JP2003048953A - Methoxy group-containing silane-modified novolak epoxy resin and semicured material and cured material obtained from the same resin composition - Google Patents
Methoxy group-containing silane-modified novolak epoxy resin and semicured material and cured material obtained from the same resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂に関する。またメトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂および潜在性エポキシ樹脂用硬化
剤を含むシラン変性エポキシ樹脂組成物、ならびに当該
樹脂組成物から得られる半硬化物および硬化物に関す
る。本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物は、塗料な
どのコーティング剤、接着剤、シーリング剤などの広範
な用途に使用でき、特に絶縁コーティング剤、プリント
配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として有用
である。本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物から得
られる半硬化物（ゾル−ゲル硬化物）は、柔軟であり、
成形加工性に富むため、成形中間材料、プリプレグ、封
止剤等の中間材料として有用である。また、本発明のシ
ラン変性エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物（完全
硬化物）は、クラック等がなく、透明で高硬度である。
また、密着性、電気絶縁性などに優れ、しかも耐熱性
（高温で軟化せず、膨張係数が小さく、耐熱密着性）に
優れる。そのため、前記の広範用途、特に電気・電子部
品、自動車用部品、土木建築材料、スポーツ用具材料等
の成形材料として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin. It also relates to a silane-modified epoxy resin composition containing a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin and a curing agent for a latent epoxy resin, and a semi-cured product and a cured product obtained from the resin composition. INDUSTRIAL APPLICABILITY The silane-modified epoxy resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications such as coating agents for paints, adhesives, sealing agents, etc., and particularly, insulating coating agents, printed wiring board materials, IC sealing materials, insulating sealing agents, etc. Is useful as The semi-cured product (sol-gel cured product) obtained from the silane-modified epoxy resin composition of the present invention is flexible,
Since it has excellent molding processability, it is useful as an intermediate material for molding intermediate materials, prepregs, sealants, and the like. A cured product (completely cured product) obtained from the silane-modified epoxy resin composition of the present invention is transparent and has high hardness without cracks and the like.
Further, it is excellent in adhesion, electric insulation, etc., and is also excellent in heat resistance (does not soften at high temperature, has a small expansion coefficient, and heat-resistant adhesion). Therefore, it is useful as a molding material for the above-mentioned wide range of applications, particularly electric / electronic parts, automobile parts, civil engineering building materials, sports equipment materials and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤
と組み合わせた組成物として使用されており、電気・電
子材料関係等の各種の分野において使用されてきた。し
かしながら、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、
エポキシ樹脂組成物の硬化物に対してより高度な性能が
要求されるようになっており、特に耐熱性が高く、熱膨
張性の低い材料が望まれている。2. Description of the Related Art Epoxy resins have hitherto been generally used as a composition in combination with a curing agent, and have been used in various fields such as electric and electronic materials. However, with the recent development of the electric and electronic materials field,
As a cured product of an epoxy resin composition is required to have higher performance, a material having particularly high heat resistance and low thermal expansion is desired.
【０００３】エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向
上させるため、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加
え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混
合した組成物を用いる方法が行われている。しかし、こ
の方法では十分な耐熱性は得られない。また、この方法
では得られる硬化物の透明性が失われ、しかもフィラー
とエポキシ樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等
の機械的特性も不十分である。In order to improve the heat resistance of a cured product of an epoxy resin composition, for example, a method using a composition in which a filler such as glass fiber, glass particles and mica is mixed in addition to an epoxy resin and a curing agent is used. There is. However, this method does not provide sufficient heat resistance. In addition, the transparency of the cured product obtained by this method is lost, and the adhesiveness at the interface between the filler and the epoxy resin is poor, so that mechanical properties such as elongation are insufficient.
【０００４】また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱
性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とシリカとの
複合体を用いる方法が提案されている（特開平８−１０
０１０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂の部分
硬化物の溶液に、加水分解性メトキシシランを加え、該
硬化物をさらに硬化すると共に、該メトキシシランを加
水分解してゾル化し、さらに重縮合してゲル化すること
により得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬
化物は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度
耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じ
る水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気
泡）が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的で
メトキシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応によ
り生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が
失われて白化するうえ、多量のメトキシシランをゾル化
するために多量の水が必要となり、その結果として硬化
物のそり、クラック等を招く。Further, as a method for improving the heat resistance of a cured product of an epoxy resin composition, a method using a composite of an epoxy resin and silica has been proposed (JP-A-8-10).
No. 0107). The composite is prepared by adding hydrolyzable methoxysilane to a solution of a partially cured epoxy resin to further cure the cured product, hydrolyzing the methoxysilane to form a sol, and further polycondensing to form a gel. It is obtained by doing. However, the cured product obtained from such a composite has improved heat resistance to some extent as compared with the cured product of the epoxy resin alone, but due to water in the composite, water generated during curing, and alcohol, a cured product is obtained. Voids are generated inside. Further, when the amount of methoxysilane is increased for the purpose of further improving heat resistance, the transparency of the cured product obtained by aggregation of silica generated by the sol-gel curing reaction is lost and whitening occurs, and a large amount of methoxysilane is added. A large amount of water is required to turn it into a sol, and as a result, warpage and cracks of the cured product are caused.
【０００５】また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を
反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフ
ェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特開
平３−２０１４６６号公報）や、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、テトラビスブロモビスフェノールＡおよび
メトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変
性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック
樹脂とを組み合わせた組成物（特開昭６１−２７２２４
３号公報、特開昭６１−２７２２４４号公報など）も提
案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物の
硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコー
ン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位
であってシリカを生成できないため、いずれも耐熱性が
不十分である。Further, a composition in which a silane-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin with a silicone compound and a phenol novolac resin as a curing agent are combined (Japanese Patent Laid-Open No. 3-201466), a bisphenol A type epoxy resin, A composition in which a silane-modified epoxy resin obtained by reacting tetrabisbromobisphenol A and a methoxy group-containing silicone intermediate is combined with a phenol novolac resin which is a curing agent (JP-A-61-27224).
No. 3, JP-A-61-272244, etc.) are also proposed. However, the cured products of these epoxy resin compositions have insufficient heat resistance because the main constituent units of the silicone compound and the methoxy group-containing silicone intermediate are diorganopolysiloxane units and cannot form silica. .
【０００６】本出願人は、ビスフェノール型エポキシ樹
脂とメトキシシラン部分縮合物とを脱メタノール反応さ
せてなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を硬化
してなる硬化物が、ガラス転移点を消失し、高耐熱性材
料となることを、既に見出してきた（特許第３０７７６
９５号）。この方法では、硬化物を得るために、樹脂組
成物から溶剤を揮発させるとともにメトキシシリル基を
ゾル−ゲル硬化させ、エポキシ基をエポキシ硬化させ
て、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物とする
が、電気・電子材料関係の用途では必須となる、半硬化
状態での成型加工が難しいといった問題があった。The applicant of the present invention has found that a cured product obtained by curing a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by subjecting a bisphenol type epoxy resin and a methoxysilane partial condensate to a methanol removal reaction has a high glass transition point, It has already been found that it can be used as a heat resistant material (Patent No. 30776).
