CN100360233C - 含钛二氧化硅催化剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产含钛二氧化硅催化剂的方法，该催化剂满足条件(1)至(3)：(1)平均孔径为10或更多；(2)90%或更多的总孔体积具有5—200的孔径；以及(3)比孔容为0.2cm3/g或更多，该方法包含下列第一到第四个步骤：第一步是在液态下通过混合和搅拌一种二氧化硅源、一种钛源和一种作为模板的季铵离子，来获得一种含催化剂成分和一种模板的固体的步骤；第二步是通过溶剂萃取从第一步获得的固体中去除该模板的步骤；第三步是用一种对用在下列第四步中的一种甲硅烷基化剂完全惰性的溶剂，来取代用于萃取并在去除模板后包含在该固体中的溶剂的步骤；以及第四步是通过对第三步获得的固体进行甲硅烷基化来获得一种甲硅烷基化催化剂的步骤。

Description

含钛二氧化硅催化剂的生产方法
技术领域
本发明涉及一种有效的生产含钛二氧化硅催化剂的方法，更确切地说，本发明涉及—种有效的生产含钛二氧化硅催化剂的方法，该催化剂可被用于一种氢过氧化物与一种烯烃类化合物的反应中以获得一种环氧乙烷化合物，而且该催化剂显示出高的活性。
背景技术
现已公知一些在催化剂存在下由一种烯烃类化合物和一种氢过氧化物来获得一种环氧乙烷化合物的方法。至于在此所使用的催化剂，例如，美国专利No.4367342中公开的_种特殊的负载钛的二氧化硅催化剂。但是很难说该常规催化剂充分地满足了实现更高活性的要求。
另一方面，虽然也已公知一些用于由一种氢过氧化物和一种烯烃类化合物来获得的一种环氧乙烷化合物的具有高活性和高选择性的催化剂的制备方法(例如，US5783167，JP7-300312，US6096910，US6211388，JP2002-224563，JP2002-239381)，但是这些方法不能满足该催化剂的生产率的要求。
发明内容
本发明提供一种生产含钛二氧化硅催化剂的方法，该催化剂可用于从例如一种氢过氧化物和一种烯烃类化合物来生成一种烯烃氧化物的反应中，而且该催化剂显示出高的活性。
也就是说，本发明涉及—种有效的生产含钛二氧化硅催化剂的方法，该催化剂满足下列(1)至(3)的所有条件：
(1)平均孔径为
Figure C20038010642100041
或更多；
(2)90％或更多的总孔体积具有
Figure C20038010642100042
的孔径：以及
(3)比孑L容为0.2cm3/g或更多，
该方法包含下列第一到第四个步骤：
第一步：在液态下通过混合和搅拌一种二氧化硅源、一种钛源和一种作为模板的季铵离子，来获得一种含催化剂成分和一种模板的固体的步骤：
第二步：通过溶剂萃取从第一步获得的固体中去除该模板的步骤：
第三步：用—种对用在下列第四步中的一种甲硅烷基化剂完全惰性的溶剂来取代用于萃取并在去除模板后包含在该固体中的溶剂的步骤；以及
第四步：通过对第三步获得的固体进行甲硅烷基化来获得一种甲硅烷基化催化剂的步骤。
本发明的实施方式
本发明获得的催化剂是一种含钛二氧化硅催化剂，该催化剂满足下列所有条件(1)至(3)的：
(1)平均孔径为
Figure C20038010642100051
或更多：
(2)90％或更多的总孔体积具有
Figure C20038010642100052
的孔径；以及
(3)比孑镕为0.2cm3/g或更多，
在此，该比孔容表示每1g催化剂的孔体积。
上述条件(1)至(3)的测量可以通过常规方法来实施，例如使用诸如氮气、氩气之类的气体的物理吸附方法。
本发明的催化剂在X-射线衍射(XRD)中可具有或不具有一个显示一个面间距(d)的峰。在此，该显示一个面间距(d)的峰表示一个来源于固体的结晶度和规整度的峰，以及可存在一个来源于非晶体部分的宽峰。
