JP2002234795A - フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶及びその製造方法 - Google Patents
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶及びその製造方法Info
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- JP2002234795A JP2002234795A JP2001030975A JP2001030975A JP2002234795A JP 2002234795 A JP2002234795 A JP 2002234795A JP 2001030975 A JP2001030975 A JP 2001030975A JP 2001030975 A JP2001030975 A JP 2001030975A JP 2002234795 A JP2002234795 A JP 2002234795A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大口径のフッ化リチウムカルシウムアルミニ
ウム単結晶を製造すること。 【解決手段】 原料のLiF、CaF2、AlF3の混合比がモル
比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.05〜1.20：1：1.05〜1.20と
なるように混合粉末フッ化物原料を準備する。高真空中
で、例えば500℃以上1000℃の範囲内の温度まで加熱、
融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、表面を含む
融液あるいは溶液内の不純物と、十分な時間反応させて
不純物を除去する。るつぼ内の融解した原料にLiCaAlF6
の種結晶を接触させ、この種結晶を徐々に引き上げて単
結晶を製造する際、この種結晶の回転数を製造している
結晶径に応じてほぼ比例的に10〜20rpmで変化させ、引
き上げ速度を0.7〜1.0mm/hとし、さらに結晶製造中の融
液面が一定となるように融液を上昇させる。
ウム単結晶を製造すること。 【解決手段】 原料のLiF、CaF2、AlF3の混合比がモル
比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.05〜1.20：1：1.05〜1.20と
なるように混合粉末フッ化物原料を準備する。高真空中
で、例えば500℃以上1000℃の範囲内の温度まで加熱、
融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、表面を含む
融液あるいは溶液内の不純物と、十分な時間反応させて
不純物を除去する。るつぼ内の融解した原料にLiCaAlF6
の種結晶を接触させ、この種結晶を徐々に引き上げて単
結晶を製造する際、この種結晶の回転数を製造している
結晶径に応じてほぼ比例的に10〜20rpmで変化させ、引
き上げ速度を0.7〜1.0mm/hとし、さらに結晶製造中の融
液面が一定となるように融液を上昇させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、大口径のフッ化リ
チウムカルシウムアルミニウム単結晶及びその製造方法
に関する。
チウムカルシウムアルミニウム単結晶及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造装置用のフォトリソグラフィ
ーなどのレーザー加工の分野では、より精密に加工する
必要から、紫外光を利用することが多くなってきてい
る。しかしながら、レンズ、プリズム、ハーフミラー、
窓材等の光学部材に用いられる硝材として従来から使用
されている石英ガラスでは、紫外光に対する内部透過率
が低くなるなどの問題があるため石英ガラス以外の硝材
が望まれるようになってきている。こうしたなか、波長
が200nmよりも短い、いわゆる真空紫外光に対しては石
英ガラス以外の硝材としてフッ化物系単結晶が使用され
ている。
ーなどのレーザー加工の分野では、より精密に加工する
必要から、紫外光を利用することが多くなってきてい
る。しかしながら、レンズ、プリズム、ハーフミラー、
窓材等の光学部材に用いられる硝材として従来から使用
されている石英ガラスでは、紫外光に対する内部透過率
が低くなるなどの問題があるため石英ガラス以外の硝材
が望まれるようになってきている。こうしたなか、波長
が200nmよりも短い、いわゆる真空紫外光に対しては石
英ガラス以外の硝材としてフッ化物系単結晶が使用され
ている。
【０００３】フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単
結晶は融液からの回転引き上げ（CZ）法で育成されるこ
とが知られている。直径約25mmの結晶が作製されてお
り、結晶性についても良質であることが報告されている
（J.Cryst.Growth,197(1999)896-900.参照）。また、直
径50mmの結晶の製造方法についても報告されている（特
願平2000-245797号）。
結晶は融液からの回転引き上げ（CZ）法で育成されるこ
