JP2002231265A - Fuel cell - Google Patents
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- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料としてメタノ
ールまたはジメチルエーテルを用い、これらの燃料を直
接電気化学反応させて電力を得る燃料電池に関し、さら
に詳細には、負極に供給されたこれらの燃料が電解質膜
を透過して正極に達することに起因する触媒活性の低
下、及びこれらの燃料の利用効率の低下を防止できる燃
料電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fuel cell which uses methanol or dimethyl ether as a fuel and directly produces an electrochemical reaction of the fuel to obtain electric power. More specifically, the present invention relates to a fuel cell in which the fuel supplied to a negative electrode is used. The present invention relates to a fuel cell that can prevent a decrease in catalytic activity caused by reaching a positive electrode through an electrolyte membrane, and a decrease in utilization efficiency of these fuels.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池は電解質膜の両側に電極を備
え、一方の電極に水素や炭化水素等の燃料（還元剤）を
供給し、他の一方の電極に酸素または空気などの酸素含
有気体（酸化剤）を供給し、電気化学的な反応を起させ
て電気を発生させる電池である。燃料電池にはいくつも
の種類があり、例えば電解質膜に無機酸化物を用い１０
００℃付近で作動させる固体電解質型燃料電池、アルカ
リ水溶液を電解質として用い常温〜２４０℃の温度で作
動させるアルカリ型燃料電池、りん酸を電解質として用
い２００℃付近で作動させるりん酸型燃料電池、固体高
分子電解質膜を用い常温〜１３０℃程度の温度で作動さ
せる固体高分子型燃料電池等がある。2. Description of the Related Art A fuel cell has electrodes on both sides of an electrolyte membrane, supplies a fuel (reducing agent) such as hydrogen or hydrocarbon to one electrode, and supplies an oxygen-containing gas such as oxygen or air to another electrode. (Oxidizing agent) to generate electricity by causing an electrochemical reaction. There are several types of fuel cells. For example, an inorganic oxide is used for the electrolyte membrane.
A solid electrolyte fuel cell operated at around 00 ° C., an alkaline fuel cell operated at a temperature of room temperature to 240 ° C. using an alkaline aqueous solution as an electrolyte, a phosphoric acid fuel cell operated at around 200 ° C. using phosphoric acid as an electrolyte, There is a polymer electrolyte fuel cell or the like that operates at a temperature of about room temperature to about 130 ° C. using a polymer electrolyte membrane.
【０００３】これらの燃料電池の中で、メタノールを直
接、燃料として用いるメタノール直接型燃料電池、ジメ
チルエーテルを直接、燃料として用いるジメチルエーテ
ル直接型燃料電池は、多くの燃料電池が水素あるいは炭
化水素を改質して得られた水素含有ガスを燃料とするこ
とに比べて、燃料の取り扱いが容易であること、燃料電
池のシステム構成が簡単なほか、燃料電池そのものの操
作が容易であることから家庭用、産業用のほか移動体の
動力源として期待されている。[0003] Among these fuel cells, a direct methanol fuel cell using methanol directly as fuel and a direct fuel cell using dimethyl ether directly as fuel, many fuel cells reform hydrogen or hydrocarbons. Compared to using the hydrogen-containing gas obtained as a fuel, it is easier to handle the fuel, the system configuration of the fuel cell is simpler, and the operation of the fuel cell itself is easy for home use, It is expected to be used not only for industrial purposes but also as a power source for mobile objects.
【０００４】すなわち、これらの直接型燃料電池は、電
解質膜の両側に白金系の触媒層を設けた多孔質の負極と
正極で挟んだ構造を持ち、負極に水とともにメタノール
またはジメチルエーテルを直接供給し、正極に酸素また
は空気などの酸素含有気体を供給する構成を有するもの
である。負極ではメタノールまたはジメチルエーテル
が、水と電気化学的に反応して、プロトンと電子と二酸
化炭素とを発生し、電子は外部回路を経由して仕事をし
た後正極に達する。また、プロトンは電解質膜を通って
正極に達した後、酸素とプロトンと電子が反応して水を
生成するものである。That is, these direct type fuel cells have a structure in which a porous negative electrode having a platinum-based catalyst layer provided on both sides of an electrolyte membrane and a positive electrode are sandwiched, and methanol or dimethyl ether is directly supplied to the negative electrode together with water. And a structure for supplying an oxygen-containing gas such as oxygen or air to the positive electrode. At the negative electrode, methanol or dimethyl ether electrochemically reacts with water to generate protons, electrons, and carbon dioxide, and the electrons reach the positive electrode after working via an external circuit. After the protons reach the positive electrode through the electrolyte membrane, oxygen, protons, and electrons react to generate water.
【０００５】このようにこれらの直接型燃料電池は、メ
タノールまたはジメチルエーテル、水、酸素または空気
などの酸素含有気体から直接電気を取り出すことができ
るものであり、その構成が簡単なことからその実用化が
期待されており、各技術分野で鋭意研究されているが、
いまだ実用化に充分な特性が得られていない。その大き
な理由として、負極に供給されたメタノールまたはジメ
チルエーテルがそのまま電解質膜を透過して正極に達す
る、いわゆるクロスオーバーが起こり、これにより正極
の触媒活性を低下させるほか、燃料であるメタノールま
たはジメチルエーテルの利用効率を著しく低下させると
言う不都合があるからである。As described above, these direct fuel cells can directly extract electricity from an oxygen-containing gas such as methanol or dimethyl ether, water, oxygen or air. Is expected, and has been studied in various technical fields,
Characteristics sufficient for practical use have not yet been obtained. The major reason is that methanol or dimethyl ether supplied to the negative electrode passes through the electrolyte membrane as it is and reaches the positive electrode, so-called crossover occurs. This is because there is a disadvantage that the efficiency is significantly reduced.