从高活性的观点来看，本发明获得的催化剂优选在红外吸收光谱中在960±5cm-1范围内具有一个吸收峰。认定这个峰对应于引入该二氧化硅骨架中的钛的峰。
该催化剂通过具有下列步骤的方法来生产：
第一步：在液态下通过混合和搅拌一种二氧化硅源，一种钛源和一种作为模板的季铵离子，来获得一种含催化剂成分和—种模板的固体的步骤；
第二步：通过溶剂萃取从第一步获得的固体中去除该模板的步骡：
第三步：用一种对用在下列第四步中的一种甲硅烷基化剂完全隋性的溶剂来取代用于萃取并在去除模板后包含在该固体中的溶剂的步骤；以及
第四步：通过对第三步获得的固体进行甲硅烷基化来获得一种甲硅烷基化催化剂的步骤。
第一步是通过混合和搅拌一种二氧化硅源、一种钛源和一种作为模板的液态季铵离子，来获得一种含催化剂成分和一种模板的固体的步骤。
当使用的试剂是固体时，最好将其溶解或分散到一种溶剂中作为一种溶液来使用。
二氧化硅源包括无定形二氧化硅和诸如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯的烷氧基硅烷。可使用一种具有一个有机基的二氧化硅源例如烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷和1，2-双(三烷氧基甲硅硅基)链烷烃。这些二氧化硅源可单独使用或以两种或多种的混合物来使用。
钛源包括钛烷氧化物例如钛酸四甲基酯、钛酸四乙基酯、钛酸四丙基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、钛酸四异丁基酯、钛酸四-(2-乙基己基)酯、钛酸四(十八(烷)基)酯；氧乙酰丙酮化钛(IV)、二异丙氧基-双乙酰丙酮化钛(IV)及其同类物；卤化钛例如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛；硫酸氧钛及其类似物。
作为一种模板，可应用任何一种阳离子表面活性剂例如烷基铵类、二烷基铵类、三烷基铵类和苯基铵类，阴离子表面活性剂例如烷基硫酸离子、烷基磷酸离子以及非离子表面活性剂例如聚环氧烷类和烷基胺类。在这些物质当中，适合使用一种由通式(I)表示的季铵离子。
[NR1R2R3R4]+                      (I)
(其中R1表示一个具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，以及R2-R4表示一个具有1-6个碳原子的烷基)。
R1是一个具有2-36个碳原子，优选10-18个碳原子的直链或支链烃基。R2-R4是一个具有1-6个碳原子的烷基，优选R2-R4中的每一个都是一个甲基。由通式(I)表示的季铵离子的特殊例子包括阳离子例如十六碳烷基三甲基铵、十二碳烷基三甲铵、苯基三甲铵、二甲基-双-(十二碳烷基)铵和十六碳烷基吡啶。此外，由通式(I)表示的这些季铵离子可单独使用，或以两种或多种的混合物使用。
溶剂的例子包括水和醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙烯醇、烯丙醇、环己醇和苯甲醇，以及二醇类，它们的混合物和同类物。基于二氧化硅源的钛源的使用量用摩尔比表示优选是10-5至1，更优选是0.00008至0.4。基于二氧化硅源和钛源总量的季铵离子的使用量用摩尔比表示优选是10-2至2。此外，为了促进二氧化二氧化硅源和钛源的反应，优选增加该混合溶液的碱度或酸度。作为碱源，优选一种氢氧化季铵，而且其例子包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵和氢氧化四丙铵，以及更优选使用一种由通式(I)表示的季铵离子的氢氧化物。此外，酸的例子包括无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸，以及有机酸例如甲酸、乙酸和丙酸。