No. 95). In this method, in order to obtain a cured product, the solvent is volatilized from the resin composition and the methoxysilyl group is sol-gel cured, and the epoxy group is epoxy cured to give an epoxy resin-silica hybrid cured product. -There was a problem that it was difficult to mold in a semi-cured state, which is essential for electronic material-related applications.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、低
熱膨張性に優れ、しかもボイド、クラック等を生じない
ハイブリッド硬化物を収得することができ、かつ半硬化
状態での成型加工が容易であるシラン変性エポキシ樹脂
組成物、ならびに当該樹脂組成物から得られる半硬化物
および硬化物を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is capable of obtaining a hybrid cured product which is excellent in heat resistance and low thermal expansion and does not cause voids, cracks, etc., and is easy to mold in a semi-cured state. And a semi-cured product and a cured product obtained from the resin composition.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂、
特定の水酸基含有エポキシ樹脂および特定のメトキシシ
ラン部分縮合物からなるメトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂を用いることにより、また当該メトキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂と潜在性エポキシ樹脂用硬化剤
とからなるシラン変性エポキシ樹脂組成物を用いること
により、前記目的に合致したエポキシ樹脂−シリカハイ
ブリッド硬化物が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a specific epoxy resin,
By using a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin composed of a specific hydroxyl group-containing epoxy resin and a specific methoxysilane partial condensate, a silane modification comprising the methoxy group-containing silane modified epoxy resin and a latent epoxy resin curing agent It was found that an epoxy resin-silica hybrid cured product meeting the above purpose can be obtained by using an epoxy resin composition, and completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、ノボラック型エポキ
シ樹脂のエポキシ基の一部を開環変性して得られる水酸
基含有エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物
（２）とを脱メタノール縮合反応させて得られることを
特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）に関する。また本発明は、ノボラック型エポキシ
樹脂のエポキシ基の一部を開環変性して得られる水酸基
含有エポキシ樹脂（１）、メトキシシラン部分縮合物
（２）、および１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ
化合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られるこ
とを特徴とするメトキシ基含有シラン変性ノボラック型
エポキシ樹脂に関する。さらに、メトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）とを含有することを特徴とするシラン変性エポキ
シ樹脂組成物に関する。また本発明は、当該シラン変性
エポキシ樹脂組成物を５０〜１２０℃で乾燥、ゾル−ゲ
ル硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−
シリカハイブリッド半硬化物に関する。更に本発明は、
シラン変性エポキシ樹脂組成物または半硬化物を室温〜
２５０℃で完全硬化させて得られることを特徴とするエ
ポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物に関する。That is, in the present invention, a hydroxyl group-containing epoxy resin (1) obtained by ring-opening modification of a part of the epoxy groups of a novolac type epoxy resin and a methoxysilane partial condensate (2) are subjected to a methanol removal condensation reaction. And a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). The present invention also has a hydroxyl group-containing epoxy resin (1) obtained by ring-opening modification of a part of the epoxy groups of a novolac type epoxy resin, a methoxysilane partial condensate (2), and one hydroxyl group in one molecule. The present invention relates to a methoxy group-containing silane-modified novolac type epoxy resin obtained by subjecting an epoxy compound (3) to a demethanol condensation reaction. Further, the present invention relates to a silane-modified epoxy resin composition comprising a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and a latent epoxy resin curing agent (B). Further, the present invention is characterized in that the silane-modified epoxy resin composition is obtained by drying at 50 to 120 ° C. and sol-gel curing.
It relates to a silica hybrid semi-cured product. Further, the present invention is
The silane-modified epoxy resin composition or semi-cured product at room temperature to
It relates to an epoxy resin-silica hybrid cured product, which is obtained by completely curing at 250 ° C.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明では、メトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂（Ａ）の構成成分として、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環変性して得
られる水酸基含有エポキシ樹脂（１）を必須使用する。
水酸基含有エポキシ樹脂（１）の構成原料であるノボラ
ック型エポキシ樹脂は、ノボラックフェノール樹脂類と
エピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応生成物
である。ノボラックフェノール樹脂類としては、ノボラ
ックフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビス
フェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール
等があげられる。これらノボラックフェノール樹脂の中
でも、特にフェノールノボラック樹脂を用いたフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂は、硬化物の熱膨張性が低
いため好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as a constituent component of a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), a hydroxyl group-containing epoxy resin (1 ) Is required.
The novolak type epoxy resin, which is a constituent raw material of the hydroxyl group-containing epoxy resin (1), is a reaction product of a novolac phenol resin and a haloepoxide such as epichlorohydrin. Examples of the novolac phenolic resins include novolac phenolic resins, cresol novolac resins, bisphenol novolac resins, and poly-p-vinylphenol. Among these novolac phenol resins, a phenol novolac epoxy resin using a phenol novolac resin is particularly preferable because the cured product has low thermal expansion property.
【００１１】本発明において、水酸基含有エポキシ樹脂
（１）の構成原料としてノボラック型エポキシ樹脂を用
いるのは、ビスフェノール型エポキシ樹脂に代表される
２官能のエポキシ樹脂を使用した場合に比べ、得られる
エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の熱膨張性が
低くなるためである。In the present invention, the novolak type epoxy resin is used as the constituent raw material of the hydroxyl group-containing epoxy resin (1), as compared with the case where the bifunctional epoxy resin represented by the bisphenol type epoxy resin is used. This is because the resin-silica hybrid cured product has a low thermal expansion property.
【００１２】ノボラック型エポキシ樹脂の数平均フェノ
ール核体数は３〜１０であることが好ましく、さらに好
ましくは３〜６である。平均核体数が３未満であると、
熱膨張性が高くなり、１０を超えるとメトキシシラン部
分縮合物（２）との相溶性が低くなるため好ましくな
い。The number average phenol nucleus number of the novolac type epoxy resin is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6. If the average number of nuclear bodies is less than 3,
The thermal expansion property becomes high, and if it exceeds 10, the compatibility with the methoxysilane partial condensate (2) becomes low, which is not preferable.
【００１３】フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、
一般式（ａ）：The phenol novolac type epoxy resin is
General formula (a):
【００１４】[0014]
【化１】 [Chemical 1]
【００１５】（式中、ｍは１〜８の整数を表す。）で表
される化合物である。(Wherein, m represents an integer of 1 to 8).
【００１６】本発明中のメトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）の原料である水酸基含有エポキシ樹脂
（１）は、メトキシシラン部分縮合物（２）との脱メタ
ノール縮合反応により、珪酸エステルを形成しうる水酸
基を有するように、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキ
シ基の１つ以上を開環変性したものである。開環変性す
る化合物としては、フェノール類、アミン類、カルボン
酸類などの活性水素化合物が例示できる。具体的には、
フェノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラ
ターシャリーオクチルフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール類、ハイドロ
キノンなどのキノン類、エチルアミン、イソプロピルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピ
ルアミン、アリルアミンなどの一級アミン類、ジエチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンな
どの２級アミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、クエン酸、安息香酸、フマル酸、マレイン酸などの
カルボン酸類、リン酸、メチルホスホン酸、ジメチルホ
スホン酸などのリン酸類等が挙げられる。これらの中で
も、活性水素を２つ持つ２官能性の化合物が、エポキシ
樹脂―シリカハイブリッドの熱膨張性が低くなるため好
ましい。さらに好ましくは、水酸基含有エポキシ樹脂
（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）との相溶性が
よく反応しやすいことから、ビスフェノール類で開環変
性するのがより好ましい。The hydroxyl group-containing epoxy resin (1), which is a raw material of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) in the present invention, forms a silicate ester by a demethanol condensation reaction with the methoxysilane partial condensate (2). It is obtained by ring-opening modification of one or more epoxy groups of a novolac type epoxy resin so as to have a possible hydroxyl group. Examples of the compound that undergoes ring-opening modification include active hydrogen compounds such as phenols, amines, and carboxylic acids. In particular,
Phenol, paratertiary butylphenol, paratertiary octylphenol, cresol, xylenol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and other phenols, hydroquinone and other quinones, ethylamine, isopropylamine, 2-ethylhexylamine, 3-methoxy Primary amines such as propylamine and allylamine, secondary amines such as diethylamine, diisopropylamine and diisobutylamine, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, benzoic acid, fumaric acid and maleic acid, Examples thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, methylphosphonic acid and dimethylphosphonic acid. Among these, a bifunctional compound having two active hydrogens is preferable because the epoxy resin-silica hybrid has a low thermal expansion property. More preferably, since the compatibility between the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) and the methoxysilane partial condensate (2) is good and the reaction is easy, the ring-opening modification with a bisphenol is more preferable.
【００１７】ノボラック型エポキシ樹脂を開環変性する
のに使用する活性水素化合物の量は特に制限されない
が、ノボラック型エポキシ樹脂分子１モルに対する開環
変性する活性水素のモル比が０．２〜３モルであるこ
と、すなわち、ノボラック型エポキシ樹脂の持つエポキ
シ基のうち、開環変性されるエポキシ基の平均個数が
０．２〜３個であることが好ましい。本数値が０．２未
満であると本発明の効果が得られず、３を超えると開環
変性時にゲル化したり、熱膨張性が高くなる傾向があり
好ましくない。The amount of the active hydrogen compound used for ring-opening modification of the novolac type epoxy resin is not particularly limited, but the molar ratio of ring-opening modified active hydrogen to 1 mol of the novolac type epoxy resin molecule is 0.2 to 3. It is preferable that the average number of ring-opening modified epoxy groups is 0.2 to 3 among the epoxy groups of the novolac type epoxy resin. If this numerical value is less than 0.2, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 3, there is a tendency that gelation occurs at the time of ring-opening modification and thermal expansion becomes high, which is not preferable.