【０００６】メタノールのクロスオーバーの問題を解決
した直接型燃料電池として、これまでに種々のものが提
案されている。例えば、固体高分子電解質膜にメタノ
ール以外のアルコールと水を含浸させてメタノールのク
ロスオーバーを少なくした燃料電池（特開平１１−３７
２５号公報）、電解質膜として二枚の固体高分子電解
質膜を用い、これらの電解質膜の間に硫酸水溶液などの
電解質溶液を流通させて、クロスオーバーするメタノー
ルを外部に抜き出す構成とした燃料電池（特開平１１−
３７２４号公報）、正極にメタノールとの反応性の低
い触媒を用いた燃料電池（特開平１１−７９６４号公
報）、二枚の固体電解質膜の間にメタノールを酸化さ
せるための酸化触媒層を埋設して正極側へのメタノール
のクロスオーバーを防いだ燃料電池（特開平１０−４０
９３６号公報）などが提案されている。尚、ジメチルエ
ーテルのクロスオーバーの問題を解決した直接型燃料電
池は現在まで提案されていない。Various direct fuel cells have been proposed as solutions to the problem of methanol crossover. For example, a fuel cell in which cross-over of methanol is reduced by impregnating a solid polymer electrolyte membrane with alcohol and water other than methanol (JP-A-11-3711)
No. 25), a fuel cell in which two solid polymer electrolyte membranes are used as electrolyte membranes, an electrolyte solution such as a sulfuric acid aqueous solution is passed between these electrolyte membranes, and methanol crossover is extracted to the outside. (Japanese Patent Laid-Open No. 11-
No. 3724), a fuel cell using a catalyst having low reactivity with methanol for the positive electrode (JP-A-11-7964), and an oxidation catalyst layer for oxidizing methanol is buried between two solid electrolyte membranes. Fuel cell which prevents crossover of methanol to the positive electrode side by
No. 936). A direct fuel cell that has solved the problem of dimethyl ether crossover has not been proposed so far.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、の燃
料電池ではメタノールのクロスオーバー防止の効果が持
続しない不都合があった。また、の燃料電池では構成
が複雑になるほか、電解質溶液によって抜き出されたメ
タノールの回収操作が必要になる不都合があった。ま
た、の方法では触媒種が限定されるほか、クロスオー
バーによるメタノールの利用効率の低下を防止すること
ができないという不都合があった。さらにの方法もメ
タノールの利用効率の低下を防止することができないと
いう不都合があった。従って、本発明が解決しようとす
る課題は、メタノールまたはジメチルエーテルを燃料と
する直接型燃料電池において、これらの燃料のクロスオ
ーバーによる触媒活性の低下及び燃料の利用効率の低下
を防止できるとともに、効率よく発電できる燃料電池を
提供することである。However, the fuel cell has a disadvantage that the effect of preventing the crossover of methanol is not maintained. In addition, the fuel cell has disadvantages in that the configuration is complicated and that the methanol extracted by the electrolyte solution must be recovered. In addition, in the above method, the types of the catalysts are limited, and there is a disadvantage that it is impossible to prevent a decrease in the utilization efficiency of methanol due to crossover. Further, there is a disadvantage that the method cannot prevent a decrease in the utilization efficiency of methanol. Therefore, the problem to be solved by the present invention is that, in a direct fuel cell using methanol or dimethyl ether as a fuel, it is possible to prevent a decrease in catalytic activity and a decrease in fuel utilization efficiency due to crossover of these fuels, and to improve the efficiency. It is to provide a fuel cell capable of generating power.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタノールまたは
ジメチルエーテルを燃料とする直接型燃料電池におい
て、プロトンの拡散透過性を有するパラジウム膜または
パラジウム合金膜を、負極の燃料及び水との接触面と電
解質膜の間、あるいは電解質膜を二枚用いこれらの電解
質膜の間に配置することにより、燃料のクロスオーバー
を防止できること、及び、パラジウム膜またはパラジウ
ム合金膜を、正極の酸素含有気体の接触面と電解質膜の
間に配置することにより、燃料が電解質膜を透過して正
極に達しても正極の酸素含有気体の接触面に保持される
触媒とは接触せず、触媒活性の低下及び燃料の利用効率
の低下を防止できることを見い出し、本発明の燃料電池
に到達した。The present inventors have made intensive studies to solve these problems, and as a result, in a direct fuel cell using methanol or dimethyl ether as a fuel, a palladium membrane or a palladium membrane having proton diffusion permeability. By disposing a palladium alloy film between the contact surface of the anode and the fuel and water and the electrolyte membrane, or by disposing two electrolyte membranes between these electrolyte membranes, it is possible to prevent fuel crossover, and By arranging the membrane or palladium alloy membrane between the oxygen-containing gas contact surface of the positive electrode and the electrolyte membrane, even if the fuel permeates the electrolyte membrane and reaches the positive electrode, the fuel is held at the oxygen-containing gas contact surface of the positive electrode. It has been found that the catalyst does not come into contact with the catalyst, and that a reduction in catalyst activity and a reduction in fuel use efficiency can be prevented.
【０００９】すなわち本発明は、電解質膜の片側に負極
と他の片側に正極を有し、負極にメタノールまたはジメ
チルエーテルを燃料として水とともに供給し、正極に酸
素含有気体を供給する構成の燃料電池であって、負極の
燃料及び水との接触面と正極の酸素含有気体との接触面
の間のいずれかの位置に、パラジウム膜またはパラジウ
ム合金膜を配置したことを特徴とする燃料電池である。That is, the present invention relates to a fuel cell having a structure in which a negative electrode is provided on one side of an electrolyte membrane and a positive electrode is provided on the other side, methanol or dimethyl ether is supplied as fuel to the negative electrode together with water, and an oxygen-containing gas is supplied to the positive electrode. A fuel cell characterized in that a palladium film or a palladium alloy film is disposed at any position between a contact surface of a negative electrode with fuel and water and a contact surface of a positive electrode with an oxygen-containing gas.
【００１０】また、本発明は、電解質膜の片側に白金族
系触媒を保持した多孔質支持体からなる負極と、他の片
側に白金族系触媒を保持した多孔質支持体からなる正極
を有し、負極にメタノールまたはジメチルエーテルを燃
料として水とともに供給し、正極に酸素含有気体を供給
する構成の燃料電池であって、負極または正極の多孔質
支持体と電解質膜の間に、パラジウム膜またはパラジウ
ム合金膜を配置したことを特徴とする燃料電池でもあ
る。Further, the present invention has a negative electrode comprising a porous support holding a platinum group catalyst on one side of an electrolyte membrane and a positive electrode comprising a porous support holding a platinum group catalyst on the other side. A fuel cell having a configuration in which methanol or dimethyl ether is supplied to the negative electrode together with water as a fuel and an oxygen-containing gas is supplied to the positive electrode, wherein a palladium film or palladium is provided between the porous support of the negative electrode or the positive electrode and the electrolyte membrane. The fuel cell also includes an alloy film.
【００１１】さらに、本発明は、負極にメタノールまた
はジメチルエーテルを燃料として水とともに供給し、正
極に酸素含有気体を供給する構成の燃料電池であって、
二枚の電解質膜の間にパラジウム膜またはパラジウム合
金膜を配置し、該電解質膜のパラジウム膜またはパラジ
ウム合金膜と接しない側の一面に負極を設け、他のパラ
ジウム膜またはパラジウム合金膜と接しない側の一面に
正極を設けたことを特徴とする燃料電池でもある。Further, the present invention relates to a fuel cell having a structure in which methanol or dimethyl ether is supplied to a negative electrode together with water as a fuel, and an oxygen-containing gas is supplied to a positive electrode.
A palladium film or a palladium alloy film is disposed between two electrolyte films, and a negative electrode is provided on one side of the electrolyte film that is not in contact with the palladium film or the palladium alloy film, and is not in contact with another palladium film or a palladium alloy film. A fuel cell is also characterized in that a positive electrode is provided on one side of the fuel cell.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明は、電解質膜の片側に負極
と他の片側に正極を有し、負極に燃料であるメタノール
またはジメチルエーテルとともに水を供給し、正極に酸
素含有気体を供給する構成の直接型燃料電池に適用され
る。本発明の燃料電池の第一の形態は、プロトンの拡散
透過性を有するパラジウム膜またはパラジウム合金膜
を、負極の燃料及び水との接触面と正極の酸素含有気体
との接触面の間のいずれかの位置に配置した構成であ
る。このように該膜を電解質膜の負極側に配置した場合
は燃料のクロスオーバーを防止することにより、該膜を
電解質膜の正極側に配置した場合は電解質膜を透過した
燃料と正極触媒との接触を防止することにより、正極触
媒を活性の高い状態に保持しながら燃料電池を稼動でき
るものである。また、本発明の燃料電池の第二の形態
は、電解質膜を二枚用い、プロトンの拡散透過性を有す
るパラジウム膜またはパラジウム合金膜を、これらの二
枚の電解質膜の間に配置した構成であり、燃料のクロス
オーバーを防止することにより、正極触媒を活性の高い
状態に保持しながらが燃料電池を稼動できるものであ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention has a structure in which a negative electrode is provided on one side of an electrolyte membrane and a positive electrode is provided on the other side, water is supplied to the negative electrode together with methanol or dimethyl ether as a fuel, and an oxygen-containing gas is supplied to the positive electrode. Applied to direct fuel cells. The first embodiment of the fuel cell of the present invention is a method of forming a palladium membrane or a palladium alloy membrane having proton diffusion and permeability between a contact surface of a negative electrode with fuel and water and a contact surface of a positive electrode with an oxygen-containing gas. It is a configuration arranged at the position. Thus, when the membrane is arranged on the negative electrode side of the electrolyte membrane, by preventing fuel crossover, when the membrane is arranged on the positive electrode side of the electrolyte membrane, the fuel permeated through the electrolyte membrane and the positive electrode catalyst are separated. By preventing the contact, the fuel cell can be operated while maintaining the positive electrode catalyst in a highly active state. Further, the second embodiment of the fuel cell of the present invention has a configuration in which two electrolyte membranes are used, and a palladium membrane or a palladium alloy membrane having proton diffusion permeability is arranged between these two electrolyte membranes. In addition, by preventing the fuel crossover, the fuel cell can be operated while maintaining the positive electrode catalyst in a highly active state.