混合和搅拌温度通常在-30℃-100℃。通过混合和搅拌形成一种固体，而且该固体由于它的进一步生长而老化。老化时间通常为180小时或更少，而且老化温度通常为0℃至200℃。当在老化期间要求加热时，优选将该混合物转移到一个压力容器中，并且在封闭式压力容器中进行加热以避免溶剂的蒸发。
第二步是通过萃取从该固体中去除该模板的步骤。通过对第一步获得的包含催化剂成分和模板的固体进行溶剂萃取来容易地实现该模板的萃取去除。
Whitehurst等报道了一种溶剂萃取模板的技术(见美国专利5143879)。
萃取中使用的溶剂可包括能够溶解用作模板的化合物的溶剂，而且通常使用在室温下为液态的具有1至约12个碳原子的氧杂和/或取代的碳氢化合物。这类溶剂的适合的例子包括醇类、酮类、(脂肪族的和环状的)醚类和酯类。它们的例子包括羟基取代的烃例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇和辛醇；氧取代烃例如丙酮、二乙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；烃醚例如二异丁基醚和四氢呋喃；烃酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯；以及其同类物。但是考虑到对模板的溶解性，优选醇类，其中更优选甲醇。溶剂与包含催化剂成分和模板的固体的质量比通常为1-1000，优选为5-300。为了提高萃取效率，可向这些溶剂中添加其酸或盐。
使用的酸的例子包括例如盐酸、硫酸、硝酸和溴酸的无机酸和例如甲酸、乙酸和丙酸的有机酸。其盐的例子包括碱金属盐类、碱土金属盐类、铵盐类和其同类物。
在溶剂中添加的酸或盐的浓度优选为10mol/l或更少，更优选为5mol/l或更少。当溶剂中添加的酸或碱的浓度太高时，由于对催化剂中存在的钛的洗提将使催化活性降低。
在溶剂与包含催化剂成分和模板的固体充分混合后，通过一种例如过滤或倾析的方法将液体部分分离。这种操作被重复必要的次数。此外，也有可能是一种将包含催化剂成分和模板的固体填装到一个反应管中，然后萃取溶剂流动穿过其中的方法。该溶剂萃取的完成可通过分析液体部分来判定。萃取温度优选为0℃-200℃，更优选为20℃-100℃。当萃取溶剂的沸点太低时，萃取可在负压下实施。
萃取后获得的由通式(I)表示的季铵离子经回收后可重新用作第一步骤的模板材料。此外，同样地经过普通蒸馏或类似方法纯化后的萃取溶剂也可再使用。
第三步是用一种对第四步中使用的甲硅烷基化剂完全惰性的溶剂来取代用于萃取并在去除模板后包含在该固体中的的溶剂的步骤。
通常通过干燥操作来去除萃取模板后包含在固体中的萃取溶剂，因为在公知发明中适合用来去除模板的醇类，经过与下一步的甲硅烷基化中的甲硅烷基化剂反应而阻止了目标反应的进行。
作为一个干燥装置，列举了装配有一个扇式加热器或真空设备的圆锥形或架子干燥机。但是对它们进行经济地有效地干燥时，干燥需要许多时间，因此不能满足催化剂生产率的要求。此外，由于依赖干燥条件引起的催化剂微孔的收缩和催化剂表面的改变有时将降低其催化性能。
为了实现本发明以有效地生产催化剂，将在第二步中获得的包含在固体中萃取溶剂用一种对下述的下列第四步中使用的甲硅烷基化剂完全惰性的溶剂来取代。
在取代步骤中使用的取代溶剂是这样一种溶剂，它满足对甲硅烷基化剂是完全惰性的而且可溶解第二步中使用的萃取溶剂的要求。
