JP2002234987A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化前の粘度が低
く取り扱いが容易であり、エポキシ樹脂の剪断接着強さ
を低下させることなく剥離接着強さを向上せしめたゴム
変性エポキシ樹脂組成物に関する。また、本組成物は比
較的低温においても十分に硬化し、優れた剪断接着強さ
と剥離接着強さを発現する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber-modified epoxy resin composition which has a low viscosity before curing, is easy to handle, and has an improved peel adhesive strength without reducing the shear adhesive strength of the epoxy resin. . Further, the present composition is sufficiently cured even at a relatively low temperature, and exhibits excellent shear adhesive strength and peel adhesive strength.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた機械特性や
電気特性、耐熱性、接着性等より、注型材や積層板、封
止材、接着剤、塗料、コンクリート補修材、各種複合材
料といった幅広い用途に使用されている。しかしなが
ら、硬化物は硬くて脆く、接着剤として使用した場合、
剥離接着強さが小さい点が問題であった。2. Description of the Related Art Epoxy resins have a wide range of properties such as casting materials, laminates, sealing materials, adhesives, paints, concrete repair materials, and various composite materials due to their excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, adhesiveness, etc. Used for applications. However, the cured product is hard and brittle, and when used as an adhesive,
The problem is that the peel adhesion strength is small.
【０００３】こうしたエポキシ樹脂硬化物の脆さを改善
する為、従来よりカルボキシル基末端液状アクリロニト
リルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）による変性が行わ
れ、高い剪断接着強さを保持しつつ剥離接着強さの向上
が達成されている。しかしながら、該変性法では硬化反
応に伴う相分離によってゴム粒子相が得られることか
ら、その分散状態は硬化剤種や硬化条件により変化し、
物性を安定的に得ることが困難であった。また、殆どの
場合潜在性硬化剤が使用されることから、硬化には１０
０℃以上の高温加熱が必要であった。[0003] In order to improve the brittleness of such epoxy resin cured products, modification with a carboxyl group-terminated liquid acrylonitrile-butadiene copolymer (CTBN) has conventionally been carried out to maintain the high shear bond strength and the peel bond strength. Improvements have been achieved. However, in the modification method, since a rubber particle phase is obtained by phase separation accompanying a curing reaction, the dispersion state changes depending on a curing agent type and curing conditions,
It was difficult to stably obtain physical properties. Also, since a latent curing agent is used in most cases, 10
High-temperature heating of 0 ° C. or higher was required.
【０００４】特開平６−１０７９０８号公報では、硬化
条件により物性が左右されることのない様、未硬化のエ
ポキシ樹脂中であらかじめ粒子状の架橋ＮＢＲを分散さ
せる方法が提案されている。しかしながら、該方法によ
り硬化条件による物性のバラツキは解消されたが、硬化
前のエポキシ樹脂の粘度が高く、作業性が大幅に低下す
る等の問題が残った。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-107908 proposes a method of dispersing particulate cross-linked NBR in an uncured epoxy resin in advance so that physical properties are not affected by curing conditions. However, although this method eliminated the variation in physical properties due to the curing conditions, there remained problems such as a high viscosity of the epoxy resin before curing, and a significant decrease in workability.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうしたゴ
ム変性エポキシ樹脂の作業性を改善し、剪断接着強さを
損うことなく剥離接着強さを向上せしめるといった接着
物性を安定して得ることを目的とする。また、室温硬化
でも十分な接着物性を得ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to improve the workability of such a rubber-modified epoxy resin, and to stably obtain adhesive properties such as improving peel adhesion strength without impairing shear adhesion strength. With the goal. Another object is to obtain sufficient adhesive properties even at room temperature curing.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、エポキ
シ樹脂に対し、ポリオキシアルキレン系重合体、および
特定のエポキシ樹脂用硬化剤を特定量含有する硬化性組
成物を見出し、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems In order to solve these problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, a polyoxyalkylene-based polymer and a specific curing agent for epoxy resin were added to epoxy resin. A curable composition containing a specific amount of was found, and the present invention was completed.
