JP4268796B2 - Method for producing epoxy compound - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。詳しくは、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基とを含有する原料化合物を用い、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、汎用型エポキシ樹脂として、コーティング材料、電気絶縁材料、積層物、構造材料等に広く使用されている。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は芳香環を有するために耐候性に難点があり、特に耐候性が必要な用途には、シクロヘキセン系の脂環状オレフィンを過酢酸によりエポキシ化したものが、耐候性エポキシ樹脂として市販されている。一方、過酸によるエポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香環を水素化して対応する脂環状エポキシ樹脂を製造する試みが従来からいろいろと提案されている。
【０００３】
この場合、該水素化の際に、エポキシ基の分解をできるだけ押さえることが必要である。高温で反応するとエポキシ基の分解が促進されるため、触媒としては低温で高い芳香環の水素化活性を示すことが必要である。
【０００４】
該反応の方法として、例えば、特許文献１には、ロジウム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ²／ｇの範囲にある炭素質担体に担持した触媒を用いる方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２１７３７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般にルテニウムを用いる触媒は、ロジウムに比べて金属あたりの活性が非常に低いため、十分な活性を得るには多量の触媒を使用したり、反応圧を上げたりする必要があった。また、特許文献１のロジウム担持触媒は、ルテニウム触媒に比べて活性は高いものの、そのレベルは必ずしも満足できるものではなかった。ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素化して対応する脂環状エポキシ樹脂を製造する反応は、何れの触媒でも反応温度を上げると水素化活性は向上するが、同時にエポキシの分解が促進されたり、触媒中の金属が溶出し、生成物が着色したりする等の問題が高温領域で顕在化するため、できるだけ低温で水素化反応を実施する必要がある。
【０００７】
従って、反応温度の上限に制約があることから、反応速度を補償するため多量の触媒量が必要であり、特に高価なロジウムを触媒として使用する場合は、少量の触媒の使用量で高活性を発現する触媒を開発するか、あるいは、触媒の製造に必要な費用を低減して触媒費を削減することが重要な課題であった。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基とを含有する原料化合物を用い、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造する際に、水素化反応用の触媒の費用や使用量を低減することにより、安価且つ効率的にエポキシ化合物を製造できるようにした、エポキシ化合物の製造方法を提供することに存する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の新たな知見を得た。従来、周期表の第８族，第９族，及び第１０族より選択される金属を含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を還元して触媒を得る際には、蟻酸等の有機化合物の還元剤を用いて液相中で行なうか、水素を用いて気相中で行なうのが通常であり、液相中での水素を用いた還元は、還元力が弱いために金属の溶出が起こり易く、還元剤として不適切であると考えられてきた。しかしながら、意外にも、水素を用いて液相中で還元することにより、極めて高い活性を有する触媒を、少ない工程で効率的に製造できることを見出した。そして、この触媒を水素化反応に使用することによって、触媒の費用や使用量を低減でき、安価且つ効率的なエポキシ化合物の製造が実現されることを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、芳香環を形成している炭素−炭素不飽和結合、及び、少なくとも１個のエポキシ基を有する原料化合物を用い、該炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造する方法において、ロジウムを含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元することにより得られた触媒の存在下で、上記水素化を行なうことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、更に詳細に説明する。
本発明に係るエポキシ化合物の製造方法（以下、適宜「本発明のエポキシ化合物の製造方法」、或いは単に「本発明の製造方法」と略称する。）は、少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合、及び、少なくとも１個のエポキシ基を有する原料化合物を用い、該炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造するものである。
【００１２】
本発明の製造方法は、上記の水素化反応を特定の触媒の存在下で行なうことを、その特徴としている。以下の記載では、まず本発明の製造方法に用いる触媒（以下、適宜「本発明の触媒」と略称する。）から説明する。
【００１３】
〔触媒〕
本発明の触媒は、周期表の第８族，第９族，及び第１０族より選択される１以上の金属を含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元したものである。
【００１４】
＜金属含有化合物＞
第８族，第９族，及び第１０族より選択される金属（第８〜１０族金属）としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。これらの中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、又は白金が好ましく、特にロジウムが好ましい。なお、これらの第８〜１０族金属は何れか１種を任意に選択して用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで一緒に用いても良い。
【００１５】
第８〜１０族金属を含有する化合物（金属含有化合物）は、上記の第８〜１０族金属が後述する液相水素還元によって０価に還元される化合物であれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、第８〜１０族金属の無機塩、第８〜１０族金属を含む有機金属化合物、第８〜１０族金属の配位化合物等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易という観点からは、第８〜１０族金属の無機塩が好ましく用いられる。
【００１６】
具体例として、第８〜１０族金属としてロジウムを使用する場合、ロジウムを含有する化合物としては、後述する液相水素還元でロジウムが０価に還元される化合物が用いられる。例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等のロジウムの無機塩、酢酸ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート等の有機ロジウム化合物、テトラロジウムドデカカルボニル等のロジウムの配位化合物などが挙げられるが、これらの中でも、比較的入手の容易な塩化ロジウム、硝酸ロジウム又は酢酸ロジウムが特に好ましく用いられる。
【００１７】
＜炭素質担体＞
炭素質担体は、上記の金属含有化合物を担持できる炭素質の材料であれば、その種類は特に制限されないが、多孔性の炭素質材料が好ましい。具体例としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、木炭等が挙げられるが、これらの中でも触媒性能の観点からは、活性炭、グラファイト、カーボンブラックが好ましい。炭素質材料の比表面積は、小さ過ぎると活性が低くなってしまうことから、通常１ｍ²／ｇ以上、中でも１０ｍ²／ｇ以上、特に１００ｍ²／ｇ以上が好ましい。一方、比表面積が大き過ぎると、有機物が強く吸着し過ぎて触媒の活性点を被覆してしまう虞があることから、通常２０００ｍ²／ｇ以下の範囲が好ましい。特に、比表面積が１０００ｍ²／ｇ付近のものが好適に用いられる。
【００１８】
＜触媒前駆体＞
上記の金属含有化合物を炭素質担体に担持させることにより、触媒前駆体が得られる。担持方法としては、特に制限はなく、通常用いられている各種の担持手法を選択することができる。具体的には、“触媒調製化学”（講談社サイエンテイフイク：１９８２年）ｐ４９に記載されている、浸漬法やイオン交換法等の手法が挙げられる。
【００１９】
一例を挙げると、まず、上記の金属化合物を溶解可能な溶媒、例えば水，アルコール，炭化水素等に溶解して溶液とし、この溶液中に上記の炭素質担体を浸漬して含浸担持させ、その後、溶媒を濾過又は蒸発により留去する。ここで、必要であれば、炭素質担体への金属化合物の固定を一層強固なものにするために、苛性ソーダやアンモニア等の無機塩基性化合物，含窒素有機化合物等を用いて、ｐＨ値をアルカリ領域の適当な値に調整してもよい。その後、洗浄・乾燥することにより、金属化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を得ることができる。
【００２０】
炭素質担体に対する金属含有化合物の使用量は、使用する金属含有化合物及び炭素質担体の種類や担持方法の種類に応じて異なるが、少な過ぎると触媒の効果が小さくなり、逆に多過ぎるとコスト的に不利になることから、通常は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上、また、通常は８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００２１】