适合用于取代操作中的溶剂通常包括具有1至约12个碳原子而且在常温下为液态的烃类、卤代烃类、酮类、醚类、酯类、N，N-二-取代酰胺类、腈类和叔胺，例如，可列举己烷、环己烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二***、二异丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶、三乙胺和二甲二甲亚砜。关系到随后的第四步，取代溶剂优选为烃类，而且在烃类中优选甲苯。
这些溶剂可单独使用，而且也可作为其中将两种或多种溶剂混合的溶液来使用。
在取代操作中，当取代溶剂与第二步中获得的含萃取溶剂的固体充分混合后，它的液相部分通过一种过滤、倾析或类似方法被分离，而且适当地重复这种操作。
此外，也有可能通过一种将包含萃取溶剂的固体填装到一个反应管或类似物中，然后将取代溶剂流动穿过其中的方法来取代该溶剂。从催化剂生产率的观点来看，优选在同一个反应器中实施本发明的第二和第三步骤以及随后的第四步骤。该取代操作的完成可通过例如分析液相部分来判定。取代温度优选为0℃-200℃，更优选为20℃-100℃。当用于取代操作的溶剂的沸点太低时，萃取可在负压下实施。
比外，通过例如蒸馏或萃取等常规方法将萃取溶剂去除后，这一步中使用的取代溶剂可再利用。
第四步是通过对第三步获得的固体进行甲硅烷基化处理来获得一种甲硅烷基化催化剂的步骤。
甲硅烷基化可通过气相方法或者液相方法进行，第三步中获得的固体在气相方法中与气相的甲硅烷基化剂反应，而在液相方法中与溶剂中的甲硅烷基化剂反应，此外在本发明中更优选液相方法。通常当以液相方法进行甲硅烷基化时，适合使用烃类。虽然用于甲硅烷基化的溶剂不需与第三步中的取代溶剂相同，但从溶剂再利用的观点考虑，优选彼此相同的溶剂。
甲硅烷基化剂的例子包括有机硅烷类、有机甲硅烷基胺类、有机甲硅烷基酰胺以及它们的衍生物，有机硅氮烷类和其它甲硅烷基化剂。
有机硅烷类的例子包括氯代三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯代溴代二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯代三乙基硅烷、碘代二甲基丁基硅烷、氯代二甲基苯基硅烷、氯代二甲基硅烷、二甲基正丙基氯代硅烷、二甲基异丙基氯代硅烷、叔丁基二甲基氯代硅烷、三丙基氯代硅烷、二甲基辛基氯代硅烷、三丁基氯代硅烷、三己基氯代硅烷、二甲基乙基氯代硅烷、二甲基十八基氯代硅烷、正丁基二甲基氯代硅烷、溴甲基二甲基氯代硅烷、氯甲基二甲基氯代硅烷、3-氯丙基二甲基氯代硅烷、二甲氧基甲基氯代硅烷、甲基苯基氯代硅烷、三乙氧基氯代硅烷、二甲基苯基氯代硅烷、甲基苯基乙烯基氯代硅烷、苯甲基二甲基氯代硅烷、二苯基氯代硅烷、二苯基甲基氯代硅烷、二苯基乙烯基氯代硅烷、三苯甲基氯代硅烷、3-氰丙基二甲基氯代硅烷。
有机甲硅烷基胺类的例子包括N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基-正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌碇、1-氰乙基(二乙氨基)二甲基硅烷、五氟苯基二甲基甲硅烷基胺。
有机甲硅烷基酰胺及其衍生物的例子包括N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基五氟丁酰胺、N-(t-丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺、N，O-双(二乙基氢化甲硅烷基)三氟乙酰胺。
有机硅氮烷的例子包括六甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
