ｍｍ、ｒｒ、ｍ
ｒは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の
「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ）６，９２５（１９７３）」で提案された¹³Ｃ核磁気
共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体
規則性を示す指標である。本¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル
の測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ
（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「マクロモレキュールズ
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）８，６８７（１９７
５）」で提案された帰属に従った。

【００２３】ここで、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測
定は、例えば、以下のようにして行われる。すなわち、
ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の
混合溶液に、試験体（重合体）を、その混合溶液中での
濃度が２０重量％となるように溶解する。この試験液に
ついて、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３
０℃で、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装
置としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−Ｇ
Ｘ２７０ＮＭＲ（商品名）」を用いることができる。

【００２４】アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）とは、ポリプロピレンを構成しているプロピレン単
位の総数に対し、５個連続してメソ結合をしているプロ
ピレン単位の占める割合を表し、トリアッド分率ｍｍ、
ｒｒ、ｍｒは、ポリプロピレンを構成しているプロピレ
ン単位の総数に対して、３個連続してメソ結合をしてい
る場合（ｍｍ）、３個連続してラセミ結合している場合
（ｒｒ）、３個連続しているプロピレンの１個目と２個
目がメソ結合で、２個目と３個目がラセミ結合、もしく
は、１個目と２個目がラセミ結合で、２個目と３個目が
メソ結合している場合（ｍｒ）のそれぞれのプロピレン
単位の割合を表す。

【００２５】本発明のプロピレン−エチレン共重合体の
場合においても、各ピークの帰属を、上記のポリプロピ
レンの場合に準拠して、アイソタクチックペンタッド分
率（ｍｍｍｍ）、トリアッド分率ｍｍ、ｒｒ、ｍｒの算
出を行う。

【００２６】本発明のプロピレン−エチレン共重合体
は、そのアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
において、好ましくは０．２０〜０．５５、更に好まし
くは、０．３０〜０．５０、より好ましくは、０．３０
〜０．４０、特に好ましくは、０．３０〜０．３５の値
を有する。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）が、０．５５より大きいと、柔軟性、透明性が低下
する恐れがあり、０．２０より小さいと、成形品のべと
つきや耐熱性が劣る恐れがある。

【００２７】本発明のポリプロピレン−エチレン共重合
体の、トリアッド連鎖分率ｍｍ、ｒｒ、ｍｒの間には、
ｍｍ＞ｒｒ＞ｍｒの関係が成り立つことが好ましい。こ
の関係式を満たさない時は、得られる共重合体を用いて
得られる成形品の耐熱性、べとつきが劣る等の恐れがあ
る。また、ｍｍ、ｒｒ、ｍｒのそれぞれの数値に関して
は、上記の関係式を満たせば、特に制限はないが、ｍｍ
は、好ましくは、０．２５〜０．６５、さらに好ましく
は、０．４０〜０．６０、特に好ましくは、０．４０〜
０．５０である。また、ｒｒは、好ましくは、０．２０
〜０．３５、さらに好ましくは、０．２５〜０．２９で
あり、ｍｒは、好ましくは、０．１０〜０．３０、さら
に好ましくは、０．１５〜０．０．３０、特に好ましく
は、０．１５〜０．２７である。具体的には、ｍｍが
０．４０〜０．６０、ｒｒが０．２２〜０．３１、ｍｒ
が０．１８〜０．２９であることが好ましく、更に、ｍ
ｍが０．４０〜０．５０、ｒｒが０．２６〜０．３２、
ｍｒが０．２４〜０．２８であることが好ましい。

【００２８】さらに、本発明のプロピレン−エチレン共
重合体は、上記の特性を反映し、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、−６℃以下、好ましくは、−８℃以下、さらに
好ましくは、−１２℃以下、特に好ましくは、−１６℃
以下である。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量
分析計」を用いて測定される。まず、試験体である重合
体を、室温から１０℃／分の速度で２３０℃まで昇温
し、同温度にて１０分間保持した後、−１０℃／分の速
度で−８０℃まで降温、同温度にて１０分間保持する。
その後、あらためて１０℃／分の速度で昇温していく際
のサーモグラムから求めた。

