KR101860755B1 - 전기적 안정성이 우수한 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터 - Google Patents

전기적 안정성이 우수한 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 첨가제 0.1∼12 중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 포함하며, 상기 첨가제는 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터(ultracapacitor)에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 전극밀도를 높일 수 있고, 전기적 안정성이 우수하며, 커패시턴스 감소율이 낮아 고용량 특성을 발현할 수 있다.

Description

전기적 안정성이 우수한 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터{Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method}
본 발명은 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극밀도를 높일 수 있고, 전기적 안정성이 우수하며, 커패시턴스 감소율이 낮아 고용량 특성을 발현할 수 있는 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 울트라커패시터(Ultracapacitor)는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC) 또는 슈퍼커패시터(Supercapacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 울트라커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 울트라커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 단락을 방지하기 위한 가스켓(gasket)과, 그리고 이들을 포장하는 케이스를 포함한다.
이러한 구조를 갖는 울트라커패시터의 성능은 전극활물질, 전해액 등에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다.
최근에는 울트라커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 우수한 충·방전 특성이 요구되어 있으며, 이에 부응할 수 있는 울트라커패시터의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1268872호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극밀도를 높일 수 있고, 전기적 안정성이 우수하며, 커패시턴스 감소율이 낮아 고용량 특성을 발현할 수 있는 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터를 제공함에 있다.
본 발명은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 첨가제 0.1∼12 중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 포함하며, 상기 첨가제는 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극용 조성물을 제공한다.
상기 고분자 전해질은 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 폴리(디알리메틸암모늄 클로라이드)(Poly(diallymethlyammonium chloride), 베헤닐 트리메틸암모늄 클로라이드((Behenyl trimethylammonium chloride), 알리트리메틸암모늄 클로라이드(allyltrimethylammonium chloride), 디데실 디메틸암모늄 클로라이드(Didecyl dimethylammonium chloride) 및 디알리메틸암모늄 클로라이드(diallymetylyammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상의 메틸암모늄 클로라이드계 물질을 포함할 수 있다.
상기 전극활물질은 다공성 활성탄 분말을 포함할 수 있다.
상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적이 500∼3,000 ㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 다공성 활성탄 분말의 평균 입경은 0.9∼20 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 및 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올 또는 물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 첨가제 0.1∼12 중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 혼합하여 울트라커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 울트라커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 첨가제는 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 고분자 전해질은 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 폴리(디알리메틸암모늄 클로라이드)(Poly(diallymethlyammonium chloride), 베헤닐 트리메틸암모늄 클로라이드((Behenyl trimethylammonium chloride), 알리트리메틸암모늄 클로라이드(allyltrimethylammonium chloride), 디데실 디메틸암모늄 클로라이드(Didecyl dimethylammonium chloride) 및 디알리메틸암모늄 클로라이드(diallymetylyammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상의 메틸암모늄 클로라이드계 물질을 포함할 수 있다.
상기 전극활물질은 다공성 활성탄 분말을 포함할 수 있다.
상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적이 500∼3,000 ㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 다공성 활성탄 분말의 평균 입경은 0.9∼20 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 및 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올 또는 물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 울트라커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자; 상기 음극에 연결된 제1 리드선; 상기 양극에 연결된 제2 리드선; 상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터를 제공한다.
본 발명에 의하면, 전극밀도를 높일 수 있고, 전기적 안정성이 우수하며, 커패시턴스 감소율이 낮아 고용량 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 울트라커패시터 전극용 조성물에 의하면, 전극활물질의 기공을 막지 않아 전해액 함침성을 증가시키며, 전극 밀도가 증가되어 고전압에서의 신뢰성이 높은 고용량의 울트라커패시터 제조를 가능케 한다.
도 1은 일 예에 따른 코인형 울트라커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 울트라커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 울트라커패시터의 전류밀도별 커패시턴스를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 울트라커패시터의 사이클 수(Cycle number)에 따른 커패시턴스 감소율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 발명자들은 전극 밀도, 전기적 안정성 등을 높일 수 있는 울트라커패시터 전극용 조성물을 연구하였다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터 전극용 조성물은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 첨가제 0.1∼12 중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 포함하며, 상기 첨가제는 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 고분자 전해질을 포함한다.