＜液相還元＞
上述の触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元する。具体的には、上述の触媒前駆体を溶媒中に懸濁させ、この懸濁溶液に水素を供給することにより、液相還元を行なう。反応形式は、通常はバッチ反応で行なう。この場合は、触媒前駆体、溶媒、水素を同一の反応器に仕込んで反応させれば良い。なお、必要があれば、連続的に反応を行なっても良い。この場合は、例えば触媒前駆体、溶媒及び水素を連続的に供給することにより反応させれば良い。
【００２２】
《溶媒》
溶媒は、触媒前駆体に対して不活性であれば、その種類は特に限定されないが、通常はエーテル類又はエステル類が用いられる。エーテル類の具体例としては、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン等が挙げられ、エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。これらの例示溶媒は、任意の一種以上を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。これらの中でも、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、酢酸メチル等が好ましく、ＴＨＦ等が特に好ましい。溶媒に対する触媒前駆体の使用量は特に制限されないが、通常は０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、また、通常は１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の濃度となるように使用するのが好適である。
【００２３】
《水素》
水素は、水素ガスをそのまま用いても良く、必要であれば、水素ガスとその他の不活性ガスとの混合ガス（水素含有ガス）を使用しても良い。水素ガスと混合する不活性ガスの種類は特に限定されないが、具体的には窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素等が挙げられる。水素ガスと不活性ガスとの混合比も特に限定されず、使用する不活性ガスの種類や使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、混合ガス全体の体積に占める水素ガスの体積の割合が、通常は１０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上となるように使用するのが好適である。
【００２４】
《反応温度》
還元反応時の温度は、低過ぎると反応速度が低下する一方、高過ぎると反応の選択性が悪化することから、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【００２５】
《反応圧力》
還元反応時の圧力は特に限定されないが、還元反応を持続的に生じさせるのに充分な圧力となるように、水素を供給することが望まれる。通常は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上が好適である。上限は特に制限されないが、過度に高圧では多大な設備費がかかることから、通常は３０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下程度の範囲である。
【００２６】
《反応時間》
バッチ反応の場合、還元反応の時間は、触媒前駆体が充分に還元される様に、水素吸収が認められなくなるまで還元を行なうのが望ましい。具体的な値は、反応圧力や反応温度等の条件によって異なるが、できるだけ短時間することが好ましく、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下の範囲が好適である。下限は特に制限されないが、通常は０．５時間以上である。
【００２７】
＜反応生成物の処理＞
還元反応の終了後、必要であれば、濾過等の手段により触媒を溶媒から分離して、目的とする本発明の触媒を得ることが出来る。しかし、通常は触媒を溶媒から分離せず、後述する反応基質（原料化合物）をそのまま反応器に供給して水素化反応を行なわせる。更には、後述する様に、触媒前駆体の還元反応を行なう際に後述する反応基質を共存させて、即ち、触媒前駆体、溶媒、反応基質を同一の反応器に仕込んで、水素を供給することにより、触媒前駆体の還元反応と反応基質の水素化反応とを同時に行なわせても良い。
【００２８】
〔エポキシ化合物の製造方法〕
続いて、上述の触媒を用いた、本発明のエポキシ化合物の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、上記の触媒の存在下で、エポキシ基を有する反応基質（原料化合物）の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することにより、エポキシ化合物を製造する。
【００２９】
＜反応基質＞
本発明の製造方法に用いられる反応基質（原料化合物）は、少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有する有機化合物であれば、その種類は特に限定されない。但し、水素化反応の実施のためには、それ自体が液状であるか、或いは後述する溶媒に可溶であることが必要である。
【００３０】
化合物の形態は、モノマー，オリゴマー，ポリマーの何れであっても良い。オリゴマーやポリマーの場合、これを構成するモノマーは単一種類の化合物でも良く、任意の組み合わせからなる二種以上の化合物でも良い。
【００３１】
反応基質の分子量は特に制限されないが、モノマーの場合、通常１０００以下、中でも８００以下、特に５００以下が好適である。また、オリゴマーやポリマーの場合の重合数は、通常１０００以下、中でも１００以下、特に５０以下が好適である。
【００３２】
反応基質となる有機化合物の例としては、芳香環化合物、不飽和鎖状脂肪族化合物、不飽和環状脂肪族化合物、不飽和復素環化合物等であって、一又は二以上のエポキシ基を有するもの、並びに、これらの化合物のうち一種又は二種以上をモノマーとして構成されるオリゴマー又はポリマーであって、一又は二以上のエポキシ基を有するものが挙げられる。ここで、芳香環化合物の具体例としては、ベンジルアルコール、ビフェノール、ジヒドロキシフェニルエーテル、ビフェノールジメタノール等が挙げられる。不飽和鎖状脂肪族化合物の具体例としては、ブテンジオール、デセン−１，１０−ジオール、オクテノール等が挙げられる。不飽和環状脂肪族化合物の具体例としては、ハイドロキノン、ノルボルネン−ジメタノール、シクロヘキセノール等が挙げられる。不飽和復素環化合物の具体例としては、ジヒドロキシピリジン、ピリミジンジオール、ヒドロキシピロール等が挙げられる。
【００３３】
なお、これらの例示化合物は、エポキシ基の他に一種又は二種以上の置換基を有していても良い。置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、イミノ基等が挙げられる。
【００３４】
上記例示化合物の中でも、反応基質としては、炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合物、即ち、芳香環化合物が好ましい。エポキシ基を有する芳香環化合物の好適な具体例としては、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾルシンのジグリシジルエーテル、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを原料とするエポキシ樹脂、下記一般式（II）で表されるフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
【化１】

（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜４０の整数を表わす。）
【００３６】
【化２】

（上記一般式（II）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜４０の整数を表わす。）
【００３７】
上記例示の芳香環化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）で表わされる構造のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、上記一般式（II）で表わされる構造のオルソクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルが好ましく、更には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（上記一般式（Ｉ）においてｎ＝１である構造の化合物）及びそのオリゴマーが特に好ましい。
【００３８】
なお、上記一般式（II）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、例えばエピコート８２７，８２８として、また、そのオリゴマーは、例えばエピコート８３４として、更に、上記一般式（II）で表されるオルソクレゾールノボラックは、エピコート１５２、１５４、１８０Ｓ６５として、何れもジャパンエポキシレジン株式会社より市販されている。
【００３９】
＜触媒＞
上記の触媒の使用量は特に制限されず、反応温度や反応圧力等の諸条件に応じて実用的な反応速度が得られる範囲内で適宜選択すればよいが、反応基質１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、また、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００４０】
＜反応溶媒＞