【００１８】また、ノボラック型エポキシ樹脂のすべて
の分子が開環変性されている必要はない。変性されなか
ったノボラック型エポキシ樹脂は、水酸基含有エポキシ
樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）との脱メ
タノール反応を進行させるため、双方を相溶解させる反
応媒体としての役割と、ゾル−ゲル硬化した半硬化物を
柔軟化する役割を担う。このため、特に、接着剤、成形
中間材料、プリプレグ、封止剤などの半硬化状態での加
工が必要な用途には、ノボラック型エポキシ樹脂の一部
を変性しないまま残すために、ノボラック型エポキシ樹
脂１モルに対する開環変性する活性水素のモル比を０．
８以下にすることが好ましい。Further, it is not necessary that all molecules of the novolac type epoxy resin are ring-opening modified. The unmodified novolac type epoxy resin promotes a demethanol reaction between the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) and the methoxysilane partial condensate (2), and thus serves as a reaction medium for phase-dissolving both and sol- It plays the role of softening the semi-cured product that is gel-cured. Therefore, in particular, for applications that require processing in a semi-cured state such as adhesives, molding intermediate materials, prepregs, and encapsulants, in order to leave part of the novolac epoxy resin unmodified, novolac epoxy The molar ratio of active hydrogen for ring-opening modification to 1 mol of the resin is 0.
It is preferably 8 or less.
【００１９】本発明に使用するメトキシシラン部分縮合
物（２）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられて
いるメトキシシランを部分的に加水分解、縮合したオリ
ゴマーを使用できる。例えば、一般式：ＲｐＳｉ（ＯＣ
Ｈ3）４−ｐ（式中、ｐは０または１の整数を示し、Ｒ
は炭素数６以下の低級アルキル基またはフェニル基を示
す。）で表される化合物の部分縮合物等を例示できる。
なお、ｐが２〜４である場合は、３次元架橋が起こらな
くなるため、最終的に得られる硬化物に所望の高耐熱性
を付与することが難しくなる。As the methoxysilane partial condensate (2) used in the present invention, an oligomer obtained by partially hydrolyzing and condensing methoxysilane which is generally used in the sol-gel method can be used. For example, the general formula: R p Si (OC
H 3 ) 4-p (In the formula, p represents an integer of 0 or 1, and R
Represents a lower alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group. Examples of the partial condensate of the compound represented by
When p is 2 to 4, three-dimensional crosslinking does not occur, and it becomes difficult to impart desired high heat resistance to the finally obtained cured product.
【００２０】前記メトキシシラン部分縮合物（２）の具
体例としては、テトラメトキシシランの部分縮合物；メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン等のトリメトキシシラン類の部分縮合
物があげられる。これらの中でも、テトラメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン等の部分縮合物が、汎用
性が高く、ゾル−ゲル硬化速度が大きいため好ましい。Specific examples of the methoxysilane partial condensate (2) include tetramethoxysilane partial condensate; methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane,
Partial condensates of trimethoxysilanes such as n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane can be mentioned. Among these, partial condensates such as tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane are preferable because they have high versatility and a high sol-gel curing rate.
【００２１】メトキシシラン部分縮合物（２）は、上記
物質の中から１種または２種以上を適宜選択すればよい
が、１分子あたりのＳｉの平均個数は３〜１２であるこ
とが好ましい。Ｓｉの平均個数が３未満であると、水酸
基含有エポキシ樹脂（１）との脱メタノール反応の際、
副生メタノールと一緒に系外に流出する有毒なメトキシ
シラン類の量が増えるため好ましくない。また１２を超
えると、水酸基含有エポキシ樹脂（１）との相溶性が落
ち、前記重量比率を超える量のノボラックエポキシ樹脂
（１）や大量の有機溶剤を必要とし、目的とするメトキ
シ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は得られにく
い。As the methoxysilane partial condensate (2), one kind or two or more kinds may be appropriately selected from the above substances, but the average number of Si per molecule is preferably 3 to 12. When the average number of Si is less than 3, during the methanol removal reaction with the hydroxyl group-containing epoxy resin (1),
It is not preferable because the amount of toxic methoxysilanes flowing out of the system together with by-product methanol increases. Further, when it exceeds 12, the compatibility with the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) deteriorates, the amount of the novolak epoxy resin (1) and the large amount of organic solvent exceeding the above weight ratio are required, and the desired methoxy group-containing silane modification is performed. Epoxy resin (A) is difficult to obtain.
【００２２】特に、一般式（ｂ）：In particular, the general formula (b):
【００２３】[0023]
【化２】 [Chemical 2]
【００２４】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均
繰り返し単位数は３〜１２である。）で表されるテトラ
メトキシシランの部分縮合物、あるいは一般式（ｃ）：(In the formula, Me represents a methyl group, and the average number of repeating units of n is 3 to 12.) A partial condensate of tetramethoxysilane represented by the general formula (c):
【００２５】[0025]
【化３】 [Chemical 3]
【００２６】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均
繰り返し単位数は３〜１２である。）で表されるメチル
トリメトキシシランの部分縮合物が好ましい。A partial condensate of methyltrimethoxysilane represented by the formula (wherein Me represents a methyl group and the average number of repeating units of n is 3 to 12) is preferable.
【００２７】本発明において、メトキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂（Ａ）は、水酸基含有エポキシ樹脂
（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノー
ル反応して得られるが、この時、１分子中に１つの水酸
基を持つエポキシ化合物（３）（以下、単にエポキシ化
合物（３）という）を使用してもよい。エポキシ化合物
（３）も又、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタ
ノール反応して、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹
脂（Ａ）を構成する。In the present invention, the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is obtained by the methanol removal reaction of the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) and the methoxysilane partial condensate (2). You may use the epoxy compound (3) (Hereinafter, it is only called an epoxy compound (3)) which has one hydroxyl group. The epoxy compound (3) also undergoes a demethanol reaction with the methoxysilane partial condensate (2) to form a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A).
【００２８】水酸基含有エポキシ樹脂（１）中には、水
酸基が存在しなければならないが、ノボラック型エポキ
シ樹脂１モルに対する開環変性する活性水素のモル比を
１未満とした場合、水酸基を持たないノボラック型エポ
キシ樹脂が水酸基含有エポキシ樹脂（１）中に存在す
る。このようなノボラック型エポキシ樹脂はメトキシシ
ラン部分縮合物（２）とは反応しないため、未反応のま
まメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に存
在している。当該分子は、エポキシ樹脂−シリカハイブ
リッド半硬化膜形成時には、柔軟性付与や密着性付与に
効果的に働く一方、メトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）中にノボラック型エポキシ樹脂が多く含まれ
る場合には、最終的に得られる硬化膜の耐熱性が不充分
である場合がある。A hydroxyl group must be present in the hydroxyl group-containing epoxy resin (1), but when the molar ratio of active hydrogen for ring-opening modification to 1 mol of the novolak type epoxy resin is less than 1, it has no hydroxyl group. The novolac type epoxy resin is present in the hydroxyl group-containing epoxy resin (1). Since such a novolac type epoxy resin does not react with the methoxysilane partial condensate (2), it remains in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) in an unreacted state. When the molecule is effective in imparting flexibility and adhesion when forming an epoxy resin-silica hybrid semi-cured film, while the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) contains a large amount of novolac type epoxy resin. In some cases, the heat resistance of the finally obtained cured film may be insufficient.
【００２９】本発明では、水酸基を持たないノボラック
型エポキシ樹脂が多く存在する水酸基含有エポキシ樹脂
（１）を使用した場合、具体的にはノボラック型エポキ
シ樹脂１モルに対する開環変性する活性水素のモル比を
１未満の場合であっても、得られるエポキシ樹脂−シリ
カハイブリッド硬化膜に十分な耐熱性を付与するため
に、エポキシ化合物（３）を使用することが好ましいと
している。すなわち、エポキシ化合物（３）は、水酸基
を有しないノボラック型エポキシ樹脂によるエポキシ樹
脂−シリカハイブリッド硬化膜の耐熱性の低下を防止す
る作用効果を有する。メトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂の製造に際して、エポキシ化合物（３）の使用量
は特に限定されず、エポキシ樹脂（１）中の水酸基を持
たない分子の含有量に応じて適宜に決定すればよい。In the present invention, when the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) containing a large amount of novolac type epoxy resin having no hydroxyl group is used, specifically, 1 mol of the novolac type epoxy resin is used, and specifically, moles of active hydrogen which undergoes ring-opening modification is modified. Even when the ratio is less than 1, it is preferable to use the epoxy compound (3) in order to impart sufficient heat resistance to the obtained epoxy resin-silica hybrid cured film. That is, the epoxy compound (3) has a function and effect of preventing a decrease in heat resistance of the epoxy resin-silica hybrid cured film by the novolac type epoxy resin having no hydroxyl group. In the production of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin, the amount of the epoxy compound (3) used is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the content of the molecule having no hydroxyl group in the epoxy resin (1).