【００１３】本発明の燃料電池においては、負極で燃料
のメタノールまたはジメチルエーテルが、水と電気化学
的に反応して、プロトンと電子と二酸化炭素とを発生
し、電子は外部回路を経由して仕事をした後正極に達す
る。また、プロトンは、パラジウム膜またはパラジウム
合金膜、及び電解質膜を通って正極に達した後、酸素と
プロトンと電子が反応して水を生成する。本発明の燃料
電池は、このような構成とすることにより、高出力とと
もに高い燃料効率で発電することができるものである。
尚、本発明においては、負極に供給する燃料及び水は、
液体状態であっても気体状態であってもよい。In the fuel cell of the present invention, methanol or dimethyl ether as fuel reacts electrochemically with water at the negative electrode to generate protons, electrons and carbon dioxide, and the electrons work via an external circuit. And then reaches the positive electrode. Further, after the protons reach the positive electrode through the palladium film or the palladium alloy film and the electrolyte film, oxygen, protons, and electrons react to generate water. With such a configuration, the fuel cell of the present invention can generate power with high output and high fuel efficiency.
In the present invention, the fuel and water supplied to the negative electrode are:
It may be in a liquid state or a gas state.
【００１４】以下、本発明の燃料電池の第一の形態につ
いて詳細に説明する。本発明の燃料電池の第一の形態
は、通常は、電解質膜の片側に負極として白金族系触媒
を保持した多孔質支持体と、他の片側に正極として白金
族系触媒を保持した多孔質支持体を用い、パラジウム膜
またはパラジウム合金膜を、いずれかの多孔質支持体と
電解質膜の間に配置して、これらを互いに接触させて構
成したものである。燃料と水、酸素含有気体は、各々負
極または正極の多孔質支持体の膜と接しない側に供給さ
れる。Hereinafter, a first embodiment of the fuel cell of the present invention will be described in detail. The first embodiment of the fuel cell of the present invention is generally composed of a porous support holding a platinum group catalyst as a negative electrode on one side of an electrolyte membrane and a porous support holding a platinum group catalyst as a positive electrode on the other side. Using a support, a palladium membrane or a palladium alloy membrane is arranged between any of the porous supports and the electrolyte membrane, and these are brought into contact with each other. The fuel, water, and oxygen-containing gas are supplied to the negative electrode or the positive electrode on the side of the porous support that is not in contact with the membrane.
【００１５】本発明の燃料電池の第一の形態において
は、パラジウム膜またはパラジウム合金膜を、電解質膜
の負極側または正極側のいずれにも用いることができる
が、負極側に用いることが好ましい。その理由は、パラ
ジウム膜またはパラジウム合金膜を電解質膜の負極側に
用いた場合は、電解質膜が燃料であるメタノールまたは
ジメチルエーテルに接しないことから電解質膜の変質を
防ぐことができ、さらに負極の燃料及び水との接触面に
保持される負極触媒が強酸性の電解質膜に接しないこと
から、耐腐食性を考慮することなく触媒成分を広範囲か
ら選択することができるためである。また、パラジウム
膜またはパラジウム合金膜は、負極側または正極側のい
ずれに用いても、集電極としての働きもするため効率よ
く発電することができる。In the first embodiment of the fuel cell of the present invention, a palladium film or a palladium alloy film can be used on either the negative electrode side or the positive electrode side of the electrolyte membrane, but is preferably used on the negative electrode side. The reason is that when a palladium film or a palladium alloy film is used on the negative electrode side of the electrolyte membrane, the electrolyte membrane does not come into contact with methanol or dimethyl ether as a fuel, so that the deterioration of the electrolyte membrane can be prevented. The reason is that the catalyst component can be selected from a wide range without considering corrosion resistance since the anode catalyst held on the contact surface with water does not contact the strongly acidic electrolyte membrane. In addition, the palladium film or the palladium alloy film functions as a collector electrode regardless of whether it is used on the negative electrode side or the positive electrode side, so that power can be efficiently generated.
【００１６】本発明の燃料電池において、パラジウム単
独の金属膜を用いることもできるが、燃料電池の稼働及
び停止を繰り返すことにより、パラジウム膜に永久変形
を生じたり、膜の破損を生じ易いことから、パラジウム
合金膜を用いることが好ましい。尚、パラジウム合金膜
とは、金属パラジウムがプロトンの拡散透過性を保持し
得る程度に他の金属を含んだ合金膜を意味するものであ
って、パラジウムと合金を形成するものであれば金属種
に特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム
と、金、銀、銅、白金、イットリウム、ニッケル、鉄、
コバルト、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一
種の金属からなる合金膜である。パラジウム合金中のパ
ラジウム以外の金属の割合に特に限定はないが、パラジ
ウム以外の金属の重量割合として通常は２〜５０％、好
ましくは５〜４０％程度のものが用いられる。これらの
中でも、銀１０〜３５％、パラジウム９０〜６５％から
なる銀パラジウム二元合金、金１〜１０％、銀５〜２５
％、パラジウム９４〜６５％からなる金銀パラジウム三
元合金等が特に好ましい。In the fuel cell of the present invention, a metal film made of palladium alone may be used. However, since the operation and stop of the fuel cell are repeated, permanent deformation of the palladium film or breakage of the film is likely to occur. It is preferable to use a palladium alloy film. Incidentally, the palladium alloy film means an alloy film containing other metals to the extent that metal palladium can maintain the diffusion and permeability of protons, and a metal type that forms an alloy with palladium is used. Is not particularly limited to, for example, palladium, gold, silver, copper, platinum, yttrium, nickel, iron,
It is an alloy film made of at least one metal selected from cobalt and zirconium. The ratio of the metal other than palladium in the palladium alloy is not particularly limited, but the weight ratio of the metal other than palladium is usually 2 to 50%, preferably about 5 to 40%. Among them, a silver-palladium binary alloy comprising 10 to 35% of silver and 90 to 65% of palladium, 1 to 10% of gold, and 5 to 25 of silver
%, And a ternary gold-silver-palladium alloy comprising 94 to 65% palladium.
【００１７】本発明におけるパラジウム膜またはパラジ
ウム合金膜は、パラジウムまたはパラジウム合金を圧延
することによって得られた膜であっても良く、電解質膜
または多孔質支持体の表面にメッキ、蒸着、またはＣＶ
Ｄ法などによって形成させて得られた膜であっても良
く、その製法によって特に限定されるものではない。ま
た、パラジウム膜またはパラジウム合金膜の厚さに特に
制限はないが、通常は０．１〜２００μｍ、好ましくは
０．５〜４０μｍ程度のものが用いられる。パラジウム
膜またはパラジウム合金膜の厚さが０．１μｍ未満の場
合は、膜の強度が弱く破損する虞があり、２００μｍを
越える場合は、プロトンの拡散透過性が低下し充分な電
力が得られなくなる不都合を生じる。The palladium film or palladium alloy film in the present invention may be a film obtained by rolling palladium or a palladium alloy, and may be plated, vapor-deposited or CV-coated on the surface of an electrolyte membrane or a porous support.
It may be a film obtained by the method D or the like, and is not particularly limited by the manufacturing method. The thickness of the palladium film or the palladium alloy film is not particularly limited, but is usually 0.1 to 200 μm, preferably about 0.5 to 40 μm. When the thickness of the palladium film or the palladium alloy film is less than 0.1 μm, the strength of the film may be weak and the film may be damaged. When the thickness exceeds 200 μm, diffusion and permeability of protons are reduced and sufficient power cannot be obtained. Causes inconvenience.
【００１８】本発明の燃料電池の第一の形態において、
パラジウム膜またはパラジウム合金膜をそのまま使用し
ても良いが、パラジウム膜またはパラジウム合金膜の表
面活性を高めるために、パラジウム膜の表面に、少量の
白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、
イリジウム等の白金族金属の微粒子を付着させた状態で
用いることが好ましい。In a first embodiment of the fuel cell of the present invention,
Although a palladium film or a palladium alloy film may be used as it is, in order to enhance the surface activity of the palladium film or the palladium alloy film, a small amount of platinum, palladium, ruthenium, rhenium, rhodium,
It is preferable to use it in a state where fine particles of a platinum group metal such as iridium are attached.
