JP2002233772A - Method for regeneration of noble metal catalyst - Google Patents
Method for regeneration of noble metal catalystInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属がグラファ
イトに担持された触媒の再生方法に関する。詳しくは分
子中に芳香環を有するエポキシ化合物の芳香環水素化反
応に使用されたロジウム担持グラファイト触媒の再生方
法に関する。[0001] The present invention relates to a method for regenerating a catalyst in which a noble metal is supported on graphite. More specifically, the present invention relates to a method for regenerating a rhodium-supported graphite catalyst used for an aromatic ring hydrogenation reaction of an epoxy compound having an aromatic ring in a molecule.
【０００２】[0002]
【従来の技術】分子中に芳香環を含むエポキシ化合物の
芳香環水素化反応において、グラファイトに担持したロ
ジウム触媒を用いる方法が知られている（特開平１１−
２１７３７９）。この方法の場合、長時間にわたり水素
化反応を行うと、触媒にエポキシ化合物由来の重合物が
蓄積して反応活性が次第に低下するので、触媒の再生が
必要となるが、貴金属がグラファイトに担持された触媒
の再生方法は、殆ど知られていない。2. Description of the Related Art In an aromatic ring hydrogenation reaction of an epoxy compound containing an aromatic ring in a molecule, a method using a rhodium catalyst supported on graphite is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-1999).
217379). In the case of this method, if a hydrogenation reaction is carried out for a long time, a polymer derived from the epoxy compound accumulates in the catalyst and the reaction activity gradually decreases, so the catalyst needs to be regenerated, but the noble metal is supported on graphite. Little is known about the regeneration of such catalysts.
【０００３】有機物質の付着により活性低下した担体付
貴金属触媒の再生を行うにあたり、触媒上に付着した有
機物を有効に除去する方法としては、担体が炭素質担体
以外の無機物である場合は、通常、酸素ガス雰囲気下で
高温焼成（３００〜６００℃）が行われている。一方、
担体が炭素質担体（活性炭等）である場合は、酸素の存
在下で高温焼成すると担体自体が燃焼する割合が増え好
ましくないとされている。例えば、特開昭５０−５１０
９４号では活性炭担持金属触媒上の付着物を除去するた
めに、酸素不存在下で３００℃以上で焼成し、その後に
酸素の存在下加熱処理を行っている。しかしながら、こ
の方法は、処理工程が多く工業的には必ずしも効率的と
は言えない。[0003] In regenerating a noble metal catalyst with a carrier whose activity has been reduced due to the attachment of an organic substance, a method for effectively removing the organic substance attached to the catalyst is usually carried out when the carrier is an inorganic substance other than a carbonaceous carrier. High-temperature firing (300 to 600 ° C.) is performed in an oxygen gas atmosphere. on the other hand,
When the carrier is a carbonaceous carrier (such as activated carbon), firing at high temperature in the presence of oxygen increases the rate of burning of the carrier itself, which is not preferable. For example, JP-A-50-510
In No. 94, in order to remove deposits on the activated carbon-supported metal catalyst, calcination is performed at 300 ° C. or more in the absence of oxygen, and thereafter, heat treatment is performed in the presence of oxygen. However, this method has many processing steps and is not necessarily industrially efficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
化反応、特に分子中に芳香環を含むエポキシ化合物の芳
香環水素化反応に用いた貴金属、例えばロジウム担持グ
ラファイト触媒の工業的な再生方法を提供することにあ
る。An object of the present invention is to industrially regenerate a noble metal, for example, a rhodium-supported graphite catalyst used in a hydrogenation reaction, particularly an aromatic ring hydrogenation reaction of an epoxy compound containing an aromatic ring in the molecule. It is to provide a method.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】触媒上の付着物を高温焼
成によって除去する方法は、活性炭を担体とする触媒の
場合には担体自体の燃焼が懸念されるために有効な方法
とみなされていなかったので、同じ炭素質担体であるグ
ラファイト担体でも活性炭と同様、酸素存在下で高温焼
成するとグラファイトが燃焼して触媒が変質し、活性が
低下すると考えられた。本発明者らは、貴金属を担持し
たグラファイト触媒の焼成温度と焼成雰囲気について検
討した結果、貴金属が担持されたグラファイト触媒の場
合、酸素不存在下では比較的低い温度領域（２００〜３
００℃）で加熱処理しても十分に付着物が除去できず、
他方、比較的高温領域（３００℃以上）では付着物は除
去できるが、金属が凝集し活性が低下することが判明し
た。そして、予想外にも酸素存在下で比較的低温（１９
０〜３２０℃）で焼成すれば、付着物が除去され触媒の
活性を十分に再生可能であることを見出し、本発明に到
達した。Means for Solving the Problems The method of removing deposits on the catalyst by high-temperature calcination is considered to be an effective method in the case of a catalyst using activated carbon, since there is a concern that the carrier itself may burn. Therefore, it was considered that the graphite carrier, which is the same carbonaceous carrier, burns at a high temperature in the presence of oxygen, as in the case of activated carbon, to burn the graphite, alter the catalyst, and reduce the activity. The present inventors have studied the calcination temperature and calcination atmosphere of a graphite catalyst supporting a noble metal. As a result, in the case of a graphite catalyst supporting a noble metal, a relatively low temperature range (200 to 3) in the absence of oxygen.