反応基質の水素化の際には、反応基質を溶解して低粘性にすることにより充分な反応速度を得るために、反応溶媒を使用することが望ましい。このような溶媒としては特に制限されず、反応系に悪影響を与える虞が無い限り、反応基質の種類に応じてこれを溶解させることが可能な各種の有機溶媒を選択すれば良いが、反応基質の溶解性や水素化反応の際の安定性の観点から、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類や、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルのようなエステル類が好ましく用いられる。これらの中でも、ＴＨＦ、酢酸メチル等が特に好ましい。反応溶媒の使用量は特に制限されず、用いる反応基質の種類や性状に応じて適宜選択すればよいが、反応溶媒に対する反応基質の濃度が、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下となるように使用する。
【００４１】
＜水素＞
水素化反応の際の水素源としては、水素ガスをそのまま用いても良く、必要であれば、水素ガスとその他の不活性ガスとの混合ガス（水素含有ガス）を使用しても良い。水素ガスと混合する不活性ガスの種類は特に限定されないが、具体的には窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素等が挙げられる。水素ガスと不活性ガスとの混合比も特に限定されず、使用する不活性ガスの種類や使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、混合ガス全体の体積に占める水素ガスの体積の割合が、通常は１０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上となるように使用するのが好適である。
【００４２】
＜反応形式＞
反応形式は、バッチ反応でも連続反応でも良く、目的生成物の生産量等に応じて適宜選択することが望まれる。バッチ反応の場合は、触媒、反応基質溶液、水素を同一の反応器に仕込んで反応させれば良い。連続反応の場合は、触媒及び必要があれば反応溶媒を反応器に仕込んだ上で、この反応器内に水素及び反応基質を連続的に供給することにより反応させれば良い。
【００４３】
また、触媒の態様としては、液相懸濁反応及び固定床反応の何れを採用しても良い。液相懸濁反応の場合は、反応基質溶液中に触媒を懸濁させて反応に供すれば良い。固定床反応の場合は、触媒を成型等した上で反応器に仕込めば良い。
【００４４】
なお、触媒前駆体を液相還元して触媒を製造した後、引き続き反応基質を導入して水素化反応を実施しても良いし、触媒前駆体を液相還元する際に反応基質を共存させて、触媒前駆体の液相還元と反応基質の水素化反応とを同時に行なわせてもよい。後者の場合には、触媒製造段階での還元処理工程及びそれに付随する不動態化工程等が不要となり、触媒製造に伴う費用を低減することができる。
【００４５】
＜反応条件＞
《反応温度》
本発明の水素化反応での反応温度は、低過ぎると反応速度が低下する一方、高過ぎるとエポキシ基の水素化分解等が進行することから、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【００４６】
《反応圧力》
反応圧力は、低圧では充分な反応速度が得られないことから、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上が好適である。上限は特に制限されないが、過度に高圧では多大な設備費がかかることから、通常は３０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下程度の範囲である。
【００４７】
《反応時間》
バッチ反応の場合、水素化反応の反応時間は、目標とする水素化率に対して、水素吸収見合いで適宜選定される。具体的な値は、反応圧力や反応温度等の条件によって異なるが、できるだけ短時間することが好ましく、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下の範囲が好適である。下限は特に制限されないが、通常は０．５時間以上である。
【００４８】
＜触媒の回収＞
水素化反応後の触媒の回収は、反応生成物から濾過等の手段によって分別することによって行なう。回収した触媒は、新たな反応に繰り返し再使用することができる。必要であれば、回収後の触媒を希釈酸やアルカリ等の溶媒を用いて洗浄し、減圧下等で乾燥した上で再利用しても良いが、通常は回収した触媒をそのまま再利用できる。
【００４９】
＜反応生成物の脱色処理＞
更に、使用した触媒の金属成分が一部溶出して、反応生成物に着色等が見られる場合には、ここで金属成分を除去するために反応生成物の脱色を行なうことが好ましい。金属成分の除去は、例えば、活性炭等の吸着材を用いて金属成分を吸着させることによって行なうことができる。
【００５０】
＜反応溶媒の除去＞
反応溶媒の除去は、例えば、反応生成物から反応溶媒を蒸発させる等の手法によって行なう。反応溶媒を蒸発させるための条件は、用いた溶媒の種類によって異なるが、通常１０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下の温度条件にて、並びに、通常は常圧以下、好ましくは減圧下の圧力条件にて、反応生成物を放置すればよい。
【００５１】
＜目的生成物の精製＞
触媒を回収し、反応溶媒を除去した後の反応生成物には、目的とするエポキシ化合物（目的生成物）の他にも、未反応のまま水素化されずに残った反応基質や、水素化反応によるエポキシ基の分解等に基づく各種の副生成物が混在する可能性がある。しかしながら、本目的に使用する反応基質は高沸点化合物が多く、一般に蒸留等の手法による反応後の精製が困難である。従って、水素化反応工程において、最大の収率及び選択性で目的化合物を得ることが重要である。
【００５２】
＜目的生成物の物性及び用途＞
本発明のエポキシ化合物の製造方法による、炭素−炭素不飽和結合の水素化率（原料化合物の炭素−炭素不飽和結合のモル数に対する反応生成物の炭素−炭素不飽和結合のモル数の比）は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。また、エポキシ基の残存率（原料化合物のエポキシ基のモル数に対する反応生成物のエポキシ基のモル数の比）は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。即ち、本発明の方法によれば、原料化合物の炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に、高い活性で水素化し、目的とするエポキシ化合物を効率的に得ることが可能である。
【００５３】
なお、本発明の製造方法により製造されるエポキシ化合物は、通常のエポキシ化合物と同様の物性を有することから、通常のエポキシ化合物と同様、塗料、コーティング材料、バインダー樹脂等の各種用途への利用が期待される。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１〕
４３．２重量％の酢酸ロジウム（ＮＥケムキャト製）０．１２ｇを水２０ｇに溶解させ、得られた酢酸ロジウム水溶液に高表面積グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＨＳＡＧ１００、表面積１３０ｍ²／ｇ）１ｇを加え、グラファイトに酢酸ロジウム水溶液を含浸担持させた。その後、エバポレータで溶媒を留去し、アルゴン気流下で１５０℃で２時間乾燥して、触媒前駆体を作成した。
【００５６】
この触媒前駆体０．５ｇをＴＨＦ２５ｇとともに、２００ｍｌ容量の誘導撹拌式オートクレーブに仕込んで、オートクレーブ内部を水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素圧の下、１１５℃で２時間かけて液相還元することにより、これを活性化して触媒を得た。
【００５７】
冷却後、放圧して、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−プロパン（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８：エポキシ当量１８６）１０ｇ及びＴＨＦ１５ｇをオートクレーブ内に加え、オートクレーブ内部を水素に置換後、７０℃まで昇温し、その温度で水素を７ＭＰａ圧入して、２時間かけて定圧下で水素化反応を実施した。反応後、触媒を濾別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた反応生成物について、ＵＶスペクトルより芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定法（ＪＩＳ Ｋ７２３６）によりエポキシ当量を求めた。その結果、水素化率は９０．５％、エポキシ当量（ＷＰＥ：Weight Per Epoxy）は２２７であった。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例１と同様の操作で得られた触媒前駆体を、水素ガスを用いて３００℃で２時間かけて気相還元することにより、これを活性化して触媒を得た。得られた触媒を用いて実施例１と同様の操作で水素化反応を行ない、反応生成物を分析した所、水素化率は６５．４％であった。
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１において用いた高表面積グラファイトの代わりに、カーボンブラック（三菱化学製、ＭＡ１００）を用いた他は、実施例１と全く同様の手順で触媒の作成及び水素化反応を行ない、反応生成物を分析した所、水素化率は９８．７％、エポキシ当量（ＷＰＥ）は２４４であった。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１と同様の操作で得られた触媒前駆体に、５０％の蟻酸水溶液１０ｍｌを加えて、環流温度で２時間還元し、濾過、乾燥して触媒を得た。得られた触媒０．５ｇを用いて、実施例１と同様の条件で水素化反応を行ない、反応生成物を分析した所、水素化率は６１．１％であった。
【００６１】
〔比較例３〕
比較例２において用いた５０％の蟻酸水溶液に代えて、イソプロパノール１０ｍｌを用いた以外は、比較例２と同様の操作で触媒の作成及び水素化反応を行ない、反応生成物を分析した所、水素化率は６５．４％であった。
【００６２】
〔実施例３〜実施例５〕