其它甲硅烷基化剂的例子包括N-甲氧基-N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、氨基甲酸-N-甲氧基-N，O-双三甲基甲硅烷基酯、氨基磺酸-N，O-双三甲基甲硅烷基酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、N，N’-双三甲基甲硅烷基尿素。优选的甲硅烷基化剂是五甲基二硅氮烷。
通过将含催化剂成分的固体铸模的步骤，本发明的催化剂通常被用作一种模制的催化剂。虽然铸模步骤可在任何阶段引入，在上述的模板去除步骤之前或之后，或在甲硅烷基化步骤之后，但是从抑制例如比表面积、孔体积之类的催化剂性能的降低的观点考虑，优选在模板去除步骤之前引入该步骤。作为一种铸模方法，可使用例如压缩成型、挤压成形或同类的任何方法。通常使用的一种有机或无机粘合剂可用于挤压成形中，但是由于粘合剂的添加可导致催化活性的降低。从催化剂的强度和物理特性的观点考虑，在模制的催化剂的生产中，压缩成型是最优选的。
作为压缩成型，可列举一种辊式压制机成型法(压块、压制)、油压机成型法、压片法和其同类方法。压缩中的压力通常为0.1-10吨/cm2，优选为0.2-5吨/cm2，更优选为0.5-2吨/cm2。当压力太低时，模型体的强度有时不足。另一方面，当压力太高时，由于孔的破裂催化剂的物理性能有时变得不足。在进行压缩成型时，优选包含催化剂成分的固体含有适量的水，这样在较低压力下通过该方法就可生产具有足够强度的模型体。须经压缩成型的材料中的水含量按重量计算优选为1-70％，更优选为5-40wt％。可根据湿固体干燥期间的干燥程度和通过向完全干燥的固体中添加水来调节水含量。
此外，通常将使用的粘合剂或同类物添加到不妨碍预期性能的范围内。
模制体的形状可以是例如片形、球形或环形的任何形状。该模制体可原状使用或磨碎到合适尺寸后使用。
由于该催化剂具有大的表面积和高度分散的钛活性部位，本发明的催化剂可用于选择氧化，例如除烯类化合物的环氧化外的多种有机化合物的氧化反应。此外，如果需要，也可能通过添加第三种成分例如氧化铝等来增加该催化剂的酸性部位，而且该催化剂可用于烷基化反应、催化重整等。
本发明的催化剂最适合用于环氧乙烷的生产，其中特别是一种烯类化合物与一种氢过氧化物的反应。
该烯类化合物可以是脂肪族的、单环的、双环的或稠环的化合物和单烯烃类、二烯烃类或多烯烃类化合物。当烯键数是二或更多时，它们可以是一种共轭键或非共轭键。通常优选具有2-60个碳原子的烯类化合物。它们可以具有一个取代基，而且该取代基优选是一种相对稳定的取代基。这种烃类的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和环己烯。二烯烃类化合物的适当例子包括丁二烯和异戊二烯。可存在一种取代基例如卤原子，此外也可存在多种含有一个同氢和/或碳原子在一起的氧、硫或氮原子的取代基。特别优选的烯类化合物是一种烯类不饱和醇和一种卤代烯类不饱和烃，可列举烯丙醇、巴豆醇和烯丙基氯的例子。特别优选的化合物是具有3-40个碳原子的烯烃，而且该化合物可被羟基或卤原子取代。
可列举一种氢过氧化物、有机氢过氧化物。
该有机氢过氧化物是一种由下列通式表示的化合物；
R-O-O-H
(R 表示一种烃基)，其与一种烯类化合物反应来生产一种环氧乙烷化合物和一种化合物R-OH。该R基优选是一个具有3-20个碳原子的基团，更优选是具有3-10个碳原子的烃基，而且特别是一个仲或叔烷基或芳烷基，其中叔烷基和仲或叔芳烷基是特别优选的，其特殊例子包括一个叔丁基、叔戊基、环戊基和2-苯基-2-丙基。此外，还列举通过从一个四氢化萘分子的脂肪族侧链上消除氢而形成的多种萘基。
当异丙苯过氧化氢作为有机氢过氧化物使用时，合成的羟基化合物是2-苯基-2-丙醇。它可通过脱水反应转变为α-甲基苯乙烯。α-甲基苯乙烯是一种工业上有用的物质。