(00 ° C.), the deposits could not be sufficiently removed even by heat treatment.
On the other hand, it has been found that in a relatively high temperature region (300 ° C. or higher), the deposits can be removed, but the metal aggregates and the activity is reduced. Unexpectedly, relatively low temperature (19
(0 to 320 ° C.), it has been found that deposits are removed and the activity of the catalyst can be sufficiently regenerated, and the present invention has been achieved.
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、貴金属がグラ
ファイトに担持された触媒を再生するにあたり、高温下
での予備処理を施すことなく、分子状酸素を含有するガ
スの存在下、１９０℃から３２０℃で焼成することを特
徴とする触媒再生方法に存する。That is, the gist of the present invention is to regenerate a catalyst in which a noble metal is supported on graphite, without performing a pretreatment at a high temperature, in the presence of a gas containing molecular oxygen from 190 ° C. to 320 ° C. A catalyst regeneration method characterized in that the catalyst is calcined at ℃.
【０００７】本発明の好適な態様として、分子状酸素を
含むガス中の酸素濃度が０．１から１０モル％であるこ
と、触媒が水素化触媒であること、分子中に芳香環を有
するエポキシ化合物の芳香環水素化反応に用いられた触
媒を再生すること、及び触媒がロジウム担持グラファイ
ト触媒であることを挙げることができる。In a preferred embodiment of the present invention, the gas containing molecular oxygen has an oxygen concentration of 0.1 to 10 mol%, the catalyst is a hydrogenation catalyst, and an epoxy having an aromatic ring in the molecule. Regeneration of the catalyst used for the aromatic ring hydrogenation reaction of the compound and the fact that the catalyst is a rhodium-supported graphite catalyst can be mentioned.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において再生対象となる貴金属担持グラフ
ァイト触媒は、貴金属を比表面積が５〜６００ｍ2／ｇ
のグラファイトに担持してなる触媒である。本発明の触
媒に使用されるグラファイトとしては、特に高表面積グ
ラファイトと呼ばれるものが好ましい。その比表面積は
１０〜４００ｍ2／ｇのものが好ましく、５０〜３００m
2／ｇのものがより好ましく、１００〜２５０ｍ2／ｇの
ものが特に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the noble metal-supported graphite catalyst to be regenerated has a noble metal having a specific surface area of 5 to 600 m 2 / g.
Is a catalyst supported on graphite. As the graphite used for the catalyst of the present invention, particularly what is called high surface area graphite is preferable. The specific surface area is preferably 10 to 400 m 2 / g, and 50 to 300 m 2 / g.
2 / g is more preferable, and 100 to 250 m 2 / g is particularly preferable.
【０００９】触媒活性成分の貴金属としては、金、銀及
び白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）が挙
げられるが、中でも白金族が好ましく、Ｒｕ又はＲｈが
好ましく、特にはＲｈが好ましい。The noble metal of the catalytically active component includes gold, silver and platinum groups (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Among them, the platinum group is preferable, Ru or Rh is preferable, and particularly Rh is preferable. Is preferred.