【００３０】エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物
の耐熱性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂１モル
に対する開環変性する活性水素のモル比が０．３以下の
水酸基含有エポキシ樹脂（１）を使用する場合には、エ
ポキシ化合物（３）の重量／水酸基含有エポキシ樹脂
（１）の重量＝０．１以上であり、当該値が０．５以下
の場合には０．０３以上であるのが好ましい。なお、エ
ポキシ化合物（３）は、多少の毒性を有するものも多い
ため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中
のエポキシ化合物（３）残存量を極力少なくするのがよ
い。上記重量比が０．３を超える場合には、未反応エポ
キシ化合物（３）を低減させるためにメトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時間が長くなり、製
造効率が低下する。From the viewpoint of the heat resistance of the epoxy resin-silica hybrid cured product, when the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) having a molar ratio of active hydrogen for ring-opening modification of 0.3 or less to 1 mol of the novolak type epoxy resin is used. In addition, the weight of the epoxy compound (3) / the weight of the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) is 0.1 or more, and when the value is 0.5 or less, it is preferably 0.03 or more. Since many epoxy compounds (3) have some toxicity, it is preferable to minimize the residual amount of the epoxy compound (3) in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). When the above weight ratio exceeds 0.3, the production time of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) becomes long in order to reduce the unreacted epoxy compound (3), and the production efficiency decreases.
【００３１】エポキシ化合物（３）としては、１分子中
に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ
基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物
（３）としては、分子量が小さいもの程、エポキシ樹脂
（１）やメトキシシラン部分縮合物（３）に対する相溶
性がよく、耐熱性付与効果が高いことから、炭素数が１
５以下のものが好適である。その具体例としては、エピ
クロロヒドリンと、水、２価アルコールまたは２つの水
酸基を有するフェノール類とを反応させて得られる分子
末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル
類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリ
トールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて
得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジ
ルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコ
ールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を
有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する
脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テ
トラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。こ
れらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性
付与効果の点で最も優れており、またメトキシシラン部
分縮合物（２）との反応性も高いため、最適である。As the epoxy compound (3), the number of epoxy groups is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having one hydroxyl group in one molecule. Further, as the epoxy compound (3), the smaller the molecular weight, the better the compatibility with the epoxy resin (1) and the methoxysilane partial condensate (3), and the higher the heat resistance imparting effect, the more the number of carbon atoms is 1.
Those of 5 or less are preferable. As a specific example thereof, monoglycidyl ethers having one hydroxyl group at the molecular end obtained by reacting epichlorohydrin with water, dihydric alcohol or phenols having two hydroxyl groups; epichlorohydrin and Polyglycidyl ethers having one hydroxyl group at the molecular end obtained by reacting a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin or pentaerythritol; a molecular end obtained by reacting epichlorohydrin and aminomonoalcohol Examples thereof include an epoxy compound having one hydroxyl group; and an alicyclic hydrocarbon monoepoxide having one hydroxyl group in the molecule (for example, epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol). Of these epoxy compounds, glycidol is the most excellent in terms of the heat resistance imparting effect, and is also the most suitable because it has high reactivity with the methoxysilane partial condensate (2).
【００３２】本発明に記載のメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）は、ノボラック型エポキシ樹脂、水
酸基含有エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分
縮合物（２）を、溶剤の存在下または無溶剤下に脱メタ
ノール縮合反応させることにより得られる。水酸基含有
エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）
の使用量は特に限定されないが、水酸基含有エポキシ樹
脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物
（２）のメトキシ基の当量（当量比）は特に制限されな
いが、通常は０．０２〜０．６であり、好ましくは０．
０３〜０．５である。当量比が０．０２未満であると未
反応のメトキシシラン部分縮合物（２）が多くなりすぎ
るため、０．６を超える（化学量論的に等量に近づく）
と脱メタノール反応の進行でゲル化しやすくなるため好
ましくない。The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) according to the present invention comprises a novolac type epoxy resin, a hydroxyl group-containing epoxy resin (1) and a methoxysilane partial condensate (2) in the presence of a solvent or without a solvent. It is obtained by subjecting it to a demethanol condensation reaction below. Hydroxyl group-containing epoxy resin (1) and methoxysilane partial condensate (2)
The amount used is not particularly limited, but the hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) / methoxy group equivalent of the methoxysilane partial condensate (2) (equivalent ratio) is not particularly limited, but is usually 0.02 0.6, preferably 0.
It is 03-0.5. If the equivalence ratio is less than 0.02, the amount of unreacted methoxysilane partial condensate (2) will be too large, and therefore will exceed 0.6 (stoichiometrically approaching equivalence).
And the progress of the methanol removal reaction tends to cause gelation, which is not preferable.
【００３３】なお、水酸基含有エポキシ樹脂（１）の水
酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキ
シ基の当量（当量比）が、通常は０．２以上の場合や、
１分子あたりのＳｉの平均個数が７個以上のメトキシシ
ラン部分縮合物（２）を使用原料とする場合には、水酸
基含有エポキシ樹脂（１）、ノボラック型エポキシ樹脂
およびノボラック型エポキシ樹脂の水酸基が完全に消失
するまで脱メタノール縮合反応を行うと、高粘度化やゲ
ル化を招き易い。このような場合には、脱メタノール反
応を反応途中で停止させるなどの方法により、高粘度化
やゲル化を防ぐ。例えば、高粘度化してきた時点で、流
出するメタノールを還流して、反応系からのメタノール
の留去量を調整したり、反応系を冷却し反応を終了させ
る等の方法を採用できる。When the hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) / the methoxy group equivalent of the methoxysilane partial condensate (2) (equivalent ratio) is usually 0.2 or more,
When a methoxysilane partial condensate (2) having an average number of Si per molecule of 7 or more is used as a starting material, the hydroxyl group-containing epoxy resin (1), the novolac type epoxy resin and the novolac type epoxy resin have hydroxyl groups of If the demethanol condensation reaction is carried out until it completely disappears, it tends to cause high viscosity and gelation. In such a case, it is possible to prevent the increase in viscosity and gelation by a method such as stopping the demethanol reaction during the reaction. For example, it is possible to adopt a method of refluxing the methanol flowing out to adjust the amount of methanol distilled from the reaction system, or cooling the reaction system to terminate the reaction when the viscosity is increased.
【００３４】メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）の製造は、前記のように、溶剤存在下または無溶
剤下で行うことができる。本発明における脱メタノール
縮合反応では、反応温度は５０〜１３０℃程度、好まし
くは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間
程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物
（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水
条件下で行うのが好ましい。ところで、無溶剤下で製造
されるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）
は、無溶剤で使用される用途、例えば接着剤、成形加工
品、シーリング剤などの材料として、そのまま使用でき
る利点がある。なお、当該無溶剤用途に適用せんとし
て、溶剤存在下で製造されたメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を減圧して脱溶剤し
てもよい。反応溶剤としては、エポキシ基と反応せず、
沸点が上記脱メタノールの反応温度以上で、水酸基含有
樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を溶
解するものであれば、従来公知の溶剤を使用することが
できる。このような有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン、ジメチルジグリコール、ジメチル
トリグリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン等が例示できる。これらの中でも、半硬化状態での加
工が必要な用途には、メチルエチルケトン、トルエンの
ような沸点が１２０℃未満で、乾燥が容易な有機溶剤が
好ましい。The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) can be produced in the presence or absence of a solvent as described above. In the demethanol condensation reaction of the present invention, the reaction temperature is about 50 to 130 ° C, preferably 70 to 110 ° C, and the total reaction time is about 1 to 15 hours. This reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions in order to prevent the polycondensation reaction of the methoxysilane partial condensate (2) itself. By the way, a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) produced without solvent
Has the advantage that it can be used as it is as a solventless application, for example, as a material for adhesives, molded products, sealing agents and the like. As an application to the solventless use, the organic solvent solution of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) produced in the presence of a solvent may be depressurized to remove the solvent. The reaction solvent does not react with the epoxy group,
Any conventionally known solvent can be used as long as it has a boiling point of at least the reaction temperature for demethanol and can dissolve the hydroxyl group-containing resin (1) and the methoxysilane partial condensate (2). Such organic solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene,
Tetrahydrofuran, dimethyldiglycol, dimethyltriglycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be exemplified. Among these, organic solvents having a boiling point of less than 120 ° C. and easily dried, such as methyl ethyl ketone and toluene, are preferable for applications requiring processing in a semi-cured state.