상기 고분자 전해질은 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 폴리(디알리메틸암모늄 클로라이드)(Poly(diallymethlyammonium chloride), 베헤닐 트리메틸암모늄 클로라이드((Behenyl trimethylammonium chloride), 알리트리메틸암모늄 클로라이드(allyltrimethylammonium chloride), 디데실 디메틸암모늄 클로라이드(Didecyl dimethylammonium chloride) 및 디알리메틸암모늄 클로라이드(diallymetylyammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상의 메틸암모늄 클로라이드계 물질을 포함할 수 있다.
상기 전극활물질은 다공성 활성탄 분말을 포함할 수 있다.
상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적이 500∼3,000 ㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 다공성 활성탄 분말의 평균 입경은 0.9∼20 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 및 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올 또는 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터 전극의 제조방법은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 첨가제 0.1∼12 중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 혼합하여 울트라커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 울트라커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 첨가제는 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 고분자 전해질을 포함한다.
상기 고분자 전해질은 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 폴리(디알리메틸암모늄 클로라이드)(Poly(diallymethlyammonium chloride), 베헤닐 트리메틸암모늄 클로라이드((Behenyl trimethylammonium chloride), 알리트리메틸암모늄 클로라이드(allyltrimethylammonium chloride), 디데실 디메틸암모늄 클로라이드(Didecyl dimethylammonium chloride) 및 디알리메틸암모늄 클로라이드(diallymetylyammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상의 메틸암모늄 클로라이드계 물질을 포함할 수 있다.
상기 전극활물질은 다공성 활성탄 분말을 포함할 수 있다.
상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적이 500∼3,000 ㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 다공성 활성탄 분말의 평균 입경은 0.9∼20 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 및 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올 또는 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 울트라커패시터는, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 울트라커패시터는, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자; 상기 음극에 연결된 제1 리드선; 상기 양극에 연결된 제2 리드선; 상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터 전극용 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터 전극용 조성물은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 첨가제 0.1∼12 중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 포함한다.
상기 전극활물질은 다공성 활성탄 분말을 포함할 수 있다. 상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적이 500∼3,000 ㎡/g 범위인 것이 바람직하다. 상기 다공성 활성탄 분말의 평균 입경은 0.9∼20 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P), 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 울트라커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride; PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose; CMC)와 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber; SBR)를 사용한다. 상기 바인더는 상기 울트라커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 2∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 고분자 전해질을 포함한다. 상기 고분자 전해질은 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 폴리(디알리메틸암모늄 클로라이드)(Poly(diallymethlyammonium chloride), 베헤닐 트리메틸암모늄 클로라이드((Behenyl trimethylammonium chloride), 알리트리메틸암모늄 클로라이드(allyltrimethylammonium chloride), 디데실 디메틸암모늄 클로라이드(Didecyl dimethylammonium chloride) 및 디알리메틸암모늄 클로라이드(diallymetylyammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상의 메틸암모늄 클로라이드계 물질을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 전극활물질의 기공을 막지 않아 전해액 함침성을 증가시키며, 전극 밀도가 증가되어 고전압에서의 신뢰성이 높은 고용량의 울트라커패시터 제조를 가능케 한다.
아래의 구조식 1에 디알리메틸암모늄 클로라이드(diallymetylyammonium chloride; DADMC)의 구조를 나타내었다.
[구조식 1]
Figure 112016079482179-pat00001
아래의 구조식 2에 폴리(디알리메틸암모늄 클로라이드)(Poly(diallymethlyammonium chloride; PDDA)의 구조를 나타내었다.
[구조식 2]
Figure 112016079482179-pat00002
상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올 또는 물을 사용한다. 상기 분산매는 상기 울트라커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터 전극용 조성물을 사용하여 울트라커패시터 전극을 제조하는 경우에 전극 밀도, 전기적 안정성 등을 높일 수 있다.
이하에서, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 이용하여 울트라커패시터 전극을 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
전극활물질, 도전재, 바인더, 첨가제 및 분산매를 혼합하여 울트라커패시터 전극용 조성물을 제조한다.
상기 울트라커패시터 전극용 조성물은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 첨가제 0.1∼12 중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 포함한다.