【００１９】パラジウム膜またはパラジウム合金膜の表
面に白金族金属の微粒子を付着させる方法としては、例
えば、パラジウム合金膜を陰極として白金族金属の水溶
液を電解して付着させる方法、パラジウム合金膜に水素
吸蔵させた状態で白金族金属の水溶液に浸漬して付着さ
せる方法、無電解メッキ方式によって付着させる方法な
どがあり、特にその方法に限定されるものではない。
尚、白金族系触媒を保持した多孔質支持体からなる負極
または正極に替えて、この付着方法を用いて、パラジウ
ム膜またはパラジウム合金膜に白金族系触媒を直接保持
させて負極または正極として用いることもできる。Examples of a method for attaching platinum group metal fine particles to the surface of a palladium film or a palladium alloy film include a method in which an aqueous solution of a platinum group metal is electrolyzed using a palladium alloy film as a cathode, and a method in which hydrogen is applied to the palladium alloy film. There are a method of immersing in an aqueous solution of a platinum group metal in the occluded state for attachment, and a method of attaching by an electroless plating method, and the method is not particularly limited.
Incidentally, instead of the negative electrode or the positive electrode made of a porous support holding a platinum group catalyst, using this attachment method, the platinum group catalyst is directly held on a palladium film or a palladium alloy film and used as a negative electrode or a positive electrode. You can also.
【００２０】本発明において、負極に用いられる触媒に
特に制限はないが、通常は白金族金属からなる微粒子状
の触媒、または、白金と、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、レニウム、イリジウム、クロム、金、銀、鉄、
コバルト、ニッケル等の微粒子状の混合触媒、若しくは
合金触媒が用いられ、これらの触媒を、カーボンペーパ
ー、カーボン不織布、金属不織布、金属発泡体等の導電
性の多孔質支持体に担持させて使用される。導電性カー
ボンに担持させる触媒の量に特に限定されるもではない
が、例えば白金として３〜７０重量％担持させて用いら
れる。これらの触媒は通常水、アルコール、ケトン類な
どの溶媒にイオン交換樹脂液とともに分散させて負極触
媒液を調製し、導電性の多孔質支持体に塗布して負極と
するが、パラジウム合金膜に直接塗布して負極とするこ
ともできる。In the present invention, the catalyst used for the negative electrode is not particularly limited, but is usually a particulate catalyst made of a platinum group metal, or platinum and ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, iridium, chromium, gold, Silver, iron,
A mixed catalyst in the form of fine particles such as cobalt or nickel, or an alloy catalyst is used. These catalysts are used by being supported on a conductive porous support such as carbon paper, carbon nonwoven fabric, metal nonwoven fabric, and metal foam. You. Although the amount of the catalyst supported on the conductive carbon is not particularly limited, for example, 3 to 70% by weight of platinum is used by being used. These catalysts are usually dispersed in a solvent such as water, alcohol, and ketones together with an ion exchange resin solution to prepare a negative electrode catalyst solution, which is applied to a conductive porous support to form a negative electrode. A negative electrode can also be directly applied.
【００２１】また、正極触媒は負極触媒と同じ組成の物
を用いることもできるが、白金族金属を活性成分とし、
異なった触媒組成のものを用いることもできる。正極触
媒液には前記負極触媒液成分のほかに撥水性成分、例え
ばポリテトラフルオロエチレンの微粒子等を加えること
もできる。本発明における正極は、通常は負極と同様に
カーボンペーパー、あるいはカーボン不織布などの導電
性の多孔質支持体に白金系等の触媒を塗布させて形成さ
れる。The positive electrode catalyst may have the same composition as that of the negative electrode catalyst.
Different catalyst compositions can also be used. A water-repellent component, such as polytetrafluoroethylene fine particles, can be added to the positive electrode catalyst solution in addition to the negative electrode catalyst solution component. The positive electrode in the present invention is usually formed by applying a platinum-based catalyst or the like to a conductive porous support such as carbon paper or carbon non-woven fabric like the negative electrode.
【００２２】本発明に用いられる電解質膜としては、通
常は固体高分子電解質膜（通常イオン交換膜と称されて
いる）が用いられるが、不織布等に電解質溶液を含浸さ
せたもの、あるいはゼオライトなどの無機電解質膜を用
いることもでき、電解質膜の種類に特に制限はない。
尚、固体高分子電解質膜を使用する場合には市販のもの
を用いることができる。また、固体高分子電解質膜の厚
さ、イオン交換能力などに特に制限はない。As the electrolyte membrane used in the present invention, a solid polymer electrolyte membrane (usually called an ion exchange membrane) is usually used, but a nonwoven fabric or the like impregnated with an electrolyte solution, or a zeolite or the like is used. Can be used, and the type of the electrolyte membrane is not particularly limited.
When a solid polymer electrolyte membrane is used, a commercially available one can be used. There is no particular limitation on the thickness of the solid polymer electrolyte membrane, the ion exchange capacity, and the like.
【００２３】電解質膜として固体高分子電解質膜を用い
る場合には、固体高分子電解質膜にパラジウム合金膜、
負極及び正極を重ね合わせた後、通常は加熱圧縮して膜
・電極接合体が形成される。膜・電極接合体は通常、燃
料あるいは酸素含有気体用の流路が設けられた導電性の
集電体からなるセルに組み込まれて燃料電池が形成され
る。図１には本発明による燃料電池の一例を示した。ま
た、本発明において、複数のセルを重ね合わせて燃料電
池スタックとすることもできる。スタックの場合には通
常、積層された各セル間を電気的に接続するように燃料
電池が形成される。When a solid polymer electrolyte membrane is used as the electrolyte membrane, a palladium alloy membrane,
After laminating the negative electrode and the positive electrode, they are usually heated and compressed to form a membrane-electrode assembly. The membrane / electrode assembly is usually incorporated into a cell composed of a conductive current collector provided with a flow path for a fuel or an oxygen-containing gas to form a fuel cell. FIG. 1 shows an example of a fuel cell according to the present invention. Further, in the present invention, a plurality of cells can be stacked to form a fuel cell stack. In the case of a stack, a fuel cell is usually formed so as to electrically connect the stacked cells.
【００２４】次に、本発明の燃料電池の第二の形態につ
いて説明する。本発明の燃料電池の第二の形態は、電解
質膜を二枚用い、プロトンの拡散透過性を有するパラジ
ウム膜またはパラジウム合金膜を、これらの二枚の電解
質膜の間に配置して構成したものである。本発明の燃料
電池の第二の形態においては、通常は電解質膜のパラジ
ウム膜またはパラジウム合金膜と接しない側の一面に、
白金族系触媒を保持した多孔質支持体からなる負極と、
他のパラジウム膜またはパラジウム合金膜と接しない側
の一面に、白金族系触媒を保持した多孔質支持体からな
る正極が設けられる。パラジウム膜またはパラジウム合
金膜としては、第一の形態に用いられるものと同様のも
のが使用される。また、負極触媒、正極触媒、電解質膜
等についても第一の形態に用いられるものと同様のもの
が使用される。Next, a second embodiment of the fuel cell according to the present invention will be described. The second embodiment of the fuel cell of the present invention is a fuel cell in which two electrolyte membranes are used, and a palladium membrane or a palladium alloy membrane having proton diffusion permeability is arranged between these two electrolyte membranes. It is. In the second embodiment of the fuel cell of the present invention, usually on one side of the electrolyte membrane that is not in contact with the palladium membrane or palladium alloy membrane,
A negative electrode composed of a porous support holding a platinum group catalyst,
A positive electrode made of a porous support holding a platinum group catalyst is provided on one surface of the side not in contact with another palladium film or palladium alloy film. The same palladium film or palladium alloy film as that used in the first embodiment is used. Further, as the negative electrode catalyst, the positive electrode catalyst, the electrolyte membrane, and the like, those similar to those used in the first embodiment are used.