【００１０】触媒の調製に使用されるロジウム化合物、
ルテニウム化合物としては加熱分解可能なものであれば
特に制限はない。ロジウム化合物としては、塩化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機塩、ロジウム
アセチルアセトナート等の有機化合物、テトラロジウム
ドデカカルボニル等の配位化合物が挙げられる。ルテニ
ウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム
ニトロシル等の無機塩、ルテニウムアセチルアセトナー
ト等の有機化合物、トリルテニウムドデカカルボニル等
の配位化合物が挙げられる。これらの中でも特にロジウ
ム化合物を用いた方が活性が高く、より好ましい。金属
成分の担持量には特に制限はないが、少ないと触媒の効
果が小さくなり、逆に多いとコスト的に不利になること
から、好ましくは１〜１０重量％、更には２〜８重量％
の金属を含んでいることが好ましい。A rhodium compound used in the preparation of the catalyst,
The ruthenium compound is not particularly limited as long as it can be thermally decomposed. Examples of the rhodium compound include inorganic salts such as rhodium chloride, rhodium nitrate, and rhodium sulfate; organic compounds such as rhodium acetylacetonate; and coordination compounds such as tetrarhodium dodecacarbonyl. Examples of the ruthenium compound include inorganic salts such as ruthenium chloride and ruthenium nitrosyl nitrate, organic compounds such as ruthenium acetylacetonate, and coordination compounds such as triruthenium dodecacarbonyl. Among these, the use of a rhodium compound is particularly preferred because of its higher activity. The amount of the metal component supported is not particularly limited, but if the amount is small, the effect of the catalyst is reduced. If the amount is large, the cost is disadvantageous. Therefore, the amount is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight.
It is preferable that the metal is contained.
【００１１】ロジウム又はルテニウム成分をグラファイ
ト担体に担持させる方法に特に制限はないが、通常の場
合、浸漬法が用いられる。例えば上記触媒成分の金属化
合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液と
し、この溶液中にグラファイトを浸漬して含浸担持させ
る。その後減圧下溶媒を留去し、必要に応じて還元処理
を行う。還元処理としては気相還元法、あるいは液相還
元法のいずれの方法でも行うことができる。The method of supporting the rhodium or ruthenium component on the graphite carrier is not particularly limited, but usually, the dipping method is used. For example, the metal component of the catalyst component is dissolved in a solvent capable of dissolving the catalyst component, for example, water to form a solution, and graphite is immersed in the solution to be impregnated and supported. Thereafter, the solvent is distilled off under reduced pressure, and a reduction treatment is performed if necessary. The reduction treatment can be performed by either a gas phase reduction method or a liquid phase reduction method.
【００１２】気相還元法、例えば、水素ガスを用いて気
相で還元する場合、１００〜６００℃、好ましくは１５
０〜５００℃の温度で行われる。ここで用いられる還元
剤としては、水素以外に一酸化炭素が挙げられる。ま
た、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈した状態で用
いてもよい。液相で還元する場合は、まず、ロジウム化
合物又はルテニウム化合物を担持した後、アルカリ性水
溶液で処理して、該貴金属を水酸化物として不溶化、固
定化しておき、これを還元処理するのが好ましい。不溶
・固定化に用いるアルカリ水溶液のアルカリの種類とし
ては、アンモニア水や、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく使用
できるが、不溶・固定化後の水洗の容易さや、アルカリ
金属カチオンの残存等の影響を考慮すると、アンモニア
水を用いるのが最も好ましい。In the case of a gas phase reduction method, for example, in the case of reduction in a gas phase using hydrogen gas, 100 to 600 ° C., preferably 15 ° C.
The reaction is performed at a temperature of 0 to 500C. Examples of the reducing agent used here include carbon monoxide in addition to hydrogen. Further, it may be used after being diluted with an inert gas such as nitrogen or argon. In the case of reduction in the liquid phase, it is preferable to first carry a rhodium compound or a ruthenium compound, then treat with an alkaline aqueous solution to insolubilize and immobilize the noble metal as a hydroxide, and reduce it. As the kind of alkali of the aqueous alkali solution used for insoluble / immobilization, ammonia water or an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be preferably used, but it is easy to wash with water after insoluble / immobilization. It is most preferable to use aqueous ammonia in consideration of the influence of the residual alkali metal cations.
【００１３】使用するアルカリの量は、ロジウム又はル
テニウムに対して３〜１００当量が好ましく、更には、
６〜５０当量が好ましい。アルカリ性水溶液による処理
の温度は、２０℃から９０℃が好ましく、特にアンモニ
ア水を用いる場合には、５０℃より高温であるとアンモ
ニアの脱離が著しくなるので２０℃から５０℃がより好
ましい。The amount of the alkali used is preferably 3 to 100 equivalents relative to rhodium or ruthenium.