４０．０重量％の塩化ロジウム（ＮＥケムキャト製）０．１２５ｇを水２０ｇに溶解させ、得られた塩化ロジウム水溶液に表１に示す炭素質担体１ｇをそれぞれ加え、炭素質担体に塩化ロジウム水溶液を含浸担持させた。その後、エバポレータで溶媒を留去し、アルゴン気流下で１５０℃で２時間乾燥して、触媒前駆体を作成した。
【００６３】
未還元の触媒前駆体それぞれ０．５ｇ、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−プロパン（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８：エポキシ当量１８６）１０ｇ、及びＴＨＦ４０ｇを、２００ｍｌ容量の誘導撹拌式オートクレーブに仕込んで、オートクレーブ内部を水素に置換後、７０℃まで昇温し、その温度で水素を７ＭＰａ圧入して、定圧下で２時間かけて液相還元及び水素化反応を実施した。反応後、触媒を濾別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた反応生成物について、ＵＶスペクトルより芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定法（ＪＩＳ Ｋ７２３６）によりエポキシ当量（ＷＰＥ）を求めた。その結果を表１に示した。
【００６４】
〔比較例４〕
実施例３において用いた炭素質担体の代わりに、表１に示す炭素質担体１ｇを用いた他は、実施例３〜実施例５と同様の操作で触媒前駆体を作成した。得られた触媒前駆体を、水素ガスを用いて３００℃で２時間かけて気相還元することにより、これを活性化して触媒を得た。得られた触媒０．５ｇを用いて、実施例３〜実施例５と同様の操作で水素化反応を行ない、反応生成物を分析した。その結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
〔実施例６〕
４０．０重量％塩化ロジウム（ＮＥケムキャト製）６２５ｍｇを水６ｇに溶解させ、得られた塩化ロジウム水溶液中に市販のグラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＨＳＡＧ１００）４．７５ｇを加え、グラファイトに塩化ロジウム水溶液を含浸担持させ、エバポレータで溶媒を留去した。２８重量％のアンモニア水０．７８ｇを水６ｍｌに溶かした水溶液を加え、室温で固定化処理を行なった。得られた個体生成物を濾別後、イオン交換水で洗浄し、５０℃で乾燥することにより、５重量％のロジウム／グラファイトの未還元の触媒前駆体を得た。
【００６７】
この触媒前駆体０．１０ｇを、２００ｍｌ容量の誘導撹拌式オートクレーブに入れ、ＴＨＦ２０ｇ、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−プロパン（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８：エポキシ当量１８６）８０ｇを加えて、水素を１ＭＰａ圧入した後、１１５℃まで昇温した。１１５℃で、水素を８ＭＰａ圧入し、定圧下で５．５時間かけて液相還元及び水素化反応を実施した。反応後、触媒を濾別し、減圧下で溶媒成分を留去した。得られた反応生成物について、ＵＶスペクトルより芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定法（ＪＩＳＫ７２３６）によりエポキシ当量（ＷＰＥ）を求めた。その結果、水素化率は９９．２％、エポキシ当量（ＷＰＥ）は２２０であった。
【００６８】
〔比較例５〕
実施例６で作成した触媒前駆体に代えて、市販（ＮＥケムキャット製）のロジウム／活性炭触媒０．１６ｇを用い、反応時間を８．０時間とした他は、実施例６と同様の操作で水素化反応を行ない、反応生成物を分析した所、水素化率は８５．５％、エポキシ当量（ＷＰＥ）は２１４であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、周期表の第８族，第９族，及び第１０族より選択される金属を含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元することにより、極めて高い活性を有する触媒を、少ない工程で効率的に製造することが可能となる。この触媒を水素化反応に使用することによって、触媒の費用や使用量を低減でき、エポキシ化合物を安価且つ効率的に製造することが可能となるので、工業的に極めて有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an epoxy compound. Specifically, the present invention relates to a method for producing an epoxy compound by selectively hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond using a raw material compound containing a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epichlorohydrin and bisphenol A type epoxy resin are widely used as coating materials, electrical insulating materials, laminates, structural materials, etc. as general-purpose type epoxy resins. However, since bisphenol A type epoxy resins have an aromatic ring, they have difficulty in weather resistance. In particular, for applications requiring weather resistance, cyclohexene-based alicyclic olefins are epoxidized with peracetic acid. It is commercially available as a resin. On the other hand, various attempts have been conventionally made to produce a corresponding alicyclic epoxy resin by hydrogenating an aromatic ring of a bisphenol A type epoxy resin instead of an epoxy resin based on a peracid.
[0003]
In this case, it is necessary to suppress decomposition of the epoxy group as much as possible during the hydrogenation. Since the decomposition of the epoxy group is promoted when the reaction is carried out at a high temperature, the catalyst needs to exhibit a high aromatic ring hydrogenation activity at a low temperature.
[0004]
As a method of the reaction, for example, Patent Document 1 discloses rhodium or ruthenium having a specific surface area of 5 to 600 m. ² A method using a catalyst supported on a carbonaceous support in the range of / g is described.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-217379
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in general, a catalyst using ruthenium has a very low activity per metal as compared with rhodium. Therefore, in order to obtain a sufficient activity, it is necessary to use a large amount of catalyst or increase a reaction pressure. Further, although the rhodium-supported catalyst of Patent Document 1 has higher activity than the ruthenium catalyst, its level is not always satisfactory. The reaction of hydrogenating the aromatic ring of bisphenol-type epoxy resin to produce the corresponding alicyclic epoxy resin increases the hydrogenation activity when the reaction temperature is raised with any catalyst, but at the same time the decomposition of the epoxy is promoted or the catalyst Problems such as elution of the metal contained therein and coloration of the product become apparent in the high temperature region, so it is necessary to carry out the hydrogenation reaction at the lowest possible temperature.