とが知られている。直径約25mmの結晶が作製されてお
り、結晶性についても良質であることが報告されている
（J.Cryst.Growth,197(1999)896-900.参照）。また、直
径50mmの結晶の製造方法についても報告されている（特
願平2000-245797号）。
【０００４】しかし、さらに形状が大型化された場合
は、融液表面半径方向の温度勾配が大きくなる傾向があ
り、結晶製造中の結晶と融液の固液界面形状を安定に保
つことが難しくなる。結果として、結晶内部に残留ひず
みが発生し、さらに細かい気泡の発生することがあっ
た。
は、融液表面半径方向の温度勾配が大きくなる傾向があ
り、結晶製造中の結晶と融液の固液界面形状を安定に保
つことが難しくなる。結果として、結晶内部に残留ひず
みが発生し、さらに細かい気泡の発生することがあっ
た。
【０００５】また使用するるつぼ直径が約130mmとな
り、融液量も増大するため、結晶製造中の融液の下がり
が大きくなり、結晶製造中の温度条件が変化することが
分かった。結果として、結晶と融液との境界付近におけ
る温度条件が不安定となり、育成途中から結晶内に不純
物が偏析したり、細かい気泡が発生したりすることがあ
った。また、これらの欠陥は育成中に消失しづらく、結
晶後半の結晶性に影響を与えることが分かった。
り、融液量も増大するため、結晶製造中の融液の下がり
が大きくなり、結晶製造中の温度条件が変化することが
分かった。結果として、結晶と融液との境界付近におけ
る温度条件が不安定となり、育成途中から結晶内に不純
物が偏析したり、細かい気泡が発生したりすることがあ
った。また、これらの欠陥は育成中に消失しづらく、結
晶後半の結晶性に影響を与えることが分かった。
【０００６】結晶欠陥の少ない良質単結晶を得るには、
結晶肩部から直胴部そして下端部への形状変化が制御さ
れる必要がある。その為には一般に自動形状制御装置が
用いられる。これは、ロードセルで結晶重量を測定し、
その変化率を設定値になるようにるつぼ加熱出力を調整
するシステムである。
結晶肩部から直胴部そして下端部への形状変化が制御さ
れる必要がある。その為には一般に自動形状制御装置が
用いられる。これは、ロードセルで結晶重量を測定し、
その変化率を設定値になるようにるつぼ加熱出力を調整
するシステムである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、結晶製造中の
固液界面形状が安定でない場合、製造している結晶に加
わる浮力にばらつきが生じ、ロードセルによる結晶重量
測定値が正確な値を示さなかった。結果として、結晶の
形状制御が困難であり、大口径のフッ化リチウムカルシ
ウムアルミニウム単結晶を製造することはできなかっ
た。
固液界面形状が安定でない場合、製造している結晶に加
わる浮力にばらつきが生じ、ロードセルによる結晶重量
測定値が正確な値を示さなかった。結果として、結晶の
形状制御が困難であり、大口径のフッ化リチウムカルシ
ウムアルミニウム単結晶を製造することはできなかっ
た。
【０００８】それ故に本発明の課題は、大口径のフッ化
リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の製造を可能に
する製造方法、及びそれにより製造された単結晶を提供
することにある。
リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の製造を可能に
する製造方法、及びそれにより製造された単結晶を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、半導体製造
装置用のフォトリソグラフィーに使用するレンズ、プリ
ズム、ハーフミラー、窓材等の光学部材に有用である大
口径フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の作
製方法を検討した結果、フッ化リチウムカルシウムアル
ミニウム原料の混合比をモル比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.
05〜1.20：1：1.05〜1.20となるように混合し、フッ化
リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を製造する際、
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム種結晶の回転数
を製造する結晶径に応じてほぼ比例的に10〜20rpmで制
御し、さらにフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単
結晶製造中にるつぼに満たされている融液面が一定とな
るようにるつぼを動かすことが有効であることを見いだ
した。
装置用のフォトリソグラフィーに使用するレンズ、プリ
ズム、ハーフミラー、窓材等の光学部材に有用である大
口径フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の作
製方法を検討した結果、フッ化リチウムカルシウムアル
ミニウム原料の混合比をモル比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.