6 to 50 equivalents are preferred. The temperature of the treatment with the alkaline aqueous solution is preferably from 20 ° C. to 90 ° C., and particularly in the case of using ammonia water, if the temperature is higher than 50 ° C., the desorption of ammonia becomes remarkable, so the temperature is preferably from 20 ° C. to 50 ° C.
【００１４】アルカリ性水溶液で不溶・固定化後、貴金
属担持触媒を濾過し、イオン交換水等で十分洗浄する。
特にアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合、Ｎａ
+、Ｋ+等のアルカリ金属カチオンが残存すると水素化活
性が低下するので、充分洗浄することが必要である。不
溶・固定化した触媒は、ホルマリン、ギ酸、あるいはメ
タノールを用いて液相で還元することが好ましい。還元
剤の使用量はロジウム又はルテニウムに対して３〜１０
０モル当量、好ましくは６〜５０モル当量である。還元
温度は２０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃
である。液相で還元した触媒は、濾過し、イオン交換水
等で充分洗浄した後、乾燥して水素化反応に用いること
ができる。After the catalyst is insoluble and fixed in an alkaline aqueous solution, the noble metal-supported catalyst is filtered and sufficiently washed with ion-exchanged water or the like.
Particularly when an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is used, Na
If the alkali metal cations such as + and K + remain, the hydrogenation activity decreases, so that it is necessary to sufficiently wash them. The insoluble and immobilized catalyst is preferably reduced in a liquid phase using formalin, formic acid, or methanol. The amount of the reducing agent used is 3 to 10 based on rhodium or ruthenium.
It is 0 molar equivalent, preferably 6 to 50 molar equivalent. The reduction temperature is 20C to 120C, preferably 50C to 100C.
It is. The catalyst reduced in the liquid phase can be filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water and the like, dried, and used for the hydrogenation reaction.
【００１５】上記の貴金属担持グラファイト触媒は水素
化反応に適用されるが、水素化反応の原料としては、分
子中に芳香環を有するエポキシ化合物が挙げられる。具
体的には、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾ
ルシンのジグリシジルエーテル、下記式（Ｉ）で表され
るビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロ
ヒドリンとを原料とするエポキシ樹脂、下記式（II）で
表されるフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボ
ラック樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。The above-mentioned graphite catalyst supported on a noble metal is applied to a hydrogenation reaction. As a raw material for the hydrogenation reaction, an epoxy compound having an aromatic ring in a molecule can be mentioned. Specifically, epoxy resin using styrene oxide, phenylglycidyl ether, diglycidyl ether of hydroquinone, diglycidyl ether of resorcinol, bisphenol A or bisphenol F represented by the following formula (I) and epichlorohydrin as raw materials And a polyglycidyl ether of a phenol novolak resin or a cresol novolak resin represented by the following formula (II).
【００１６】[0016]
【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０な
いし４０である）Embedded image (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0 to 40)
【００１７】[0017]
【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０な
いし４０である）Embedded image (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m is 0 to 40)
【００１８】これらの中、式（Ｉ）で示されるビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、及び式（II）で表されるオル
ソクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル
が好ましく、この中、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル（式（Ｉ）のｎ＝１）及びそのオリゴマーが特
に好ましい。なお、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルは、例えばエピコート８２７，８２８として、又
そのオリゴマーはエピコート８３４として、また、式
（II）のものはエピコート１５２、１５４、１８０Ｓ６
５として油化シェルエポキシ株式会社より市販されてい
る。Among these, bisphenol A type epoxy resin represented by the formula (I) and polyglycidyl ether of orthocresol novolak resin represented by the formula (II) are preferable. Among them, diglycidyl ether of bisphenol A ( Particular preference is given to n = 1) of the formula (I) and its oligomers. The diglycidyl ether of bisphenol A is used, for example, as Epicoat 827, 828, its oligomer is used as Epicoat 834, and the compound of formula (II) is used as Epicoat 152, 154, 180S6.