【００３５】また、上記の脱メタノール縮合反応に際し
ては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ
環を開環しないものを使用することができる。該触媒と
しては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、
コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、
セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；
これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキ
シド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、
有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクチル酸錫等が有効である。Further, in the above-mentioned demethanol condensation reaction, a conventionally known catalyst which does not open the epoxy ring can be used to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium,
Cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic,
Metals such as cerium, boron, cadmium, manganese;
Examples thereof include oxides, organic acid salts, halides and methoxides of these metals. Among these, especially organic tin,
Organic acid tin is preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
【００３６】本発明におけるメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部
分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。当
該メトキシ基の含有量は、このメトキシ基は加熱処理や
水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタ
ノール縮合して、相互に結合したハイブリッド硬化物を
形成するために必要となるため、メトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）は通常、反応原料となるメトキ
シシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の４０〜９５モ
ル％、好ましくは５０〜９０モル％を未反応のままで保
持しておくのがよい。かかるハイブリッド硬化物は、ゲ
ル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目
構造）を有するものである。またメトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）中には、やメトキシシラン部分
縮合物（２）が未反応のまま含有されていてもよい。未
反応のメトキシシラン部分縮合物（２）は、ゾル―ゲル
硬化時に加水分解、重縮合によりシリカとなり、メトキ
シ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と結合する。The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) of the present invention has a methoxy group derived from the methoxysilane partial condensate (2) in its molecule. The content of the methoxy group is necessary for the methoxy group to undergo a sol-gel reaction or a demethanol condensation by a heat treatment or a reaction with moisture (humidity) to form a hybrid cured product bonded to each other. Therefore, the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is usually left unreacted with 40 to 95 mol%, preferably 50 to 90 mol% of the methoxy group of the methoxysilane partial condensate (2) used as a reaction raw material. It is good to keep it. Such a hybrid cured product has a gelled fine silica site (a higher-order network structure of siloxane bonds). The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) may contain the methoxysilane partial condensate (2) in an unreacted state. The unreacted methoxysilane partial condensate (2) becomes silica by hydrolysis and polycondensation during sol-gel curing, and bonds with the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A).
【００３７】本発明では、メトキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）を、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）を組み合わせてなるシラン変性エポキシ樹脂組成
物として使用する。本発明のシラン変性エポキシ樹脂組
成物を、各種用途へ適用するにあたっては、エポキシ樹
脂―シリカハイブリッド硬化物や半硬化物の柔軟性や力
学強度を調整するため、各種のエポキシ樹脂やゴム成分
などを併用することもできる。当該併用しうるエポキシ
樹脂としては、本発明の構成成分として記載した前記ノ
ボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール類とエピクロ
ロヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポ
キシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およ
びエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジル
エステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、
イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリ
ンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹
脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得ら
れる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂
などがあげられる。またゴム成分としてはポリイソブテ
ン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−アク
リロニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム等
が挙げれらる。In the present invention, the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is used as a silane-modified epoxy resin composition obtained by combining the latent epoxy resin curing agent (B). In applying the silane-modified epoxy resin composition of the present invention to various applications, various epoxy resins and rubber components are used to adjust the flexibility and mechanical strength of the epoxy resin-silica hybrid cured product and semi-cured product. It can also be used together. As the epoxy resin which can be used in combination, the novolac type epoxy resin described as a constituent of the present invention; a bisphenol type epoxy resin obtained by reacting a bisphenol with epichlorohydrin; a polybase such as phthalic acid or dimer acid Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reacting acids and epichlorohydrin; diaminodiphenylmethane,
Glycidylamine type epoxy resin obtained by reacting polyamines such as isocyanuric acid with epichlorohydrin; linear aliphatic epoxy resin and alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid And so on. Examples of the rubber component include polyisobutene, polybutylene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile rubber, chloroprene rubber, silicone rubber and the like.
【００３８】また、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）
としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用され
ている従来公知の潜在性硬化剤が使用できる。潜在性エ
ポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、ノボラック樹脂系硬化
剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が例示
できる。具体的には、ノボラック樹脂系のものとして
は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニル
フェノール等があげられ、イミダゾール系硬化剤として
は、２-メチルイミダゾール、２-エチルへキシルイミダ
ゾール、２-ウンデシルイミダゾール、２‐フェニルイ
ミダゾール、1-シアノエチル‐２‐フェニルイミダゾリ
ウム・トリメリテート、２‐フェニルイミダゾリウム・
イソシアヌレート等があげられ、酸無水物系硬化剤とし
ては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられ、またそ
の他の硬化剤としてジシアンジアミド、ケチミン化合物
等があげられる。これらの中でもシラン変性エポキシ樹
脂組成物の貯蔵安定性を考慮すると、ノボラック樹脂系
硬化剤、イミダゾール系硬化剤が好ましい。Further, a curing agent (B) for latent epoxy resin
As the above, a conventionally known latent curing agent which is usually used as a curing agent for an epoxy resin can be used. Examples of the latent epoxy resin curing agent (B) include novolac resin-based curing agents, imidazole-based curing agents, and acid anhydride-based curing agents. Specifically, examples of novolac resin-based ones include phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol novolac resin, poly-p-vinylphenol, and the like, and imidazole-based curing agents such as 2-methylimidazole and 2-ethyl Hexyl imidazole, 2-undecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl imidazolium trimellitate, 2-phenyl imidazolium
Examples of the acid anhydride-based curing agent include isocyanurate, and phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendmethylenetetrahydrophthalic anhydride. , Methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and other curing agents include dicyandiamide and ketimine compounds. Of these, a novolac resin-based curing agent and an imidazole-based curing agent are preferable in view of the storage stability of the silane-modified epoxy resin composition.
【００３９】潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の使用
割合は、通常、シラン変性エポキシ樹脂組成物中のエポ
キシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素を有する官能
基が０．２〜１．５当量程度となるような割合で配合し
て調製される。The latent epoxy resin curing agent (B) is usually used in an amount of 0.2 to 10 functional groups having active hydrogen in the curing agent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in the silane-modified epoxy resin composition. It is prepared by mixing in a ratio such that the amount becomes about 1.5 equivalents.
【００４０】また、前記シラン変性エポキシ樹脂組成物
には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するた
めの硬化促進剤を含有することができる。例えば、１，
８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、
トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン
類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチ
ルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホス
フィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホ
ニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチ
ルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフ
ェニルボロン塩などをあげることができる。硬化促進剤
はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量
部の割合で使用するのが好ましい。Further, the silane-modified epoxy resin composition may contain a curing accelerator for promoting the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent. For example, 1,
8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7,
Tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2- Imidazoles such as heptadecyl imidazole; organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate , N-methylmorpholine and tetraphenylboron salts such as tetraphenylborate, and the like. The curing accelerator is preferably used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
【００４１】前記シラン変性エポキシ樹脂組成物には、
本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機
溶剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節
剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、
着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。The silane-modified epoxy resin composition contains
If necessary, an organic solvent, a filler, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a plasticizer, an antibacterial agent, an antifungal agent, a leveling agent, and a decoloring agent as long as the effects of the present invention are not impaired Foam,
You may mix | blend a coloring agent, a stabilizer, a coupling agent, etc.
【００４２】前記シラン変性エポキシ樹脂組成物からエ
ポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を得るために
は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のメ
トキシシリル部位のゾル−ゲル硬化およびエポキシ基の
エポキシ硬化を行わねばならない。しかしながら、エポ
キシ硬化をゾル−ゲル硬化に先行させると、エポキシ樹
脂−シリカハイブリッド硬化物はゾル−ゲル硬化に起因
するメタノールの発生によって、発泡やクラックを生じ
る。これを防ぐため、エポキシ樹脂−シリカハイブリッ
ド硬化物の膜厚が５０μｍを超える場合や、硬化剤にノ
ボラックフェノール樹脂を用いる場合には、ゾル−ゲル
硬化促進のための触媒を当該樹脂組成物中に配合するこ
とが好ましい。ゾル−ゲル硬化触媒としては、酸または
塩基性触媒、金属系触媒など従来公知のものをあげるこ
とができるが、特にオクチル酸錫やジブチル錫ジラウレ
ートが高活性で、しかも溶解性に優れており好ましい。
前記触媒の使用量は使用する触媒の活性、膜厚、潜在性
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の種類により適宜決めるこ
とができる。通常、使用するメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）のメトキシ基に対し、モル比率で、
触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫
などで０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、
酢酸などで０．１〜５０モル％程度使用されるIn order to obtain an epoxy resin-silica hybrid cured product from the above silane-modified epoxy resin composition, sol-gel curing of methoxysilyl moiety and epoxy curing of epoxy group of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) are performed. Must be done. However, when the epoxy curing precedes the sol-gel curing, the epoxy resin-silica hybrid cured product causes foaming and cracks due to the generation of methanol due to the sol-gel curing. In order to prevent this, when the film thickness of the epoxy resin-silica hybrid cured product exceeds 50 μm or when a novolac phenol resin is used as a curing agent, a catalyst for promoting sol-gel curing is added to the resin composition. It is preferable to mix them. Examples of the sol-gel curing catalyst include acid or basic catalysts, conventionally known catalysts such as metal catalysts, but tin octylate and dibutyltin dilaurate are particularly preferred because they have high activity and excellent solubility. .