【００２９】本発明のプロピレン−エチレン共重合体
は、上記の特性を有することを反映して、融点が、好ま
しくは、１１０〜１５０℃、さらに好ましくは、１２０
〜１４０℃、特に好ましくは、１２５〜１３５℃であ
る。融点が、１１０℃より低い場合、成形品の耐熱性が
劣る恐れがあり、融点が、１５０℃より高い場合、成形
品の柔軟性、透明性が劣る恐れがある。

【００３０】また、融解熱は、上記の融点を求める際に
求められる、融解に必要な熱量を示すものであるが、本
発明のプロピレン−エチレン共重合体の融解熱は、好ま
しくは、１０〜６０Ｊ／ｇ、更に好ましくは、１０〜４
０Ｊ／ｇ、より好ましくは、１０〜３０Ｊ／ｇ、特に好
ましくは、１５〜２５Ｊ／ｇである。融解熱が、１０Ｊ
／ｇ未満の場合には、成形品の耐熱性が悪化する恐れが
あり、融解熱が、６０Ｊ／ｇを越えると、成形品の柔軟
性が低下する恐れがある。

【００３１】本発明のプロピレン−エチレン共重合体
は、メルトフローレ−ト（ＭＦＲ）が、好ましくは、
０．４〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．５〜
３０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレ−トが、
０．４ｇ／１０分より小さい場合、従来公知の成形加工
機での成形が困難となる恐れがある。また、メルトフロ
ーレ−トが、４０ｇ／１０分より大きいと、成形品のべ
とつきが顕著となる恐れがある。

【００３２】また、本発明のプロピレン−エチレン共重
合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量に対す
る比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２．５〜５．０、さ
らに好ましくは、３．０〜４．０、特に好ましくは、
３．５〜４．０である。

【００３３】本発明のプロピレン−エチレン共重合体
は、共重合体の重量基準で２０〜７０％の、固有粘度
〔η〕が１．０ｄｌ／ｇより大きい、実質的にアイソタ
クチックな結晶性を持たない沸騰ジエチルエーテル可溶
分を含むことが好ましい。

【００３４】固有粘度〔η〕は、例えば、自動粘度測定
装置（ＡＶＳ２型、三井東圧（株）製）を使用し、溶媒
としてテトラリンを用いて１３５℃の温度条件で測定し
た固有粘度である。本発明のプロピレン−エチレン共重
合体の沸騰ジエチルエーテル可溶分は、固有粘度〔η〕
が、好ましくは１ｄｌ／ｇより大きく、更に好ましく
は、１ｄｌ／ｇより大きく５ｄｌ／ｇ未満、より好まし
くは、１ｄｌ／ｇより大きく２ｄｌ／ｇ未満、特に好ま
しくは、１ｄｌ／ｇより大きく、１．５ｄｌ／ｇ未満で
ある。沸騰ジエチルエーテル可溶分の固有粘度〔η〕
が、１ｄｌ／ｇ以下の場合、成形品のべとつき、耐熱性
が悪化する恐れがある。プロピレン−エチレン共重合体
の沸騰ジエチルエーテル可溶分が実質的にアイソタクチ
ックな結晶性を持たないとは、沸騰ジエチルエーテル可
溶分が、融点を示さないか、融点を示してもその融解熱
が、１０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは、５Ｊ／ｇ以下
の小さい値しか示さないことを意味する。この沸騰ジエ
チルエーテル可溶分が、アイソタクチック結晶性を示す
場合、成形品の柔軟性が低下する恐れがある。