【０００７】即ち、本発明の第１は、（Ａ）成分である
エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分であるポ
リオキシアルキレン系重合体１〜５０重量部、および
（Ｃ）成分である、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を
室温下で相溶化できるエポキシ樹脂用硬化剤１〜９０重
量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物に関す
る。That is, the first aspect of the present invention is that 1 to 50 parts by weight of a polyoxyalkylene polymer as a component (B) and 100 parts by weight of an epoxy resin as a component (A) and 1 to 50 parts by weight of a component (C). A curable composition comprising 1 to 90 parts by weight of a curing agent for epoxy resin capable of compatibilizing a mixture of component (A) and component (B) at room temperature.
【０００８】好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分で
あるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリ
オキシプロピレンから成ることを特徴とする前記の硬化
性組成物に関する。[0008] In a preferred embodiment, the present invention relates to the above curable composition, wherein the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer as the component (B) comprises polyoxypropylene.
【０００９】更に好ましい実施態様としては、（Ｃ）成
分であるエポキシ樹脂用硬化剤が、脂環族アミン、ポリ
オキシアルキレン系アミン、またはそのエポキシ変性物
であることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成
物に関する。In a further preferred embodiment, the curing agent for the epoxy resin as the component (C) is an alicyclic amine, a polyoxyalkylene-based amine, or an epoxy-modified product thereof. The curable composition of
【００１０】更に好ましい実施態様としては、（Ｃ）成
分であるエポキシ樹脂用硬化剤が、イソホロンジアミン
のエポキシ変性物であることを特徴とする前記いずれか
記載の硬化性組成物に関する。As a further preferred embodiment, the present invention relates to the curable composition according to any one of the above, wherein the curing agent for the epoxy resin as the component (C) is an epoxy-modified isophoronediamine.
【００１１】更に好ましい実施態様としては、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）成分を含有する組成物へ、（Ｄ）成分と
してシランカップリング剤を０．００１〜２０重量部添
加することを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成
物に関する。In a further preferred embodiment, (A),
The curable composition according to any one of the above, wherein 0.001 to 20 parts by weight of a silane coupling agent is added as a component (D) to a composition containing the components (B) and (C).
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【００１３】本発明の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と
しては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エ
ポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあ
るいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラ
ブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃
型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは一種類のみで
も、二種類以上を併用してもよい。特に、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が、作業性や硬化性、接着強度、被
着体汎用性のバランスの点で好ましい。As the epoxy resin which is the component (A) of the present invention, conventionally known epoxy resins can be widely used. For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, bisphenol S epoxy resin Or hydrogenated epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, novolak type epoxy resin, urethane modified epoxy resin having urethane bond, fluorinated epoxy resin, polybutadiene or NBR. Rubber-modified epoxy resins, flame-retardant epoxy resins such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, bisphenol A type epoxy resin is preferred in terms of balance of workability, curability, adhesive strength, and versatility of adherends.
【００１４】本発明に使用される（Ｂ）成分のポリオキ
シアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−
で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよ
く、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基で
あればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単
独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単
位を含む共重合体であっても良い。更に、主鎖中に分岐
構造を有していても良い。Ｒの具体例としては、−ＣＨ
2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）
ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2−が好ましい。The main chain structure of the polyoxyalkylene polymer (B) used in the present invention is -RO-
Any polymer may be used as long as it is a polymer having the structure represented by the following formula as a repeating unit. In this case, R may be a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a homopolymer in which all of the repeating units are the same, or a copolymer containing two or more types of repeating units may be used. Further, the main chain may have a branched structure. Specific examples of R include -CH
2 CH 2 -, - CH ( CH 3) CH 2 -, - CH (C 2 H 5)
CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2
CH 2- and the like. In particular, R is -CH (C
H 3 ) CH 2 — is preferred.