The amount of the catalyst used can be appropriately determined depending on the activity of the catalyst used, the film thickness, and the type of the latent epoxy resin curing agent (B). Usually, the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) used has a molar ratio to the methoxy group,
Formic acid having a low catalytic ability of about 0.01 to 5 mol% with paratoluenesulfonic acid or tin octylate having a high catalytic ability,
Used in acetic acid or the like at about 0.1-50 mol%
【００４３】シラン変性エポキシ樹脂組成物から直接、
ハイブリッド硬化物を得るには、上記シラン変性エポキ
シ樹脂組成物を室温〜２５０℃で硬化させる。硬化温度
は、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）によって適宜決
定される。当該硬化剤（Ｂ）として、フェノール樹脂系
硬化剤やポリカルボン酸系硬化剤を用いる場合には、当
該硬化剤（Ｂ）以外にゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以
上併用して、１５０〜２５０℃で硬化させるのが好まし
い。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反
応ではメタノールが発生するため、メトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とエポキシ樹
脂用硬化剤（Ｂ）とのエポキシ基の開環・架橋反応によ
る硬化が進行した後に、当該メタノールが発生した場合
には、発泡やクラックを生じるからである。そのため、
触媒を適宜に選択することによってゾル−ゲル硬化反応
速度を調整する必要がある。Directly from the silane-modified epoxy resin composition,
To obtain a hybrid cured product, the silane-modified epoxy resin composition is cured at room temperature to 250 ° C. The curing temperature is appropriately determined by the latent epoxy resin curing agent (B). When a phenol resin-based curing agent or a polycarboxylic acid-based curing agent is used as the curing agent (B), a sol-gel curing catalyst is used in combination with 0.1% or more in addition to the curing agent (B), It is preferred to cure at ~ 250 ° C. Because methanol is generated in the sol-gel curing reaction at the methoxysilyl site, ring opening / crosslinking of the epoxy group between the epoxy group in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (B). This is because if the methanol is generated after the curing by reaction proceeds, foaming or cracks will occur. for that reason,
It is necessary to adjust the sol-gel curing reaction rate by selecting an appropriate catalyst.
【００４４】シラン変性エポキシ樹脂組成物から半硬化
物である半硬化フィルムや成形用中間材料を得るには、
当該シラン変性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ硬化剤
（Ｂ）として、フェノール樹脂系硬化剤、ポリカルボン
酸系硬化剤、イミダゾール類、ケチミン類等の潜在性硬
化剤を用い、錫系のゾル−ゲル硬化触媒を配合すること
が好ましい。当該シラン変性エポキシ樹脂組成物を用い
て半硬化フィルムや成形用中間材料を作製するには、好
ましくは５０〜１２０℃で加熱することにより、当該シ
ラン変性エポキシ樹脂組成物中にゾル−ゲル硬化による
シロキサン結合を７０％以上、好ましくは９０％以上、
生成させるようゾル−ゲル硬化反応を進行させる必要が
ある。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化
反応ではメタノールが発生するため、半硬化物作製時の
ゾル−ゲル硬化の進行が少ないと、これに引き続く完全
硬化反応において硬化収縮やクラック、発泡が生じる可
能性があるためである。To obtain a semi-cured film or a molding intermediate material which is a semi-cured product from the silane-modified epoxy resin composition,
As the epoxy curing agent (B) in the silane-modified epoxy resin composition, a latent curing agent such as a phenol resin-based curing agent, a polycarboxylic acid-based curing agent, imidazoles and ketimines is used, and a tin-based sol-gel is used. It is preferable to add a curing catalyst. In order to produce a semi-cured film or an intermediate material for molding using the silane-modified epoxy resin composition, it is preferable to heat the silane-modified epoxy resin composition at 50 to 120 ° C. to obtain a sol-gel cure in the silane-modified epoxy resin composition. 70% or more, preferably 90% or more of siloxane bond,
The sol-gel curing reaction needs to proceed to produce. Because methanol is generated in the sol-gel curing reaction at the methoxysilyl site, if the progress of sol-gel curing during preparation of semi-cured product is small, curing shrinkage, cracks, and foaming may occur in the subsequent complete curing reaction. Because there is a nature.
【００４５】さらにこのような半硬化物は、熱成形や熱
圧着の後、通常１６０℃以上２５０℃以下の温度で完全
硬化させて、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物
へと導かれる。Further, such a semi-cured product is subjected to thermoforming or thermocompression bonding, and is then completely cured at a temperature of usually 160 ° C. or higher and 250 ° C. or lower to be an epoxy resin-silica hybrid cured product.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、低熱膨張性に
優れ、しかもボイド（気泡）等を生じず、柔軟な半硬化
状態を持つため加工性に優れるエポキシ樹脂硬化物を提
供することができる。また、本発明によれば、シラン変
性エポキシ樹脂の製造に用いる溶剤量を低減できるた
め、環境負荷を低減することもできる。Industrial Applicability According to the present invention, there is provided an epoxy resin cured product which is excellent in heat resistance and low thermal expansion property, does not generate voids (air bubbles), etc., and has a flexible semi-cured state and is excellent in processability. You can Further, according to the present invention, the amount of the solvent used for producing the silane-modified epoxy resin can be reduced, so that the environmental load can be reduced.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、％は特記しない限り
重量基準である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. In each example,% is based on weight unless otherwise specified.
【００４８】実施例１（メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）の製造）
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応
装置に、ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）
製、商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８Ｐ」、エポキ
シ当量１７７ｇ／ｅｑ、数平均フェノール核体数５．
２）４００ｇとビスフェノールＡ２１．２ｇとを１５０
℃で溶解させ、開環変性の触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン０．１ｇを加え、２時間反応させるこ
とによって、水酸基含有エポキシ樹脂（以下、開環変性
樹脂Ａ−１という）であるビスフェノール変性ノボラッ
ク型エポキシ樹脂を得た。開環変性する活性水素のモル
数／ノボラック型エポキシ樹脂のモル数＝０．４であっ
た。さらにここにポリ（メチルトリメトキシシラン）
（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、１分子
あたりのＳｉの平均個数３．５）２１５．２ｇ、メチル
エチルケトン３５０ｇ、グリシドール３０．９９ｇと触
媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを加え、窒素気流
下にて、１００℃で５時間、分水器を用いて脱メタノー
ル反応させることによって、メトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−１）という）を得た。
なお、仕込み時の水酸基含有エポキシ樹脂（１）の水酸
基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ
基の当量＝０．０５６、グリシドールの重量／開環変性
樹脂の重量＝０．１７であった。樹脂（Ａ−１）のエポ
キシ当量は３２４ｇ／ｅｑであった。Example 1 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A)) A novolac type epoxy resin (Tohto Kasei Co., Ltd.) was added to a reactor equipped with a stirrer, a water separator, a thermometer, and a nitrogen blowing port.
Manufactured, product name "Epototo YDPN-638P", epoxy equivalent 177 g / eq, number average phenol nuclide number 5.
2) 150g of 400g and 21.2g of bisphenol A
It is a hydroxyl group-containing epoxy resin (hereinafter referred to as a ring-opening modified resin A-1) by dissolving at 0 ° C. and adding 0.1 g of N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst for ring-opening modification and reacting for 2 hours. A bisphenol-modified novolac type epoxy resin was obtained. The number of moles of active hydrogen for ring-opening modification / the number of moles of a novolac type epoxy resin was 0.4. Further poly (methyltrimethoxysilane)
(Tama Chemical Co., Ltd., trade name "MTMS-A", average number of Si per molecule 3.5) 215.2 g, methyl ethyl ketone 350 g, glycidol 30.99 g and dibutyltin dilaurate 1 g as a catalyst were added, and nitrogen was added. A methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (hereinafter, referred to as resin (A-1)) was obtained by performing a demethanol reaction using a water divider at 100 ° C. for 5 hours under an air stream.
In addition, at the time of charging, the hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) / the methoxy group equivalent of the methoxysilane partial condensate (2) = 0.056, the weight of glycidol / the weight of the ring-opening modified resin = 0.17. there were. The epoxy equivalent of the resin (A-1) was 324 g / eq.