상기 전극활물질은 다공성 활성탄 분말을 포함할 수 있다. 상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적이 500∼3,000 ㎡/g 범위인 것이 바람직하다. 상기 다공성 활성탄 분말의 평균 입경은 0.9∼20 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P), 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 울트라커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride; PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose; CMC)와 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber; SBR)를 사용한다. 상기 바인더는 상기 울트라커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 2∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 고분자 전해질을 포함한다. 상기 고분자 전해질은 메틸암모늄 클로라이드(methylammonium chloride)를 유도체로 포함하는 폴리(디알리메틸암모늄 클로라이드)(Poly(diallymethlyammonium chloride), 베헤닐 트리메틸암모늄 클로라이드((Behenyl trimethylammonium chloride), 알리트리메틸암모늄 클로라이드(allyltrimethylammonium chloride), 디데실 디메틸암모늄 클로라이드(Didecyl dimethylammonium chloride) 및 디알리메틸암모늄 클로라이드(diallymetylyammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상의 메틸암모늄 클로라이드계 물질을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 전극활물질의 기공을 막지 않아 전해액 함침성을 증가시키며, 전극 밀도가 증가되어 고전압에서의 신뢰성이 높은 고용량의 울트라커패시터 제조를 가능케 한다.
상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올 또는 물을 사용한다. 상기 분산매는 상기 울트라커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 울트라커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 고속 믹서기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 울트라커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 고속 믹서기는 균일하게 혼합된 울트라커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
전극활물질, 도전재, 바인더, 첨가제 및 분산매를 혼합한 울트라커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부를 포함한다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 롤프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 울트라커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼12시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 에칭 알루미늄 호일(etching aluminum foil)과 같은 금속 호일(metal foil)이나 에칭 알루미늄 집전체와 같은 집전체에 코팅하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 양극 또는 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 에칭 알루미늄 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미하고, 상기 에칭 알루미늄 집전체라 함은 알루미늄 집전체를 요청 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 양극 또는 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 건조공정을 통해 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 울트라커패시터 전극은 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 울트라커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같은 권취형 울트라커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 울트라커패시터 전극의 사용 상태도로서, 상기 울트라커패시터 전극이 적용된 코인형 울트라커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 울트라커패시터는, 상술한 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 울트라커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 울트라커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다.
도 2 내지 도 5는 다른 예에 따른 울트라커패시터 전극의 사용 상태도로서, 울트라커패시터 전극이 적용된 권취형 울트라커패시터를 보여주는 도면이다. 도 2 내지 도 5를 참조하여 권취형 울트라커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상술한 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(음극(110))을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 상기 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다.
이와 같이 제작된 권취형 울트라커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
전극활물질로 폐놀계 활성탄 분말인 MSP20(Kansai Coke & Chemicals Co.)분말 100중량부와 도전재인 슈퍼(Super-P) 5중량부를 건식 혼합하였다.
분산매인 증류수에 상기 폐놀계 활성탄 분말 100중량부에 대하여 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose; CMC) 2중량부를 첨가하여 혼합하였다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 상기 증류수가 함유된 혼합물을 상기 폐놀계 활성탄 분말과 상기 도전재가 함유된 혼합물과 혼합한 후, 고속 믹서기를 이용하여 5분간 교반하여 분산시켰다.
여기에 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber; SBR) 5중량부를 첨가하여 5분간 교반하여 울트라커패시터 전극용 조성물을 형성하였다.
상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 에칭 알루미늄 집전체에 코팅하고, 120℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 압착하여 울트라커패시터 전극을 제조하였다.
이렇게 제조된 울트라커패시터 전극을 직경 20mm, 높이 32mm의 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)을 측정하였다.
이때, 전해액은 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate; PC) 용매에 1M의 TEABF4((tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것을 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.
테스트 실험 조건은 25℃, 2.7V를 기준으로 1000 사이클(Cycle)까지 측정하였고, 전류밀도별 커패시턴스의 변화를 측정하였다.
<실험예 2>
전극활물질로 폐놀계 활성탄 분말인 MSP20(Kansai Coke & Chemicals Co.) 분말 100중량부와 도전재인 슈퍼-P(Super-P) 5중량부를 건식 혼합하였다.
분산매인 증류수에 폐놀계 활성탄 분말 100중량부에 대하여 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose; CMC) 2중량부를 첨가하여 혼합하였다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 증류수가 함유된 혼합물을 상기 폐놀계 활성탄 분말과 상기 도전재가 함유된 혼합물과 혼합한 후, 고속 믹서기를 이용하여 5분간 교반하여 분산시켰다. 여기에 상기 폐놀계 활성탄 분말 100중량부에 폴리(디알리메틸암모늄 클로라이드)(Poly(diallymethylammonium chloride; PDDA) 1중량부와 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber; SBR) 4중량부를 첨가하여 5분간 교반하여 울트라커패시터 전극용 조성물을 형성하였다.