【００１５】ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造
としては、水酸基やその水酸基をエーテル結合、ウレタ
ン結合、尿素結合、エステル結合、カーボネート結合等
を介しアルキル基、アリール基、アルケニル基、アリル
基等に変換したものが挙げられる。アルキル基の具体例
としては、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3等が、
またアリール基の具体例としては、−Ｃ6Ｈ6、−Ｃ6Ｈ6
−ＣＨ3等が挙げられる。アルケニル基の具体例として
は、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ3）
等が、またアリル基の具体例としては、−ＣＨ2−ＣＨ
＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等が挙げられ
る。これら末端構造は同一であっても良く、異なってい
ても良い。また、ポリオキシアルキレン系重合体は単独
で使用しても良く、２種以上併用しても良い。（Ａ）成
分１００重量部に対する、（Ｂ）成分の使用量は１〜５
０重量部であるが、更に好ましくは５〜４０重量部の範
囲である。１重量部未満では剥離接着強さが不十分とな
り、５０重量部を超えると剪断接着強さの低下等があり
好ましくない。The terminal structure of the polyoxyalkylene polymer is such that a hydroxyl group or the hydroxyl group is converted to an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an allyl group, etc. via an ether bond, a urethane bond, a urea bond, an ester bond, a carbonate bond or the like. What was converted is mentioned. Specific examples of the alkyl groups, -CH 3, -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 C
H 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —C (CH 3 ) 3, etc.
Specific examples of the aryl group include -C 6 H 6 and -C 6 H 6
—CH 3 and the like. Specific examples of the alkenyl group, -CH = CHCH 3, -CH 2 CH = CH (CH 3)
Specific examples of the like, but also allyl, -CH 2 -CH
ＣＨCH 2 , —CH 2 —C (CH 3 ) ＝ CH 2 and the like. These terminal structures may be the same or different. The polyoxyalkylene polymer may be used alone or in combination of two or more. Component (B) is used in an amount of 1 to 5 with respect to 100 parts by weight of component (A).
It is 0 parts by weight, but more preferably in the range of 5 to 40 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the peeling adhesive strength becomes insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the shearing adhesive strength is undesirably reduced.
【００１６】本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂用
硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することが
できる。例えば、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレ
イルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、
イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘ
キシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴ
Ｕ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシ
プロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミ
ン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有
するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハ
ク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミ
ンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させ
て得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン
酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エ
チル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジ
シアンジアミド；上記アミン類にエポキシ化合物を反応
させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホ
ルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッ
ヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンとい
った変性アミン類等が挙げられる。これらの硬化剤は、
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。As the curing agent for the epoxy resin which is the component (C) of the present invention, conventionally known curing agents can be widely used. For example, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, methylpentamethylenediamine,
Aliphatic amines such as trimethylhexamethylenediamine, guanidine, oleylamine, etc .;
Isophoronediamine, norbornanediamine, piperidine, N, N'-dimethylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane , Polycyclohexylpolyamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,
0] alicyclic amines such as undecene-7 (DBU);
3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,1
0-tetraoxaspiro [5,5] undecane (AT
U), morpholine, N-methylmorpholine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, amines having an ether bond such as polyoxyethylenediamine; hydroxyl-containing amines such as diethanolamine and triethanolamine; tetrahydrophthalic anhydride, methyl Acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride; polyamides obtained by reacting diamine with a polyamine such as diethylenetriamine or triethylenetetramine; Polyamidoamines such as polyamide using carboxylic acid; imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide; epoxides obtained by reacting the above amines with epoxy compounds. Modified amine, formalin above amines, Mannich-modified amines obtained by reacting the phenols, Michael addition-modified amines, modified amines, and the like, such as ketimine. These curing agents are
They may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】（Ａ）成分１００重量部に対する、（Ｃ）
成分の使用量は１〜９０重量部であるが、更に好ましく
は５〜８０重量部の範囲である。１重量部未満ではエポ
キシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。ま
た、９０重量部を超えると界面へのブリード等が起こっ
て接着性が低下し好ましくない。(C) based on 100 parts by weight of component (A)
The amount of the component to be used is 1 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the curing of the epoxy resin is insufficient and the adhesive strength is reduced. On the other hand, if it exceeds 90 parts by weight, bleeding or the like at the interface occurs, and the adhesiveness is undesirably reduced.
