JPH02185518A - Curable mixture of epoxy resin material containing polyoxyalkylenedithiol and polyamine - Google Patents

Curable mixture of epoxy resin material containing polyoxyalkylenedithiol and polyamine

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JPH02185518A
JPH02185518A JP1304577A JP30457789A JPH02185518A JP H02185518 A JPH02185518 A JP H02185518A JP 1304577 A JP1304577 A JP 1304577A JP 30457789 A JP30457789 A JP 30457789A JP H02185518 A JPH02185518 A JP H02185518A
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Abstract

Curable compositions containing (a) an epoxy resin (b) a dithiol of the formula I or II <IMAGE> in which R<1>, independently of one another, denote hydrogen or methyl, x denotes an integer from 2 to 50, and y denotes an integer from 1 to 30, and (c) a polyamine containing at least two primary amino groups, give, after curing, flexible, tough and resilient products. They are suitable, for example, if desired in combination with further additives, for the preparation of sealants, injection compositions, adhesives, tooling resins, matrix resins, casting resins or coating compositions.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂、特定のポリオキシアルキレン−
ジチオールおよび少なくとも２１固の第一アミノ基を有
するポリアミンからなる材料の硬化性混合物、それらか
ら得られる架橋された製品およびこれら混合物を特に封
止用組成物および射出用組成物製造のために使用する方
法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to an epoxy resin, a specific polyoxyalkylene-
Curable mixtures of materials consisting of dithiols and polyamines having at least 21 primary amino groups, crosslinked products obtained therefrom and the use of these mixtures, in particular for the production of sealing compositions and injection compositions Regarding the method.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

エポキシ樹脂に多くの良好な性質により区別される。一
方、硬化された製品にある種の施用のためには不適当で
ある可撓性および靭性分有する。可撓性付与作用’ｒ’
ｌＷする多くの添加剤はそれ故に文献に記載され、これ
にはチオール基を含む化合物も包含される〔例えばり−
および不ビ／ｌ／　（Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｎｅｖｉ　ｌｌ
ｅ　）、「エポキシ樹脂のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）Ｊ、第１６
−２１ないし１６−５０頁、マツクグロウーヒ／ｌ／　
（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉ　Ｉ　Ｉ　）　？を刊１．：：
ユーヨ−り、１９６７年、参照〕。これらの中で登録商
標チオヨー／Ｌ／　、ｉ　（Ｔｈ１ｏｋｏｌｓ■）０９
ｆ’ｔ−１１ら。、−ｔＬｃアミン硬化剤との組合せで
多くの場合使用される一般式： ％式％ で表わされる液体ポリスルフィドポリマーが多（の関心
金集めた。そのようなポリスルフィドで変性されたエポ
キシ樹脂およびそれらの性質は、グー。アール、クラン
カーおよびニー、ジエイ、ブレス０つ（Ｋ、　Ｒ，Ｃｒ
ａｎｋｅｒ　ａｎｄ　Ａ、　Ｊ。Epoxy resins are distinguished by many good properties. On the other hand, the cured product has a flexibility and toughness content that is unsuitable for certain applications. Flexibility imparting effect 'r'
Many additives have therefore been described in the literature, including compounds containing thiol groups [e.g.
and Nevi ll/ (Lee and Nevi ll/
e), “Handbook of Epoxy Resins”
ok of Epoxy Re5ins) J, No. 16
-pages 21 to 16-50, Matsukugrouchi/l/
(McGraw-Hi II)? Published 1. ::
See Yuyoori, 1967]. Among these, the registered trademark Thioyo/L/, i (Th1okols■) 09
f't-11 et al. Liquid polysulfide polymers with the general formula: Characteristics are Goo, R, Clunker, Knee, Jiei, Breath 0 (K, R, Cr
Anker and A, J.

Ｂｒｅｓｌａｕ　）　　によりＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　
ａｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
４８　：　１．９８−１０３（１９５６）に広範囲にｄ
己載されている、 米国特許第３０９０７９８号は、メルカプトアルコール
例えば２−メルヵブトエタ／−ルと少なくとも１８個の
炭素原子を有するポリカルボン酸、特に高分子脂肪酸と
全反応させることにより得られたメルカプタン基含有ポ
リエステル、および塩基性触媒、好ましくは第三アミン
とを一緒にしたこれら生成物のエポキシ樹脂の硬化剤と
しての用途を記載している。硬化された系は良好な機械
的訃よび屯気的特性を有し、セしてとりわけ高められた
可撓性全も有する。Breslau) by Industrial
and EngineeringChemistry
48: 1.98-103 (1956) extensively d
No. 3,090,798, self-published, discloses mercaptan groups obtained by total reaction of mercapto alcohols, such as 2-mercabutoethanol, with polycarboxylic acids having at least 18 carbon atoms, especially polymeric fatty acids. The use of these products together with containing polyesters and basic catalysts, preferably tertiary amines, as curing agents for epoxy resins is described. The cured system has good mechanical and thermal properties, and above all also has increased flexibility.

米国特許第３３５２８１０号はまた、樹脂とエポキシ樹
脂用の慣用の硬化剤に加えて、メルカプトカルボン酸と
ポリオールとのＳＨ基を２個またはそれ以上有するエス
テルを可撓性付与剤として含有する改良された可撓性の
エポキシ樹脂全記載して論る。好ましいメルカプトカル
ボン酸はチオグリコール酸またに６−メルカプトプロピ
オン酸であり、そして好ましいポリオールにポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレンダリコールおよびポリプ
ロピレントリオールである。使用される硬化剤はとりわ
け第一、第二およヒ第三アミンである。U.S. Pat. No. 3,352,810 also discloses that, in addition to the customary curing agents for resins and epoxy resins, improved esters of mercaptocarboxylic acids and polyols having two or more SH groups are included as flexibilizing agents. All flexible epoxy resins are described and discussed. Preferred mercaptocarboxylic acids are thioglycolic acid or 6-mercaptopropionic acid, and preferred polyols are polyethylene glycol, polypropylene dalicol and polypropylene triol. The curing agents used are, inter alia, primary, secondary and tertiary amines.

米国特許第３４７２９１５号は、ヒドロキ／ル基とチオ
ール基の両方全含み、そして少な（とも１００００分子
量およびチオール基／ヒドロキシル基の１より大きい理
論的量比を有するポリエーテル會記載している。分子あ
たりのチオール基の数音ここでに所望通、りに変えるこ
とができる。チオール基金含有するこれらのポリマーは
エポキシ樹脂をも含む多（の試薬で架橋され得る。エポ
キシ樹脂との混合物の場合、塩基性触媒は好ましくは例
えばアミンが使用される。この架橋された製品は高い靭
性および伸長性により区別される。U.S. Pat. No. 3,472,915 describes polyethers containing both hydroxyl and thiol groups and having a molecular weight of less than 10,000 and a theoretical ratio of thiol/hydroxyl groups greater than 1. The number of thiol groups here can be varied as desired. These polymers containing thiol groups can be crosslinked with poly(reagents), including also epoxy resins. In the case of mixtures with epoxy resins, Basic catalysts are preferably used, for example amines.The crosslinked products are distinguished by high toughness and extensibility.

米国特許第４１２６５０５号には、甲エポキシ樹脂、叩
該エポキシ樹脂の硬化剤として、脂肪族もしくは環状脂
肪族アミン窒素原子に直接結合されている少な（とも３
個の水素原子を有するアミン、またｆｌ！定の第三アミ
ン、冊ポリメルカプタンおよび１φ少なくとも２個の活
性化嘔れた工斤しン性二重結合全有するポリエンからな
る材料の混合物が記載されている。この材料の混合物ハ
、ポリメルカプタンとポリエンとの反応によりゴム状の
接着結合全速やかに形成し、そして次いでアミンによる
エポキシ樹脂の硬化の結果として十分に架橋する接着剤
として適当である。多くのポリメルカプタンの中でも、
例えばメルカプタン含有ポリエステル、メルカプタン末
端基χ有するスルフィド、ポリブタジェンまたばブタジ
ェン／アクリロニトリルコポリマーおよびポリメルカプ
タンが成分１１ｉｉ１として使用さＨ４るメルカプタン
末端基を有するポリ−（モノメルカプタンカルボキシＶ
−ト）、メルカプタン末端基１に有するオキシアルキレ
ン化合物が言及される。U.S. Pat. No. 4,126,505 discloses that epoxy resin A, a curing agent for the epoxy resin, is a hardening agent for aliphatic or cycloaliphatic amine nitrogen atoms.
Amines with hydrogen atoms, also fl! A mixture of materials consisting of a specific tertiary amine, a polymeric mercaptan, and a polyene having at least two activated synthetic double bonds per diameter is described. This mixture of materials is suitable as an adhesive which quickly forms a rubbery adhesive bond by reaction of the polymercaptan and polyene and then fully crosslinks as a result of curing of the epoxy resin with the amine. Among many polymercaptans,
For example, mercaptan-containing polyesters, sulfides with mercaptan end groups χ, polybutadiene or butadiene/acrylonitrile copolymers and polymercaptans are used as component 11ii1.
-g), oxyalkylene compounds having mercaptan end groups 1 are mentioned.