No. 5 is commercially available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
【００１９】水素化反応の条件としては反応温度は、低
すぎると反応速度が低下し、高すぎるとエポキシ基の水
素化分解が進行することから、通常３０〜１５０℃、好
ましくは５０〜１００℃である。また、反応圧力は通常
１〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。反
応方式としては液相懸濁反応或いは固定床反応のいずれ
も採用することができる。また、反応溶媒としては出発
原料の溶解性からＴＨＦ、ジオキサンのようなエーテル
類が好ましく用いられる。水素化反応後、触媒を濾別
し、その後蒸留により揮発成分を除去し、目的生成物を
得ることが出来る。水素化反応に使用する触媒量は、反
応原料１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、
好ましくは５〜５０重量部であることが望ましいが、反
応温度、又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応
速度が得られる範囲内において、任意に選択される。With regard to the conditions of the hydrogenation reaction, if the reaction temperature is too low, the reaction rate is reduced, and if it is too high, the hydrogenolysis of the epoxy group proceeds. Therefore, the reaction temperature is usually 30 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C. It is. The reaction pressure is usually 1 to 30 MPa, preferably 3 to 10 MPa. As a reaction method, either a liquid phase suspension reaction or a fixed bed reaction can be adopted. As the reaction solvent, ethers such as THF and dioxane are preferably used in view of the solubility of the starting materials. After the hydrogenation reaction, the catalyst is filtered off, and then the volatile components are removed by distillation to obtain the desired product. The amount of the catalyst used in the hydrogenation reaction is 0.1 to 100 parts by weight,
Preferably, the amount is 5 to 50 parts by weight, but it is arbitrarily selected within a range where a practical reaction rate can be obtained according to various conditions such as a reaction temperature and a reaction pressure.
【００２０】本発明は、以上のような液相でのエポキシ
化合物の芳香環水素化反応に供した貴金属、特にロジウ
ム担持グラファイト触媒の再生に関するものである。本
発明方法により活性の低下したロジウム担持グラファイ
ト触媒を再生する方法は、基本的にはロジウム担持グラ
ファイト触媒を、比較的低温において分子状酸素を含有
するガスと接触させる気相加熱処理である。加熱装置と
しては、一般的な管状炉、マッフル炉など任意の形式の
ものを採用することが出来、ガス流通法により固定床ま
たは流動床形式でガスとの接触操作が行えるものが好ま
しい。本発明方法では、この加熱処理に先立ち、従来行
われているような高温下（少なくとも３００℃）での予
備処理により付着有機物の除去を行う必要はない。The present invention relates to regeneration of a noble metal, particularly rhodium-supported graphite catalyst, which has been subjected to an aromatic ring hydrogenation reaction of an epoxy compound in the above liquid phase. The method of regenerating a rhodium-supported graphite catalyst whose activity has been reduced by the method of the present invention is basically a gas phase heating treatment in which the rhodium-supported graphite catalyst is brought into contact with a gas containing molecular oxygen at a relatively low temperature. As the heating device, any device such as a general tubular furnace and a muffle furnace can be adopted, and a device capable of performing a contact operation with gas in a fixed bed or fluidized bed format by a gas distribution method is preferable. In the method of the present invention, prior to the heat treatment, it is not necessary to remove the adhered organic substances by a pretreatment at a high temperature (at least 300 ° C.) as conventionally performed.
【００２１】触媒と接触させる分子状酸素を含むガスと
しては、純酸素を使用することもできるが、通常、空気
や不活性ガスで希釈したものが用いられる。ガス中の酸
素濃度は、通常０．１〜１０モル％であり、好ましくは
１〜５モル％である。分子状酸素以外の不活性ガス成分
としては、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン等が用
いられる。流通させる酸素含有ガス流量は、酸化熱の徐
熱効果や、処理温度の制御、設備的な面から触媒に対す
るガス空間速度として５０〜３００００ｈ-1が好まし
く、１００〜２００００ｈ-1がより好ましい。As the gas containing molecular oxygen to be brought into contact with the catalyst, pure oxygen can be used, but usually a gas diluted with air or an inert gas is used. The oxygen concentration in the gas is usually 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%. As an inert gas component other than molecular oxygen, nitrogen, helium, argon, or the like is preferably used. Oxygen-containing gas flow to be circulated is and slow heating effect of the heat of oxidation, control of the processing temperature, 50～30000H -1 are preferred as the gas hourly space velocity relative to the catalyst from the facility of view, 100～20000H -1 are more preferred.