05〜1.20：1：1.05〜1.20となるように混合し、フッ化
リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を製造する際、
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム種結晶の回転数
を製造する結晶径に応じてほぼ比例的に10〜20rpmで制
御し、さらにフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単
結晶製造中にるつぼに満たされている融液面が一定とな
るようにるつぼを動かすことが有効であることを見いだ
した。
【００１０】即ち、本発明の大口径フッ化リチウムカル
シウムアルミニウム単結晶製造方法は、原料のLiF、CaF
2、AlF3の混合比がモル比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.05〜
1.20：1：1.05〜1.20となるように混合粉末フッ化物原
料を準備し、10-6torr以上の高真空を保ちながら、粉末
フッ化物原料を室温から500〜1000℃の範囲の温度まで
加熱し、炉内において原料中に含まれる水分・酸素を除
去し、原料を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入
し、融液あるい溶液表面に発生する不純物及び融液ある
いは溶液内に存在する不純物と、作製炉内のフロン系ガ
スとを、不純物を除去するのに十分な時間反応させるこ
とによって不純物を除去し、得られた融液あるいは溶液
にLiCaAlF6の種結晶を接触させ、この種結晶を徐々に引
き上げる際、種結晶の回転数を製造する結晶径に応じて
ほぼ比例的に10〜20rpmにて制御し、結晶製造中の融液
面が一定となるように融液を上昇させることを特徴とす
る。
シウムアルミニウム単結晶製造方法は、原料のLiF、CaF
2、AlF3の混合比がモル比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.05〜
1.20：1：1.05〜1.20となるように混合粉末フッ化物原
料を準備し、10-6torr以上の高真空を保ちながら、粉末
フッ化物原料を室温から500〜1000℃の範囲の温度まで
加熱し、炉内において原料中に含まれる水分・酸素を除
去し、原料を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入
し、融液あるい溶液表面に発生する不純物及び融液ある
いは溶液内に存在する不純物と、作製炉内のフロン系ガ
スとを、不純物を除去するのに十分な時間反応させるこ
とによって不純物を除去し、得られた融液あるいは溶液
にLiCaAlF6の種結晶を接触させ、この種結晶を徐々に引
き上げる際、種結晶の回転数を製造する結晶径に応じて
ほぼ比例的に10〜20rpmにて制御し、結晶製造中の融液
面が一定となるように融液を上昇させることを特徴とす
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態に係
るフッ化物バルク単結晶の製造方法を説明する。
るフッ化物バルク単結晶の製造方法を説明する。
【００１２】（ａ）混合粉末フッ化物原料の準備 原料のLiF、CaF2、AlF3の混合比がモル比でLiF：CaF2：
AlF3 = 1.05〜1.20：1：1.05〜1.20となるように混合粉
末フッ化物原料を準備する。これは原料の混合比をLi
F、AlF3側にずらすことを意味する。上記条件を外れる
場合透明でクラックやインクルージョン等のない単結晶
はできない。
AlF3 = 1.05〜1.20：1：1.05〜1.20となるように混合粉
末フッ化物原料を準備する。これは原料の混合比をLi
F、AlF3側にずらすことを意味する。上記条件を外れる
場合透明でクラックやインクルージョン等のない単結晶
はできない。
【００１３】（ｂ）粉末フッ化物原料の溶解、水分及び
酸素の除去 10-6torr以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料
を室温から500〜1000℃の範囲の所定の温度まで加熱
し、炉内において原料中に含まれる水分・酸素を除去す
る。
酸素の除去 10-6torr以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料
を室温から500〜1000℃の範囲の所定の温度まで加熱
し、炉内において原料中に含まれる水分・酸素を除去す
る。
【００１４】この場合、粉末フッ化物原料は所望の単結
晶の組成に応じて適宜選択して用いる、粒度等も特に制
限が無く当業者であれば適宜設定できる範囲である。ま
た、10-6torr以上の高真空とするのは水分及び酸素の除
去を容易とするためである10 -6torr未満だと十分に水分
を除去できない。