【００２５】本発明の燃料電池の第二の形態において
も、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いる場合に
は、固体高分子電解質膜に負極及び正極を重ね合わせた
後、通常は加熱圧縮して膜・電極接合体が形成される。
膜・電極接合体は前記と同様に、燃料あるいは酸素含有
気体用の流路が設けられた導電性の集電体からなるセル
に組み込まれて燃料電池が形成される。また、本発明の
燃料電池の第二の形態においても、複数のセルを重ね合
わせて燃料電池スタックとすることもできる。スタック
の場合には前記と同様に、積層された各セル間を電気的
に接続するように燃料電池が形成される。Also in the second embodiment of the fuel cell of the present invention, when a solid polymer electrolyte membrane is used as the electrolyte membrane, the anode and the cathode are superposed on the solid polymer electrolyte membrane and then usually heated and compressed. Thus, a membrane-electrode assembly is formed.
The fuel cell is formed by incorporating the membrane / electrode assembly into a cell composed of a conductive current collector provided with a flow path for a fuel or an oxygen-containing gas, as described above. Further, also in the second embodiment of the fuel cell of the present invention, a plurality of cells can be overlapped to form a fuel cell stack. In the case of a stack, a fuel cell is formed so as to electrically connect the stacked cells in the same manner as described above.
【００２６】以上のようにして構成された本発明の第一
及び第二の形態の燃料電池の負極側には、燃料であるメ
タノールまたはジメチルエーテルと、水の混合溶液、あ
るいは混合蒸気が供給され、一方正極側には酸素あるい
は空気などの酸素含有気体が通気される。負極側では燃
料と水が電気化学的に酸化されてプロトンと電子と二酸
化炭素を生成し、プロトンは、パラジウム膜またはパラ
ジウム合金膜、及び電解質膜を拡散、透過して正極側に
到達する。また、電子は負極側集電体を介して外部で仕
事をした後、正極側集電体を経て正極に到達する。正極
側では水素イオン、電子の再結合、酸化が行われ水を生
成する。A mixed solution or vapor of methanol or dimethyl ether as a fuel and water is supplied to the negative electrode side of the fuel cells of the first and second embodiments of the present invention configured as described above. On the other hand, oxygen or an oxygen-containing gas such as air is ventilated to the positive electrode side. On the negative electrode side, fuel and water are electrochemically oxidized to generate protons, electrons and carbon dioxide, and the protons diffuse and permeate through the palladium film or palladium alloy film and the electrolyte film to reach the positive electrode side. In addition, the electrons work outside via the negative electrode current collector, and then reach the positive electrode via the positive electrode current collector. At the positive electrode side, hydrogen ions and electrons are recombined and oxidized to produce water.
【００２７】[0027]
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらにより限定されるものではない。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２８】（実施例１）金５重量％、銀２０重量％、
パラジウム７５重量％からなる厚さ１０μｍのパラジウ
ム合金膜を負極とし、ニッケル板を正極に用いて、４％
水酸化ナトリウム水溶液中２５℃で水電解し、パラジウ
ム合金膜に水素を吸収させた。このパラジウム合金膜を
塩化パラジウムと塩酸を含む水溶液に浸漬してパラジウ
ム合金膜の表裏面にパラジウムの微粒子を０．０５ｍｇ
／ｃｍ２付着（パラジウム黒処理）させた。次に、カー
ボンブラックに白金−ルテニウムを原子比で３：２の割
合で、白金として６０重量％担持させた合金触媒１重量
部と、陽イオン交換樹脂液を純分として０．５重量部と
を２−プロピルアルコールと水の混合溶媒に分散させて
負極触媒液を調製した。この負極触媒液を厚さ１９０μ
ｍのカーボンペーパーに白金量として１．９ｍｇ／ｃｍ
２となるように塗布して負極とした。Example 1 5% by weight of gold, 20% by weight of silver,
Using a 10 μm thick palladium alloy film composed of 75% by weight of palladium as a negative electrode and using a nickel plate as a positive electrode, 4%
Water electrolysis was performed at 25 ° C. in an aqueous sodium hydroxide solution, and hydrogen was absorbed by the palladium alloy film. This palladium alloy film was immersed in an aqueous solution containing palladium chloride and hydrochloric acid to form 0.05 mg of fine palladium particles on the front and back surfaces of the palladium alloy film.
/ Cm 2 (palladium black treatment). Next, 1 part by weight of an alloy catalyst in which 60% by weight of platinum was supported as platinum at an atomic ratio of platinum-ruthenium on carbon black of 3: 2, and 0.5 part by weight of a cation exchange resin liquid as a pure component. Was dispersed in a mixed solvent of 2-propyl alcohol and water to prepare a negative electrode catalyst solution. This negative electrode catalyst solution is 190 μm thick.
1.9 mg / cm as platinum amount on carbon paper
2 to obtain a negative electrode.
【００２９】一方、カーボンブラックに白金を６０重量
％担持させた白金触媒１．０重量部、陽イオン交換樹脂
液を純分として０．５重量部、テトラフルオロエチレン
微粒子の分散液を純分として０．１５重量部を２−プロ
ピルアルコールと水の混合溶媒に分散させて正極触媒液
を調製した。この正極触媒液を厚さ１９０μｍのカーボ
ンペーパーに、白金量として０．５ｍｇ／ｃｍ２となる
ように塗布して正極とした。On the other hand, 1.0 part by weight of a platinum catalyst in which 60% by weight of platinum is supported on carbon black, 0.5 part by weight of a cation exchange resin solution as a pure component, and a dispersion of fine particles of tetrafluoroethylene as a pure component 0.15 parts by weight was dispersed in a mixed solvent of 2-propyl alcohol and water to prepare a positive electrode catalyst solution. This positive electrode catalyst solution was applied to carbon paper having a thickness of 190 μm so as to have a platinum amount of 0.5 mg / cm 2 to obtain a positive electrode.
【００３０】このようにして製作した負極を、先のパラ
ジウム合金膜に触媒塗布面が接するようにして重ね合わ
せ、パラジウム合金膜の他の片面には厚さ８９μｍの陽
イオン交換膜を重ね合わせた。この陽イオン交換膜のパ
ラジウム合金膜に接していない面には上記正極の触媒塗
布面が陽イオン交換膜に接するようにして重ね合わせ
た。このように負極、パラジウム合金膜、陽イオン交換
膜、正極の順で重ね合わせたものを１３０℃、３０ｋｇ
／ｃｍ２で５分間加熱圧縮して膜・電極接合体を調製し
た。The negative electrode fabricated in this manner was superposed on the palladium alloy film so that the catalyst-coated surface was in contact therewith, and a 89 μm-thick cation exchange film was superposed on the other surface of the palladium alloy film. . The surface of the cation exchange membrane that was not in contact with the palladium alloy membrane was overlapped such that the catalyst-coated surface of the positive electrode was in contact with the cation exchange membrane. The negative electrode, the palladium alloy membrane, the cation exchange membrane, and the positive electrode were stacked in this order at 130 ° C. and 30 kg.
/ Cm 2 for 5 minutes to prepare a membrane-electrode assembly.