【００３５】また、本発明のプロピレン−エチレン共重
合体は、好ましくは２０〜７０ｗｔ％、更に好ましく
は、３５〜７０ｗｔ％、より好ましくは、５０〜７０ｗ
ｔ％、特に好ましくは、６０〜７０ｗｔ％の沸騰ジエチ
ルエーテル可溶分を有する。この沸騰ジエチルエーテル
可溶分量が、２０ｗｔ％未満の場合、成形品の柔軟性が
低下する恐れがある。７０ｗｔ％より多いと、成形品の
耐熱性が劣る恐れがある。

【００３６】本発明のプロピレン−エチレン共重合体
は、上記の特性を有する事に起因して、ＪＩＳＫ６３
０１に準拠して測定した永久伸びが、好ましくは、１５
〜５０％、さらに好ましくは、１５〜３０％、特に好ま
しくは、１５〜２０％である。永久伸びは、弾性回復性
を表す指標であり、その値が小さいほど、弾性回復性に
優れる。本発明のプロピレン−エチレン共重合体は、弾
性回復性に非常に優れている。

【００３７】また本発明のプロピレン−エチレン共重合
体は、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定されたタイプ
Ａのデュロメータ硬さＨＤＡが、好ましくは、９０未
満、より好ましくは、４０以上９０未満、特に好ましく
は、６０以上９０未満である。デュロメーター硬さは、
その値が小さいほど柔軟性に優れていることを示してい
る。本発明のプロピレン−エチレン共重合体は、柔軟性
に非常に優れている。

【００３８】本発明のプロピレン−エチレン共重合体を
製造する触媒としては、上記の特性を満足するプロピレ
ン−エチレン共重合体を製造するものであれば、何れの
触媒を用いても良いが、好ましくは、以下のようにして
製造されるチタン系固体触媒を用いる。

【００３９】本発明のプロピレン−エチレン共重合体の
製造に好ましく使用されるチタン系固体触媒は、下記の
（Ｉ）〜（III）群の化合物を後述のように反応させて
得られた固体生成物（以下に詳細に説明する）と（IV）
群の有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触
媒である。

【００４０】（Ｉ）群（Ａ）３価の金属のハロゲン化物（Ｂ）２価の金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これ
らを含む複塩または２価金属の水和物（II）群（Ｃ）ポリシロキサン（III）群（Ｄ）液状のチタン化合物（IV）群（Ｅ）有機アルミニウム化合物

【００４１】本発明のプロピレン−エチレン共重合体の
製造に好ましく使用されるチタン系固体触媒の調整法に
ついて以下に詳細に説明する。（Ｉ）群の（Ａ）３価の
金属のハロゲン化物と（Ｂ）２価金属の水酸化物、酸化
物、炭酸化物、これらを含む複塩または２価金属の水和
物とをボールミル、振動ミル等を用いて室温ないし５０
０℃で混合粉砕し、（Ａ）、（Ｂ）両成分を反応させて
得られた固体生成物（１）を、（II）群の（Ｃ）ポリシ
ロキサンと反応させて固体生成物（２）を得る。この固
体生成物（２）と（III）群の（Ｄ）液状のチタン化合
物とを反応させた後、濾過し、ノルマルヘキサン等の溶
媒で、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄
を繰り返した後、乾燥を行い、得られた固体生成物
（３）を（IV）群の（Ｅ）有機アルミニウム化合物と組
み合わせて触媒が得られる。

【００４２】（Ｉ）群の、（Ａ）の３価の金属のハロゲ
ン化物としては、三塩化アルミニウム（無水）、三塩化
鉄（無水）がある。（Ｂ）の２価金属の化合物として
は、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｚｎ
（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２のような水酸化物、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯのような酸化物、ＭｇＡｌ
_２Ｏ_４、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４のような２価金属金属を含む複
酸化物、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ _３、ＭｇＣＯ_３・ＣａＣ
Ｏ_３のような炭酸化物、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣ
ｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣｌ_２・
４Ｈ_２Ｏ、ＫＭｇＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏのようなハロゲン化
物水和物、８ＭｇＯ・ＭｇＣｌ_２・１５Ｈ_２Ｏのような
酸化物とハロゲン化物を含む複塩の水和物、３ＭｇＯ・
２ＳｉＯ・２Ｈ_２Ｏのような２価金属の酸化物を含む複
塩の水和物、３ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ） _２・３Ｈ_２Ｏ
のような炭酸化物と水酸化物の複塩の水和物、等が挙げ
られる。