米国特許第３９１４２８８号はエポキシ樹脂と少なくと
も２個の８）１基を有するポリメルカプタンとを反応さ
せることにより得られる付加物を記載し、この付加物は
少な（とも６個の炭素原子または炭素原子と酸素原子の
鎖とアミンにより互いに分離されている。これらの付加
物は可撓性エポキシ樹脂製造のための硬化剤として使用
さｎる。この付加物製造に好ましいポリメルカプタンに
メルカプトカルボン酸とポリオールとのエステル、反復
ジスルフィド単位を有するオリゴマーおよびポリマー　
多価アルコールのクロロヒドリンエーテルと硫化水素と
をアルコール性媒体中で反応させることにより得られた
ヒドロキシル基含有ポリメルカプタン、並びにチオール
基含有ポリエステルである。U.S. Pat. No. 3,914,288 describes an adduct obtained by reacting an epoxy resin with a polymercaptan having at least two 8) groups, which adduct contains as few as 6 carbon atoms or and are separated from each other by chains of oxygen atoms and amines.These adducts are used as curing agents for the production of flexible epoxy resins.The preferred polymercaptans for the production of this adduct are mercaptocarboxylic acids and polyols. esters with, oligomers and polymers with repeating disulfide units
These are a hydroxyl group-containing polymercaptan and a thiol group-containing polyester obtained by reacting a chlorohydrin ether of a polyhydric alcohol with hydrogen sulfide in an alcoholic medium.

ＤＤ　２５６７１５号は、種々の溶媒に可溶性であり、
セして平均分子量Ｍｎ）５０００ｉ有する高分子熱可塑
性エポキシ／アミン／ジチオールポリ付加物の製造方法
全記載している。オキシアルキレン−ジチオール、例え
ぼトリグリコールシナオールはまたこのジチオールとし
ても使用される。DD 256715 is soluble in various solvents;
A complete method for producing a polymeric thermoplastic epoxy/amine/dithiol polyadduct having an average molecular weight Mn) of 5000i is described. Oxyalkylene-dithiols, such as triglycolsinaol, are also used as this dithiol.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

従来技術において示唆された多くの解決にもかかわらず
、エポキシ樹脂全ベースとする可撓性で強靭な弾性系の
製造における困難を克服することが十分に可能であるも
のは何もない。Despite the many solutions suggested in the prior art, none have been sufficiently able to overcome the difficulties in producing flexible and strong elastic systems based entirely on epoxy resins.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明に、 Ｉａｌ　　エポキシ樹脂、 ｆｂｌ　　次式Ｉまたは■： Ｈ８（−ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，ＣＨ，ＯｉＣ塊ｃＨ，ｃＨ
，Ｃ，Ｈ，−８ＲＩＩ［ｌ基を表わし、Ｘは２ないし５
０の整数を表わし、そしてｙは１ないし６０の整数を表
わす。）で表わされるジチオール、および （ｃ）　　少な（とも２個の第一アミノ基ヲ肩するポリ
アミン を含有する材料の硬化性混合物に関する。In the present invention, Ial epoxy resin, fbl following formula I or ■: H8(-CH, CH, OH, CH, OiC lump cH, cH
, C, H, -8RII [l group, X is 2 to 5
represents an integer of 0, and y represents an integer of 1 to 60. ) and (c) a polyamine (both of which carry two primary amino groups).

本発明はまた前記材料の混合物を硬化させることにより
得られる架橋された製品に関する。The invention also relates to crosslinked products obtained by curing mixtures of said materials.

これらの製品に、依然良好である強匿と硬度に加え、高
められた可撓性および強靭な弾性特性により区別される
。These products, in addition to still good toughness and hardness, are distinguished by increased flexibility and strong elastic properties.

使用されるエポキシ樹脂ｆａｌ　ｌ’を原理的にはエポ
キシ樹脂技術において慣用のあらゆる化合物であり得る
。The epoxy resin used can in principle be any compound customary in epoxy resin technology.

エポキシ樹脂の例を以下に示す： ■）分子中に少な（とも２個のカルボキシル基含有する
化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチル−エピク
ロロヒドリンとを反応させることによりそれぞれ得るこ
とができるポリグリシジルエステルおよびポリ−（β−
メチルグリシジル）エステル。この反応は塩基の存在下
で適宜性われる。Examples of epoxy resins are shown below: ■) Can be obtained by reacting a compound containing a small number (both 2 carboxyl groups) in its molecule with epichlorohydrin or β-methyl-epichlorohydrin. Polyglycidyl esters and poly(β-
methylglycidyl) ester. This reaction is suitably carried out in the presence of a base.

（ＩＧ 脂肪族ポリカルボン酸は分子中に少な（とも２個のカル
ボキシ基を有する化合物として使用をれ得る。これらの
ポリカルボン酸の例はシュウ酸、コハク酸、ゲルタンし
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸またに三量化もしくは三量化リノール酸である。(IG) Aliphatic polycarboxylic acids can be used as compounds having fewer than two carboxy groups in the molecule. Examples of these polycarboxylic acids are oxalic acid, succinic acid, geltanic acid, adipic acid, pimeline. acids, speric acid, azelaic acid or trimerized or trimerized linoleic acid.

しかしながら、環状脂肪族ポリカルボン酸もまた使用さ
れ得、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またに４−メチ
ルへキ丈ヒドロフタル酸が使用され得る。However, cycloaliphatic polycarboxylic acids can also be used, for example tetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or 4-methylhexahydrophthalic acid.

さらに芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフ
タル酸またはテレフタル酸が使用され得る。Furthermore, aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid can be used.

■）少なくとも２個の遊離のアルコール性ヒドロキンル
基および／またはフェノール性ヒドロキシル基ｔｅａす
る化合物とエビクロロヒドリンまたはβ−メチルエピク
ロ占ヒドリンと全アルカリ条件下、または酸性触媒の存
在下で、ｒＬで引き続きアルカリ処理をして反応させる
ことにより得ることができるポリグリンジルエーテルま
たはポリ−（β−メチルダリシジル）エーテル。■) A compound that teats at least two free alcoholic hydroquine groups and/or phenolic hydroxyl groups with shrimp chlorohydrin or β-methylepichlorohydrin and subsequently in rL under totally alkaline conditions or in the presence of an acidic catalyst. Polygrindyl ether or poly-(β-methyldalicidyl) ether that can be obtained by alkali treatment and reaction.

このタイプのエーテルは、例えばアクリルアルコ−ｋ　
例ｔ　（ｔｊＸエチレングリコール、ジェチ１／ングリ
コールおよび高級ポリオキシエチレングリコール、プロ
パン−１，２−ジオールまたはポリオキシプロピレング
リコール、プロパン−１゜６−ジオール、ブタン−１，
４−ジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオ
ール、ヘキサン−２，４，６−）ジオール、グリセロー
ル、ｔ　＋、　１−　ト’）メチロールプロパン、ペン
タエリスＩＪ　トール、ソルビトールそしてポリエビク
ロロヒドリンからも誘導される。Ethers of this type include, for example, acrylic alcohol-k
Examples t (tj
4-diol, polyoxytetramethylene glycol,
Pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-) diol, glycerol, t+, 1-t') methylolpropane, pentaerys IJ toll, sorbitol and polyevichlorohydride It is also derived from phosphorus.

しかしながら、それらはまた環状脂肪族ア・レコール＠
ＬＬＨ＋、４−シクロヘキサンジメタツール、ビス−（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンま−ｅＨ２，
２−ビスー（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ンから誘導され得るか、まｆｃＶｉそれらは芳香核、例
えばＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリ
ンまたｆｌｐ、ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルア
ミノン−ジフェニルメタン含有する。However, they are also cycloaliphatic
LLH+, 4-cyclohexane dimetatool, bis-(
4-hydroxycyclohexyl)-methane-eH2,
They can be derived from 2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane or fcVi, which contain aromatic nuclei such as N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-aniline or flp, p'-bis-(2- Contains hydroxyethylaminone-diphenylmethane.

エホキシ化合物は単核フェノール例えばレソルシノール
またはヒドロキノンから誘導され得るか、またはそれら
は多核フェノール例えばビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、４゜４１−ジヒドロキシビフェニル、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２
．２−７−トラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フ
ロパン、２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４ヒドロ
キシフエニル）−プロパンまたはアルデヒド例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまタニフ
ルフラールとフェノール例えばフェノールもしくは核に
おいて塩素原子もしくに炭素原子数１ないし９のアルキ
ル基により置換されたフェノール例えは４−　）７　ａ
　ｃｘフェノール、２−メチルアミノールモＬｌ−［４
−第三ブチルフェノールとの縮合、または上記のような
方法でビスフェノールとの縮合により得ることができる
ノボラックに基づいている。Ephoxy compounds may be derived from mononuclear phenols such as resorcinol or hydroquinone, or they may be derived from polynuclear phenols such as bis-(4-hydroxyphenyl)-methane, 4°41-dihydroxybiphenyl, bis-(4-hydroxyphenyl)sulfone, 1, 1, 2
．． 2-7-trakis-(4-hydroxyphenyl)-ethane, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-furopane, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4hydroxyphenyl)-propane or aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, chloral, trifurfural and phenols such as phenol or phenols substituted in the nucleus by a chlorine atom or a C1-C9 alkyl group, e.g. 4-)7 a
cxphenol, 2-methylaminolmol-[4
- Based on novolaks which can be obtained by condensation with tert-butylphenol or with bisphenols in the manner described above.

■）エビクロロヒドリンと少な（とも２（固のアミン水
素原子全含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素に
より得られるボＩＪ　−（Ｎ−グリシジル）化合物。(2) BoIJ-(N-glycidyl) compound obtained by dehydrochlorination of the reaction product of shrimp chlorohydrin and an amine containing all of the amine hydrogen atoms.

これらのアミンは、例えばアニリン、ｎ−メチルアミノ
、ビス−（４−アミノフヱニル）−メタン、ｍ−キシレ
ンジアミンまたにビス−（４−メチルアミノフェニル）
−メタンである。These amines include, for example, aniline, n-methylamino, bis-(4-aminophenyl)-methane, m-xylene diamine or bis-(4-methylaminophenyl)
-It is methane.