晶の組成に応じて適宜選択して用いる、粒度等も特に制
限が無く当業者であれば適宜設定できる範囲である。ま
た、10-6torr以上の高真空とするのは水分及び酸素の除
去を容易とするためである10 -6torr未満だと十分に水分
を除去できない。
【００１５】粉末フッ化物原料を室温から500℃以上で
例えば1000℃の範囲内の所定の温度まで加熱し、原料中
に含まれる水分・酸素を除去する。500℃未満であると
十分な効果が望めず、また上限温度は水分・酸素の除去
という観点から設定し、例えば1000℃とする。
例えば1000℃の範囲内の所定の温度まで加熱し、原料中
に含まれる水分・酸素を除去する。500℃未満であると
十分な効果が望めず、また上限温度は水分・酸素の除去
という観点から設定し、例えば1000℃とする。
【００１６】(ｃ) 不純物の除去 原料を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、融液
又は溶液表面に発生する不純物及び融液又は溶液内に存
在する不純物と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物
を除去するのに十分な時間反応させることによって不純
物を除去する。フロン系ガスであれば本工程で用いるこ
とができるが、例えばCF４を用いることができる。また
フロン系ガスと他のガス、例えばC2H6との混合ガスを用
いることもできる。「不純物を除去するのに十分な時
間」とは、例えば30分以内等とすることができる。
又は溶液表面に発生する不純物及び融液又は溶液内に存
在する不純物と、作製炉内のフロン系ガスとを、不純物
を除去するのに十分な時間反応させることによって不純
物を除去する。フロン系ガスであれば本工程で用いるこ
とができるが、例えばCF４を用いることができる。また
フロン系ガスと他のガス、例えばC2H6との混合ガスを用
いることもできる。「不純物を除去するのに十分な時
間」とは、例えば30分以内等とすることができる。
【００１７】（ｄ）融液成長法によるフッ化物バルク単
結晶の製造 得られた融液あるいは溶液にLiCaAlF6の種結晶を接触さ
せ、この種結晶を徐々に引き上げる際、種結晶の回転数
を製造する結晶径に応じてほぼ比例的に10〜20rpmの範
囲で調整する。これは、結晶製造中の結晶と融液との固
液界面形状を安定化させるためのもので、結晶径が大き
くなるにつれて種結晶の回転数を大きくすることで結晶
と融液との固液界面形状を安定化させることができる。
例えば結晶のネック部径5mmにおいて種結晶回転数10rpm
とし直胴部径75mmにおいて種結晶回転数20rpmとするも
のである。直径３インチ以上のフッ化リチウムカルシウ
ムアルミニウム単結晶を製造する際、種結晶の回転数を
ある値に一定とした場合、結晶製造中の結晶と融液との
固液界面形状が不安定となるため、結晶径の制御が不安
定となり、結果として、透明でクラックやインクルージ
ョンのない単結晶はできない。
結晶の製造 得られた融液あるいは溶液にLiCaAlF6の種結晶を接触さ
せ、この種結晶を徐々に引き上げる際、種結晶の回転数
を製造する結晶径に応じてほぼ比例的に10〜20rpmの範
囲で調整する。これは、結晶製造中の結晶と融液との固
液界面形状を安定化させるためのもので、結晶径が大き
くなるにつれて種結晶の回転数を大きくすることで結晶
と融液との固液界面形状を安定化させることができる。
例えば結晶のネック部径5mmにおいて種結晶回転数10rpm
とし直胴部径75mmにおいて種結晶回転数20rpmとするも
のである。直径３インチ以上のフッ化リチウムカルシウ
ムアルミニウム単結晶を製造する際、種結晶の回転数を
ある値に一定とした場合、結晶製造中の結晶と融液との
固液界面形状が不安定となるため、結晶径の制御が不安
定となり、結果として、透明でクラックやインクルージ
ョンのない単結晶はできない。
【００１８】（ｅ）るつぼの上昇 結晶製造中の結晶と融液との境界付近の温度条件を安定
化するため、融液面が一定となるように融液を上昇させ
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を製造す
る。これは、結晶製造中の結晶と融液の境界付近の温度
条件を安定化させるためのもので、結晶製造中に融液面
が一定となるようにるつぼの上昇を行わなかった場合、
透明でクラックやインクルージョン等のない単結晶はで
きない。
化するため、融液面が一定となるように融液を上昇させ
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を製造す
る。これは、結晶製造中の結晶と融液の境界付近の温度
条件を安定化させるためのもので、結晶製造中に融液面
が一定となるようにるつぼの上昇を行わなかった場合、
透明でクラックやインクルージョン等のない単結晶はで
きない。