【００４３】（Ｉ）群の、（Ａ）の３価の金属のハロゲ
ン化物と（Ｂ）の２価金属の化合物との混合による反応
は、ボールミルで５〜５０時間、振動ミルでは、１〜１
０時間混合、粉砕を行い、十分混合された状態にするこ
とが望ましい。（Ｉ）群の、（Ａ）の３価の金属のハロ
ゲン化物と（Ｂ）の２価金属の化合物との混合割合は、
（Ａ）の３価の金属のハロゲン化物１モルに対し、
（Ｂ）の２価金属の化合物は、通常、０．１〜２０モル
で十分であり、好ましくは、１〜１０モルの範囲であ
る。反応温度は、通常、室温から５００℃であり、好ま
しくは、５０〜３００℃である。反応時間は３０分〜５
０時間が適し、反応温度が低い場合には、長時間反応さ
せ、未反応３価金属が残らないように、反応を十分に行
わせ、得られた固体生成物を固体生成物（１）とする。

【００４４】（Ｉ）群の、（Ａ）の３価の金属のハロゲ
ン化物と（Ｂ）の２価金属の化合物との反応により得ら
れた固体生成物（１）は、次いで、（II）群（Ｃ）のポ
リシロキサンと反応させる。本発明において、（II）群
（Ｃ）として使用するポリシロキサンとは、一般式で表される鎖状または環状のシロキサン化合物であり、
各Ｒは、それぞれ同じであっても異なっていても良い、
ケイ素に結合しうる置換基を表し、具体的には、水素、
アルキル基、アリール基等の炭化水素基、ハロゲン、ア
ルコキシ基またはアルールオキシ基、脂肪酸基等であ
る。

【００４５】ポリシロキサンとして通常用いられるもの
は、前記式中の各Ｒが、炭化水素基からなるものであ
り、アルキルシロキサン重合物、アリールシロキサン重
合物、アルキルアリールシロキサン重合物が挙げられ
る。

【００４６】アルキルシロキサン重合物としては、例え
ば、オクタメチルトリシロキサンＣＨ_３〔Ｓｉ（ＣＨ
_３）_２Ｏ〕_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、オクタエチルシクロテ
トラシロキサン〔Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ〕_４などの低
級重合物、及び、ジメチルポリシロキサン〔Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｏ〕_ｎ、エチルポリシクロシロキサン〔Ｓｉ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ〕_ｎ、メチルエチルポリシロキサン
〔Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ〕_ｎなどの重合物が挙
げられる。

【００４７】また、アリールシロキサン重合物として
は、例えば、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン
〔Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ〕_３、ジフェニルポリシロキサ
ン〔Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ〕_ｎが挙げられ、アルキル
アリールシロキサン重合物としては、例えば、ジフェニ
ルヘキサメチルテトラシロキサン（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ
〔Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ〕_２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）_２、メチルフェニルポリシロキサン〔Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ〕_ｎなどが挙げられる。

【００４８】これら種々のポリシロキサンは、混合して
用いることもできる。また、用いるポリシロキサンは、
液状であることが望ましく、粘度は、１０〜１０，００
０センチスト−クスが適し、好ましくは、１０〜１，０
００センチストークスの範囲である。

【００４９】固体生成物（１）とポリシロキサンとの反
応は、通常、室温から３００℃、好ましくは、６０℃〜
２００℃で、１０分〜５時間の反応で十分である。固体
生成物（１）とポリシロキサンの量比は、固体生成物
（１）１００ｇに対し、ポリシロキサン１０〜１，００
０ｇを添加するのが好ましい。また、固体生成物（１）
とポリシロキサンの反応は、溶媒の存在下においても実
施することができ、溶媒が存在しても、本発明の効果は
損なわれない。