【００２２】加熱処理温度は、処理温度が過度に低すぎ
ると付着した有機物の酸化等による除去が十分でなく、
他方余りに高すぎるとグラファイトの燃焼が活発化する
ため、通常１９０〜３２０℃、好ましくは２２０〜２８
０℃の範囲で選ばれる。昇温速度は、時間の短縮化、急
激な酸化温度上昇の抑制、処理温度の制御の面から、
０．５〜８０℃／ｈが好ましく、１〜６０℃／ｈがより
好ましく、５〜５０℃／ｈが更に好ましい。焼成時間
は、十分な再生効果を達成するためには、通常３０分以
上、好ましくは１〜１００時間、更に好ましくは１〜１
０時間の範囲で選定される。If the heat treatment temperature is too low, the organic substances adhered to the heat treatment are not sufficiently removed by oxidation or the like.
On the other hand, if the temperature is too high, the combustion of graphite will be activated, so that the temperature is usually 190 to 320 ° C, preferably 220 to 28 ° C.
It is selected in the range of 0 ° C. The rate of temperature rise is reduced in terms of time reduction, suppression of rapid oxidation temperature rise, and control of processing temperature.
It is preferably from 0.5 to 80C / h, more preferably from 1 to 60C / h, even more preferably from 5 to 50C / h. The firing time is usually 30 minutes or more, preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 1 hour, in order to achieve a sufficient regenerating effect.
It is selected in the range of 0 hours.
【００２３】本発明による再生方法は、水素化反応終了
後の反応液から分離した触媒にそのまま適用するするこ
ともできるが、必要な場合には、反応終了後の触媒を溶
剤で洗浄し、溶剤を除去したものであっても良い。溶剤
の除去は、溶剤がガス化する条件であればよく、通常、
常圧で窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを供給
しながら、５０〜１００℃で加熱しながら行う。The regeneration method of the present invention can be applied to a catalyst separated from the reaction solution after the completion of the hydrogenation reaction as it is, but if necessary, the catalyst after the completion of the reaction is washed with a solvent, May be removed. The removal of the solvent may be any condition under which the solvent is gasified.
The heating is performed at 50 to 100 ° C. while supplying an inert gas such as nitrogen, helium, or argon at normal pressure.
【００２４】本発明方法によれば、比較的低温において
分子状酸素を含有するガスと接触加熱処理するという極
めて簡単な操作により、水素化反応後の活性の低下した
貴金属担持グラファイト触媒の活性を再生することがで
きる。しかも、再生処理された触媒は、更に還元等の賦
活化処理を施さなくても十分高い触媒活性を有するので
ある。このように、本発明の再生方法において、酸素ガ
ス雰囲気下での緩和な加熱処理により、グラファイトに
担持された貴金属成分の触媒活性を損なうことなく、選
択的に有機付着物が除去されることの詳細は明らかでは
ないが、酸化による有機物の燃焼、貴金属成分とグラフ
ァイトの相互作用、酸素によるグラファイトの賦活化等
が互いに効果的に作用していることによるものと推測さ
れる。従来、貴金属担持活性炭触媒の再生には、不活性
ガス下での高温処理、酸化処理による触媒成分の酸化物
への転換、酸化処理に続く還元処理を必須としているの
に対し、酸素ガス雰囲気下での緩和な加熱処理により再
生できる本発明方法は工業的に極めて優れている。According to the method of the present invention, the activity of the noble metal-supported graphite catalyst having reduced activity after the hydrogenation reaction is regenerated by a very simple operation of contact heating with a gas containing molecular oxygen at a relatively low temperature. can do. In addition, the regenerated catalyst has a sufficiently high catalytic activity without further activation treatment such as reduction. As described above, in the regeneration method of the present invention, the organic deposit can be selectively removed by the mild heat treatment in the oxygen gas atmosphere without impairing the catalytic activity of the noble metal component supported on graphite. Although the details are not clear, it is supposed that the combustion of organic matter by oxidation, the interaction between the noble metal component and graphite, the activation of graphite by oxygen, and the like are effectively acting on each other. Conventionally, regeneration of a noble metal-supported activated carbon catalyst requires high-temperature treatment under an inert gas, conversion of catalyst components to oxides by oxidation treatment, and reduction treatment following oxidation treatment. The method of the present invention, which can be regenerated by mild heat treatment in the above, is industrially extremely excellent.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものでない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
【００２６】参考例１ （触媒の調製）塩化ロジウムをグラファイト（ＴＩＭＣ
ＡＬ社製 ＴＩＭＲＥＸ ＨＳＡＧ１００ 表面積１３
０ｍ2／ｇ）に含浸した後、液相還元により５％Ｒｈ／
グラファイト触媒を調製した。 （エポキシ化合物の水素化反応）２００ｍｌ容量の誘導
撹拌式オートクレーブにＴＨＦ５０ｇ、２，２−ジ−
（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−プロパン５０ｇ及び
上記触媒０．５ｇを加え、水素を２ＭＰａ圧入した後、
８５℃まで昇温した。８５℃で水素を７ＭＰａに昇圧
し、２．５時間反応した。反応終了後、反応液から触媒
を濾別し、減圧下揮発分を留去し、１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより生成物の芳香環とメチル基のプロトンの積分
値より芳香環の水素化率を求めたところ、１００％であ
った。Reference Example 1 (Preparation of catalyst) Rhodium chloride was replaced by graphite (TIMC).