[0007]
Therefore, since the upper limit of the reaction temperature is limited, a large amount of catalyst is required to compensate the reaction rate. Especially when expensive rhodium is used as a catalyst, high activity can be achieved with a small amount of catalyst. It has been an important issue to develop a catalyst that develops or to reduce the cost of the catalyst by reducing the cost required for the production of the catalyst.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-described problems. That is, an object of the present invention is to use a raw material compound containing a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group, and selectively hydrogenate the carbon-carbon unsaturated bond. The object of the present invention is to provide a method for producing an epoxy compound, which is capable of producing an epoxy compound efficiently at low cost by reducing the cost and amount of the catalyst used for the oxidization reaction.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained the following new knowledge. Conventionally, when a catalyst is obtained by reducing a catalyst precursor in which a compound containing a metal selected from Group 8, Group 9 and Group 10 of the periodic table is supported on a carbonaceous support, formic acid, etc. Usually, it is carried out in the liquid phase using a reducing agent for organic compounds of the above, or in the gas phase using hydrogen, and the reduction using hydrogen in the liquid phase is a metal due to its weak reducing power. Has been considered to be inappropriate as a reducing agent. However, surprisingly, it has been found that a catalyst having extremely high activity can be efficiently produced in a small number of steps by reducing in the liquid phase using hydrogen. Then, by using this catalyst for the hydrogenation reaction, it was found that the cost and amount of the catalyst can be reduced, and the production of an inexpensive and efficient epoxy compound was realized, and the present invention was completed.
[0010]
That is, the gist of the present invention is as follows. Forming an aromatic ring In the method for producing an epoxy compound by selectively hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond using a raw material compound having a carbon-carbon unsaturated bond and at least one epoxy group, rhodium An epoxy compound characterized in that the above hydrogenation is carried out in the presence of a catalyst obtained by reducing a catalyst precursor having a carbonaceous support supported on a carbonaceous support in a liquid phase using hydrogen. Exist in the manufacturing method.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for producing an epoxy compound according to the present invention (hereinafter referred to as “the method for producing an epoxy compound of the present invention” or simply “the method for producing the present invention” as appropriate) includes at least one carbon-carbon unsaturated bond. In addition, an epoxy compound is produced by selectively hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond using a raw material compound having at least one epoxy group.
[0012]
The production method of the present invention is characterized in that the hydrogenation reaction is carried out in the presence of a specific catalyst. In the following description, the catalyst used in the production method of the present invention (hereinafter abbreviated as “the catalyst of the present invention” as appropriate) will be described first.
[0013]
〔catalyst〕
The catalyst of the present invention uses hydrogen as a catalyst precursor in which a compound containing one or more metals selected from Groups 8, 9, and 10 of the periodic table is supported on a carbonaceous support. Reduced in the liquid phase.
[0014]
<Metal-containing compounds>
Examples of the metal selected from Group 8, Group 9 and Group 10 (Group 8 to Group 10 metal) include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. Among these, ruthenium, rhodium, palladium, or platinum is preferable, and rhodium is particularly preferable. In addition, any one of these Group 8 to 10 metals may be arbitrarily selected and used, or two or more kinds may be used together in any combination.
[0015]
As long as the compound containing a Group 8-10 metal (metal-containing compound) is a compound in which the Group 8-10 metal is reduced to zero valence by liquid phase hydrogen reduction described later, the type of the compound is particularly limited. Absent. Specific examples include inorganic salts of Group 8 to 10 metals, organometallic compounds containing Group 8 to 10 metals, and coordination compounds of Group 8 to 10 metals. Among these, inorganic salts of Group 8 to 10 metals are preferably used from the viewpoint of easy availability.
[0016]
As a specific example, when rhodium is used as the Group 8-10 metal, a compound in which rhodium is reduced to zero by liquid phase hydrogen reduction described later is used as the compound containing rhodium. Examples include inorganic salts of rhodium such as rhodium chloride, rhodium nitrate and rhodium sulfate, organic rhodium compounds such as rhodium acetate and rhodium acetylacetonate, and coordination compounds of rhodium such as tetrarhodium dodecacarbonyl. Rhodium chloride, rhodium nitrate or rhodium acetate, which are relatively easily available, are particularly preferably used.
[0017]
<Carbonaceous support>
The type of the carbonaceous support is not particularly limited as long as it is a carbonaceous material capable of supporting the above metal-containing compound, but a porous carbonaceous material is preferable. Specific examples include activated carbon, graphite, carbon black, charcoal and the like. Among these, activated carbon, graphite and carbon black are preferable from the viewpoint of catalyst performance. Since the specific surface area of the carbonaceous material is too low, the activity is usually low, so ² / G or more, especially 10m ² / G or more, especially 100m ² / G or more is preferable. On the other hand, if the specific surface area is too large, the organic matter is strongly adsorbed and may cover the active sites of the catalyst. ² / G or less is preferable. Especially, the specific surface area is 1000m ² Those around / g are preferably used.
[0018]
<Catalyst precursor>
A catalyst precursor is obtained by loading the metal-containing compound on a carbonaceous support. The carrying method is not particularly limited, and various commonly used carrying methods can be selected. Specifically, techniques such as the dipping method and the ion exchange method described in “Catalyst Preparation Chemistry” (Kodansha Scientific Fty: 1982) p49 can be mentioned.
[0019]
As an example, first, the above metal compound is dissolved in a solvent capable of dissolving, for example, water, alcohol, hydrocarbon, etc. to form a solution, and the above carbonaceous support is immersed and supported in this solution. The solvent is removed by filtration or evaporation. Here, if necessary, in order to make the fixation of the metal compound to the carbonaceous support stronger, an inorganic basic compound such as caustic soda or ammonia, a nitrogen-containing organic compound, or the like is used to adjust the pH value to an alkali. You may adjust to the appropriate value of a field. Thereafter, by washing and drying, a catalyst precursor in which a metal compound is supported on a carbonaceous support can be obtained.
[0020]
The amount of the metal-containing compound used relative to the carbonaceous support varies depending on the type of metal-containing compound used, the type of carbonaceous support and the type of loading method. Usually 1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less. Is 10% by weight or less.
[0021]
<Liquid phase reduction>
The catalyst precursor described above is reduced in the liquid phase using hydrogen. Specifically, the above-mentioned catalyst precursor is suspended in a solvent, and hydrogen is supplied to this suspension solution to perform liquid phase reduction. The reaction format is usually a batch reaction. In this case, the catalyst precursor, the solvent, and hydrogen may be charged into the same reactor and reacted. If necessary, the reaction may be performed continuously. In this case, what is necessary is just to make it react by supplying a catalyst precursor, a solvent, and hydrogen continuously, for example.
[0022]
"solvent"
The type of the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the catalyst precursor, but usually ethers or esters are used. Specific examples of ethers include THF, dioxane, dimethoxyethane, and the like, and specific examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and the like. These exemplary solvents may be used alone or in combination of two or more in any combination. Among these, THF, dimethoxyethane, methyl acetate and the like are preferable, and THF and the like are particularly preferable. The amount of the catalyst precursor used with respect to the solvent is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and usually 100% by weight or less. The concentration is preferably 50% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
[0023]
"hydrogen"
As hydrogen, hydrogen gas may be used as it is, and if necessary, a mixed gas (hydrogen-containing gas) of hydrogen gas and other inert gas may be used. Although the kind of inert gas mixed with hydrogen gas is not specifically limited, Specifically, nitrogen, argon, methane, a carbon dioxide, etc. are mentioned. The mixing ratio of the hydrogen gas and the inert gas is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of inert gas to be used and the purpose of use, but the ratio of the volume of hydrogen gas to the total volume of the mixed gas is In general, it is suitable to use 10% or more, preferably 50% or more, more preferably 90% or more.