しかしながら、ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物はまた
トリグリシジルイノシアヌレート、シクロアルキレン尿
素例えばエチｌ／ン尿素またハ１．３−プロピＶン尿素
のＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン例
えハラ。５−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導
体を包含する。However, poly-(N-glycidyl) compounds may also be used as triglycidyl inocyanurates, N,N'-diglycidyl derivatives of cycloalkylene ureas such as ethyl/ni-urea or 1,3-propylene urea, and hydantoins such as hydantoins. Includes diglycidyl derivatives of 5-dimethylhydantoin.

■〉ボＩＪ　−（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチ
オール例えばエタン−１，２−ジチオールまタハビスー
（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導さ
れるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。(2) BoIJ -(S-glycidyl) compounds, such as di-S-glycidyl derivatives derived from dithiols such as ethane-1,2-dithiol or tahabi-(4-mercaptomethylphenyl) ether.

■）環状脂肪挨エポキシ樹脂、例えばビス−（２，３−
エポキシシクロペンチル）エーテル、２．３−エポキシ
ンクロペンチルグリゾジルエーテル、１．２−ビス−（
２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）−エタンまた
にへ４−エボキシシグロヘキシルメチル５’、　４’−
エポキノシクロヘキ丈ンカルポキシレート。■) Cyclic aliphatic epoxy resins, such as bis-(2,3-
epoxycyclopentyl) ether, 2,3-epoxycyclopentylglyzodyl ether, 1,2-bis-(
2,3-Epoxycyclopentyloxy)-ethane and 4-epoxycyclohexylmethyl 5', 4'-
Epoquinocyclohexylcarpoxylate.

しかしながら、エポキシ樹脂［，１，２−エポキ７基が
異なる異原子または官能基に結合されているものも使用
され得、これらの化合物は、例工ば４−アミノフェノー
ルのＮ、　Ｎ、　Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル
酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グ
リシジル−Ｎ’−（２−ダリシジルオキシプロビル）　
−５゜５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジル
オキシ−１，３−ビス−（５，５−ジメチル−１−グリ
シジルヒダントイン−３−イ／Ｌ／）−プロパンを包含
する。However, epoxy resins [,1,2-epoxy 7 groups bonded to different foreign atoms or functional groups can also be used; these compounds are, for example, 4-aminophenol N, N, O- Triglycidyl derivatives, glycidyl ether/glycidyl ester of salicylic acid, N-glycidyl-N'-(2-dalicidyloxyprobyl)
-5°5-dimethylhydantoin or 2-glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-I/L/)-propane.

好ましくは、２ないし１０当量／　Ｋｑのエポキシ含量
を有するエポキシ樹脂が使用されるが、それらはグリシ
ジルエーテル、ダリアジルエステルま＊Ｕ芳香座、複素
環式、環状脂肪族もしくは脂肪族化合物のＮ−グリシジ
ル誘導体である０ 特に好ましく用いられるエポキシ樹脂は多価フェノール
のポリグリシジルエーテル、例えば２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ
）またはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（
ビスフェノールＦ）のポリグリシジルエーテルである。Preferably, epoxy resins with an epoxy content of from 2 to 10 equivalents/Kq are used, which are glycidyl ethers, dariayl esters, aromatic, heterocyclic, cycloaliphatic or aliphatic N- Particularly preferably used epoxy resins are glycidyl derivatives, such as polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, such as 2,2-bis-(4
-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A
) or bis-(4-hydroxyphenyl)-methane (
It is a polyglycidyl ether of bisphenol F).

最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノール人のジグリ
シジルエーテルである。The most preferred epoxy resins are diglycidyl ethers of bisphenols.

本発明に係る材料の混合物の成分１ｂｌとして使用され
るジチオールはポリオキシアルキレングリコールから誘
導される。それらは、例えば相当するポリアルキ１７ン
グリコールと塩化チオニルとを反応させて相当するジク
ロロ誘導体を得、続いて該ジクロロ誘導体とチオ尿素と
の反応および生成物の加水分解により所望のジチオール
を得ることにより製造され得る。反応スキームは以下の
ように示すことができる。The dithiols used as component 1bl of the mixture of materials according to the invention are derived from polyoxyalkylene glycols. They can be prepared, for example, by reacting the corresponding polyalkyl-17 glycol with thionyl chloride to obtain the corresponding dichloro derivative, followed by reaction of said dichloro derivative with thiourea and hydrolysis of the product to obtain the desired dithiol. can be manufactured. The reaction scheme can be shown as below.

式中、几ハポリオキシアルキレン鎖を表わす。In the formula, 几 represents a polyoxyalkylene chain.

チオール全得るためのアルコールの前記反応は、例、ｔ
［ｒオーガニック　シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ８ｙｈ
ｔｈｅｓｉｓ　）　Ｊ　コｖクチイブ　ボリューム６（
Ｃｏ１１ｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌｕｍｅ　３　）、第６９
８−７００頁およびコクＶティブ　ボリューム４．第４
０１−４０３頁、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）社刊、ニュー
ヨークそれぞれ１９５５年および１９６３年に記載され
ているＯ ジチオ−Ａ／（ｂｌの製造のための出発化合物は種々の
分子量範囲のものが市販されて利用可能である。Said reaction of alcohols to obtain total thiols can be carried out, e.g.
[rOrganic Synthesis (Organic8yh
thesis) J Kokuchibu Volume 6 (
Co11active Volume 3), No. 69
Pages 8-700 and Koku V Tibe Volume 4. Fourth
01-403, Wiley, New York, 1955 and 1963, respectively. Starting compounds for the preparation of O dithio-A/(bl) are available commercially in various molecular weight ranges. It is possible.

式■で表わされるジチオールはポリエチレングリコール
誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体またはオキシ
エチＶン単位とオキクプロピレン単位ヲ肩するコポリマ
ーであってもよい。The dithiol represented by formula (2) may be a polyethylene glycol derivative, a polypropylene glycol derivative, or a copolymer having oxyethylene units and oxypropylene units.

コポリマーはブロックポリマーまたはランダムポリマー
であってよい。相当するブロックポリマーに、それらが
末端にポリエチレングリコールブロックまたはポリプロ
ピレングリコールブロックヲ有するかどうかに応じて、
ポリプロピレングリコールエトキシレートまたにポリエ
チレングリコールプロポキシレートとして時々記載され
ている。市販されて利用可能なポリプロピレングリコー
ルは、式■で表わきれる相当するジチオールに示されて
いるように、王に第二ヒドロキシル末端基ｆ：有する。Copolymers may be block or random polymers. Depending on whether the corresponding block polymers have polyethylene glycol blocks or polypropylene glycol blocks at their ends,
Polypropylene glycol ethoxylate or sometimes described as polyethylene glycol propoxylate. Commercially available polypropylene glycols have secondary hydroxyl end groups f: as shown in the corresponding dithiols of formula (1).

第一チオール基を有するポリプロピレンジチオールが本
発明に係る材料の混合物の成分ｔｂｌとして使用され得
ることは自明である。本発明に従って使用され得る式Ｉ
Ｉで表わされるジチオールは、ポリテトラヒドロフラン
−ジオールから誘導される。ポリテトラヒドロフランジ
オールは公知であり、そしてまた市販されて利用できる
。そのような製品の例は、バスフ（ＢＡ８Ｆ　）からの
登録商標ポリＴＨＦ　６５０　（Ｐｏ１ｙ−ＴＨＦ　６
５０■）、ポリ−Ｔｌ（Ｆ’１０００　（、Ｐｏ１ｙ−
ＴＨＦ　Ｉ　Ｄ　００■）またはポリ−ＴＨＦ２０００
　（Ｐｏｌｙ−ＴＬ（Ｆ’　２０００■）であり、これ
らはそれぞれ式■中ｙが７−８．１２１３そして２６−
２７である化合物に相当し、反応後に相当するジチオー
ルが得られる。これらの化合物は式ＩＩで表わされるジ
チオールの中で好ましい。It is self-evident that polypropylene dithiols having primary thiol groups can be used as component tbl of the mixture of materials according to the invention. Formula I that can be used according to the invention
The dithiol represented by I is derived from polytetrahydrofuran-diol. Polytetrahydrofurandiol is known and is also commercially available. An example of such a product is Poly-THF 650 (Poly-THF 6) from BA8F.
50■), Poly-Tl (F'1000 (,Poly-
THF ID 00■) or poly-THF2000
(Poly-TL(F' 2000■), where y in the formula (■) is 7-8.1213 and 26-
27 and the corresponding dithiol is obtained after reaction. These compounds are preferred among the dithiols of formula II.

分子量Ｍｎが２０００より低い、特に１０００より低い
式■またはＩＩで表わされるジチオールが本発明に係る
材料の混合物において好ましい。Dithiols of the formula (I) or II whose molecular weight Mn is lower than 2000, in particular lower than 1000, are preferred in the mixture of materials according to the invention.

式■中Ｘが２ないし２０、特に２ないし１２の整数を表
わすジチオール、および式■中ｙが１ないし１２、特に
２ないし８全表わすジチオールがとりわけ好ましい。Particularly preferred are dithiols in which X in formula (1) represents an integer of 2 to 20, particularly 2 to 12, and dithiols in which y in formula (2) represents an integer of 1 to 12, particularly 2 to 8.

式Ｉ中Ｒ１が水素原子を表わし、そしてＸが７または８
そして特に２を表わすジチオールが非常に好ましい。最
後に述べたジチオールはトリグリコールジメルカプタン
またハ１，２−ビス−（２′−メルカプトエトキシ）エ
タンとしても知られている。In formula I, R1 represents a hydrogen atom, and X is 7 or 8
In particular, dithiols representing 2 are very preferred. The last mentioned dithiol is also known as triglycol dimercaptan or ha-1,2-bis-(2'-mercaptoethoxy)ethane.