【００１９】なお、得られた単結晶の相は粉末Ｘ線解析
（XRD）で、またOH−基の存在の有無はFT-IRにより調べ
た。
（XRD）で、またOH−基の存在の有無はFT-IRにより調べ
た。
【００２０】（実施例）純度4NのLiF、CaF2、AlF3市販
粉末原料をモル比でLiF： CaF2：AlF3 = 1.10：1：1.10
となるように秤量し、それらを混合せずに直径130mmの
るつぼ内に充填した。原料の全重量は3000gであった。
そのまま図１に示すホットゾーン構成の単結晶育成炉内
にるつぼを置き、10-6torr程度まで真空に引き、そのま
ま約700℃程度まで真空状態で加熱した。
粉末原料をモル比でLiF： CaF2：AlF3 = 1.10：1：1.10
となるように秤量し、それらを混合せずに直径130mmの
るつぼ内に充填した。原料の全重量は3000gであった。
そのまま図１に示すホットゾーン構成の単結晶育成炉内
にるつぼを置き、10-6torr程度まで真空に引き、そのま
ま約700℃程度まで真空状態で加熱した。
【００２１】ここでCF4ガスを単結晶育成炉に導入し
た。その後、 昇温し、粉末原料を融解し、そのまま30
分、液体状態で保った。この時、液体表面に現れた不純
物が、CF 4ガスと反応することにより、全て消滅した。
液体に種結晶を接触させ、ａ軸方向に引き上げ速度0.8m
m/hで、回転数は製造する結晶径に比例してネック径5mm
においては10rpm、直胴径75mmにおいては20rpmとした。
さらに、結晶育成中に融液面が一定となるようにるつぼ
を上昇させて単結晶を育成した。
た。その後、 昇温し、粉末原料を融解し、そのまま30
分、液体状態で保った。この時、液体表面に現れた不純
物が、CF 4ガスと反応することにより、全て消滅した。
液体に種結晶を接触させ、ａ軸方向に引き上げ速度0.8m
m/hで、回転数は製造する結晶径に比例してネック径5mm
においては10rpm、直胴径75mmにおいては20rpmとした。
さらに、結晶育成中に融液面が一定となるようにるつぼ
を上昇させて単結晶を育成した。
【００２２】図２に育成結晶径の変化に伴う種結晶の回
転数変化とるつぼ上昇速度変化を示す。るつぼ上昇速度
は結晶育成中の融液面が一定となるように計算して出し
た値であり、次のような計算式を用いた。まず、育成結
晶直径及びるつぼ直径をそれぞれDcrystal及びD
crucibleとする。さらに結晶引き上げ速度及びるつぼ上
昇速度をそれぞれVcrystal及びVcrucibleとすると、融
液面を一定とした場合、Vcruc ible/Vcrystal = D
crystal 2/Dcrusible 2が成り立つ。この式から計算され
た値でるつぼを上昇させた。
転数変化とるつぼ上昇速度変化を示す。るつぼ上昇速度
は結晶育成中の融液面が一定となるように計算して出し
た値であり、次のような計算式を用いた。まず、育成結
晶直径及びるつぼ直径をそれぞれDcrystal及びD
crucibleとする。さらに結晶引き上げ速度及びるつぼ上
昇速度をそれぞれVcrystal及びVcrucibleとすると、融
液面を一定とした場合、Vcruc ible/Vcrystal = D
crystal 2/Dcrusible 2が成り立つ。この式から計算され
た値でるつぼを上昇させた。
【００２３】これらの条件で育成した単結晶は、直径約
75mm、長さ約200mmで、気泡、クラック、スキヤツタリ
ングセンターなどの無い、透明な高品質大口径フッ化リ
チウムカルシウムアルミニウム単結晶であった。結晶内
にはレーザー特性の劣化をもたらすOH-の存在は一切観
察されなかった。
75mm、長さ約200mmで、気泡、クラック、スキヤツタリ
ングセンターなどの無い、透明な高品質大口径フッ化リ
チウムカルシウムアルミニウム単結晶であった。結晶内
にはレーザー特性の劣化をもたらすOH-の存在は一切観
察されなかった。
【００２４】（比較例１）純度4NのLiF、CaF2、AlF3市
販粉末原料をモル比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.10：1：1.1
0となるように秤量し、それらを混合せずに坩堝内に充
填した。原料の全重量は3000gであった。上記原料を溶
解後、種結晶を接触させ、ａ軸方向に引き上げ速度0.8m
m/h、回転数8rpm一定で引き上げた。それ以外は実施例
と同様の手段及び条件で結晶を育成した。
販粉末原料をモル比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.10：1：1.1
0となるように秤量し、それらを混合せずに坩堝内に充
填した。原料の全重量は3000gであった。上記原料を溶
解後、種結晶を接触させ、ａ軸方向に引き上げ速度0.8m
m/h、回転数8rpm一定で引き上げた。それ以外は実施例
と同様の手段及び条件で結晶を育成した。