【００３１】次に図１に示すような、負極側、正極側と
もに流路溝を有し、電極面積１６ｃｍ２用に設定された
カーボン製セルに上記膜・電極接合体を組み込み、メタ
ノール直接型燃料電池を形成した。この燃料電池を８０
℃に保持しながら、負極にはメタノール−水の混合液
を、正極には加湿した空気を１５時間にわたり供給し
た。その間負荷抵抗を変えて出力密度を測定したところ
最大出力として０．１１Ｗ／ｃｍ２が得られた。また、
この間、負極側から正極側へのメタノールのクロスオー
バーの有無を検査するために、空気出口のガスをサンプ
リングして検知管（検知下限０．２ｐｐｍ）によりメタ
ノール蒸気の濃度の測定を試みたが、メタノールは検出
できなかった。Next, as shown in FIG. 1, the above membrane / electrode assembly was incorporated into a carbon cell having a flow channel on both the negative electrode side and the positive electrode side and having an electrode area of 16 cm 2 , A fuel cell was formed. This fuel cell is
While maintaining the temperature at ° C, a mixed solution of methanol-water was supplied to the negative electrode, and humidified air was supplied to the positive electrode for 15 hours. During that time, the output density was measured while changing the load resistance, and a maximum output of 0.11 W / cm 2 was obtained. Also,
During this time, in order to check for the presence or absence of methanol crossover from the negative electrode side to the positive electrode side, the gas at the air outlet was sampled and the concentration of methanol vapor was measured using a detector tube (detection lower limit: 0.2 ppm). Methanol could not be detected.
【００３２】（実施例２）銀２３重量％、パラジウム７
７重量％からなる厚さ２０μｍのパラジウム合金膜の両
面に、実施例１と同様の方法で白金黒処理を行った。こ
のパラジウム合金膜の片面に実施例１で調製した負極触
媒液を、白金量として１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように
塗布し、負極触媒液の塗布面を負極とした。次にこのパ
ラジウム合金膜の他の片面に陽イオン交換膜、及び実施
例１と同様にして調製した正極を触媒塗布面が陽イオン
交換膜に接するようにして重ね合わせた。このように重
ね合わせたものを１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０
分間加熱圧縮して膜・電極接合体を調製した。Example 2 23% by weight of silver, palladium 7
Platinum black treatment was performed on both surfaces of a 7% by weight palladium alloy film having a thickness of 20 μm in the same manner as in Example 1. The one side of the palladium alloy membrane an anode catalyst solution prepared in Example 1, were coated to a 1.5 mg / cm 2 platinum amount was the coated surface of the negative electrode catalyst solution and the negative electrode. Next, a cation exchange membrane and a positive electrode prepared in the same manner as in Example 1 were overlaid on the other side of the palladium alloy membrane such that the catalyst-coated surface was in contact with the cation exchange membrane. The thus superimposed products are heated at 120 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes.
The mixture was heated and compressed for 1 minute to prepare a membrane-electrode assembly.
【００３３】この膜・電極接合体を実施例１と同様の燃
料電池セルに組み込み、実施例１と同様の方法で２０時
間にわたり出力特性を測定した結果、最大出力として
０．１３Ｗ／ｃｍ２が得られた。また、この間、負極側
から正極側へのメタノールのクロスオーバーの有無を検
査するために、空気出口のガスをサンプリングして検知
管によりメタノール蒸気の濃度の測定を試みたが、メタ
ノールは検出できなかった。This membrane / electrode assembly was assembled in the same fuel cell as in Example 1, and the output characteristics were measured for 20 hours in the same manner as in Example 1. As a result, the maximum output was 0.13 W / cm 2. Obtained. Also, during this time, in order to check for the presence or absence of crossover of methanol from the negative electrode side to the positive electrode side, sampling of the gas at the air outlet and measurement of the concentration of methanol vapor using a detector tube were attempted, but methanol could not be detected. Was.
【００３４】（実施例３）銀２３％、パラジウム７７％
からなる厚さ１０μｍのパラジウム合金膜の片面をパラ
ジウム黒処理した後、他の片面をパラジウム黒処理と同
様の方法により白金黒−ルテニウム黒処理した。このと
きの白金微粒子及びルテニウム微粒子の付着量はそれぞ
れ０．９ｍｇ／ｃｍ２、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
このパラジウム合金膜のパラジウム黒処理した面に、陽
イオン交換膜を重ね合わせ、更に陽イオン交換膜のパラ
ジウム合金膜に接していない面に、実施例１と同様にし
て調製した正極を、触媒塗布面が陽イオン交換膜に接す
るようにして重ね合わせた。このようにパラジウム合金
膜、陽イオン交換膜、正極の順に重ね合わされたものを
１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で５分間加熱圧縮し膜・
電極接合体を製作した。Example 3 23% silver, 77% palladium
Was treated with palladium black on one side of the palladium alloy film having a thickness of 10 μm, and the other side was treated with platinum black-ruthenium black in the same manner as the palladium black treatment. Each deposition amount of platinum particles and ruthenium particles in this case 0.9 mg / cm 2, was 0.5 mg / cm 2.
A cation exchange membrane is superimposed on the palladium black-treated surface of this palladium alloy membrane, and a positive electrode prepared in the same manner as in Example 1 is coated with a catalyst on a surface of the cation exchange membrane that is not in contact with the palladium alloy membrane. They were superposed so that the surfaces were in contact with the cation exchange membrane. The thus laminated palladium alloy membrane, cation exchange membrane, and positive electrode were heated and compressed at 120 ° C. and 100 kg / cm 2 for 5 minutes to form a membrane.
An electrode assembly was manufactured.
【００３５】この膜・電極接合体を実施例１と同様のセ
ルに組み込み燃料電池を形成した後、実施例１と同様に
して１５時間にわた出力特性を測定した。その結果、最
大出力として０．０９Ｗ／ｃｍ２が得られた。また、こ
の間、負極側から正極側へのメタノールのクロスオーバ
ーの有無を検査するために、空気出口のガスをサンプリ
ングして検知管によりメタノール蒸気の濃度の測定を試
みたが、メタノールは検出できなかった。After this membrane / electrode assembly was assembled in the same cell as in Example 1 to form a fuel cell, the output characteristics over 15 hours were measured in the same manner as in Example 1. As a result, a maximum output of 0.09 W / cm 2 was obtained. Also, during this time, in order to check for the presence or absence of crossover of methanol from the negative electrode side to the positive electrode side, sampling of the gas at the air outlet and measurement of the concentration of methanol vapor using a detector tube were attempted, but methanol could not be detected. Was.
【００３６】（実施例４）実施例１と同様のパラジウム
合金膜の両面を実施例１と同様にしてパラジウム黒処理
した。次に、陽イオン交換膜２枚の間にこのパラジウム
合金膜を挟むようにして重ね合わせた。この重ね合わさ
れたイオン交換膜のパラジウム合金膜に接していない片
面に、実施例１と同様にして調製した負極を触媒塗布面
が接するようにして重ね合わせた。また、重ね合わされ
た陽イオン交換膜のパラジウム合金膜に接していない他
の片面に、実施例１と同様にして調製した正極を触媒塗
布面が接するようにして重ね合わせた。このように負
極、陽イオン交換膜、パラジウム合金膜、陽イオン交換
膜、正極の順に重ね合わされたものを１２０℃、１００
ｋｇ／ｃｍ２、で１０分間加熱圧縮し、膜・電極接合体
を調製した。Example 4 Palladium black treatment was performed on both surfaces of the same palladium alloy film as in Example 1 in the same manner as in Example 1. Next, this palladium alloy membrane was sandwiched between two cation exchange membranes. A negative electrode prepared in the same manner as in Example 1 was superposed on one side of the superposed ion exchange membrane not in contact with the palladium alloy membrane such that the catalyst-coated surface was in contact therewith. Further, the positive electrode prepared in the same manner as in Example 1 was superposed on the other side of the superposed cation exchange membrane that was not in contact with the palladium alloy membrane such that the catalyst-coated surface was in contact therewith. Thus, the negative electrode, the cation exchange membrane, the palladium alloy membrane, the cation exchange membrane, and the positive electrode were stacked in this order at 120 ° C. and 100 ° C.
The mixture was heated and compressed at kg / cm 2 for 10 minutes to prepare a membrane-electrode assembly.