少なくとも２個の第一アミノ基、すなわち少なくとも２
個のＮｉ基を有するあらゆる所望のアミンが、本発明に
係る材料の混合物のポリアミン成分ｔｅｌとして使用さ
れ得る。このアミンは２個またにそれ以上のＮｆ−Ｌ、
基を有し得、そしてさらに第二および／または第三アミ
ン窒素原子を含み得る。at least two primary amino groups, i.e. at least two
Any desired amine having Ni groups can be used as the polyamine component tel of the mixture of materials according to the invention. This amine contains two or more Nf-L,
groups and may further contain secondary and/or tertiary amine nitrogen atoms.

ポリアミンｆｃｌの例は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族
および複素環式アミン、例えばビス−（４−７ミノフエ
ニル）−メタン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ビ
ス−（４−アミノフェニル）スルホン、フロパン−１，
３−ジアミン、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
アミン（ネオペンタンジアミン）、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ビス−（３−アミノプロ
ピル）−アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−メチルアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタ
エチレンへキサミン、２２．４−）ＩＪメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，２−
および１．４−ジアミノシクロヘキチン、ビス−（４−
アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ
−３−メチルノクロヘキシル）−メタン、乙２−ビスー
（４−アミノシクロヘキシル）−フロパンおよび６−ア
ミノメチル−へ５．５−トリエチレン）７ａヘキシルア
ミン（イノホロンジアミン）、ポリアミノイミダシリン
並びにポリアミノアミド、例えば脂肪族ポリアミンおよ
び三量化もしくは三量化脂肪酸のポリアミ／アミドであ
る。その他の適当なポリアミン（ｃｌｉテキサコ（Ｔｅ
ｘａｃｏ　）により販売されている登録商標ジエファミ
ンズ（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ■）として知られているポ
リオキシアルキレンアミン、例えはシェフアミンＥＤＲ
１４Ｂ、Ｄ２６０、Ｄ４００ま；＃ｌｄ：Ｔ４０３　テ
ある。Examples of polyamines fcl are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic amines such as bis-(4-7minophenyl)-methane, aniline/formaldehyde resins, bis-(4-aminophenyl)sulfone, furopane- 1,
3-diamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine (neopentanediamine), hexamethylene diamine, diethylenetriamine, bis-(3-aminopropyl)-amine, N,N'-bis-(3-amino Propyl)-methylamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, 22.4-)IJ methylhexane-1,6-diamine, m-xylene diamine, 1,2-
and 1,4-diaminocyclohexine, bis-(4-
(aminocyclohexyl)-methane, bis-(4-amino-3-methylnoclohexyl)-methane, 2-bis-(4-aminocyclohexyl)-furopane and 6-aminomethyl-5,5-triethylene)7a hexyl Amines (inophoronediamine), polyaminoimidacillins and polyaminoamides, such as aliphatic polyamines and polyamides/amides of trimerization or trimerized fatty acids. Other suitable polyamines (cliTexaco (Te)
Polyoxyalkylene amines, such as Chefamines EDR, known as the registered trademark Jeffamines sold by xaco
14B, D260, D400; #ld:T403 There is.

環状脂肪族または脂肪族ポリアミンか使用。Cycloaliphatic or aliphatic polyamine or use.

れる場合、シリンジルエステルは樹脂成分として好まし
くは使用されない。If so, syringyl esters are preferably not used as the resin component.

脂肪族または環状脂肪族ポリアミンが本発明に係る材料
の混合物の成分ｔｅｌとして好ましｂ０環状脂肪族ポリ
アミンの中で、６−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン〔インホロンジアミン〕、ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよびポリ
アミノイミダシリン、例えはシェリンクアクチェンゲゼ
ルシャフト（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ　ＡＧ　）により登録商
標オイロドール（Ｅｕｒｏｄｕｒ■）５７０として販売
されているポリアミノイミダシリンが特に好ましい。Aliphatic or cycloaliphatic polyamines are preferred as components of the mixture of materials according to the invention. Among the cycloaliphatic polyamines, 6-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine [inphorondiamine], Particular preference is given to bis-(4-aminocyclohexyl)-methane and polyaminoimidacillin, such as the polyaminoimidacillin sold under the trademark Eurodur 570 by Schering AG.

脂肪族ポリアミノ（ｃ）の中で次式Ｆｌｌ　ｔｘいし■
：、）（、ｆＬ２−Ｎｉ（、、塊Ｎ（−Ｃ鳥ＣＨｔＯ１
ｃ））、Ｃ））、　−ＮＨ。In the aliphatic polyamino (c), the following formula Fll tx
:,)(,fL2-Ni(,,Lump N(-CbirdCHtO1
c)), C)), -NH.

１Ｍ　　　　　　　　　　　　　　［ＶＩＨ，Ｎ−Ｃ’
ＨＣ’Ｈ，（ＱＣ搗ＣＨガ璽ＮＨ１夏 Ｃ）ｌｓＣＨ。1M [VIH, N-C'
HC'H.

１■ Ｃ− Ｈ，Ｎ（−ＣへＣ１（、ＣへＮＨカニＣへＣ鳥Ｃ也−へ
Ｈ１■ ｕ、Ｎ＋ｃｕ、ｃＨ９Ｎｕ＋ｒＣ八ＣＨｓ−ＮＨへ（■ （式中、 ＢＰは直鎖または枝分れした炭素原子数２ないし１０の
アルキレン基を表わし、 ａは１ないし１０、好ましくは２の整数を表わし、 ｂは１ないし１０、好ましくば２ないし乙の整数を表わ
し、 ｃ、ｄおよびｅは互いに独立して１ないし２０、好まし
くは２ないし５の整数を表わし、Ｓは１ないし５、好ま
しくは１の整数を表わし、そして ｇは１ないし１０、好ましくは１ないし５の整数を表わ
し、セして １（，３は次式： で表わされる３価の基を表わす。）で表わされる化合物
が好ましい。1 ■ C- H, N (-C to C1 (, C to NH crab C to C bird C- to H1 ■ u, N + cu, cH9Nu + rC8 CHs-NH (■ (in the formula, BP is a linear or branched represents a separated alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, preferably 2, b represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to B, c, d and e; independently of each other represent an integer of 1 to 20, preferably 2 to 5, S represents an integer of 1 to 5, preferably 1, and g represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5, A compound represented by 1 (, 3 represents a trivalent group represented by the following formula) is preferred.

λ２．４−トリメチルヘキサンー１．６−ジアミン、式
Ｖ中ａ＝２であるシェフアミンＥＤＢ、　１４８、式■
中それぞれｂ＝２−３また［ｂ＝５−６であるシェフア
ミンＤ２３０またはＤ４００、式４のシェフアミンＴ４
０５、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
およびペンタエチレンヘキ丈ミンが非常に好ましい。λ2.4-trimethylhexane-1.6-diamine, Shefamine EDB where a=2 in formula V, 148, formula ■
Shefamine D230 or D400 with b = 2-3 or [b = 5-6, respectively, in formula 4 Shefamine T4
05, diethylenetriamine, triethylenetetramine and pentaethylenehexamine are highly preferred.

少な（とも２個のＮＨ，基を有するポリアミン［ｃｌに
加えて、本発明に係る混合物はまた少量例えはポリアミ
ン（ｃｌの５０重量係以下のその他のアミンを含有して
もよい。そのようなアミンの例は３−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル）−ｓｌ　−ｙミノプロピルアミンで
ある。In addition to polyamines [cl] having small (both 2 NH, groups), the mixtures according to the invention may also contain small amounts of other amines, for example up to 50 parts by weight of polyamines (cl). An example of an amine is 3-(N,N-dimethylaminopropyl)-sl-yminopropylamine.

本発明に係る材料の混合物に、所望する場合には、硬化
促進剤を含有してもよいが、硬化促進剤を含まない混合
物が好ましい。硬化促進剤の例は、第三アミン、それら
の塩または第四アンモニウム化合物、例えばベンジルジ
メチルアミン、２，４．６−ドリスー（ジメチルアミノ
メチ／Ｌ／　）−フェノール、１−メチルイミダゾール
、２−エチル−４〜メチルイミダゾール、４−アミノピ
リジン、トリペンチルアンモニウムフェネートまたはテ
トラメチルアンモニウムクロリド、またはアルカリ金鵬
アルコレ−１・、例えば２．４−ジヒドロキシ−６−ヒ
ドロキジメチルベンタンのＮａアルコレート、または置
換尿素例えばＮ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’
−ジメチル尿素またはへ−（６−クロロ−４−メチルフ
ェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素（クロロトルロン
）である。The mixture of materials according to the invention may, if desired, contain a curing accelerator, but mixtures without curing accelerator are preferred. Examples of curing accelerators are tertiary amines, their salts or quaternary ammonium compounds, such as benzyldimethylamine, 2,4,6-dolys(dimethylaminomethy/L/)-phenol, 1-methylimidazole, 2- Ethyl-4-methylimidazole, 4-aminopyridine, tripentylammonium phenate or tetramethylammonium chloride, or alkali alcoholate-1, e.g. Na alcoholate of 2,4-dihydroxy-6-hydroxydimethylbentane, or substituted Urea e.g. N-(4-chlorophenyl)-N', N'
-dimethylurea or he-(6-chloro-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylurea (chlorotoluron).

式ＩまたはＩＩで表わされるジチオール（ｂｌに加えて
、本発明に係る材料の混合物は、少量例えハシチオール
（ｂｌの５０重量係以下のその他のジチオールまたはポ
リチオール全含有してもよい。In addition to the dithiols (bl) of formula I or II, the mixture of materials according to the invention may also contain small amounts of other dithiols or polythiols, such as hasithiols (up to 50 parts by weight of bl).