AL company TIMLEX HSAG100 surface area 13
0 m 2 / g) and then 5% Rh /
A graphite catalyst was prepared. (Hydrogenation reaction of epoxy compound) In a 200 ml induction stirring type autoclave, THF 50 g, 2,2-di-
After adding 50 g of (p-glycidoxy-phenyl) -propane and 0.5 g of the above-mentioned catalyst and injecting 2 MPa of hydrogen,
The temperature was raised to 85 ° C. The pressure of hydrogen was increased to 7 MPa at 85 ° C., and the reaction was performed for 2.5 hours. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off from the reaction solution, volatile components were distilled off under reduced pressure, and the hydrogenation rate of the aromatic ring was determined from the integrated value of the aromatic ring of the product and the proton of the methyl group by 1H-NMR spectrum. However, it was 100%.
【００２７】参考例２ （劣化触媒の調製）２００ｍｌ容量の誘導撹拌式オート
クレーブにＴＨＦ５０ｇ、２，２−ジ−（４−グリシド
キシ−シクロヘキシル）−プロパン５０ｇ及び５％Ｒｈ
／グラファイト触媒１０ｇを仕込み、系内を窒素ガス置
換した。１５０℃に昇温し、９時間反応した。この触媒
をろ過、ＴＨＦで洗浄、乾燥した。ＴＧ−ＤＴＡ分析に
より有機物が１９ｗｔ％付着していることがわかった。 （劣化触媒の活性評価）劣化触媒を用い、参考例１と同
様の方法（触媒はＲｈ量を合わせて仕込み）で反応を行
ったところ、芳香環の水素化率は５０％であった。Reference Example 2 (Preparation of deteriorated catalyst) In a 200 ml induction-stirring autoclave, 50 g of THF, 50 g of 2,2-di- (4-glycidoxy-cyclohexyl) -propane and 5% Rh were added.
10 g of a graphite catalyst was charged, and the system was purged with nitrogen gas. The temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was performed for 9 hours. The catalyst was filtered, washed with THF, and dried. TG-DTA analysis showed that 19 wt% of organic matter was attached. (Evaluation of the activity of the deteriorated catalyst) When the reaction was carried out using the deteriorated catalyst in the same manner as in Reference Example 1 (catalyst was prepared by adjusting the amount of Rh), the hydrogenation rate of the aromatic ring was 50%.
【００２８】実施例１ 上記参考例２による劣化触媒１ｇを焼成管の中に充填
し、２ｍｏｌ％の酸素と窒素からなる混合ガスを２L／
ｈの流量で流しつつ、２０分で１５０℃まで昇温し、続
いて１５０℃から２００℃まで５０℃／ｈで昇温した
後、２００℃で１時間加熱し、冷却後取り出した。この
再生触媒を用いて参考例１と同様の方法で水素化反応を
行った。結果を表−１に示した。Example 1 1 g of the deteriorated catalyst according to Reference Example 2 was filled in a firing tube, and a mixed gas consisting of 2 mol% of oxygen and nitrogen was supplied at 2 L /
While flowing at a flow rate of h, the temperature was raised to 150 ° C. in 20 minutes, then from 50 ° C. to 200 ° C. at 50 ° C./h, heated at 200 ° C. for 1 hour, taken out after cooling. Using this regenerated catalyst, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
【００２９】実施例２ 加熱処理を１５０℃から２５０℃まで５０℃／ｈで昇温
した後、２５０℃で１時間加熱処理した以外実施例１と
同様の方法で再生及び反応を行った。結果を表−１に示
した。Example 2 Regeneration and reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment was raised from 150 ° C. to 250 ° C. at a rate of 50 ° C./h, followed by a heat treatment at 250 ° C. for 1 hour. The results are shown in Table 1.