【００５０】用いられる溶媒としては、ノルマルヘプタ
ン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素の他、
クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン
化芳香族炭化水素、および四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素を例示する
ことができる。

【００５１】これらの溶媒類と、ポリシロキサンとは同
時に加えて反応させることもでき、その混合割合は、固
体生成物（１）１００ｇに対し、溶媒０〜１，０００ｍ
ｌ、および、ポリシロキサン１０〜１，０００ｇである
ことが好ましい。また、固体生成物（１）にポリシロキ
サンを反応後、溶媒を加えても差し支えなく、逆に、固
体生成物（１）に溶媒を加えた後に、ポリシロキサンを
加えて反応させても良い。

【００５２】固体生成物（１）とポリシロキサンとの反
応で得られたものを固体生成物（２）とする。固体生成
物（１）とポリシロキサンとの反応後は、そのままスラ
リー状態で、次の（III）群（Ｄ）の液状のチタン化合
物との反応に用いても良く、また、固体生成物（１）と
ポリシロキサンとを反応後、濾別して、未反応のポリシ
ロキサンを除き、ノルマルヘキサン等の溶媒で洗浄し
て、固体生成物（２）を得て、これを次の（III）群
（Ｄ）の液状のチタン化合物との反応に用いても良い。

【００５３】（III）群（Ｄ）の液状のチタン化合物と
しては、チタンのハライド、オキシハライド、アルコレ
ート、アルコキシハライド、アセトシキハライド等であ
って、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、テトラエ
トキシチタン、テトラブトキシチタン、モノクロロトリ
ブトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、トリクロ
ロモノエトキシチタン等が挙げられる。

【００５４】固体生成物（２）と（III）群（Ｄ）の液
状のチタン化合物との混合割合は、固体生成物（２）１
００ｇに対し、１ｇ〜１，０００ｇの範囲にあることが
望ましく、より好ましい範囲は、１０ｇ〜５００ｇであ
る。

【００５５】固体生成物（２）と液状のチタン化合物と
の反応条件は、通常５０〜３００℃、好ましくは、８０
〜２００℃で、反応時間は、１０分間〜５時間で十分で
ある。この反応は、固体生成物（２）と液状のチタン化
合物の混合によるが、反応の際、ノルマルヘキサン、ノ
ルマルヘプタン、ノルマルノナン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の脂肪族若し
くは芳香族炭化水素、クロロベンゼン、オルソジクロロ
ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素等の溶媒を加えて、反応のための混合
を容易にすることもできる。加える溶媒の量は、固体生
成物（２）１００ｇに対して、０〜１，０００ｍｌの範
囲にあることが好ましい。

【００５６】固体生成物（２）と液状のチタン化合物と
の反応終了後は、未反応チタン化合物または同化合物と
溶媒とを濾別し、ノルマルヘキサン等の溶媒で洗浄を繰
り返し、微量の遊離のチタン化合物を除き、得られた固
体を固体生成物（３）とする。

【００５７】本発明のプロピレン−エチレン共重合体の
製造に好ましく用いられるチタン系固体触媒とは、上記
のようにして得られた固体生成物（３）と、（IV）群
（Ｅ）の有機アルミニウム化合物とを組み合わた触媒で
ある。

【００５８】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロリド等が挙げられ、他に、モノエトキシジエチル
アルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等の
アルコキシアルキルアルミニウムを用いることができ
る。

【００５９】上記の如くして得られたチタン系固体触媒
は、実質的にドナーを加えることなく、本発明のプロピ
レン−エチレン共重合体の製造に用いることができる。

【００６０】本発明のプロピレン−エチレン共重合体を
製造するプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロ
セスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留
分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリ
ー重合法を採用することができる。また、オレフィン類
自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の
重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもで
きる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わ
せた重合プロセスを採用することもできる。