[0024]
<Reaction temperature>
When the temperature during the reduction reaction is too low, the reaction rate decreases, but when it is too high, the selectivity of the reaction deteriorates. Therefore, it is usually 20 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. Moreover, it is 200 degrees C or less normally, Preferably it is 160 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less.
[0025]
<Reaction pressure>
The pressure during the reduction reaction is not particularly limited, but it is desirable to supply hydrogen so that the pressure is sufficient to cause the reduction reaction to occur continuously. Usually, 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more is suitable. Although the upper limit is not particularly limited, it is usually in the range of about 30 MPa or less, preferably about 10 MPa or less because of excessive equipment costs at excessively high pressures.
[0026]
《Reaction time》
In the case of a batch reaction, it is desirable that the reduction reaction is carried out until no hydrogen absorption is observed so that the catalyst precursor is sufficiently reduced. The specific value varies depending on conditions such as reaction pressure and reaction temperature, but it is preferably as short as possible, and is usually 48 hours or less, preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less. Although a minimum in particular is not restrict | limited, Usually, it is 0.5 hour or more.
[0027]
<Processing of reaction product>
After completion of the reduction reaction, if necessary, the catalyst of the present invention can be obtained by separating the catalyst from the solvent by means such as filtration. However, usually, the catalyst is not separated from the solvent, and the reaction substrate (raw material compound) described later is supplied to the reactor as it is to carry out the hydrogenation reaction. Further, as will be described later, when performing the reduction reaction of the catalyst precursor, the reaction substrate described later is allowed to coexist, that is, the catalyst precursor, the solvent, and the reaction substrate are charged into the same reactor and hydrogen is supplied. Thus, the reduction reaction of the catalyst precursor and the hydrogenation reaction of the reaction substrate may be performed simultaneously.
[0028]
[Method for producing epoxy compound]
Then, the manufacturing method of the epoxy compound of this invention using the above-mentioned catalyst is demonstrated. In the production method of the present invention, an epoxy compound is produced by selectively hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond of a reaction substrate (raw material compound) having an epoxy group in the presence of the above catalyst.
[0029]
<Reaction substrate>
The reaction substrate (raw material compound) used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond and at least one epoxy group. However, in order to carry out the hydrogenation reaction, it is necessary that it is liquid per se or soluble in a solvent described later.
[0030]
The form of the compound may be any of monomer, oligomer and polymer. In the case of an oligomer or polymer, the monomer constituting this may be a single type of compound or two or more types of compounds composed of any combination.
[0031]
The molecular weight of the reaction substrate is not particularly limited, but in the case of a monomer, it is usually 1000 or less, preferably 800 or less, particularly 500 or less. In the case of an oligomer or polymer, the number of polymerizations is usually 1000 or less, preferably 100 or less, particularly 50 or less.
[0032]
Examples of organic compounds that serve as reaction substrates are aromatic ring compounds, unsaturated chain aliphatic compounds, unsaturated cycloaliphatic compounds, unsaturated fluorinated ring compounds, etc., which have one or more epoxy groups And oligomers or polymers composed of one or more of these compounds as monomers, and those having one or more epoxy groups. Here, specific examples of the aromatic ring compound include benzyl alcohol, biphenol, dihydroxyphenyl ether, and biphenol dimethanol. Specific examples of the unsaturated chain aliphatic compound include butenediol, decene-1,10-diol, octenol and the like. Specific examples of the unsaturated cycloaliphatic compound include hydroquinone, norbornene-dimethanol, cyclohexenol and the like. Specific examples of the unsaturated fluorinated ring compound include dihydroxypyridine, pyrimidinediol, and hydroxypyrrole.
[0033]
In addition, these exemplary compounds may have one or two or more substituents in addition to the epoxy group. Specific examples of the substituent include hydroxy group, halogen atom, cyano group, nitro group, formyl group, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, amide group, ester group, carboxyl group, imino group, etc. Is mentioned.
[0034]
Among the above exemplified compounds, the reaction substrate is preferably a compound in which a carbon-carbon unsaturated bond forms an aromatic ring, that is, an aromatic ring compound. Preferred specific examples of the aromatic ring compound having an epoxy group include styrene oxide, phenylglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A or bisphenol F represented by the following general formula (I): Examples thereof include an epoxy resin using epichlorohydrin as a raw material, a phenol novolak resin represented by the following general formula (II), or a polyglycidyl ether of a cresol novolak resin.
[0035]
[Chemical 1]

(In the above general formula (I), R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 40. )
[0036]
[Chemical formula 2]

(In the above general formula (II), R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 40. )
[0037]
Among the aromatic ring compounds exemplified above, a bisphenol A type epoxy resin having a structure represented by the above general formula (I) and a polyglycidyl ether of orthocresol novolak having a structure represented by the above general formula (II) are preferable. Are particularly preferably diglycidyl ether of bisphenol A (a compound having a structure where n = 1 in the above general formula (I)) and oligomers thereof.
[0038]
Of the bisphenol A type epoxy resins represented by the general formula (II), the diglycidyl ether of bisphenol A is, for example, as Epicoat 827,828, and the oligomer is, for example, as Epicoat 834. Orthocresol novolak represented by the formula (II) is commercially available as Epicoat 152, 154, 180S65 from Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
[0039]
<Catalyst>
The amount of the catalyst used is not particularly limited, and may be appropriately selected within a range in which a practical reaction rate can be obtained according to various conditions such as reaction temperature and reaction pressure. The amount is usually 0.05 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, and usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less.
[0040]
<Reaction solvent>
When hydrogenating the reaction substrate, it is desirable to use a reaction solvent in order to obtain a sufficient reaction rate by dissolving the reaction substrate to a low viscosity. Such a solvent is not particularly limited, and various organic solvents capable of dissolving it may be selected according to the type of reaction substrate, as long as there is no possibility of adversely affecting the reaction system. From the viewpoints of solubility in water and stability during the hydrogenation reaction, ethers such as THF, dioxane and dimethoxyethane, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate and methyl propionate are preferably used. Among these, THF, methyl acetate and the like are particularly preferable. The amount of the reaction solvent used is not particularly limited and may be appropriately selected according to the type and properties of the reaction substrate to be used. The concentration of the reaction substrate with respect to the reaction solvent is usually 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more. Moreover, it is used so that it may become 90 weight% or less normally, Preferably it is 80 weight% or less.