【００１８】これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、物
性バランスの点から、硬化前に（Ａ）、（Ｂ）成分の混
合物を室温下で相溶化できることが必要である。ここで
「硬化前に（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物を室温下で相溶
化できる」とは、室温で（Ａ）、（Ｂ）成分が均一に分
散し、目視観察で透明であることをいう。Among these curing agents for epoxy resins, it is necessary that the mixture of the components (A) and (B) can be compatibilized at room temperature before curing from the viewpoint of the balance of physical properties. Here, "the mixture of the components (A) and (B) can be compatibilized at room temperature before curing" means that the components (A) and (B) are uniformly dispersed at room temperature and transparent by visual observation. Say.
【００１９】その中でも、脂環族アミン、ポリオキシア
ルキレン系アミン、またはそのエポキシ変性物が好まし
い。ここでいうエポキシ変性に用いるエポキシ化合物と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジル
エーテル、高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げ
られる。Of these, alicyclic amines, polyoxyalkylene amines, and epoxy modified products thereof are preferred. Examples of the epoxy compound used for the epoxy modification include bisphenol A type epoxy resin, ethylene oxide, propylene oxide, phenyl glycidyl ether, higher alcohol glycidyl ether, and the like.
【００２０】更に好ましくは、脂環族アミン、またはそ
のエポキシ変性物であり、より好ましいのは、脂環族ア
ミンのエポキシ変性物である。特に、イソホロンジアミ
ンのエポキシ変性物が好ましい。Further preferred are alicyclic amines and epoxy-modified products thereof, and more preferred are epoxy-modified alicyclic amines. Particularly, an epoxy-modified isophoronediamine is preferable.
【００２１】本発明の硬化性組成物には、更にシランカ
ップリング剤を添加するのが好ましい。シランカップリ
ング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミ
ノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメ
ルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種
ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン
類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類と
の反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有
シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ
樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ
樹脂との反応物等が挙げられる。本発明では、これらシ
ランカップリング剤を単独で使用しても良いし、２種以
上併用しても良い。斯かるシランカップリング剤は、
（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．００１〜２０
重量部程度の添加が好ましく、０．０１〜１０重量部程
度の範囲で添加するのがより好ましい。０．００１重量
部よりも少ないと、接着性が低下するという点で不都合
となる傾向があり、２０重量部を越えると、硬化性の低
下や接着性の低下を招くという点で不都合となる傾向が
ある。It is preferable that a silane coupling agent is further added to the curable composition of the present invention. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxy Silane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyl Amino group-containing silanes such as trimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane,
Mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3 Epoxy group-containing silanes such as, for example, 4,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane;
Carboxysilanes such as β-carboxylethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (N-carboxylmethylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; and amino-containing silanes and various ketones Ketiminated silanes obtained by dehydration condensation; reaction products of amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes; reaction products of mercapto group-containing silanes and epoxy group-containing silanes; amino group-containing silanes and epoxy resin And a reaction product of a mercapto group-containing silane and an epoxy resin. In the present invention, these silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Such a silane coupling agent is
0.001 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A)
The addition is preferably in the order of parts by weight, more preferably in the range of about 0.01 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the adhesive property tends to be disadvantageous in that the adhesiveness is reduced. If the amount is more than 20 parts by weight, the curability and the adhesiveness tend to be disadvantageous. There is.
【００２２】本発明の硬化性組成物には、必要に応じ反
応性希釈剤、シラノール縮合触媒、充填材、揺変剤、可
塑剤、着色剤、安定剤等を添加することができる。If necessary, a reactive diluent, a silanol condensation catalyst, a filler, a thixotropic agent, a plasticizer, a colorant, a stabilizer and the like can be added to the curable composition of the present invention.