【００６１】本発明のプロピレン−エチレン共重合体の
製造は、重合温度が−５０〜１５０℃、好ましくは２０
〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧
力が大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.
４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の条件下で行なわれる。
また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して
得られるプロピレン−エチレン共重合体の分子量を調節
しても良い。

【００６２】重合反応終了後、重合系から未反応単量体
及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、本発明の
プロピレン−エチレン共重合体を得ることができる。

【００６３】上記のようにして得られたプロピレン−エ
チレン共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロ
ッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の
各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通
常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０
秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストラ
ンド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわ
ちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例により
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。実施例及び比較例において測定した諸
物性の測定条件を以下に記す。（１）ＰＥＰ、ＥＰＥ、ＰＰＥ、ＰＰＰ：^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲを用いて、記述の方法で測定した。（２）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）：^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、記述の方法で測定し
た。（３）トリアッド連鎖分率ｍｍ、ｒｒ、ｍｒ：^１３Ｃ
−ＮＭＲを用いて、記述の方法で測定した。

【００６５】（４）プロピレン−エチレン共重合体を
構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピ
レンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン
単位のモル数の占める割合、および、プロピレンモノマ
ーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル
数の占める割合：^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、記述の方法
で測定した。（単位：ｍｏｌ％）（５）融点（Ｔｍ）、融解熱、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱
量分析計」を用いて記述の方法により求めた。（６）沸騰ジエチルエーテル可溶分量：加熱プレスを
用い、無加圧状態で、１００×１００×１ｍｍの大きさ
のフィルムを作製した後、得られたフィルムを２０℃に
設定された冷却プレスで冷却する。次いで得られたフィ
ルムを２０×２０×１ｍｍの大きさに細かく裁断し、粉
砕器を用いて５００μｍ（３２メッシュ）パスまで粉砕
する。（この粉砕操作の際に、予めサンプルをドライア
イスで冷却しておく。）ソックスレー抽出装置を使用
し、得られた５００μｍパスのサンプル２ｇを沸騰ジエ
チルエーテルにより３時間抽出する。抽出後、サンプル
を８０℃にて真空乾燥して重量を測定する。抽出前のサ
ンプルから、抽出後のサンプルの重量減少率を算出し
て、沸騰ジエチルエーテル可溶分量とする。（単位：ｗ
ｔ％）

【００６６】（７）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均
分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーを用いて求めた。（８）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７
２１０に準拠し、表１の条件１４で測定して求めた。
（単位：ｇ／１０分）（９）永久伸び：ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、Ｊ
ＩＳの１号ダンベルを１００％伸長し、１０分間保持し
たのち、サンプルを取り出し、さらに１０分後の長さを
測定し求めた。永久伸びの小さいものは、弾性回復性に
優れる。（単位：％）（１０）デュロメータ硬さ：ＪＩＳＫ７２１５に準
拠して、タイプＡのデュロメータ硬さ（ＨＤＡ）を求め
た。（１１）曲げ弾性率：ＪＩＳＫ７２０３に準拠し
て、２３℃で測定した。（単位：ＭＰａ）

【００６７】（１２）ヘイズ：ＡＳＴＭＤ１００３
に準拠して、厚さ１ｍｍの試験片を用いて測定した。
（単位：％）（１３）光沢：ＡＳＴＭＤ５２３に準拠して、２３
℃、角度６０°で測定した。（単位：％）（１４）熱変形温度：ＪＩＳＫ７２０７に準拠して
測定した。（単位：℃）。（１５）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０に
準拠してノッチ有りで測定した。（単位：ｋＪ／
ｍ^２）。（１６）比重：ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定し
た。（１７）固有粘度〔η〕：自動粘度測定装置（ＡＶＳ
２型、三井東圧（株）製）を使用し、溶媒としてテトラ
リンを用いて１３５℃の温度条件で測定した。（単位：
ｄｌ／ｇ）