[0041]
<Hydrogen>
As a hydrogen source in the hydrogenation reaction, hydrogen gas may be used as it is, and if necessary, a mixed gas (hydrogen-containing gas) of hydrogen gas and other inert gas may be used. Although the kind of inert gas mixed with hydrogen gas is not specifically limited, Specifically, nitrogen, argon, methane, a carbon dioxide, etc. are mentioned. The mixing ratio of the hydrogen gas and the inert gas is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of inert gas to be used and the purpose of use, but the ratio of the volume of hydrogen gas to the total volume of the mixed gas is In general, it is suitable to use 10% or more, preferably 50% or more, more preferably 90% or more.
[0042]
<Reaction format>
The reaction format may be a batch reaction or a continuous reaction, and it is desirable to select appropriately according to the production amount of the target product. In the case of batch reaction, the catalyst, the reaction substrate solution, and hydrogen may be charged into the same reactor and reacted. In the case of a continuous reaction, a catalyst and, if necessary, a reaction solvent may be charged into the reactor, and the reaction may be carried out by continuously supplying hydrogen and a reaction substrate into the reactor.
[0043]
Moreover, as a mode of the catalyst, any of a liquid phase suspension reaction and a fixed bed reaction may be adopted. In the case of a liquid phase suspension reaction, the catalyst may be suspended in the reaction substrate solution and used for the reaction. In the case of a fixed bed reaction, the catalyst may be molded and charged into the reactor.
[0044]
The catalyst precursor may be liquid phase reduced to produce a catalyst, and then the reaction substrate may be introduced to carry out the hydrogenation reaction, or the reaction substrate may be allowed to coexist when the catalyst precursor is liquid phase reduced. Thus, the liquid phase reduction of the catalyst precursor and the hydrogenation reaction of the reaction substrate may be performed simultaneously. In the latter case, the reduction process in the catalyst production stage and the passivating process associated therewith are not necessary, and the costs associated with the catalyst production can be reduced.
[0045]
<Reaction conditions>
<Reaction temperature>
When the reaction temperature in the hydrogenation reaction of the present invention is too low, the reaction rate decreases. On the other hand, if it is too high, the hydrogenolysis of the epoxy group proceeds, etc., and usually 20 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher. Preferably it is 80 degreeC or more, and is 200 degrees C or less normally, Preferably it is 160 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less.
[0046]
<Reaction pressure>
The reaction pressure is usually 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, because a sufficient reaction rate cannot be obtained at low pressure. Although the upper limit is not particularly limited, it is usually in the range of about 30 MPa or less, preferably about 10 MPa or less because of excessive equipment costs at excessively high pressures.
[0047]
《Reaction time》
In the case of a batch reaction, the reaction time of the hydrogenation reaction is appropriately selected according to the hydrogen absorption ratio with respect to the target hydrogenation rate. The specific value varies depending on conditions such as reaction pressure and reaction temperature, but it is preferably as short as possible, and is usually 48 hours or less, preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less. Although a minimum in particular is not restrict | limited, Usually, it is 0.5 hour or more.
[0048]
<Recovery of catalyst>
The recovery of the catalyst after the hydrogenation reaction is performed by separating the reaction product by means such as filtration. The recovered catalyst can be reused repeatedly for new reactions. If necessary, the recovered catalyst may be reused after washing with a solvent such as dilute acid or alkali and dried under reduced pressure or the like. Usually, the recovered catalyst can be reused as it is.
[0049]
<Decolorization of reaction product>
Furthermore, when a part of the metal component of the used catalyst is eluted and the reaction product is colored or the like, it is preferable to decolorize the reaction product in order to remove the metal component. The removal of the metal component can be performed, for example, by adsorbing the metal component using an adsorbent such as activated carbon.
[0050]
<Removal of reaction solvent>
The removal of the reaction solvent is performed, for example, by a technique such as evaporating the reaction solvent from the reaction product. The conditions for evaporating the reaction solvent vary depending on the type of solvent used, but are usually 10 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and Usually, the reaction product may be allowed to stand under pressure conditions of normal pressure or lower, preferably under reduced pressure.
[0051]
<Purification of target product>
In addition to the target epoxy compound (target product), the reaction product after recovering the catalyst and removing the reaction solvent includes the reaction substrate remaining unreacted and not hydrogenated, There is a possibility that various by-products based on the decomposition of the epoxy group by the reaction and the like are mixed. However, many reaction substrates used for this purpose are high-boiling compounds and are generally difficult to purify after the reaction by a technique such as distillation. Therefore, it is important to obtain the target compound with maximum yield and selectivity in the hydrogenation reaction step.
[0052]
<Physical properties and use of target product>
Hydrogenation rate of carbon-carbon unsaturated bond by the method for producing an epoxy compound of the present invention (ratio of moles of carbon-carbon unsaturated bonds of reaction product to moles of carbon-carbon unsaturated bonds of raw material compound) Is usually 90% or more, preferably 95% or more. The residual ratio of epoxy groups (ratio of the number of moles of epoxy groups in the reaction product to the number of moles of epoxy groups in the raw material compound) is usually 80% or more, preferably 90% or more. That is, according to the method of the present invention, only the carbon-carbon unsaturated bond of the raw material compound can be selectively hydrogenated with high activity, and the target epoxy compound can be efficiently obtained.
[0053]
In addition, since the epoxy compound produced by the production method of the present invention has the same physical properties as a normal epoxy compound, it can be used for various applications such as paints, coating materials, binder resins, etc., as with a normal epoxy compound. Be expected.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0055]
[Example 1]
43.2 wt% of rhodium acetate (manufactured by NE Chemcat) 0.12 g was dissolved in 20 g of water, and a high surface area graphite (manufactured by TIMCAL, HSAG100, surface area 130 m) was dissolved in 20 g of water. ² / G) 1 g was added, and graphite was impregnated with an aqueous rhodium acetate solution. Then, the solvent was distilled off with an evaporator and dried at 150 ° C. for 2 hours under an argon stream to prepare a catalyst precursor.
[0056]
0.5 g of this catalyst precursor and 25 g of THF are charged into a 200 ml capacity induction stirring autoclave, the inside of the autoclave is replaced with hydrogen gas, and then subjected to liquid phase reduction at 115 ° C. for 2 hours under a hydrogen pressure of 3 MPa. To activate the catalyst.
[0057]
After cooling, the pressure is released, 10 g of 2,2-di- (p-glycidoxy-phenyl) -propane (Japan Epoxy Resin Epicoat 828: Epoxy equivalent 186) and 15 g of THF are added to the autoclave, and the inside of the autoclave is replaced with hydrogen. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., hydrogen was injected at 7 MPa at that temperature, and a hydrogenation reaction was carried out under a constant pressure for 2 hours. After the reaction, the catalyst was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure. About the obtained reaction product, the hydrogenation rate of the aromatic ring was determined from the UV spectrum, and the epoxy equivalent was determined by the perchloric acid titration method (JIS K7236). As a result, the hydrogenation rate was 90.5%, and the epoxy equivalent (WPE: Weight Per Epoxy) was 227.
[0058]
[Comparative Example 1]
The catalyst precursor obtained by the same operation as in Example 1 was subjected to gas phase reduction using hydrogen gas at 300 ° C. for 2 hours to activate the catalyst precursor to obtain a catalyst. A hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained catalyst, and the reaction product was analyzed. The hydrogenation rate was 65.4%.