【００３７】この膜・電極接合体を用いて実施例１と同
様に燃料電池を形成した。この燃料電池を９０℃に保ち
ながら負極側にメタノールと水の混合溶液を供給し、正
極側には加湿した空気を供給し１５時間にわたり出力特
性を測定した。その結果、最大出力として０．１０Ｗ／
ｃｍ２が得られた。また、この間、負極側から正極側へ
のメタノールのクロスオーバーの有無を検査するため
に、空気出口のガスをサンプリングして検知管によりメ
タノール蒸気の濃度の測定を試みたが、メタノールは検
出できなかった。Using this membrane / electrode assembly, a fuel cell was formed in the same manner as in Example 1. While maintaining the fuel cell at 90 ° C., a mixed solution of methanol and water was supplied to the negative electrode side, and humidified air was supplied to the positive electrode side, and output characteristics were measured for 15 hours. As a result, the maximum output was 0.10 W /
cm 2 was obtained. During this time, in order to check for the presence or absence of crossover of methanol from the negative electrode side to the positive electrode side, the gas at the air outlet was sampled and the concentration of methanol vapor was measured using a detector tube, but methanol could not be detected. Was.
【００３８】（実施例５）実施例１と同様に両面をパラ
ジウム黒処理したパラジウム合金膜の片面に陽イオン交
換膜を重ね合わせた。この重ね合わされた陽イオン交換
膜のパラジウム合金膜に接していない面に、実施例１と
同様にして調製した負極を、触媒塗布面が接するように
して重ね合わせた。また陽イオン交換膜に接していない
パラジウム合金膜の面には、実施例１と同様にして調製
した正極を触媒塗布面が接するようにして重ね合わせ
た。このように負極、陽イオン交換膜、パラジウム合金
膜、正極の順で重ね合わせたものを１３０℃、５０ｋｇ
／ｃｍ２で５分間加熱圧縮して膜・電極接合体を調製し
た。(Example 5) A cation exchange membrane was superimposed on one side of a palladium alloy membrane whose both sides were treated with palladium black in the same manner as in Example 1. The negative electrode prepared in the same manner as in Example 1 was superposed on the surface of the superposed cation exchange membrane that was not in contact with the palladium alloy membrane such that the catalyst-coated surface was in contact therewith. A positive electrode prepared in the same manner as in Example 1 was superimposed on the surface of the palladium alloy membrane not in contact with the cation exchange membrane so that the catalyst-coated surface was in contact therewith. The negative electrode, the cation exchange membrane, the palladium alloy membrane, and the positive electrode were stacked in this order at 130 ° C. and 50 kg.
/ Cm 2 for 5 minutes to prepare a membrane-electrode assembly.
【００３９】この膜・電極接合体を実施例１と同様のセ
ルに組み込み、燃料電池を形成した。この燃料電池を８
０℃に保持しながら、負極にはメタノール−水の混合溶
液を、正極には加湿した空気を１５時間にわたり供給し
出力特性を測定したところ、最大出力として０．０８Ｗ
／ｃｍ２が得られた。また、この間、負極側から正極側
へのメタノールのクロスオーバーの有無を検査するため
に、空気出口のガスをサンプリングして検知管によりメ
タノール蒸気の濃度の測定を試みたが、メタノールは検
出できなかった。This membrane / electrode assembly was assembled in the same cell as in Example 1 to form a fuel cell. This fuel cell
While maintaining the temperature at 0 ° C., a mixed solution of methanol-water was supplied to the negative electrode, and humidified air was supplied to the positive electrode for 15 hours, and the output characteristics were measured.
/ Cm 2 was obtained. Also, during this time, in order to check for the presence or absence of crossover of methanol from the negative electrode side to the positive electrode side, sampling of the gas at the air outlet and measurement of the concentration of methanol vapor using a detector tube were attempted, but methanol could not be detected. Was.
【００４０】（実施例６）厚さ２５μｍの銅４０重量
％、パラジウム６０重量％からなるパラジウム合金膜の
両面に、実施例１と同様にしてパラジウム黒処理を行っ
た。このパラジウム合金膜の片面に実施例１と同様に陽
イオン交換膜を重ね合わせた。次に、このパラジウム合
金膜のイオン交換膜に接していない面に、実施例１と同
様にして調製した負極を触媒塗布面が接するようにして
重ね合わせ、更に陽イオン交換膜のパラジウムに接して
いない面に実施例１と同様にして調製した正極を触媒塗
布面が接するようにして重ね合わせた。なお、このとき
の負極における触媒の塗布量は白金として２．２ｍｇ／
ｃｍ２であった。この重ね合わせたものを１２０℃、１
００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱圧縮して膜・電極接合
体を調製した。Example 6 Palladium black treatment was performed on both surfaces of a 25 μm-thick palladium alloy film made of 40% by weight of copper and 60% by weight of palladium in the same manner as in Example 1. A cation exchange membrane was superimposed on one side of the palladium alloy membrane in the same manner as in Example 1. Next, the negative electrode prepared in the same manner as in Example 1 was overlaid on the surface of the palladium alloy membrane that was not in contact with the ion-exchange membrane so that the catalyst-coated surface was in contact therewith, and further contacted with the palladium of the cation-exchange membrane. The positive electrode prepared in the same manner as in Example 1 was superposed on the non-coated surface such that the catalyst-coated surface was in contact with the positive electrode. At this time, the coating amount of the catalyst on the negative electrode was 2.2 mg /
cm 2 . At 120 ° C, 1
It was heated and compressed at 00 kg / cm 2 for 10 minutes to prepare a membrane-electrode assembly.
【００４１】この膜・電極接合体を実施例１と同様のセ
ルに組み込み燃料電池を形成した。この燃料電池を１０
０℃に保持しながら、５時間にわたり負極側には８０℃
で加湿したジメチルエーテルを供給し、正極側には８０
℃で加湿した酸素を通気し、出力特性を測定したとこ
ろ、最大出力０．０５Ｗ／ｃｍ２の結果が得られた。ま
た、この間、負極側から正極側へのジメチルエーテルの
クロスオーバーの有無を検査するために、空気出口のガ
スをサンプリングして検知管によりジメチルエーテル蒸
気の濃度の測定を試みたが、ジメチルエーテルは検出で
きなかった。This membrane / electrode assembly was assembled in the same cell as in Example 1 to form a fuel cell. This fuel cell is
While maintaining the temperature at 0 ° C, the negative electrode side was kept at 80 ° C for 5 hours.
Supply humidified dimethyl ether at 80
When the output characteristics were measured by passing oxygen humidified at a temperature of 0 ° C., a maximum output of 0.05 W / cm 2 was obtained. Also, during this time, in order to inspect the presence or absence of dimethyl ether crossover from the negative electrode side to the positive electrode side, the gas at the air outlet was sampled and the concentration of dimethyl ether vapor was measured with a detector tube, but dimethyl ether could not be detected. Was.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明のメタノールまたはジメチルエー
テルを燃料とする直接型燃料電池により、従来技術では
困難であった燃料の負極側から正極側へのクロスオーバ
ーによる触媒活性の低下及びメタノール利用効率の低下
を、燃料電池の構成を複雑なものとすることなしに完全
に防ぐことが可能となった。本発明においては、燃料が
正極触媒に接触しないことから、正極触媒が燃料に起因
する一酸化炭素等の被毒成分の影響を受けないので、高
い触媒活性の状態に保持することができ、大きな出力密
度が得られるとともに、燃料の利用効率を向上させるこ
とが可能となった。According to the direct fuel cell of the present invention using methanol or dimethyl ether as a fuel, the catalyst activity is reduced and the methanol utilization efficiency is reduced due to crossover of the fuel from the negative electrode side to the positive electrode side, which was difficult in the prior art. Can be completely prevented without complicating the configuration of the fuel cell. In the present invention, since the fuel does not come into contact with the positive electrode catalyst, the positive electrode catalyst is not affected by poisoning components such as carbon monoxide caused by the fuel. The power density can be obtained, and the fuel use efficiency can be improved.