しかしながら、チオール成分として式■またはＩＩで表
わされる化合物だけを含有する混合物が好ましい。However, mixtures containing only compounds of formula (1) or (II) as thiol component are preferred.

本発明に係る材料の混合物の硬化は一般に約０℃ないし
室温の低温でも起こる。所望の場合に硬化は高温例えば
約２００℃までの温度で、特に約４０ないし１００’Ｃ
で行われるか、または適当である場合には完了されても
よい。本発明の材料の混合物の利点の１つに成分［ｂｌ
およびｌｅｔおよび所望による硬化促進剤の選択に応じ
て、そして成分１ｂｌおよびＦＣＩの相対量に応じて、
硬化性混合物の可使時間が所望通りに実質的に調節され
得ることである。同様なことが硬化された製品の特性に
も当てはまる。ジチオールｆｂｌおよびポリアミンｔｅ
ｌの性質および相対量に応じて、非常に幅広い範囲の可
撓性および靭性全有するエポキシ樹脂系が製造でれ得る
。硬化剤１ｂｌとｉｃ）の全体ｔば、化学量論的所望量
に相当するように計算をれるのが好ましい。Curing of the mixture of materials according to the invention generally occurs at low temperatures, from about 0° C. to room temperature. If desired, curing can be carried out at elevated temperatures, such as up to about 200°C, especially about 40 to 100'C.
or may be completed if appropriate. One of the advantages of the mixture of materials according to the invention is the component [bl
and let and depending on the selection of curing accelerator as desired and depending on the relative amounts of components 1bl and FCI:
The pot life of the curable mixture can be adjusted substantially as desired. The same applies to the properties of the cured product. dithiol fbl and polyamine te
Depending on the nature and relative amounts of l, epoxy resin systems can be produced having a very wide range of flexibility and toughness. The total amount of curing agent 1bl and ic) is preferably calculated to correspond to the desired stoichiometric amount.

使用さｎたエポキシ樹脂ｆａｔまたはエポキシ同等物の
性質、および使用きれたジチオールｔｂｌおよびポリア
ミン（ｃｌの性質に応じて、各成分の相対量に非常に広
範囲に変わり得る。使用される成分（ｂ）およびｔｃｌ
の量に意図された施用、すなわち硬化さルた製品の所望
の可撓性および材料の混合物の所望のり使時間に応じる
であろう。Depending on the nature of the epoxy resin fat or epoxy equivalent used, and the nature of the used dithiols and polyamines (cl), the relative amounts of each component can vary within a very wide range. Component (b) used and tcl
The amount will depend on the intended application, ie, the desired flexibility of the cured product and the desired glue time of the mixture of materials.

般に可撓性および可使時間は両方とも、ジチオール／ポ
リアミン混合物においてジチオールの相対量が増加する
に従って高まるであろう。Generally, both flexibility and pot life will increase as the relative amount of dithiol increases in the dithiol/polyamine mixture.

成分（ａ）、ｔｂｌおよびｉｃｌの全量に対して、ジチ
オール［ｂｌが５ないし３０宣量係、好ましくぼ１０な
いし２５宣量係、そしてポリアミンｔｅｌが６ないし６
５重ｔ％、好ましくは５ないし２０宣量係であることが
特に適していると証明された。Based on the total amount of component (a), TBL and ICL, the dithiol [BL is 5 to 30 parts, preferably 10 to 25 parts] and the polyamine tel is 6 to 6 parts.
A weight ratio of 5% by weight, preferably 5 to 20%, has proven particularly suitable.

硬化された製品の特に良好な特性はまた、ジチオール（
ｂ）のチオール基に結合はれた水素原子の比率がジチオ
ールｌｂｌのチオール基に結合された活性水素原子およ
びポリアミン（ｃ）のアミノ基に結合さｎた活性水素原
子の総数に対して、１５ないし８５％、好ましくは２０
ないし８０％、そして特に好ましくは２５ないし７５ｑ
ｂであるならば、達成される。Particularly good properties of the cured product are also due to dithiols (
The ratio of hydrogen atoms bonded to the thiol groups in b) is 15 to the total number of active hydrogen atoms bonded to the thiol groups of the dithiol lbl and the amino groups of the polyamine (c). to 85%, preferably 20
from 80% and particularly preferably from 25 to 75q
b, it is achieved.

所望の場合には、可塑剤もまた虹撓性會さらに高のるた
めに不発明に係る混＠吻に添加され得る。それ故に本発
明はまた、成分１ａ）、　ｔｂｌおよび（ｃｌに加えて
＋ｄｌ可塑剤をさらに含有する混合物に関する。当該分
野において可塑剤として公知の宅での化合物がここで使
用され得る。適当な可塑剤の例にフタル酸のエステル、
例えばシフチルフタレート、リン酸のエステル、アジピ
ン酸およびセパ７ン酸のエステル、グリコール、グリコ
ール酸のエステルまたはポリオールである。If desired, plasticizers can also be added to the inventive mixture to further increase the flexibility. The invention therefore also relates to mixtures which, in addition to components 1a), tbl and (cl), further contain +dl plasticizers. The compounds known in the art as plasticizers can be used here. Examples of agents include esters of phthalic acid,
Examples are cyphthylphthalate, esters of phosphoric acid, esters of adipic and sepa-7ic acid, glycols, esters of glycolic acid or polyols.

ヘンシルアルコールおヨヒ竹に６−フェニルプロパノー
ルが荷に適当な可塑剤であることが証明された。Hensyl alcohol and 6-phenylpropanol have proven to be suitable plasticizers for loading.

可塑剤＋ｄｌの量は、エポキシ樹脂１ａｌ　１０　ｏ車
量部に対して好ましくば４ないし２５東量部、特に６な
いし２０改献部である。The amount of plasticizer +dl is preferably from 4 to 25 parts by weight, in particular from 6 to 20 parts by weight, per 1al 10 parts by weight of epoxy resin.

所望する場合には、反応性希釈剤、例えばフタンジオー
ルジグリゾジルエーテル、高級アルコール異性体のモノ
グリシジルエーテル、例工ばエムスーヘミー（Ｅｍｓ−
Ｃｈｅｍｉ　ｅ　）により製造式れた登録商標クリロニ
ート（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ　）　ＲＶ　１８１４、またに
ブチルグリシジルエーテル、２，２．４−トリメチルベ
ンチルクリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレシルグリシジルエーテルまたにグリシジルエス
テルが粘性全滅らすために硬化性混合物に添加され得る
。If desired, reactive diluents such as phthanediol diglyzodyl ether, monoglycidyl ethers of higher alcohol isomers, e.g.
Grilonit RV 1814, a registered trademark manufactured by Chemi e, also contains butyl glycidyl ether, 2,2,4-trimethylbentyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, and glycidyl ester. may be added to the curable mixture to soften the mixture.

本発明に係る材料の混合物はまた接着促進剤金倉■し得
る。原理的にはあらゆる公知の接着促進剤が使用され得
る。シラン、例えばγ−グリシジルオギゾグロビルトリ
メトキシシラン［ユ、：、ｒｙカーバイド（Ｕｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ　）により製造さ才したシラン（５ｉ
ｌａｎｅ　）Ａ−１８７’］またはｒメルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン（ユニオンカーバイドにより製造
されたプラン八−１８９）ｉたはチタン化合物例えばテ
トライソプロピルビス−（ジオグチルホスホナト）−チ
タネート〔米国のケンリッチペトロケミカルズ社（Ｋｅ
ｎｒｉｃｈ　ｒｅｔｒｏｃｂｅｍｉｃａｌｓ　　Ｉｎｃ
、　）により製造されたＫｌ（，４１Ｂ］が特に適当な
接着促進剤であることが証明さｎた。The mixture of materials according to the invention may also contain adhesion promoters. In principle, any known adhesion promoter can be used. Silanes, such as γ-glycidyl ogizoglobyl trimethoxysilane [U,:, ry carbide (Union
Silane (5i) manufactured by Carbide
lane) A-187'] or rmercaptopropyltrimethoxysilane (Plan 8-189 manufactured by Union Carbide) or titanium compounds such as tetraisopropyl bis-(diogtylphosphonato)-titanate [Kenrich Petro Chemicals Company (Ke
nrich retrocbeticals Inc.
Kl (,41B), prepared by Kl (, 41B), has proven to be a particularly suitable adhesion promoter.

七の他の慣用の添加剤として、本発明に係る混合物はま
た、増量剤、充填剤および強化剤、例えば歴青炭タール
、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維
、炭素繊維、鉱物性ケイ酸塩、雲母、石英粉、水和アル
ミナ、ベントナイト、ウールアストナイト、カオリン、
シリカエアロゲルまたは金属粉例えばアルミニウム粉も
しくは鉄粉および顔料並びに染料、例えばカーボンブラ
ック、酸化顔料および二酸化チタン、難燃剤、チキソト
ロープ剤、流れ調節剤例えばシリコーン、ワックスおよ
びステアレト、離型剤としても使用されるいくつかのも
の、酸化防止剤および光安定剤をも含有し得る。As seven other customary additives, the mixture according to the invention may also contain fillers, fillers and reinforcing agents, such as bituminous coal tar, textile fibers, glass fibers, asbestos fibers, boron fibers, carbon fibers, mineral fibers, etc. silicates, mica, quartz powder, hydrated alumina, bentonite, wool astonite, kaolin,
Silica airgel or metal powders such as aluminum or iron powders and pigments and dyes such as carbon black, oxidized pigments and titanium dioxide, flame retardants, thixotropic agents, flow control agents such as silicones, waxes and stearates, also used as mold release agents. It may also contain some antioxidants and light stabilizers.