【００２３】反応性希釈剤としては、例えばｎ−ブチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−
エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジ
ルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステ
ル等の一官能エポキシ化合物類；ジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル１，４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレング
リコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリ
ン、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二
官能エポキシ化合物類；トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル
等の三官能エポキシ化合物類等が挙げられる。本発明で
は、これら反応性希釈剤を単独で使用しても良いし、２
種以上併用しても良い。斯かる反応性希釈剤は、（Ａ）
成分１００重量部に対し、通常１〜７０重量部程度の範
囲、好ましくは５〜５０重量部程度の範囲で添加される
のが良い。As the reactive diluent, for example, n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-
Ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p
Monofunctional epoxy compounds such as -sec-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and tertiary carboxylic acid glycidyl ester; diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether 1,4-
Bifunctional epoxy such as butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, diglycidylaniline, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether Compounds: Trifunctional epoxy compounds such as trimethylolpropane triglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether are exemplified. In the present invention, these reactive diluents may be used alone,
More than one species may be used in combination. Such a reactive diluent comprises (A)
It is generally preferable to add about 1 to 70 parts by weight, preferably about 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components.
【００２４】シラノール縮合触媒としては、従来公知の
ものを広く使用することができる。その具体例として
は、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズ
ビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；アル
ミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムト
リスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化
合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チ
タンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物
類；ナフテン酸鉄、オクチル酸鉄等の有機鉄化合物類；
オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチ
ルアミン、ラウリルアミン等のアミン化合物、あるいは
これらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸性リン酸
エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和
若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過
剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリ
アミドアミン類；過剰のポリアミンとエポキシ化合物と
の反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリン
グ剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触
媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類
以上併用してもよい。As the silanol condensation catalyst, conventionally known catalysts can be widely used. Specific examples thereof include titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate, a reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, Organic tin compounds such as dibutyltin bisacetylacetonate; organic aluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate Organic iron compounds such as iron naphthenate and iron octylate;
Lead octylate; amine compounds such as butylamine, octylamine, dibutylamine, and laurylamine; or salts of these amine compounds with carboxylic acids; acidic phosphate esters; reactants of acidic phosphate esters with amines; saturated or unsaturated Polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof; low molecular weight polyamidoamines obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction products of excess polyamine with epoxy compound; γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Silanol condensation catalysts having an amino group such as (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; and other known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】充填剤の具体例としては、フュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック
等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チ
タン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油および
シラスバルーン、等の如き充填剤；石綿、ガラス繊維お
よびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。こ
れら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以
上混合使用してもよい。Specific examples of the filler include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, Fillers such as bentonite, organic bentonite, kaolin, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, hydrogenated castor oil and shirasu balloon; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】また、本発明の硬化性組成物では、必要に
応じ硬化促進の為に水を添加することもできる。Further, in the curable composition of the present invention, water can be added as needed to promote curing.
【００２７】本発明の硬化性組成物は、加熱によって硬
化させても良いし、室温下で放置し硬化させることもで
きる。The curable composition of the present invention may be cured by heating or may be left to cure at room temperature.
【００２８】[0028]
【実施例】本発明をより一層明らかにする為に、以下具
体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 （合成例１）ポリプロピレングリコールを開始剤とし、
亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプ
ロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量１０，０
００のポリオキシプロピレングリコールを得た（ポリマ
ーＡ）。 （合成例２）合成例１で得られたポリマーＡの水酸基に
対し、１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添
加してメタノールを留去し、更に３−クロロ−１−プロ
ペンを添加し末端の水酸基をアリル基に変換した（ポリ
マーＢ）。 （実施例１）（Ａ）成分であるエピコート８２８（ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ製）
５４重量部に、（Ｃ）成分としてフジキュアー４２００
（変性脂環族アミン，富士化成工業製）３６重量部、
（Ｂ）成分としてポリマーＡ１０重量部、反応性希釈剤
としてエポライト１６００（１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル，共栄社化学製）１０重量部、
（Ｄ）成分としてＡ−１１２２（Ｎ−β−アミノエチル
（γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン，日本ユニ
カー製）０．１重量部を加えて組成物を調製した。調製
直後の相溶状態を室温にて観察した後、引張り剪断およ
びＴ形剥離試験片を作製し、養生後引張り試験を実施し
た。EXAMPLES In order to further clarify the present invention, specific examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. (Synthesis Example 1) Using polypropylene glycol as an initiator,
Polymerization of propylene oxide is carried out with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and the average molecular weight is 10,000.