由叔戊基醇通过脱水产生的叔戊烯作为异戊二烯的前体是一种有用的物质，而叔戊基醇可采用叔戊基过氧化氢作为有机氢过氧化物而获得。叔戊基醇作为甲基叔丁基醚的前体也是有用的，而甲基叔丁基是一种辛烷辅助剂。
除有机氢过氧化物外，过氧化氢也可作为例子列举。
过氧化氢是由化学式HOOH表示的一种化合物，而且通常可以水溶液的形式获得。它与烯类化合物反应产生环氧乙烷和水。
用作原料的有机氢过氧化物和过氧化氢，可以是一种稀的或浓的、净化的或非净化的材料。
环氧化作用可通过一种溶剂和/或一种稀释剂在液态下进行。该溶剂和稀释剂在反应进行的压力和温度下是一种液体物质，而且应当对反应物和产物是完全惰性的。该溶剂可以是存在于待用的氢过氧化物溶液中的一种物质。例如，当异丙苯过氧化氢是异丙苯过氧化氢和它的原料异丙苯的混合物时，所述的异丙苯可用作溶剂的替代物而不需特别地添加一种溶剂。
环氧化温度通常为0℃-200℃，优选为25℃-200℃。压力是足以使反应混合物保持为液体的一个压力。通常该压力有利地为100-10000kPa。
当环氧化作用完成后，含预期产物的液体混合物可很容易地从催化剂组分中分离出来。接着，该液体混合物可通过适当方法进行纯化。纯化包括分馏、选择萃取、过滤、冲洗和同类方法。该溶剂、催化剂、未反应的丙烯和未反应的氢过氧化物可通过循环重新利用。
使用本发明催化剂的反应可以以一种泥浆或一种固定床的形式进行，而且在大规模工业化生产的情况下，优选以固定床的形式使用催化剂。本工艺可以以间歇方法、半连续方法或连续方法进行。当含反应物的溶液被引导穿过固定床时，从反应区域获得的液体混合物根本不包含催化剂或基本上不包含催化剂。
实施例
通过下列的实施例对本发明进行说明。
实施例1
催化剂粉末的制备
在搅拌质量份数为125.1的16wt％的氢氧化十六碳烷基三甲铵溶液时，将重量份数为1.85的正钛酸四异丙基酯和质量份数为10.0的2-丙醇的混合物在室温下逐滴地加入到其中，搅拌30分钟后，将质量份数为38.1的正钛酸四甲基酯逐滴地加入其中。此后，在室温下继续搅拌3小时，以及过滤如此获得的沉淀物。在70℃的真空下干燥获得的沉淀物。
模制体的制备
将水加到质量份数为10.0的经过干燥获得的白色固体中，用一个喷雾器使水含量的质量份数变为1.3，然后充分地进行混合。将生成物采用一个辊式压制机进行压缩成型。如此获得的固体被磨碎。然后使用筛子获得1.0-2.0mm的模制的催化剂。小于1.0mm的固体被循环再次进行压缩成型。
萃取去除模板
接着，将上述获得的模型体150g填装到一个内径为20mmФ(保护套管外径：6mmФ)的玻璃柱中，填装高度为1m，然后，(1)在室温下1500ml的甲醇，(2)3000ml甲醇与60g浓缩盐酸(浓度：36wt％)的混合溶液，(2)45℃的供热条件下的100ml甲醇与1.0g浓缩盐酸的混合液体，以及(3)45℃供热条件下的3000ml甲醇，以这种次序，在LHSV为6h-1下向上流过该柱。当液体流动完成后，从柱的较低部分排出其中的甲醇。
萃取溶剂的取代
随后，在排出后将加热到80℃的甲苯300ml，在LHSV为6h-1下向上流过该柱以用甲苯取代甲醇。所需的取代时间为1小时40分钟。然后，从柱的较低部分排出其中的甲苯。
甲硅烷基化
在上述的取代处理后，让40g的六甲基二硅氮烷和600g的甲苯的混合溶液在110℃的供热条件下循环流过该柱3小时以进行甲硅烷基化。去除液体后，将模型催化剂通过流速为1500ml/min的流动氮气在120℃的加热温度下干燥3小时。获得的模制催化剂具有
Figure C20038010642100131
的平均孔径，96％的总孔体积具有
Figure C20038010642100132
的孔径，以及0.79cm3/g的比孔容。
环氧丙烷(PO)的合成