本発明に係る材料の混合物は、各成分全公団の混合装置
（スターラー　ローラー）により混合することにより慣
用の方法で製造さル得る。The mixture of materials according to the invention can be prepared in a customary manner by mixing the components in a mixing device (stirrer roller).

硬化された製品は発明の詳細な説明の最初の方に記載し
た有利な特性により区別される。本発明に係る製品の可
撓性および強靭な弾性を有する十分に硬化されたエポキ
シ樹脂ばこｎまで矧らｎていなかった。ζらに、本発明
に係る架橋された製品に、高い可撓性および強靭な弾性
にもかかわらず、高められた温度での延長された貯蔵後
でも保持される著しい機械的および熱的特性を示す。架
橋された製品はまた化学物質に対する良好な耐性により
区別さ扛る。The cured products are distinguished by the advantageous properties mentioned at the beginning of the detailed description of the invention. The flexibility and strong elasticity of the product according to the present invention have not been fully cured epoxy resin bags. have shown that the crosslinked product according to the invention has remarkable mechanical and thermal properties that, despite high flexibility and strong elasticity, are retained even after prolonged storage at elevated temperatures. show. Crosslinked products are also distinguished by good resistance to chemicals.

本発明に・係る混合物は、例えば接着剤、マトリックス
樹脂、表面被覆剤、封止用組成物もしくは射出用組成物
、または全く一般的に硬化さｎた梨晶の製造のために使
用され得る。それらは施用の各々の特定の分野に適した
配合剤で、充填キリ１ジ沓ｆ７ｏｆフ・・ＩＳｌ　また
は充填勧１帰Ｑ工τ歌態で、例えば封止用組成物、塗料
、被覆用組成物、表面被覆剤、浸漬用樹脂、注型用樹脂
、含浸用樹脂、積層用樹脂、マトリックス樹脂２よび接
着剤として使用され得る。The mixtures according to the invention can be used, for example, for the production of adhesives, matrix resins, surface coatings, sealing compositions or injection compositions, or quite generally for the production of hardened pear crystals. They are formulations suitable for each specific field of application, in the form of fillers or fillers, for example in sealing compositions, paints, coating compositions. It can be used as materials, surface coatings, dipping resins, casting resins, impregnating resins, laminating resins, matrix resins 2 and adhesives.

それ故に本発明にまた、本発明に係る混合物の、封止用
組成物、射出用組成物、接着剤、成形用樹脂、マトリッ
クス樹脂、注型用樹脂またに被覆用組成物の製造のため
の使用にも関する。The invention therefore also provides for the preparation of sealing compositions, injection compositions, adhesives, molding resins, matrix resins, casting resins or coating compositions of the mixtures according to the invention. Also related to use.

〔実施例および発明の効果〕[Examples and effects of the invention]

以下の実施例において本発明をさらに詳しく説明する。 The invention will be explained in more detail in the following examples.

の製造 Ｈ８＋０１（、ＣＨ，Ｃ）ｉ、ＣＨ，０すＣへＣへＣ）
）、Ｃ也−８ＨＡ：　ｙ＝７−８　：Ｂ：　ｙ＝１２−
１３　；Ｃ：　ｙ＝２６−２７塩化チオニル５００ｄｉ
Ｎ、下で適当なポリ−ＴＨＦ（ハス７社からの市販品）
１モルおよびピリジン１−に４０−５０℃で添加する。Production of H8+01(,CH,C)i,CH,0suCtoCCtoC)
), Cya-8HA: y=7-8 :B: y=12-
13;C: y=26-27 thionyl chloride 500di
N, suitable poly-THF (commercial product from Has7)
1 mol and pyridine 1- at 40-50°C.

透明な黄色がかった溶液を還流下８０℃で６時間煮沸す
る。過剰の塩化チオニルを真空中で留去し、そして黄色
粘性のポリ−Ｔｌ（Ｆ二塩化物を高真空中８０℃で乾燥
させる。このようにして得られたホＩＪ　−Ｔ）ｉＦ二
塩化物ｉ９５％エチルアルコール６５〇−中のチオ尿素
２．２モルの煮沸溶液に滴下して添加し、そして還流下
７６℃で一晩煮沸する。エチルアルコールを次いで留去
し、そし℃６Ｎ　　ＮａＯＨ溶液６ｏ〇−中のベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド［１，５ｇを粘性残渣
に添加する。混合物音９５℃で２時間煮沸し、次に６０
℃まで冷却し、そして３２　％　）ＩＣ７でｐＨ＝２ま
で少しずつ酸性にする。室温まで冷却後、酢酸エチル７
５０．ｌｆ添加し、層に分離させ、そして有機層をＨ，
Ｏで洗浄し、Ｎａ、８０４　　で乾燥させ、そして真空
中で濃縮する。The clear yellowish solution is boiled under reflux at 80° C. for 6 hours. The excess thionyl chloride is distilled off in vacuo and the yellow viscous poly-Tl(F dichloride is dried at 80° C. in high vacuum. The thus obtained poly-Tl(F) dichloride is It is added dropwise to a boiling solution of 2.2 mol of thiourea in 95% ethyl alcohol and boiled overnight at 76 DEG C. under reflux. The ethyl alcohol is then distilled off and 1.5 g of benzyltrimethylammonium chloride in 6° C. 6N NaOH solution is added to the viscous residue. The mixture was boiled at 95°C for 2 hours, then 60°C.
Cool to 0.degree. C. and acidify in portions with 32%) IC7 to pH=2. After cooling to room temperature, ethyl acetate7
50. lf was added, the layers were allowed to separate, and the organic layer was treated with H,
Wash with O, dry with Na, 804 and concentrate in vacuo.

物理的データ １）元素分析 ２）　αＩ　Ｎ　ＡｇＮ０．で滴定 ３）　　ＩＣＩコーンＪアンド、・プレート・ビスコメ
ーター造 Ｈ８＋ＣＨ，ＣＨ１０５Ｃｋ−１，Ｃｌ−１，−８Ｈこ
のジチオールＨｔａｌで記載したように製造される。Physical data 1) Elemental analysis 2) αI N AgN0. Titration with 3) ICI Cohn J. Plate Viscometer H8+CH, CH105Ck-1, Cl-1, -8H This dithiol Htal is prepared as described.

本実施例で使用される材料の混合物の組成および硬化さ
れた製品の特性全表１ないし５に示す。The composition of the mixture of materials used in this example and the properties of the cured product are all shown in Tables 1-5.

特記しない限り、硬化は常に室温で１週間行われた。Curing was always carried out at room temperature for one week unless otherwise specified.

ＤＩＮ　５３４５５により決定さ江た。Determined by DIN 53455.

浮動ローラー剥離強度はＩＳＯ４５７８−７９の方法に
より決定式れた。Floating roller peel strength was determined by the method of ISO 4578-79.

引張剪断強度にＤＩＮ　５３２８３の方法により決定さ
れた。The tensile shear strength was determined according to the method of DIN 53283.

引裂抵抗はＤＩＮ　５３３５６の方法により決定された
。The tear resistance was determined according to the method of DIN 53356.

ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定はメトラー熱分析システ
ム’ｆ’Ａ３０００ｖＣより行われた。The glass transition temperature (Tg) was determined using a Mettler Thermal Analysis System 'f'A3000vC.

−３８０２４により行われた。-38024.

ゲル化時間は、英国、ｆｌＪ−、ゴムシャルのヒラクル
・ラボラトリ−・エンジニアリング社（）ｔｉｃｋｌｅ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ
ｌからのベック−コラ−・ドライインク・レコーダー（
Ｂｅａｋ−Ｋｏｌｌｅｒ　ｄｒｙｉｎｇ　ｒｅｃｏｒｄ
ｅｒ　）により決定された。本試験におりで、新たに製
造した樹脂／硬化剤混合物を約２００μｍ　の薄層にガ
ラスプレート（３０Ｘ２．５ｍ）上に塗布する。太さ１
１ＴＩＩｎの−ド／ｌ／’ｉカラスプレートに対し垂直
にカラスプレートの一端から他端へ（３０ｍ）２４時・
…かけて動かす。混合物がゲル化し始めるとすぐに一ド
ルはガラスグレート上に明瞭な軌跡を残す。最初の目に
見える軌跡に相当する時間がゲル化時間と呼ばれる。The gelation time was determined by Hiracle Laboratory Engineering Ltd. () tickle, Gomshall, flJ-, UK.
Laboratory EngineeringCo
Beck-Koller dry ink recorder from l (
Beak-Koller drying record
er) was determined. In this test, the freshly prepared resin/curing agent mixture is applied in a thin layer of about 200 μm onto a glass plate (30×2.5 m). Thickness 1
1TIIn -do/l/'i 24 o'clock from one end of the crow plate to the other end (30 m) perpendicular to the crow plate.
...run it and move it. As soon as the mixture begins to gel, the buck leaves a distinct trail on the glass grate. The time corresponding to the first visible trajectory is called the gelation time.

以下のエポキシ樹脂とジチオールが１史用された　： ｔ’ｆｆｉ有するビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル。The following epoxy resins and dithiols have been used: Bisphenol A diglycidyl ether with t'ffi.

ｉ’に有−するビスフエ／−ルＡジグリシジルエーテル
。Bisphere/-A diglycidyl ether contained in i'.

ルエーテＡ／７５．６重ｔ％と１８７９／当量のエポキ
シ当量を有するクレシルグリシジルエーテル２６．４重
量係の混合物。A mixture of 75.6% by weight of Ruete A/26.4% by weight of cresyl glycidyl ether with an epoxy equivalent of 1879/equivalent.