【００４３】さらに、パラジウム膜またはパラジウム合
金膜を負極側に用いる構成の場合には、特に電解質膜が
燃料であるメタノールまたはジメチルエーテルに接しな
いことから電解質膜の変質を防ぐことができ、負極触媒
が強酸性の電解質膜に接しないことから、耐腐食性を考
慮することなく触媒成分を広範囲から選択することがで
きる。そのほか、本発明の燃料電池においては、パラジ
ウム膜またはパラジウム合金膜が集電極としての働きも
するので、効率よく発電することができるようになっ
た。また、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いな
い構成によっては高温で燃料電池を作動させることもで
きる。Further, in the case of using a palladium film or a palladium alloy film on the negative electrode side, in particular, since the electrolyte film does not come into contact with methanol or dimethyl ether as a fuel, the deterioration of the electrolyte film can be prevented, and the negative electrode catalyst can be used. Since it does not come into contact with a strongly acidic electrolyte membrane, the catalyst component can be selected from a wide range without considering corrosion resistance. In addition, in the fuel cell of the present invention, the palladium film or the palladium alloy film also functions as a collecting electrode, so that power can be efficiently generated. Further, depending on the configuration in which the solid polymer electrolyte membrane is not used as the electrolyte membrane, the fuel cell can be operated at a high temperature.
【図１】本発明の燃料電池において、パラジウム膜また
はパラジウム合金膜を負極側に用いた場合の構成例を示
す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example in a case where a palladium film or a palladium alloy film is used on a negative electrode side in a fuel cell of the present invention.
【図２】本発明の燃料電池において、パラジウム膜また
はパラジウム合金膜を二枚の電解質膜の間に用いた場合
の構成例を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration example in a case where a palladium film or a palladium alloy film is used between two electrolyte membranes in the fuel cell of the present invention.
【図３】本発明の燃料電池において、パラジウム膜また
はパラジウム合金膜を正極側に用いた場合の構成例を示
す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example in the case where a palladium film or a palladium alloy film is used on the positive electrode side in the fuel cell of the present invention.
１ セル ２、２’ イオン交換膜 ３ パラジウム膜またはパラジウム合金膜 ４ 負極 ５ 正極 ６ 燃料及び水の流路 ７ 酸素含有気体の流路 ８ 燃料及び水の入口 ９ 未反応の燃料及び水と二酸化炭素の出口 １０ 酸素含有気体の入口 １１ 水及び排気ガスの出口 １２ 負極端子 １３ 正極端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cell 2, 2 'Ion exchange membrane 3 Palladium membrane or palladium alloy membrane 4 Negative electrode 5 Positive electrode 6 Flow path of fuel and water 7 Flow path of oxygen-containing gas 8 Fuel and water inlet 9 Unreacted fuel, water and carbon dioxide Outlet 10 inlet for oxygen-containing gas 11 outlet for water and exhaust gas 12 negative electrode terminal 13 positive electrode terminal
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AA07 AS01 BB03 BB05 BB07 DD01 DD05 DD06 DD08 EE02 EE03 EE04 EE05 EE10 5H026 AA06 AA08 BB02 BB04 CX01 CX03 CX04 CX05 EE02 EE05 EE08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 5H018 AA06 AA07 AS01 BB03 BB05 BB07 DD01 DD05 DD06 DD08 EE02 EE03 EE04 EE05 EE10 5H026 AA06 AA08 BB02 BB04 CX01 CX03 CX04 CX05 EE02 EE05 EE08
Claims (10)
を有し、負極にメタノールまたはジメチルエーテルを燃
料として水とともに供給し、正極に酸素含有気体を供給
する構成の燃料電池であって、負極の燃料及び水との接
触面と正極の酸素含有気体との接触面の間のいずれかの
位置に、パラジウム膜またはパラジウム合金膜を配置し
たことを特徴とする燃料電池。1. A fuel cell comprising a negative electrode on one side of an electrolyte membrane and a positive electrode on the other side, supplying methanol or dimethyl ether as fuel with water to the negative electrode, and supplying an oxygen-containing gas to the positive electrode, A fuel cell, wherein a palladium film or a palladium alloy film is disposed at any position between a contact surface of a negative electrode with fuel and water and a contact surface of a positive electrode with an oxygen-containing gas.
た多孔質支持体からなる負極と、他の片側に白金族系触
媒を保持した多孔質支持体からなる正極を有し、負極に
メタノールまたはジメチルエーテルを燃料として水とと
もに供給し、正極に酸素含有気体を供給する構成の燃料
電池であって、負極または正極の多孔質支持体と電解質
膜の間に、パラジウム膜またはパラジウム合金膜を配置
したことを特徴とする燃料電池。2. A negative electrode comprising a porous support holding a platinum group catalyst on one side of an electrolyte membrane and a positive electrode comprising a porous support holding a platinum group catalyst on the other side. A fuel cell configured to supply methanol or dimethyl ether as a fuel together with water and to supply an oxygen-containing gas to a positive electrode, wherein a palladium film or a palladium alloy film is disposed between a porous support of the negative electrode or the positive electrode and an electrolyte film. A fuel cell, comprising:
ルを燃料として水とともに供給し、正極に酸素含有気体
を供給する構成の燃料電池であって、二枚の電解質膜の
間にパラジウム膜またはパラジウム合金膜を配置し、該
電解質膜のパラジウム膜またはパラジウム合金膜と接し
ない側の一面に負極を設け、他のパラジウム膜またはパ
ラジウム合金膜と接しない側の一面に正極を設けたこと
を特徴とする燃料電池。3. A fuel cell having a configuration in which methanol or dimethyl ether is supplied to a negative electrode together with water as a fuel and an oxygen-containing gas is supplied to a positive electrode, wherein a palladium film or a palladium alloy film is disposed between two electrolyte films. A fuel cell, characterized in that a negative electrode is provided on one surface of the electrolyte membrane not in contact with the palladium film or palladium alloy film, and a positive electrode is provided on one surface of the electrolyte membrane not in contact with the palladium alloy film.
を、負極の燃料及び水との接触面と電解質膜の間に配置
した請求項１に記載の燃料電池。4. The fuel cell according to claim 1, wherein the palladium film or the palladium alloy film is disposed between the fuel and water contact surface of the negative electrode and the electrolyte film.
を、負極の多孔質支持体と電解質膜の間に配置した請求
項２に記載の燃料電池。5. The fuel cell according to claim 2, wherein a palladium membrane or a palladium alloy membrane is disposed between the porous support of the negative electrode and the electrolyte membrane.
粒子状の触媒、または、白金と、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、レニウム、イリジウム、クロム、金、
銀、鉄、コバルト、及びニッケルから選ばれる少なくと
も一種の金属からなる微粒子状の混合触媒、若しくは合
金触媒である請求項２に記載の燃料電池。6. The platinum group catalyst is a fine particle catalyst made of a platinum group metal, or platinum and ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, iridium, chromium, gold,
3. The fuel cell according to claim 2, which is a particulate mixed catalyst or an alloy catalyst made of at least one metal selected from silver, iron, cobalt, and nickel.
ーボン不織布、金属不織布、または金属発泡体である請
求項２に記載の燃料電池。7. The fuel cell according to claim 2, wherein the porous support is carbon paper, carbon nonwoven fabric, metal nonwoven fabric, or metal foam.
が、表面に白金族金属の微粒子を保持した請求項１乃至
請求項３のいずれかの項に記載の燃料電池。8. The fuel cell according to claim 1, wherein the palladium film or the palladium alloy film holds platinum group metal fine particles on the surface.
金、銀、銅、白金、イットリウム、ニッケル、鉄、コバ
ルト、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の
金属からなる合金膜である請求項１乃至請求項３のいず
れかの項に記載の燃料電池。9. A palladium alloy membrane comprising: palladium;
The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the fuel cell is an alloy film made of at least one metal selected from gold, silver, copper, platinum, yttrium, nickel, iron, cobalt, and zirconium.
が、圧延により形成された薄膜、または、電解質膜また
は多孔質支持体の表面にメッキ、蒸着、またはＣＶＤ法
により形成された薄膜である請求項１乃至請求項３のい
ずれかの項に記載の燃料電池。10. The palladium film or palladium alloy film is a thin film formed by rolling, or a thin film formed by plating, vapor deposition, or CVD on the surface of an electrolyte membrane or a porous support. The fuel cell according to claim 3.
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