【００６８】

【実施例１】〔チタン系固体触媒の製造〕三塩化アルミ
ニウム（無水）８０ｇと水酸化マグネシウム５８ｇを振
動ミルで５時間混合、粉砕し、１３０℃で１０時間加熱
したところ、脱塩化水素反応を伴いながら反応が起こっ
た。加熱終了後、窒素気流下で冷却、微粉砕を行い、固
体生成物（１）を得た。５００ｍｌの丸底フラスコに固
体生成物（１）１００ｇ、鎖状ジメチルポリシロキサン
（粘度１００センチストークス）１００ｇ、トルエ
ン１００ｍｌを加え、１２０℃で２時間反応させて固
体生成物（２）を得た。反応終了後、上澄み液を除き、
ノルマルヘキサン２００ｍｌを加え、上澄み液を除く操
作を４回繰り返した後、四塩化チタン２００ｍｌを加
え、１１０℃で１時間加熱反応させた。反応終了後、窒
素置換されたドライボックス中で、濾別した後、ノルマ
ルヘキサンにより、濾液中にチタンが検出されなくなる
迄洗浄を繰り返した後、減圧下で１時間乾燥させ、固体
生成物（３）を得た。固体生成物（３）中のチタン原子
の含有量は、７．７ｍｇ（チタン原子）／ｇ（固体生成
物（３））であった。

【００６９】〔チタン系固体触媒を用いたプロピレン−
エチレン共重合体の製造〕十分に窒素置換された内容積
５０リットルのオートクレーブにトリエチルアルミニウ
ムを５０ｍｍｏｌ、液体プロピレンモノマーを２０ｋｇ
導入した後、攪拌しながら温度を６０℃にした。その
後、エチレンモノマーを供給し、オートクレーブ内のガ
ス組成が、〔エチレン／（プロピレン＋エチレン）〕＝
１３モル％となるように飽和させ、その後、ヘキサンス
ラリーとした上記の固体生成物（III）２５０ｍｇを、
窒素ガスにより圧入し重合反応を開始するとともに、オ
ートクレーブ内のガス組成を上記の一定ガス組成に保つ
ようにして６０℃にて２時間重合反応を行った。重合反
応の停止は、１Ｌのメタノールの圧入することによって
行い、未反応のプロピレンおよびエチレンモノマーをパ
ージすることにより、プロピレン−エチレン共重合体
７ｋｇを回収した。

【００７０】〔プロピレン−エチレン共重合体の分析〕
上記にて得られたプロピレン−エチレン共重合体を分析
したところ、エチレン単位の量（Ｃ２）が、９．１モル
％、ＰＥＰが、０．０５３５であり、従って、００７０×Ｃ２−０．００２０＞ＰＥＰの関係式が成り立つことが判った。また、ＥＰＥが０．
０１２９、ＰＰＥが０．１４７７、ＰＰＰが０．７４５
６であり、従って、０．０１＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）＜１の関係式が成り立ち、また、プロピレン−エチレン共重
合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、
プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロ
ピレン単位のモル数の占める割合、および、プロピレン
モノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位
のモル数の占める割合がいずれも用いた測定機器の検出
下限界値（０．０２％）未満であった。また、融点が、
１３３．３℃であり、従って、Ｔｍ＞−４．４×Ｃ２＋１６５の関係式が成り立つことが判った。さらに、ＭＦＲが、
３．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．９、ｍｍｍｍが
０．３３、ｍｍが０．４７、ｒｒが０．２８、ｍｒが
０．２４であり、従って、ｍｍ＞ｒｒ＞ｍｒの関係が成
り立つことが判った。その他、沸騰ジエチルエーテル可
溶分量は、６３．４ｗｔ％であり、該沸騰ジエチルエー
テル可溶分の固有粘度〔η〕は、１．７ｄｌ／ｇであっ
た。また、Ｔｇは、−１７．６℃、融解熱は、１７．１
Ｊ／ｇであった。