当量および２５℃で１０　ｍＰａ、　ｓの粘度含有する
高級アルコール異性体のモノグリノジルエーテル（エム
スーヘミーからの登録商標ｙ　リ、　＝−ト　ＲＶ１８
１４）　。Monoglinodylether of higher alcohol isomers containing equivalent weight and a viscosity of 10 mPa, s at 25°C (registered trademark from MSU Chemie) RV18
14).

ジチオール１：次式ｌ： ）ｉｓ（０Ｍ９Ｃ）ｉ、０）、　ＣＨ，ＣＨ，Ｆ３Ｈで
表わされるトリグリコールジメルカプタン。Dithiol 1: Triglycol dimercaptan represented by the following formula: )is(0M9C)i,0), CH, CH, F3H.

ジチオール２：次式： ％式％ で表わされるポリエチレングリコールジチオールＤ（実
施例Ｈ１で製造）。Dithiol 2: Polyethylene glycol dithiol D (prepared in Example H1), represented by the following formula: % formula %.

ジチオール６：次式： ％式％）（ で表わされるポリテトラヒドロフラン−ジチオールＡ−
，（実施例Ｈ１で製造）。Dithiol 6: The following formula: % formula %) (Polytetrahydrofuran-dithiol A-
, (produced in Example H1).

Ｈ８（ＣＨ９ＣＨｓ　ＣＨｓ　Ｏｈトｎ℃Ｈ，ＣＨｌ　
ＣＬ　ＣＨ９Ｓ　Ｈで表わされるポリテトラヒドロフラ
ン−ジチオールＢ（′丸施例Ｈ１で製造）。H8(CH9CHs CHs Ohton℃H, CHl
Polytetrahydrofuran-dithiol B, represented by CL CH9S H (prepared in Example H1, circled ').

各々の混合物において便用されるポリアミン、および所
望により使用される可塑剤および吸着促進剤を以下の表
に示す。The polyamines used in each mixture and the optional plasticizers and adsorption promoters are shown in the table below.

表１− ファミン　ＥＤｆ（＋−１４８ 実施例１に係る混合物に関して以下の試験が行われる： ａ）浮ａローラー剥離強度６．９−１９Ｎ／ｍｒｎ（８
０％凝集破壊） ｂ）引張剪断強度（ＡＩ−アンチコロ−ダル１００Ｂへ
の接着結合） ・　５０℃で２０時間後＝２０．９Ｎ／ｌＦ＋？！・　
５０℃で８週間後　：　２６．７　Ｎ／−・　８０℃で
６週間後：２五８Ｎ／− ・　１８０℃で３０分間、次いで水中１００℃で９時間
、そして大気中室温で１５日後：　１２．４　Ｎ／ｄＣ
）引張剪断強度（油ヲハった鋼板への接着結合） １８０℃で６０分間、そして室温で１８日間後：１０、
０　Ｎ／− ｄ）室温で２週間後の剪断強度 ８ＭＣへの接着結合：　ｌ−２Ｎ／ｍｑＲＡＢ８　への
接着結合：　＆　９　Ｎ／ｍＪ１・・・不飽和ポリエス
テルの成形用化合物（シート成形用化合物）で製造され
た ガラス繊維ラミネート ２・・・ブタジェンポリマーへのアクリロニト リルおよびスチレンのグラフ トポリ 破断点伸び（憾） 引裂強度（Ｎ／ｗり 引張強度（Ｎ／ｍＪ） 引裂抵抗（Ｎ／ｒｒｔｎ　） 表２＝ １７．２ ４２．６ １４．１ １４．１ １）＝５−６ 実施例７に係る混合物に関して以下の試験が行われる： ａ）浮動ローラー剥離強度７．７−　ａ３Ｎｊ（１００
係凝集破壊） ｂ）引張剪断強度（ＡＩ−アンチコロ−ダル１００Ｂへ
の接着結合） ・　５０℃で２０時間後：２２．２Ｎ／ｙｎＪ・　５０
℃で８週間後：　Ｉ　Ｂ、　４　Ｎ／！・　１８０℃で
３０分間後：　２２．２　Ｎ／−Ｃ）引張剪断強度（油
をはった鋼板への接着結合） １８０℃で６０分間、そして室温で１８出司後ニア、　
１　Ｎ／ＴＭＲ ｄ）室温で２週間後の引張剪断強度 ＳＭＣへの接着結合：ａ６Ｎ／ｍＪ ＡＢＳ　への接着結合：　７．４　Ｎ／ｍｄガラスへの
接着結合：　７．４　Ｎ／ｍ４ポリアミドへの接着結合
：　１４　Ｎ／ｓｙ！１・・・不飽和ポリエステルの成
形用化合物（シート成形用化合物）で製造さｎたガラス
繊維ラミネート ２・・・ブタジェンポリマーへのアクリロニトリルおよ
びスチレンのグラフトポリマ 以下において実施例７に係る混合物がジチオール１とア
ミン３とからなる硬化剤成分を下に示した条件下で貯蔵
した後に試験でれる。新たに・製造した硬化剤成分と、
比較した値はとの表３にボした。Table 1 - Famin EDf (+-148 The following tests are carried out on the mixture according to Example 1: a) Floating a roller peel strength 6.9-19 N/mrn (8
0% cohesive failure) b) Tensile shear strength (adhesive bond to AI-Anticorrodal 100B) After 20 hours at 50°C = 20.9 N/lF+? !・
After 8 weeks at 50°C: 26.7 N/- After 6 weeks at 80°C: 258 N/- After 30 minutes at 180°C, then 9 hours at 100°C in water, and 15 days at room temperature in air: 12 .4 N/dC
) Tensile shear strength (adhesive bonding to oil-washed steel plate) after 60 minutes at 180°C and 18 days at room temperature: 10,
0 N/- d) Shear strength after 2 weeks at room temperature Adhesive bonding to 8 MC: l-2 N/mq Adhesive bonding to RAB8: & 9 N/mJ1... Molding compound of unsaturated polyester (sheet molding compound ) Glass fiber laminate 2...Grafted poly of acrylonitrile and styrene onto butadiene polymer Elongation at break (lol) Tear strength (N/w tensile strength (N/mJ) Tear resistance (N/rrtn) Table 2 = 17.2 42.6 14.1 14.1 1) = 5-6 The following tests are carried out on the mixture according to example 7: a) Floating roller peel strength 7.7 - a3 Nj (100
b) Tensile shear strength (adhesive bonding to AI-Anticorrodal 100B) After 20 hours at 50°C: 22.2 N/ynJ 50
After 8 weeks at °C: I B, 4 N/! After 30 min at 180°C: 22.2 N/-C) Tensile shear strength (adhesive bonding to oiled steel plate) Near after 60 min at 180°C and 18 min at room temperature,
1 N/TMR d) Tensile shear strength after 2 weeks at room temperature Adhesive bonding to SMC: a6 N/mJ Adhesive bonding to ABS: 7.4 N/md Adhesive bonding to glass: 7.4 N/m4 to polyamide Adhesive bond: 14 N/sy! 1 Glass fiber laminate produced with a molding compound of unsaturated polyester (sheet molding compound) 2 Grafting polymer of acrylonitrile and styrene onto a butadiene polymer Below, the mixture according to Example 7 is a dithiol A curing agent component consisting of amine 1 and amine 3 can be tested after storage under the conditions indicated below. A newly manufactured curing agent component,
The compared values are shown in Table 3.

測定された値に、架橋された系の特性が硬化剤成分の延
長された貯蔵後でも損われないことを示す。The measured values show that the properties of the crosslinked system are not impaired even after prolonged storage of the curing agent component.

表４： Ｂへの接着結合） ・５０℃で２０時間後：　２０．７　Ｎ／ｗ＃・　１８
０℃で３０分間、そして室温で１８日後：１４．４Ｎ苅
−Ｃ）引張剪断強度（油をはった鋼板への接着結合） １８０℃で６０分間、そして室温で１８日後：９．７Ｎ
／ｍＪ−イソホロンジアミン が行われる： ａ）浮動ローラー剥離強度４．４−６Ｎ々（７０壬凝集
破壊） ｂ）引張剪断強度（ＡＩ−アンチコロ−ダル１００実施
例２７：可撓性射出系としての、および封止用組成物と
しての硬化性混合物 の使用 組成物 エポキシ樹脂１　　　１０口ｑ エポキシ樹脂２　　　　１０．３ｇ ジチオール１　　　　　２９．６　ｇ アミン３　　　　　　　７．９　ｇ ４Ｘ４Ｘ１６１’Ｗ　　のコンクリートプリズムを２ｍ
幅のダイアモンドソーで中央から切断する。該コンクリ
ートプリズムの２部分を薄いラテックスエンベロープま
たはプラスチックフィルムで包み、そして１．５１ＴＩ
ＩＩｌまたは１５ｆｆｌＴ１幅の空隙が形成さｎるよう
にＰＶＣ型内に固定する。これが射出系として使用され
る場合、３００ないし２０００ｍＰａ−５の粘度を有す
るエポキシ樹脂混合物は１．５ｍｍ幅の空隙内にカニユ
ーレにより射出される。封止用組成物として使用の場合
には新たなエポキシ樹脂混合物は、全量に対してエアロ
シル６電量係によりチキソトロープ性が付与され、そし
て次に１５ｒｒｌＴ１幅の空隙に施用される。Table 4: Adhesive bond to B) After 20 hours at 50°C: 20.7 N/w# 18
Tensile shear strength (adhesive bonding to oiled steel plate) Tensile shear strength (adhesive bonding to oiled steel plate) 60 minutes at 180°C and after 18 days at room temperature: 9.7 N
/mJ-isophoronediamine is carried out: a) Floating roller peel strength 4.4-6N (70 mm cohesive failure) b) Tensile shear strength (AI-Anticoro-Dal 100 Example 27: as a flexible injection system , and use of the curable mixture as a sealing composition Composition Epoxy resin 1 10 q Epoxy resin 2 10.3 g Dithiol 1 29.6 g Amine 3 7.9 g 4X4X161'W concrete prism 2 m
Cut from the center with a width diamond saw. The two parts of the concrete prism are wrapped in a thin latex envelope or plastic film and 1.51TI
It is fixed in a PVC mold so that a gap of width IIl or 15fflT1 is formed. When this is used as an injection system, an epoxy resin mixture with a viscosity of 300 to 2000 mPa-5 is injected by a cannula into a 1.5 mm wide gap. For use as a sealing composition, the fresh epoxy resin mixture is thixotropically imparted to the total volume with an Aerosil 6 coulometer and then applied to a 15 rrlT1 wide gap.