상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 에칭 알루미늄 집전체에 코팅하고, 120℃에서 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 압착하여 울트라커패시터 전극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 울트라커패시터 전극은 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 직경 20mm, 높이 32mm의 코인셀에 적용하였고, 테스트 실험 조건은 25℃, 2.7V를 기준으로 1000 사이클(Cycle)까지 측정하였으며, 전류밀도별 커패시턴스의 변화를 측정하였다.
<실험 결과>
1. 전해액 함침성 측정
실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 울트라커패시터 전극 위에 1㎕의 전해액(1M TEABF4 in Propylene carbonate(PC))을 떨어뜨려 진공 함침을 시킨 후, 육안으로 표면에서 전해액이 완전히 사라지는 것을 관찰하여 시간을 측정하였다.
구분 전해액 함침성 [sec]
실험예 1(CMC+SBR) 35
실험예 2(CMC+SBR+PDDA) 23
위의 표 1을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 울트라커패시터 전극에 비하여 실험예 2에 따라 제조된 울트라커패시터 전극에서 전해액이 사라지는 시간이 짧은 것으로 나타났다. 실험예 1에 따라 제조된 울트라커패시터 전극에 비하여 실험예 2에 따라 제조된 울트라커패시터 전극이 전해액에 대한 함침성이 우수한 것으로 판단된다.
2. 전극밀도 및 비축전용량 측정
실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 울트라커패시터에 대하여 전극밀도와 비축전용량을 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다.
구분 전극 밀도 [g cc-1] 비축전용량 (F/cc)
실험예 1(CMC+SBR) 0.56 16.9
실험예 2(CMC+SBR+PDDA) 0.60 18.0
도 6에 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 울트라커패시터의 전류밀도별 커패시턴스를 나타내었고, 도 7에 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 울트라커패시터의 사이클 수(Cycle number)에 따른 커패시턴스 감소율을 나타내었다.
표 2, 도 6 및 도 7을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 울트라커패시터 전극에 비하여 실험예 2에 따라 제조된 울트라커패시터 전극이 전극밀도와 비축전용량이 높은 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓

Claims (12)

  1. 전극활물질;
    상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부;
    상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20 중량부;
    상기 전극활물질 100중량부에 대하여 첨가제 0.1∼12 중량부; 및
    상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 포함하며,
    상기 첨가제는 베헤닐 트리메틸암모늄 클로라이드(Behenyl trimethylammonium chloride), 알리트리메틸암모늄 클로라이드(allyltrimethylammonium chloride) 및 디데실 디메틸암모늄 클로라이드(Didecyl dimethylammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상의 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극활물질은 다공성 활성탄 분말을 포함하고,
    상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적이 500∼3,000 ㎡/g 범위이고,
    상기 다공성 활성탄 분말의 평균 입경은 0.9∼20 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 및 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber)를 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분산매는 에탄올 또는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극용 조성물.
  6. 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20 중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 첨가제 0.1∼12 중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 혼합하여 울트라커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 울트라커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 첨가제는 베헤닐 트리메틸암모늄 클로라이드(Behenyl trimethylammonium chloride), 알리트리메틸암모늄 클로라이드(allyltrimethylammonium chloride) 및 디데실 디메틸암모늄 클로라이드(Didecyl dimethylammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상의 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 전극활물질은 다공성 활성탄 분말을 포함하고,
    상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적이 500∼3,000 ㎡/g 범위이고,
    상기 다공성 활성탄 분말의 평균 입경은 0.9∼20 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 및 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber)를 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 분산매는 에탄올 또는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터 전극의 제조방법.
  11. 제6항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극;
    제6항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막;
    상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및
    상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 울트라커패시터.
  12. 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 제6항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 제6항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자;
    상기 음극에 연결된 제1 리드선;
    상기 양극에 연결된 제2 리드선;
    상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및
    상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며,
    상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터.
KR1020160103983A 2016-08-17 2016-08-17 전기적 안정성이 우수한 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터 KR101860755B1 (ko)

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