【００２５】得られた結晶形状は直胴部直径75mmで長さ
200mmで、直胴部において結晶形状の制御が困難とな
り、多量のインクルージョンが発生した。
200mmで、直胴部において結晶形状の制御が困難とな
り、多量のインクルージョンが発生した。
【００２６】（比較例２）純度4NのLiF、CaF2、AlF3市
販粉末原料をモル比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.10：1：1.1
0となるように秤量し、それらを混合せずに坩堝内に充
填した。原料の全重量は3000gであった。上記原料を溶
解後、種結晶を接触させ、ａ軸方向に引き上げ速度0.8m
m/h、回転数25rpm一定で引き上げた。それ以外は実施例
と同様の手段及び条件で結晶を育成した。
販粉末原料をモル比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.10：1：1.1
0となるように秤量し、それらを混合せずに坩堝内に充
填した。原料の全重量は3000gであった。上記原料を溶
解後、種結晶を接触させ、ａ軸方向に引き上げ速度0.8m
m/h、回転数25rpm一定で引き上げた。それ以外は実施例
と同様の手段及び条件で結晶を育成した。
【００２７】得られた結晶形状は直胴部直径75mmで長さ
200mmで、直胴部において結晶径状の制御が困難とな
り、多量のインクルージョンが発生した。
200mmで、直胴部において結晶径状の制御が困難とな
り、多量のインクルージョンが発生した。
【００２８】（比較例３）純度4NのLiF、CaF2、AlF3市
販粉末原料をモル比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.10：1：1.1
0となるように秤量し、それらを混合せずに坩堝内に充
填した。原料の全重量は3000gであった。上記原料を溶
解後、種結晶を接触させ、ａ軸方向に引き上げ速度0.8m
m/h、回転数は製造する結晶径に比例してネック径5mmに
おいては10rpm、直胴径75mmにおいては20rpmとした。ま
た結晶育成中のるつぼの上昇は行わなかった。それ以外
は実施例と同様の手段及び条件で結晶を育成した。
販粉末原料をモル比でLiF：CaF2：AlF3 = 1.10：1：1.1
0となるように秤量し、それらを混合せずに坩堝内に充
填した。原料の全重量は3000gであった。上記原料を溶
解後、種結晶を接触させ、ａ軸方向に引き上げ速度0.8m
m/h、回転数は製造する結晶径に比例してネック径5mmに
おいては10rpm、直胴径75mmにおいては20rpmとした。ま
た結晶育成中のるつぼの上昇は行わなかった。それ以外
は実施例と同様の手段及び条件で結晶を育成した。
【００２９】得られた結晶形状は直胴部直径75mmで長さ
200mmで、直胴部の途中から多量のインクルージョンが
発生した。
200mmで、直胴部の途中から多量のインクルージョンが
発生した。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
通常の育成方法では作製困難であった直径３インチのフ
ッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の作成が可
能となった。更に、半導体製造装置用のフォトリソグラ
フィーに使用するレンズ、プリズム、ハーフミラー、窓
材等の光学部材として大口径フッ化リチウムカルシウム
アルミニウム単結晶を提供できることが示された、等多
くの重大な効果が認められた。
通常の育成方法では作製困難であった直径３インチのフ
ッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の作成が可
能となった。更に、半導体製造装置用のフォトリソグラ
フィーに使用するレンズ、プリズム、ハーフミラー、窓
材等の光学部材として大口径フッ化リチウムカルシウム
アルミニウム単結晶を提供できることが示された、等多
くの重大な効果が認められた。
【図１】結晶育成に用いたホットゾーン構成図である。
【図２】育成結晶径に伴う種結晶回転数変化及びるつぼ
上昇速度変化の図である。
上昇速度変化の図である。
１ カーボンヒーター ２ カーボン保温材 ３ 結晶引き上げ軸 ４ 育成結晶 ５ 融液 ６ 白金るつぼ Vcrystal 結晶引き上げ速度 Vcrucible るつぼ上昇速度
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島村 清史 宮城県仙台市太白区三神峯１−３−２− 302 (72)発明者 福田 承生 宮城県仙台市泉区虹ノ丘２−６−７ (72)発明者 猿倉 信彦 愛知県岡崎市竜美南２−３−１ 明大寺住 宅６−403 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 CF07 EC02 EC10 EH08 EH09 PF33 PF35