ツヴイック（Ｚｗｉ　ｃｋ　）により製造された１４８
４型機械を用いた引張試験：初期の力αＩ　Ｎ／ｊ　：
試験速度１０＋Ｔｌ１ＩＩ／分。148 manufactured by Zwick
Tensile test using Type 4 machine: Initial force αI N/j:
Test speed 10+Tl1II/min.

つかみ具の圧縮力によるコンクリートプリズムの破壊を
防ぐために、１１ＴＩＩＩ＋厚の硬質ゴム片全つかみ具
とコンクリートプリズムとの間に設置する。To prevent the concrete prism from breaking due to the compressive force of the grips, a hard rubber piece of 11TIII+ thickness is installed between the grips and the concrete prism.

ａ）室温で６週間の貯蔵後（素材のＴｇ−２１℃）引張
強度 ・１．５ｍ空隙幅：４．８Ｎへ（コンクリートの破壊） ・１５ｍ空隙幅：４．２Ｎ〜（い（つかの場合にはコン
クリートの破壊） ｂ）　　ｓ℃で４週間の貯蔵後（接着促進剤としてγ−
ダリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを全量に
対して１電量係さらに含有する組成物）：（素材のＴｇ
＝１５℃） 引張強度 ・１．５ｍ１Ｔｌ空隙幅−５，４ルー（コンクリートの
破壊） 一１５ｔｒｔｎ’２隙幅”−８Ｎ／ｍＪ　（コンクリー
トの破壊） 組成物！ エポキシ樹脂１　　　　１００ｇ ジチオール１３７．２９ アミン１３°　　　　　　４ｇ ベンジルアルコール　　　　　７．５９◆α、α′−ジ
アミノーｍ−キシレン 評価は以下の通りである： 十−抵抗性（ｆ化がみられない） Ａ＝侵害された（検出可能な泡形成） ２＝破壊された（もはや接着しない程度に被覆層に侵害
された） 破断点伸び　（％）１８５ 引裂強度（Ｎ／−）　　　　　　五３ 引張強度（Ｎ／ｎＪ）　　　　　　！Ｌ５ショアーＤ硬
度　　　　　　１４ Ｔｇ　　（”Ｃ）　　　　　　　　　　１４組成物■：
実施例７に係る組成物に相当する。a) After storage for 6 weeks at room temperature (Tg of the material - 21℃) Tensile strength - 1.5m gap width: to 4.8N (destruction of concrete) - 15m gap width: 4.2N ~ (in some cases b) After storage for 4 weeks at s°C (with γ- as adhesion promoter)
Composition further containing 1 coulometric ratio of dalicidyloxypropyltrimethoxysilane to the total amount): (Tg of the material
= 15℃) Tensile strength: 1.5m 1 Tl void width - 5.4 Roux (destruction of concrete) - 8N/mJ (destruction of concrete) Composition! Epoxy resin 1 100g Dithiol 137.29 Amine 13° 4g Benzyl Alcohol 7.59◆α,α′-Diamino-m-xylene Ratings are as follows: 10-Resistance (no f formation) A = Violated (detectable foam formation) 2=Fractured (coating layer violated to the extent that it no longer adheres) Elongation at break (%) 185 Tear strength (N/-) 53 Tensile strength (N/nJ) !L5 Shore D hardness 14 Tg (” C) 14 composition ■:
This corresponds to the composition according to Example 7.

サンドブラスト処理した鋼板を組成物■およびＩＩで被
覆しく層厚約２００μｍ）、そして特定の媒体中に表に
記載した時間貯蔵する。被覆層の実施例２９−３１　： ポリテ トラ ヒ ドロフランージ 本実施例で使用された材料の混合物の組成および硬化さ
れた製品の特性を下の表に示す。硬化は各々の場合８０
℃で１週間行われる。Sandblasted steel plates are coated with compositions (1) and (II) (layer thickness approximately 200 μm) and stored in the specified medium for the time indicated in the table. Coating Layer Examples 29-31: Polytetrahydroflange The composition of the mixture of materials used in this example and the properties of the cured product are shown in the table below. Curing is in each case 80
℃ for 1 week.

エポキシ樹脂１１ｇ） ジチオール３　（り） ジチオール４　ｔｌ；＋１ ジチオール２（ｇ） アミン３（表５参照）（ｇ） アミン２（表２参照戸り） 破断点伸び　（％） 引裂強度　　　（Ｎ〜） 引張強度　　　（Ｎ肩 ショアーＤ硬度 Ｔｇ　　（’Ｃ） ２５．１ ５４．４ １１．８ １１．８ １五７ ５７．９ ２五５ ３五４ ａ３ １４．８ ａ７ ２１．３epoxy resin 11g) Dithiol 3 (ri) Dithiol 4 tl; +1 Dithiol 2 (g) Amine 3 (see Table 5) (g) Amine 2 (see Table 2) Elongation at break (%) Tear strength (N~) Tensile strength (N shoulder Shore D hardness Tg (’C) 25.1 54.4 11.8 11.8 157 57.9 255 354 a3 14.8 a7 21.3

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）次式 I またはII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は互いに独立して水素原子またはメチル
基を表わし、ｘは２ないし５０の整数を表わし、そして
ｙは１ないし３０の整数を表わす。）で表わされるジチ
オール、および （ｃ）少なくとも２個の第一アミノ基を有するポリアミ
ン を含有する材料の硬化性混合物。(1) (a) Epoxy resin (b) The following formula I or II: ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R_1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, x represents an integer from 2 to 50 and y represents an integer from 1 to 30); and (c) a polyamine having at least two primary amino groups. （２）エポキシ樹脂が多価フェノールのポリグリシジル
エーテル、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルである請求項１記載の材料の混合物。2. A mixture of materials according to claim 1, wherein the epoxy resin is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol, in particular a diglycidyl ether of bisphenol A. （３）式 I またはIIで表わされるジチオールの平均分
子量Ｍｎが２０００より低い、特に１０００より低い請
求項１記載の材料の混合物。3. A mixture of materials according to claim 1, wherein the average molecular weight Mn of the dithiols of formula I or II is lower than 2000, in particular lower than 1000. （４）式 I 中ｘが２ないし２０、特に２ないし１２の
整数を表わし、そして式II中、ｙが１ないし１２、特に
２ないし８の整数を表わす請求項１記載の材料の混合物
。4. A mixture of materials according to claim 1, wherein x in formula I represents an integer from 2 to 20, in particular from 2 to 12, and y in formula II represents an integer from 1 to 12, in particular from 2 to 8. （５）ジチオールが、式 I 中Ｒ＿１が水素原子を表わ
し、そしてｘが７または８、特に２を表わす化合物であ
る請求項１記載の材料の混合物。5. A mixture of materials according to claim 1, wherein the dithiol is a compound of the formula I in which R_1 represents a hydrogen atom and x represents 7 or 8, in particular 2. （６）ポリアミン（ｃ）が脂肪族または環状脂肪族ポリ
アミンである請求項１記載の材料の混合物。(6) A mixture of materials according to claim 1, wherein the polyamine (c) is an aliphatic or cycloaliphatic polyamine. （７）ジチオール（ｂ）の量が、成分（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の全量に対して５ないし３０、特に１０ない
し２５重量％である請求項１記載の材料の混合物。7. A mixture of materials according to claim 1, wherein the amount of dithiol (b) is from 5 to 30% by weight, in particular from 10 to 25% by weight, based on the total amount of components (a), (b) and (c). （８）ポリアミン（ｃ）の量が、成分（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の全量に対して３ないし３５、特に５ないし
２０重量％である請求項１記載の材料の混合物。8. A mixture of materials according to claim 1, wherein the amount of polyamine (c) is from 3 to 35% by weight, in particular from 5 to 20% by weight, based on the total amount of components (a), (b) and (c). （９）ジチオール（ｂ）のチオール基に結合された水素
原子の比率が、ジチオール（ｂ）のチオール基に結合さ
れた活性水素原子およびポリアミン（ｃ）のアミノ基に
結合された活性水素原子の総数に対して１５ないし８５
、特に２０ないし８０、とりわけ好ましくは２５ないし
７５％である請求項１記載の材料の混合物。(9) The ratio of the hydrogen atoms bonded to the thiol groups of dithiol (b) to the active hydrogen atoms bonded to the thiol groups of dithiol (b) and the active hydrogen atoms bonded to the amino groups of polyamine (c) 15 to 85 for the total number
2. A mixture of materials as claimed in claim 1, in particular from 20 to 80, particularly preferably from 25 to 75%. （１０）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて（ｄ
）可塑剤をも含有する請求項１記載の材料の混合物。(10) In addition to components (a), (b) and (c), (d
2.) A mixture of materials according to claim 1, which also contains a plasticizer. （１１）請求項１記載の材料の混合物を硬化させること
により得られる架橋された製品。(11) A crosslinked product obtained by curing a mixture of the materials of claim 1.
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