Thus, polyoxypropylene glycol No. 00 was obtained (polymer A). (Synthesis Example 2) A methanol solution of 1.2 times equivalent of NaOMe was added to the hydroxyl group of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 to distill off methanol, and 3-chloro-1-propene was further added. The terminal hydroxyl group was converted to an allyl group (polymer B). (Example 1) Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin, made of Yuka Shell Epoxy) which is the component (A)
54 parts by weight of Fujicure 4200 as a component (C)
(Modified alicyclic amine, manufactured by Fuji Chemical Industry) 36 parts by weight,
(B) 10 parts by weight of polymer A as a component, 10 parts by weight of Epolite 1600 (1,6-hexanediol diglycidyl ether, manufactured by Kyoeisha Chemical) as a reactive diluent,
As a component (D), 0.1 part by weight of A-1122 (N-β-aminoethyl (γ-aminopropyl) trimethoxysilane, manufactured by Nippon Unicar) was added to prepare a composition. After observing the compatibility state immediately after the preparation at room temperature, tensile shear and T-shaped peel test specimens were prepared and subjected to a tensile test after curing.
【００２９】評価は下に示す項目について実施した。The evaluation was performed for the following items.
【００３０】相溶性評価：攪拌混合した組成物を遠心分
離器にかけて脱泡し（３，０００ｒｐｍ×１分間）、目
視により系の相溶状態を判定した（２３℃）。Evaluation of compatibility: The mixed and stirred composition was centrifuged to remove bubbles (3,000 rpm × 1 minute), and the compatibility of the system was visually judged (23 ° C.).
【００３１】引張り剪断接着強さ：サンドブラスト処理
した軟鋼板（１００×２５×１．６ｍｍ）を長さ１２．
５ｍｍで重ね合わせ、２３℃×３日＋５０℃×３日また
は２３℃×７日間養生し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで
試験を行った。Tensile shear bond strength: Sandblasted mild steel plate (100 × 25 × 1.6 mm) with a length of 12.
They were superposed at 5 mm, cured at 23 ° C. × 3 days + 50 ° C. × 3 days or 23 ° C. × 7 days, and tested at a tensile speed of 50 mm / min.
【００３２】Ｔ形剥離接着強さ：サンドブラスト処理し
た軟鋼板（２００×２５×０．１ｍｍ）を使用し、２３
℃×３日＋５０℃×３日または２３℃×７日間養生し、
引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。 （実施例２）Ａ−１１２２を１重量部とした以外は実施
例１と同様の組成で評価を行った。 （実施例３）ポリマーＡを２０重量部とした以外は実施
例１と同様の組成で評価を行った。 （実施例４）（Ｂ）成分としてポリマーＢを１０重量部
使用し、エポライト１６００を無添加とした以外は、実
施例１と同様の組成で評価を行った。 （実施例５）エポライト１６００を１０重量部使用した
以外は、実施例４と同様の組成で評価を行った。 （実施例６）エポライト１６００を１０重量部とし、Ａ
−１１２２を１重量部とした以外は、実施例４と同様の
組成で評価を行った。 （実施例７）ポリマーＢを２０重量部とし、エポライト
１６００を１０重量部とした以外は、実施例４と同様の
組成で評価を行った。 （実施例８）（Ｂ）成分としてポリマーＣ（アクトコー
ルＰ−２３Ｋ，分子量約３，０００のポリオキシプロピ
レングリコール，武田薬品工業製）を１０重量部使用
し、エポライト１６００を無添加とした以外は、実施例
１と同様の組成で評価を行った。 （実施例９）エポライト１６００を１０重量部使用した
以外は、実施例８と同様の組成で評価を行った。 （比較例１）ポリマーＡとエポライト１６００を無添加
とした以外は、実施例２と同様の組成で評価を行った。 （比較例２）ポリマーＡを無添加とした以外は、実施例
２と同様の組成で評価を行った。 （比較例３）エピコート８２８ ４２重量部に、フジキ
ュアー４２００ ２８重量部、ポリマーＡ ３０重量
部、エポライト１６００ １０重量部、Ａ−１１２２
１重量部を加えた組成物を調製し、評価を行った。 （比較例４）ポリマーＢを３０重量部使用した以外は、
比較例３と同様の組成で評価を行った。 （比較例５）ポリマーＣを３０重量部使用した以外は、
比較例４と同様の組成で評価を行った。 （比較例６）エピコート８２８ ６３重量部に、フジキ
ュアー５１００（変性芳香族アミン，富士化成工業製）
２７重量部、ポリマーＢ １０重量部、Ａ−１１２２
１重量部を加えた組成物を調製し、評価を行った。 （比較例７）エピコート８２８ ８１重量部に、（Ｃ）
成分としてＴＡＰ（２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール，化薬アクゾ製） ９重量部、ポ