【００７１】〔プロピレン−エチレン共重合体の物性測
定〕上記のプロピレン−エチレン共重合体１００重量部
に対して、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシル・ハイドロシンナメート）〕メ
タンを０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイトを０．１重量部およびステ
アリン酸カルシウムを０．０５重量部の割合で添加し、
押出温度を２００℃に設定したスクリュ−径４０ｍｍの
単軸押出造粒機を使用してペレットとした。得られたペ
レットを用いて所定の試験片を作製し、物性の測定を行
った。その結果、永久伸びが１９％であり、タイプＡの
デュロメータ硬さＨＤＡが８６、ヘイズが１９％、熱変
形温度が７２℃、曲げ弾性率が３０ＭＰａ、比重が０．
８７、光沢が１０６％であった。−２０℃におけるアイ
ゾット衝撃強度の測定を試みたが、試験片が衝撃破壊し
なかった。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性、透明性、弾性
回復性、光沢、耐熱性に優れるとともに、得られる成形
品にべとつきの問題がないことを特徴とするプロピレン
−エチレン共重合体が得られる。本発明のプロピレン−
エチレン共重合体は、ストレッチラップフィルム、軟質
フィルム、軟質シート、医療用器具、特に、ディスポー
ザブル医療器具、自動車用部品、住宅内装材、クッショ
ン材、発泡体、不織布、ホットメルト接着剤、プロテク
トフィルム、化粧紙などに好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大木義之千葉県市原市五井海岸５番地の１チッソ石油化学株式会社高分子研究所内Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA01A BA01B BB00A BB01B BC37A CA14A CA19A CA22A CA24A CA25A CA30A CA36A CA38A EB02 EB04 EC02 FA01 FA02 FA04 GA04 GA06 GA07 GA15 GA19 4J100 AA02Q AA03P CA04 DA00 DA04 DA24 DA36 DA43 DA48 DA50 FA09 JA51 JA57 JA58 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 AC07 BA01A BA01B BB00A BB01B BC39A CA14A CA19A CA22A CA24A CA25A CA30A CA36A CA38A EB02 EB04 EC02 FA01 FA02 FA04 GA04 GA06 GA07 GA15 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共重合体を構成しているオレフィン単位の
モル数基準で、０．０１〜１５モル％のエチレン単位
と、９９．９９〜８５モル％のプロピレン単位を含み、
以下の特性（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を充足す
ることを特徴とする、プロピレン−エチレン共重合体。（Ａ）プロピレン−エチレン共重合体について、^１３Ｃ
−ＮＭＲにより測定して得られた、ＰＥＰの値と、前記
エチレン単位の量Ｃ２（モル％）が下記式（Ｉ）の関係
を有する。０．００７０×Ｃ２−０．００２０＞ＰＥＰ式（Ｉ）（Ｂ）プロピレン−エチレン共重合体について、^１３Ｃ
−ＮＭＲにより測定して得られた、ＥＰＥ、ＰＰＥ及び
ＰＰＰの値が下記式（II）の関係を有する。０．０１＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）＜１式（II）（Ｃ）プロピレン−エチレン共重合体を構成しているプ
ロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの
２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合、および、プロピレンモノマーの１，３−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合
がいずれも０．０２％未満である。（Ｄ）融点Ｔｍ（℃）と前記エチレン単位の量Ｃ２（モ
ル％）が下記式（III）の関係を有する。Ｔｍ＞−４．４×Ｃ２＋１６５式（III）
【請求項２】融点が１１０〜１５０℃、ＭＦＲが０．４
〜４０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５．０である
ことを特徴とする、請求項１記載のプロピレン−エチレ
ン共重合体。
【請求項３】ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した永
久伸びが、１５〜５０％であることを特徴とする、請求
項１または２に記載のプロピレン−エチレン共重合体。
【請求項４】ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定された
タイプＡのデュロメータ硬さＨＤＡが９０未満であるこ
とを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
プロピレン−エチレン共重合体。
【請求項５】チタン系固体触媒を用いることを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン−
エチレン共重合体の製造方法。