[0059]
[Example 2]
The catalyst was prepared and hydrogenated in the same procedure as in Example 1, except that carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical, MA100) was used instead of the high surface area graphite used in Example 1, and the reaction product was obtained. The hydrogenation rate was 98.7% and the epoxy equivalent (WPE) was 244.
[0060]
[Comparative Example 2]
To the catalyst precursor obtained in the same manner as in Example 1, 10 ml of 50% formic acid aqueous solution was added, reduced at reflux temperature for 2 hours, filtered and dried to obtain a catalyst. A hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 using 0.5 g of the obtained catalyst, and the reaction product was analyzed. The hydrogenation rate was 61.1%.
[0061]
[Comparative Example 3]
In place of the 50% formic acid aqueous solution used in Comparative Example 2, 10 ml of isopropanol was used, and the catalyst was prepared and hydrogenated by the same operation as in Comparative Example 2, and the reaction product was analyzed. The conversion rate was 65.4%.
[0062]
[Examples 3 to 5]
40.0% by weight of rhodium chloride (manufactured by NE Chemcat) 0.125 g was dissolved in 20 g of water, 1 g of the carbonaceous support shown in Table 1 was added to the resulting rhodium chloride aqueous solution, and the rhodium chloride aqueous solution was added to the carbonaceous support. Impregnation was supported. Then, the solvent was distilled off with an evaporator and dried at 150 ° C. for 2 hours under an argon stream to prepare a catalyst precursor.
[0063]
Each of the unreduced catalyst precursors 0.5 g, 2,2-di- (p-glycidoxy-phenyl) -propane (Japan Epoxy Resin Epicoat 828: Epoxy Equivalent 186) 10 g, and THF 40 g were stirred in 200 ml capacity. After charging in the autoclave and replacing the inside of the autoclave with hydrogen, the temperature was raised to 70 ° C., 7 MPa of hydrogen was injected at that temperature, and liquid phase reduction and hydrogenation reaction were carried out under constant pressure for 2 hours. After the reaction, the catalyst was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure. About the obtained reaction product, the hydrogenation rate of the aromatic ring was determined from the UV spectrum, and the epoxy equivalent (WPE) was determined by the perchloric acid titration method (JIS K7236). The results are shown in Table 1.
[0064]
[Comparative Example 4]
Catalyst precursors were prepared in the same manner as in Examples 3 to 5 except that 1 g of the carbonaceous support shown in Table 1 was used instead of the carbonaceous support used in Example 3. The obtained catalyst precursor was subjected to gas phase reduction using hydrogen gas at 300 ° C. for 2 hours to activate it to obtain a catalyst. Using 0.5 g of the obtained catalyst, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Examples 3 to 5, and the reaction product was analyzed. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
Example 6
625 mg of 40.0% by weight rhodium chloride (manufactured by NE Chemcat) was dissolved in 6 g of water, and 4.75 g of commercially available graphite (manufactured by TIMCAL, HSAG100) was added to the resulting aqueous rhodium chloride solution, and the graphite was impregnated with the aqueous rhodium chloride solution. The solvent was distilled off with an evaporator. An aqueous solution in which 0.78 g of 28% by weight of ammonia water was dissolved in 6 ml of water was added, and a fixing treatment was performed at room temperature. The obtained solid product was separated by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried at 50 ° C. to obtain an unreduced catalyst precursor of 5 wt% rhodium / graphite.
[0067]
0.10 g of this catalyst precursor was placed in a 200 ml-volume induction stirring autoclave, and 20 g of THF, 2,2-di- (p-glycidoxy-phenyl) -propane (Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 186: epoxy equivalent 186) And 1 MPa of hydrogen was injected, and the temperature was raised to 115 ° C. At 115 ° C., 8 MPa of hydrogen was injected, and liquid phase reduction and hydrogenation reaction were performed under constant pressure over 5.5 hours. After the reaction, the catalyst was filtered off, and the solvent component was distilled off under reduced pressure. About the obtained reaction product, the hydrogenation rate of the aromatic ring was determined from the UV spectrum, and the epoxy equivalent (WPE) was determined by the perchloric acid titration method (JIS K7236). As a result, the hydrogenation rate was 99.2% and the epoxy equivalent (WPE) was 220.
[0068]
[Comparative Example 5]
In place of the catalyst precursor prepared in Example 6, 0.16 g of a commercially available rhodium / activated carbon catalyst (manufactured by NE Chemcat) was used, and the reaction time was 8.0 hours. When the hydrogenation reaction was performed and the reaction product was analyzed, the hydrogenation rate was 85.5% and the epoxy equivalent (WPE) was 214.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, a catalyst precursor in which a compound containing a metal selected from Group 8, Group 9, and Group 10 of the periodic table is supported on a carbonaceous carrier is used in a liquid phase using hydrogen. By reducing with, it becomes possible to efficiently produce a catalyst having extremely high activity with few steps. By using this catalyst for the hydrogenation reaction, the cost and amount of the catalyst can be reduced, and the epoxy compound can be produced inexpensively and efficiently, which is extremely advantageous industrially.

Claims (6)

芳香環を形成している炭素−炭素不飽和結合、及び、少なくとも１個のエポキシ基を有する原料化合物を用い、該炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することによりエポキシ化合物を製造する方法において、
ロジウムを含有する化合物を炭素質担体に担持させた触媒前駆体を、水素を用いて液相中で還元することにより得られた触媒の存在下で、上記水素化を行なうことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。An epoxy compound is produced by selectively hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond using a raw material compound having a carbon-carbon unsaturated bond forming an aromatic ring and at least one epoxy group. In the method
Epoxy characterized in that the hydrogenation is carried out in the presence of a catalyst obtained by reducing a catalyst precursor in which a rhodium- containing compound is supported on a carbonaceous support in a liquid phase using hydrogen. Compound production method. エーテル類又はエステル類を用いて上記還元を行なうことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。The method for producing an epoxy compound according to claim 1, wherein the reduction is performed using an ether or an ester. エーテル類又はエステル類を上記水素化の反応溶媒として用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。The method for producing an epoxy compound according to claim 1 or 2 , wherein ethers or esters are used as a reaction solvent for the hydrogenation. 上記水素化反応を、３０℃以上、１５０℃以下の反応温度、且つ、１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下の水素圧の条件で行なうことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。The hydrogenation reaction is performed at a reaction temperature of 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and a hydrogen pressure of 1 MPa or higher and 30 MPa or lower, according to any one of claims 1 to 3 . A method for producing an epoxy compound. 該原料化合物がエピクロロヒドリンと多価フェノールとを反応させて得られたものであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。The method for producing an epoxy compound according to any one of claims 1 to 4 , wherein the raw material compound is obtained by reacting epichlorohydrin and a polyhydric phenol. 該触媒前駆体の還元と該原料化合物の水素化とを同時に行なうことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。The method for producing an epoxy compound according to any one of claims 1 to 5 , wherein the reduction of the catalyst precursor and the hydrogenation of the raw material compound are simultaneously performed.