上述获得的模制催化剂在一个间歇反应装置(反应釜)中用25％的异丙苯过氧化氢(CHPO)和丙烯(C3’)来评估。将1.0g催化剂、30.0g CHPO和16.6g C3’填充到反应釜中，以使它们在自生压力下且85℃的反应温度下反应1.5小时(包括温度上升时间)。反应结果如表1所示。
比较实施例1
让加热到110℃的氮气以1500ml/min的速度流动穿过含萃取溶剂的模制体一次用来干燥该模制体，其中该萃取溶剂以与实施例1中萃取去除模板同样的方式获得。
所需干燥的时间为8小时。此后，从柱中取出该模制体，然后将4.0g该模制体收集到一个玻璃烧瓶中，并在110℃加热条件下通过2.7g六甲基二硅氮烷和40.0g的甲苯进行甲硅烷基化。通过倾析分离液体后，在10mmHg的真空下并在120℃下干燥2小时以获得一种模制的催化剂。
如此获得的模制的催化剂在一个间歇反应装置中以与实施例1同样的方式进行评估。反应结果如表1所示。
表1
    实施例1     比较实施例1
  从萃取到甲硅烷基化的处理所需的处理时间     用甲苯取代1小时40分钟     用热氮气干燥8小时
  反应结果CHPO转化率(％)PO/C3’选择性(％)<sup>*</sup>1 93.299.1 92.998.7
*1：PO/C3’选挥性＝(产生的PO mol/反应的C3’mol)×100
工业应用
如上所述，根据本发明，提供了一种有效的生产含钛二氧化硅催化剂的方法以及由该方法获得的催化剂，该催化剂可用于获得，例如从一种氢过氧化物和一种烯类化合物来获得一种环氧乙烷化合物的反应中，而且该催化剂显示出高的活性。

Claims (8)

1.一种生产含钛二氧化硅催化剂的方法，该催化剂满足下列(1)至(3)的所有条件：
(1)平均孔径为10或更多；
(2)90％或更多的总孔体积具有5-200的孔径；以及
(3)比孔容为0.2cm3/g或更多，
该方法包含下列第一到第四个步骤：
第一步：在液态下通过混合和搅拌一种二氧化硅源、一种钛源和一种作为模板的季铵离子，来获得一种含催化剂成分和一种模板的固体；
第二步：通过溶剂萃取从第一步获得的固体中去除该模板；
第三步：用一种对用在下列第四步中的一种甲硅烷基化剂实质上惰性的溶剂，来取代在第二步的溶剂萃取中使用并在去除模板后包含在第二步获得的固体中的溶剂；以及
第四步：通过对第三步获得的固体进行甲硅烷基化来获得一种甲硅烷基化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第三步中用于取代的溶剂与在第四步中用于甲硅烷基化的溶剂相同。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在第一步中使用并且然后在第二步中被去除的模板是由下列通式(I)表示的季铵离子
[NR1R2R3R4]+    (I)
其中R1表示一个具有2-36个碳原子的直链或支链烃基，以及R2-R4表示一个具有1-6个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：该方法进一步包括一个将含催化剂成分的固体铸模的步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：用于萃取的溶剂是一种醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的醇是甲醇。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：用于取代的溶剂是一种烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的烃是甲苯。
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