リマーＢ １０重量部、Ａ−１１２２ １重量部を加え
た組成物を調製し、評価を行った。T-shaped peel adhesive strength: Using a soft steel plate (200 × 25 × 0.1 mm) subjected to sand blasting,
Curing for 3 days at + 50 ° C for 3 days or 23 ° C for 7 days,
The test was performed at a tensile speed of 200 mm / min. (Example 2) The same composition as in Example 1 was evaluated except that A-1122 was 1 part by weight. (Example 3) Evaluation was made with the same composition as in Example 1 except that the amount of the polymer A was changed to 20 parts by weight. (Example 4) Evaluation was made with the same composition as in Example 1 except that 10 parts by weight of polymer B was used as the component (B), and that Epolite 1600 was not added. (Example 5) Evaluation was made with the same composition as in Example 4 except that 10 parts by weight of Epolite 1600 was used. (Example 6) Epolite 1600 was added to 10 parts by weight, and A
Evaluation was performed using the same composition as in Example 4 except that 1122 was used as 1 part by weight. (Example 7) The same composition as in Example 4 was evaluated except that the polymer B was 20 parts by weight and the epolite 1600 was 10 parts by weight. Example 8 Except that 10 parts by weight of polymer C (Actocol P-23K, polyoxypropylene glycol having a molecular weight of about 3,000, manufactured by Takeda Pharmaceutical) was used as the component (B), and Epolite 1600 was not added. Was evaluated with the same composition as in Example 1. (Example 9) Evaluation was made with the same composition as in Example 8, except that 10 parts by weight of Epolite 1600 was used. (Comparative Example 1) The same composition as in Example 2 was evaluated except that Polymer A and Epolite 1600 were not added. (Comparative Example 2) The same composition as in Example 2 was evaluated except that Polymer A was not added. Comparative Example 3 To 42 parts by weight of Epicoat 828, 28 parts by weight of Fuji Cure 4200, 30 parts by weight of Polymer A, 10 parts by weight of Epolite 1600, A-1122
A composition to which 1 part by weight was added was prepared and evaluated. (Comparative Example 4) Except for using 30 parts by weight of polymer B,
Evaluation was performed using the same composition as in Comparative Example 3. (Comparative Example 5) Except for using 30 parts by weight of polymer C,
Evaluation was performed using the same composition as in Comparative Example 4. (Comparative Example 6) Fuji Cure 5100 (modified aromatic amine, manufactured by Fuji Kasei Kogyo) in 63 parts by weight of Epicoat 828
27 parts by weight, polymer B 10 parts by weight, A-1122
A composition to which 1 part by weight was added was prepared and evaluated. (Comparative Example 7) 81 parts by weight of Epicoat 828 was added with (C)
A composition was prepared by adding 9 parts by weight of TAP (2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, manufactured by Kayaku Akzo), 10 parts by weight of polymer B, and 1 part by weight of A-1122 as components, and evaluated. went.