【００４９】実施例２
実施例１と同様の反応装置に、ノボラック型エポキシ樹
脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ−
６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ数平均フェノ
ール核体数５．２）５００ｇおよびビスフェノールＡ３
３．１４ｇを１５０℃で溶解させ、開環変性の触媒とし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、
２時間反応させることによって、水酸基含有エポキシ樹
脂（以下、開環変性樹脂Ａ−２という）であるビスフェ
ノール変性ノボラック型エポキシ樹脂を得た。開環変性
する活性水素のモル数／ノボラック型エポキシ樹脂のモ
ル数＝０．５であった。さらにここにポリ（テトラメト
キシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５
１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４）４１３．４
ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇ、グリシドール６４．
５３ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇを
加え、窒素気流下にて、１００℃で５時間、分水器を用
いて脱メタノール反応させることによって、メトキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−２）と
いう）を得た。なお、仕込み時の開環変性樹脂（Ａ−
２）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）
のメトキシ基の当量＝０．０３３、グリシドールの重量
／開環変性樹脂（Ａ−２）の重量＝０．２３であった。
樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３２９ｇ／ｅｑであっ
た。Example 2 A novolak type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name "Epototo YDPN-") was added to the same reactor as in Example 1.
638P ", epoxy equivalent 177 g / eq number average phenol nucleus number 5.2) 500 g and bisphenol A3
Dissolve 3.14 g at 150 ° C., add 0.1 g of N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst for ring-opening modification,
By reacting for 2 hours, a bisphenol-modified novolac type epoxy resin which is a hydroxyl group-containing epoxy resin (hereinafter referred to as ring-opening modified resin A-2) was obtained. The number of moles of active hydrogen for ring-opening modification / the number of moles of a novolac type epoxy resin was 0.5. Further, here, poly (tetramethoxysilane) (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name "MS-5"
1 ”, average number of Si per molecule 4) 413.4
g, methyl ethyl ketone 350 g, glycidol 64.
53 g and 0.5 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, and a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (hereinafter, resin ( A-2)) was obtained. The ring-opening modified resin (A-
Hydroxyl equivalent of 2) / Methoxysilane partial condensate (2)
Of the methoxy group of 0.033, the weight of glycidol / the weight of the ring-opening modified resin (A-2) = 0.23.
The epoxy equivalent of the resin (A-2) was 329 g / eq.
【００５０】比較例１
実施例１で得た開環変性樹脂Ａ ２００ｇにメチルエチ
ルケトン２００ｇを加えて溶解させた。以下、該樹脂組
成物を樹脂（ａ−１）という。Comparative Example 1 To 200 g of the ring-opening modified resin A obtained in Example 1, 200 g of methyl ethyl ketone was added and dissolved. Hereinafter, the resin composition will be referred to as resin (a-1).
【００５１】比較例２
実施例１で得た開環変性樹脂Ａ ２００ｇ、ポリ（メチ
ルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名
「ＭＴＭＳ-Ａ」、１分子あたりのＳｉの平均個数３．
５）１０２．２ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇを
混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。以
下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−２）という。Comparative Example 2 200 g of ring-opening modified resin A obtained in Example 1, poly (methyltrimethoxysilane) (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name “MTMS-A”, average number of Si per molecule) 3.
5) An epoxy resin composition was obtained by mixing 102.2 g and 200 g of methyl ethyl ketone. Hereinafter, the resin composition will be referred to as resin (a-2).
【００５２】比較例３
実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名
「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅ
ｑ）３３６．０ｇおよびメチルエチルケトン２６８．８
ｇを加え、７０℃で溶解した。さらにポリ（テトラメト
キシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５
１」、１分子あたりのＳｉの平均個数４）３６０．４ｇ
と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加
え、８０℃で６時間還流反応させた後、５０℃まで冷却
し、メタノール３３．６ｇを加え、メトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（ａ−３）という）を
得た。ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基の当量／
メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量＝
０．１、エポキシ当量は１４００ｇ／ｅｑであった。Comparative Example 3 A bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., trade name "Epicoat 1001", epoxy equivalent 472 g / e was added to the same reactor as in Example 1.
q) 336.0 g and methyl ethyl ketone 268.8
g was added and melted at 70 ° C. Further, poly (tetramethoxysilane) (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., trade name "MS-5"
1 ”, average number of Si per molecule 4) 360.4 g
Then, 0.3 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst was added, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 6 hours, cooled to 50 ° C., added with 33.6 g of methanol, and added with a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (hereinafter referred to as resin (a -3)) was obtained. Equivalent hydroxyl group of bisphenol epoxy resin /
Equivalent amount of methoxy group of methoxysilane partial condensate (2) =
0.1 and the epoxy equivalent were 1400 g / eq.
【００５３】実施例３、４および比較例４〜６（シラン
変性エポキシ樹脂組成物の調製とエポキシ樹脂−シリカ
ハイブリッド半硬化物の作製）
実施例１、２および比較例１〜３で得られた各樹脂に、
ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、
商品名「タマノル７５９」）をメチルエチルケトンで５
０％に希釈した溶液を、エポキシ当量／フェノール当量
が１／１となる割合で加え、オクチル酸錫を固形分あた
り２％加え、シラン変性エポキシ樹脂組成物とした。Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 (Preparation of silane-modified epoxy resin composition and preparation of epoxy resin-silica hybrid semi-cured product) Obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. For each resin,
Novolac type phenolic resin (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.,
Product name "Tamanor 759") 5 with methyl ethyl ketone
A solution diluted to 0% was added at a ratio of epoxy equivalent / phenol equivalent of 1/1, and tin octylate was added at 2% per solid content to obtain a silane-modified epoxy resin composition.
【００５４】（エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬
化物の評価）実施例３、４および比較例４〜６で得られ
た各エポキシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングさ
れた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５
ｃｍ）に注ぎ、８０℃で１時間加熱することにより、溶
剤の揮発およびゾル−ゲル硬化を行い、エポキシ樹脂−
シリカハイブリッド半硬化物を得た。得られた半硬化物
の状態（外観、収縮、発泡、柔軟性）を以下の基準で評
価した。結果を表１に示す。(Evaluation of Epoxy Resin-Silica Hybrid Semi-Cured Product) Each epoxy resin composition obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 was coated with a fluorine resin-coated container (length × width × depth). = 10 cm x 10 cm x 1.5
cm) and heated at 80 ° C. for 1 hour to volatilize the solvent and cure the sol-gel,
A silica hybrid semi-cured product was obtained. The state (appearance, shrinkage, foaming, flexibility) of the obtained semi-cured product was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
【００５５】（外観の評価） ○：透明。 △：曇りがある。 ×：白化している。(Evaluation of appearance) ○: Transparent. Δ: There is cloudiness. X: Whitened.
【００５６】（収縮の評価） ○：硬化物にクラック、そりがない。 △：硬化物にそりが存在する。 ×：硬化物にクラックがある。(Evaluation of shrinkage) ◯: The cured product has no cracks or warpage. B: Warp exists in the cured product. X: The cured product has cracks.
【００５７】（発泡の評価） ○：硬化物中に気泡がない。 △：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。 ×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。(Evaluation of foaming) ◯: There are no bubbles in the cured product. Δ: There are less than 5 bubbles in the cured product. X: Five or more bubbles are present in the cured product.
【００５８】（柔軟性の評価） ○：柔軟であり、成形性に富む。 ×：変形させると割れる。(Evaluation of flexibility) ◯: Flexible and rich in moldability. X: Breaks when deformed.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】表１から明らかなように、各実施例３、４
および比較例４では、いずれも透明な半硬化物が得られ
た。しかし比較例５で得られた半硬化物は、エポキシ樹
脂とシリカの相分離によって白化しており、しかも非常
に脆いものであった。比較例６で得られた半硬化物は透
明であったが、変形させると割れてしまった。As is clear from Table 1, each of Examples 3 and 4
In each of Comparative Examples 4 and 5, a transparent semi-cured product was obtained. However, the semi-cured product obtained in Comparative Example 5 was whitened due to phase separation of the epoxy resin and silica, and was extremely brittle. The semi-cured product obtained in Comparative Example 6 was transparent, but cracked when deformed.
【００６１】実施例５、６および比較例７〜９（エポキ
シ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の調製および評価）
実施例３、４および比較例４〜６で得られた半硬化物を
さらに２００℃で１時間加熱することによって、エポキ
シ硬化させ、完全硬化物を得た。得られた完全硬化物の
状態（外観、収縮、発泡）を以下の基準で評価した。結
果を表２に示す。Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 to 9 (Preparation and Evaluation of Epoxy Resin-Silica Hybrid Cured Products) The semi-cured products obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 were further heated at 200 ° C. By heating for 1 hour, the epoxy was cured to obtain a completely cured product. The state (appearance, shrinkage, foaming) of the obtained completely cured product was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
【００６２】（外観の評価） ○：透明。 △：曇りがある。 ×：白化している。(Evaluation of appearance) ○: Transparent. Δ: There is cloudiness. X: Whitened.