Claims (2)
- 【請求項１】 原料のLiF、CaF2、AlF3の混合比がモル
比でLiF：CaF2：AlF3= 1.05〜1.20：1：1.05〜1.20とな
るように混合粉末フッ化物原料を準備し、 10-6torr以上の高真空を保ちながら、粉末フッ化物原料
を室温から500℃以上で所定の温度の範囲内の温度まで
加熱し、炉内において原料中に含まれる水分・酸素を除
去し、 原料を融解後、作製炉内にフロン系ガスを導入し、融液
あるいは溶液表面に発生する不純物及び融液あるいは溶
液内に存在する不純物と、作製炉内のフロン系ガスと
を、不純物を除去するのに十分な時間反応させることに
よって不純物を除去し、 融解した原料にLiCaAlF6の種結晶を接触させ、この種結
晶を徐々に引き上げて単結晶を製造する際、製造してい
る結晶径に応じてほぼ比例的に種結晶の回転数を10〜20
rpmで変化させ、引き上げ速度を0.7〜1.0mm/hとし、さ
らに結晶製造中の融液面が一定となるように融液を上昇
させることを特徴とするフッ化リチウムカルシウムアル
ミニウム単結晶の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法で製造した大
口径フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001030975A JP2002234795A (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001030975A JP2002234795A (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002234795A true JP2002234795A (ja) | 2002-08-23 |
Family
ID=18895121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001030975A Withdrawn JP2002234795A (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002234795A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1422322A1 (en) * | 2002-11-19 | 2004-05-26 | Tokuyama Corporation | As-grown single crystal of alkaline earth metal fluoride |
| RU2310829C2 (ru) * | 2003-03-28 | 2007-11-20 | Стелла Кемифа Корпорейшн | Способ анализа примесей и центров окраски во фториде и способ получения ориентированного материала для выращивания монокристалла |
| WO2012144383A1 (ja) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | セントラル硝子株式会社 | 弗素含有複合塩の製造方法 |
| CN103570050A (zh) * | 2012-09-19 | 2014-02-12 | 东北林业大学 | 具有空心十四面体结构的六氟化锂钙铝材料 |
-
2001
- 2001-02-07 JP JP2001030975A patent/JP2002234795A/ja not_active Withdrawn
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| US7364715B2 (en) | 2002-11-19 | 2008-04-29 | Tokuyama Corporation | As-grown single crystal of alkaline earth metal fluoride |
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| US9556037B2 (en) | 2011-04-22 | 2017-01-31 | Central Glass Company, Limited | Process for producing fluorine-containing combined salt |
| CN103570050A (zh) * | 2012-09-19 | 2014-02-12 | 东北林业大学 | 具有空心十四面体结构的六氟化锂钙铝材料 |
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