【００３３】各評価結果を表１に示す。Table 1 shows the results of each evaluation.
【００３４】[0034]
【表１】 実施例１〜９は全て相溶しており、剪断接着強さに加
え、良好な剥離接着強さが得られた。一方、比較例で
は、剪断接着強さが高くても相溶性が悪い場合には剥離
接着強さが不十分であったり、相溶性が良くても剥離接
着強さや剪断接着強さの低下が見られた。また、実施例
の系は加温しなくとも十分な接着物性が発現した。[Table 1] All of Examples 1 to 9 were compatible, and good peel adhesive strength was obtained in addition to shear adhesive strength. On the other hand, in the comparative examples, when the compatibility was poor even if the shear adhesive strength was high, the peel adhesive strength was insufficient, and even when the compatibility was good, the peel adhesive strength and the shear adhesive strength were reduced. Was done. In addition, the systems of the examples exhibited sufficient adhesive properties without heating.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の硬化性組成物の使用により、既
存のゴム変性エポキシ樹脂より室温での作業性が良好と
なり、硬化後は優れた剪断接着強さと剥離接着強さを安
定して得ることができる。また、本組成物は比較的低温
においても十分に硬化し、優れた剪断接着強さと剥離接
着強さを発現する。By using the curable composition of the present invention, the workability at room temperature becomes better than that of the existing rubber-modified epoxy resin, and after the curing, excellent shear adhesive strength and peel adhesive strength can be stably obtained. be able to. Further, the present composition is sufficiently cured even at a relatively low temperature, and exhibits excellent shear adhesive strength and peel adhesive strength.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD021 CD051 CD061 CD111 CD121 CD131 CD181 CD201 CH022 CH052 CL033 CL043 EL136 EN006 EN036 EN106 ET006 EU076 EU116 EU236 EX067 EX077 EX087 FD020 FD143 FD146 GH01 GJ01 GL00 GQ05 4J036 AA01 DC06 DC09 DC12 FA13 FB12 JA01 JA06 JA14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued from the front page F-term (reference) 4J002 CD021 CD051 CD061 CD111 CD121 CD131 CD181 CD201 CH022 CH052 CL033 CL043 EL136 EN006 EN036 EN106 ET006 EU076 EU116 EU236 EX067 EX077 EX087 FD020 FD143 FD146 GH01 GJ01 GL00 GQ12 DC0 JA01 JA06 JA14
Claims (5)
量部に対し、（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレン系
重合体１〜５０重量部、および（Ｃ）成分である、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を室温下で相溶化でき
るエポキシ樹脂用硬化剤１〜９０重量部、を含有するこ
とを特徴とする硬化性組成物。1. An epoxy resin as component (A), 100 parts by weight of an epoxy resin, 1 to 50 parts by weight of a polyoxyalkylene polymer as a component (B), and a component (C).
A curable composition comprising 1 to 90 parts by weight of an epoxy resin curing agent capable of compatibilizing a mixture of the component (A) and the component (B) at room temperature.
系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成る
ことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。2. The curable composition according to claim 1, wherein the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer as the component (B) is composed of polyoxypropylene.
が、脂環族アミン、ポリオキシアルキレン系アミン、ま
たはそのエポキシ変性物であることを特徴とする請求項
１〜２記載の硬化性組成物。3. The curable composition according to claim 1, wherein the curing agent for the epoxy resin as the component (C) is an alicyclic amine, a polyoxyalkylene-based amine, or an epoxy-modified product thereof. Composition.
が、イソホロンジアミンのエポキシ変性物であることを
特徴とする請求項１〜３記載の硬化性組成物。4. The curable composition according to claim 1, wherein the curing agent for the epoxy resin as the component (C) is an epoxy-modified isophoronediamine.
（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を０．００１〜
２０重量部添加することを特徴とする硬化性組成物。5. The curable composition according to claim 1, wherein
(D) 0.001 to silane coupling agent as a component
A curable composition characterized by adding 20 parts by weight.
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