【００６３】（収縮の評価） ○：硬化物にクラック、そりがない。 △：硬化物にそりが存在する。 ×：硬化物にクラックがある。(Evaluation of shrinkage) ◯: The cured product has no cracks or warpage. B: Warp exists in the cured product. X: The cured product has cracks.
【００６４】（発泡の評価） ○：硬化物中に気泡がない。 △：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。 ×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。(Evaluation of foaming) ◯: There are no bubbles in the cured product. Δ: There are less than 5 bubbles in the cured product. X: Five or more bubbles are present in the cured product.
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】実施例５、６および比較例９では、いずれ
も透明なエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物が得
られた。比較例８で得られた完全硬化物にはエポキシ樹
脂とシリカの相分離によってムラ、発泡、クラックがあ
り、非常に脆いものであったIn each of Examples 5 and 6 and Comparative Example 9, a transparent epoxy resin-silica hybrid cured product was obtained. The completely cured product obtained in Comparative Example 8 had unevenness, foaming, and cracks due to phase separation of the epoxy resin and silica, and was extremely brittle.
【００６７】(耐熱性)実施例５、６および比較例７、９
で得られた硬化フィルムを５ｍｍ×２０ｍｍにカット
し、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ
４」、測定条件：振幅０．５μｍ、振動数１０Ｈｚ、ス
ロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、
耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。比較例８で
は完全硬化物を成形できず、評価を行うことができなか
った。(Heat Resistance) Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 9
The cured film obtained in Step 5 was cut into 5 mm × 20 mm, and a viscoelasticity measuring instrument (Rheology Co., Ltd., trade name “DVE-V” was used.
4 ”, measurement conditions: amplitude 0.5 μm, frequency 10 Hz, slope 3 ° C./min) to measure the dynamic storage elastic modulus,
The heat resistance was evaluated. The measurement results are shown in FIG. In Comparative Example 8, a completely cured product could not be molded, and evaluation could not be performed.
【００６８】図１から明らかなように、実施例５、６お
よび比較例９では、比較例７に比べ、硬化フィルムのガ
ラス転移点は上昇しており、また、高温でも弾性率の低
下が少なく、耐熱性に優れている。As is apparent from FIG. 1, in Examples 5 and 6 and Comparative Example 9, the glass transition point of the cured film is higher than that of Comparative Example 7, and the elastic modulus is less decreased even at high temperatures. It has excellent heat resistance.
【００６９】（線膨張率）実施例５、６および比較例７
で得られた硬化フィルムを使って、熱応力歪測定装置
（セイコー電子工業（株）製、商品名 ＴＭＡ１２０
Ｃ）で、４０〜１００℃の線膨張率を測定した。結果を
表３に示す。比較例９は測定に必要な膜厚のサンプルを
調製できず、測定できなかった。(Linear Expansion Coefficient) Examples 5 and 6 and Comparative Example 7
Using the cured film obtained in step 1, a thermal stress strain measuring device (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., trade name TMA120
In C), the coefficient of linear expansion of 40 to 100 ° C. was measured. The results are shown in Table 3. In Comparative Example 9, a sample having a film thickness necessary for the measurement could not be prepared, and the measurement could not be performed.
【００７０】[0070]
【表３】 [Table 3]
【００７１】表３から明らかなように、実施例５、６は
比較例７に比べて線膨張率が低い。As is clear from Table 3, Examples 5 and 6 have a lower coefficient of linear expansion than Comparative Example 7.
【図１】 実施例５、６および比較例７、９で得られた
硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。FIG. 1 shows the evaluation results of heat resistance of the cured films obtained in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 9.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AF06 CA07 CA08 CA13 CA18 CA19 CA22 CB04 CC02 CC03 DB21 DB22 DC05 DC28 DC31 DC46 DD07 FB02 FB08 GA06 GA23 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 4J036 AF06 CA07 CA08 CA13 CA18 CA19 CA22 CB04 CC02 CC03 DB21 DB22 DC05 DC28 DC31 DC46 DD07 FB02 FB08 GA06 GA23
Claims (12)
の一部を開環変性して得られる水酸基含有エポキシ樹脂
（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）とを脱メタノ
ール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ
基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂。1. A compound obtained by subjecting a hydroxyl group-containing epoxy resin (1) obtained by ring-opening modification of a part of an epoxy group of a novolak type epoxy resin and a methoxysilane partial condensate (2) to a methanol removal condensation reaction. A methoxy group-containing silane-modified novolac type epoxy resin characterized by:
の一部を開環変性して得られる水酸基含有エポキシ樹脂
（１）、メトキシシラン部分縮合物（２）、および１分
子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（３）を脱メ
タノール縮合反応させて得られることを特徴とするメト
キシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂。2. A hydroxyl group-containing epoxy resin (1) obtained by ring-opening modification of a part of the epoxy groups of a novolac type epoxy resin, a methoxysilane partial condensate (2), and one hydroxyl group in one molecule. A methoxy group-containing silane-modified novolac type epoxy resin obtained by subjecting an epoxy compound (3) to a demethanol condensation reaction.
ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１または２記載
のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹
脂。3. The methoxy group-containing silane-modified novolac type epoxy resin according to claim 1, wherein the novolac type epoxy resin is a phenol novolac type epoxy resin.
ック型エポキシ樹脂をフェノール類で開環変性したもの
である請求項１〜３のいずれかに記載のメトキシ基含有
シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂。4. The methoxy group-containing silane-modified novolac type epoxy resin according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing epoxy resin (1) is a novolac type epoxy resin which is ring-opening modified with a phenol.
請求項４記載のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型
エポキシ樹脂。5. The methoxy group-containing silane-modified novolac type epoxy resin according to claim 4, wherein the phenols are bisphenols.
ック型エポキシ樹脂の持つエポキシ基のうち０．２〜３
個を開環変性したものである請求項１〜５のいずれかに
記載のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ
樹脂。6. The hydroxyl group-containing epoxy resin (1) has 0.2 to 3 of the epoxy groups of the novolac type epoxy resin.
The methoxy group-containing silane-modified novolac type epoxy resin according to any one of claims 1 to 5, which is a ring-opening-modified one.
ラメトキシシランの部分縮合物および／またはメチルト
リメトキシシランの部分縮合物である請求項１〜６のい
ずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性ノボラック型
エポキシ樹脂。7. The methoxy group-containing silane modification according to claim 1, wherein the methoxysilane partial condensate (2) is a tetramethoxysilane partial condensate and / or methyltrimethoxysilane partial condensate. Novolac type epoxy resin.
基の当量）／（メトキシシラン部分縮合物（２）のメト
キシ基の当量）（当量比）が、０．０２〜０．６である
請求項１〜７のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン
変性ノボラック型エポキシ樹脂。8. The (hydroxyl group equivalent of hydroxyl group-containing epoxy resin (1)) / (methoxy group equivalent of methoxysilane partial condensate (2)) (equivalent ratio) is 0.02 to 0.6. Item 7. A methoxy group-containing silane-modified novolac type epoxy resin according to any one of Items 1 to 7.
シ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）
と、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを含有するこ
とを特徴とするシラン変性エポキシ樹脂組成物。9. A methoxy group-containing silane-modified novolac type epoxy resin (A) according to any one of claims 1 to 8.
And a latent epoxy resin curing agent (B).
ノボラック樹脂系硬化剤およびイミダゾール系硬化剤か
らなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項９に
記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。10. The latent epoxy resin curing agent (B) is
The silane-modified epoxy resin composition according to claim 9, which is at least one selected from the group consisting of novolac resin-based curing agents and imidazole-based curing agents.
エポキシ樹脂組成物を５０〜１２０℃で乾燥、ゾル−ゲ
ル硬化させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂−
シリカハイブリッド半硬化物。11. An epoxy resin obtained by drying and sol-gel curing the silane-modified epoxy resin composition according to claim 9 or 10 at 50 to 120 ° C.
Silica hybrid semi-cured product.
ラン変性エポキシ樹脂組成物または半硬化物を室温〜２
５０℃で完全硬化させて得られることを特徴とするエポ
キシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物。12. The silane-modified epoxy resin composition or semi-cured product according to claim 9, which is at room temperature to 2.
An epoxy resin-silica hybrid cured product obtained by completely curing at 50 ° C.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004039885A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Sealant composition for liquid crystal and process for producing liquid-crystal display panel with the same |
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| KR100587480B1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-06-09 | 국도화학 주식회사 | Epoxy modified with alcoxysilane |
| WO2006133896A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-21 | Pilkington Deutschland Ag | Fire-resistant glass and method for the production thereof |
| US9670309B2 (en) | 2012-07-06 | 2017-06-06 | Korea Institute Of Industrial Technology | Novolac-based epoxy compound, production method for same, composition and cured article comprising same, and use for same |
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