【００３０】実施例３ 加熱処理を１５０℃から３００℃まで５０℃／ｈで昇温
した後、３００℃で１時間加熱処理した以外実施例１と
同様の方法で再生及び反応を行った。結果を表−１に示
した。Example 3 Regeneration and reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment was raised from 150 ° C. to 300 ° C. at 50 ° C./h, and then the heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour. The results are shown in Table 1.
【００３１】比較例１ 加熱処理を１５０℃から１８０℃まで５０℃／ｈで昇温
した後、１８０℃で１時間加熱処理した以外実施例１と
同様の方法で再生を行ったが、有機物付着量の減量がな
かった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Regeneration was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment was raised from 150 ° C. to 180 ° C. at 50 ° C./h, and then the heat treatment was carried out at 180 ° C. for 1 hour. There was no weight loss.
【００３２】比較例２ 加熱処理を１５０℃から３５０℃まで５０℃／ｈで昇温
した後、３５０℃で１時間加熱処理した以外実施例１と
同様の方法で再生を行ったが、グラファイトが燃焼し、
触媒の重量が６５ｗｔ％減量した。COMPARATIVE EXAMPLE 2 Regeneration was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was carried out from 150 ° C. to 350 ° C. at a rate of 50 ° C./h, followed by a heat treatment at 350 ° C. for 1 hour. Burning,
The weight of the catalyst was reduced by 65% by weight.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明により重合物等の有機物が付着し
て劣化した貴金属、特にロジウム担持グラファイト触媒
を、極めて簡単な方法により再生して再利用できるよう
になり、製品に占める触媒コストを低減できるので、工
業的に極めて有用である。Industrial Applicability According to the present invention, a noble metal, particularly a rhodium-supported graphite catalyst, which has deteriorated due to the attachment of an organic substance such as a polymer, can be regenerated and reused by an extremely simple method, thereby reducing the catalyst cost in the product. Since it is possible, it is extremely useful industrially.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA10 BA08A BA08B BB02A BB02B BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC73A BC74A BC75A CB02 CB65 EC02Y EC03Y EC04Y GA06 4H039 CA40 CB10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G069 AA03 AA10 BA08A BA08B BB02A BB02B BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC73A BC74A BC75A CB02 CB65 EC02Y EC03Y EC04Y GA06 4H039 CA40 CB10
Claims (5)
を再生するにあたり、高温下での予備処理を施すことな
く、分子状酸素を含有するガスの存在下、１９０℃から
３２０℃で焼成することを特徴とする触媒再生方法。In regenerating a catalyst in which a noble metal is supported on graphite, firing at 190 ° C. to 320 ° C. in the presence of a gas containing molecular oxygen without performing pretreatment at a high temperature is considered. Characteristic catalyst regeneration method.
０．１から１０モル％であることを特徴とする請求項１
記載の触媒再生方法。2. The method according to claim 1, wherein the oxygen concentration in the gas containing molecular oxygen is 0.1 to 10 mol%.
The method for regenerating a catalyst according to the above.
る請求項１記載の触媒再生方法。3. The method according to claim 1, wherein the catalyst is a hydrogenation catalyst.
の芳香環水素化反応に用いられた触媒を再生することを
特徴とする請求項１記載の触媒再生方法。4. The catalyst regeneration method according to claim 1, wherein the catalyst used for the aromatic ring hydrogenation reaction of the epoxy compound having an aromatic ring in the molecule is regenerated.
あることを特徴とする請求項１記載の触媒再生方法。5. The method according to claim 1, wherein the catalyst is a rhodium-supported graphite catalyst.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012050924A (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Catalyst and method for gasifying lignin with supercritical water used as reaction field |
| WO2015138129A1 (en) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | Dow Global Technologies Llc | Process for regenerating catalyst used in hydrogenation of aromatic epoxides |
-
2001
- 2001-02-06 JP JP2001030215A patent/JP2002233772A/en active Pending
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| WO2015138129A1 (en) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | Dow Global Technologies Llc | Process for regenerating catalyst used in hydrogenation of aromatic epoxides |
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