JP2002226454A

JP2002226454A - ベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の製造法

Info

Publication number: JP2002226454A
Application number: JP2001025922A
Authority: JP
Inventors: Masato Tanaka; 正人田中; Mizushige Hana; 瑞茂華
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: JP3561237B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、入手容易な、或いは簡単な操作で
合成可能な出発原料を用いて、容易に且つ効率的にベー
タアリールチオアクリル酸エステル誘導体を製造するこ
とが出来るベータアリールチオアクリル酸エステル誘導
体の新規な製造方法と、これによって得られる新規なベ
ータアリールチオアクリル酸エステル誘導体を提供する
ことを目的とする。【解決手段】本発明は、金属錯体触媒、殊にパラジウ
ムやロジウム等の遷移金属錯体触媒の存在下に、アセチ
レン化合物とチオ炭酸エステルとを反応させるることを
特徴とするベータアリールチオアクリル酸エステル誘導
体の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオウ−炭素結合
の反応性に基づく広範囲の化学変換が可能なベータアリ
ールチオアクリル酸エステル誘導体の効率的な製造方法
に関するものである。これらの化合物は、例えば、ホル
モン、性フェロモン、昆虫類の食餌抑制剤、その他生理
活性化合物の合成中間体として広く用いられている。

【０００２】

【従来の技術】ベータアリールチオアクリル酸エステル
誘導体の合成法としては、従来、アセチレンカルボン酸
誘導体にチオール類を作用させる方法、ベータケト酸エ
ステルにチオールを作用させる方法等が知られている
が、特定のものを除けば、アセチレンカルボン酸誘導体
やベータケト酸エステルの合成自身が容易ではなく、工
業的に有利な方法とは到底考えられない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き現状に鑑みなされたもので、入手容易な、或いは簡単
な操作で合成可能な出発原料を用いて、容易に且つ効率
的にベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体を製
造することが出来るベータアリールチオアクリル酸エス
テル誘導体の新規な製造方法と、これによって得られる
新規なベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属錯体触媒
の存在下に、一般式（II）Ｒ^１Ｃ≡ＣＨ（II）（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有してい
てもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル
基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換基を有
していてもよいシリル基を示す。）で表されるアセチレ
ン化合物を、一般式（III）ＡｒＳＣＯＯＲ^２（III）（式中、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有し
ていてもよいアラルキル基を示し、Ａｒは置換基を有し
ていてもよいアリール基を示す。）で表されるチオ炭酸
エステルと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）Ｒ^１（ＡｒＳ）Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ^２（Ｉ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＡｒは前記と同じ。）で表され
るベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の製造
方法に関する。

【０００５】また、本発明は、一般式（Ｉ'）Ｒ_０ ^１（ＡｒＳ）Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ^２（Ｉ'）（式中、Ｒ_０ ^１は、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有してい
てもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、
置換基を有していてもよいシリル基又は置換アリール基
を示し、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有し
ていてもよいアラルキル基を示し、Ａｒは置換基を有し
ていてもよいアリール基を示す。）で表されるベータア
リールチオアクリル酸エステル誘導体に関する。

【０００６】即ち、本発明者らは、前記目的を達成する
ために鋭意研究を重ねた結果、金属錯体触媒、殊にパラ
ジウムやロジウム等の遷移金属錯体触媒の存在下に、チ
オ炭酸エステルがアセチレン結合に容易に付加する事実
を見出し、入手容易なアセチレン化合物と簡単な操作で
合成可能なチオ炭酸エステルとを金属錯体触媒の存在下
に反応させる本発明を完成させるに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）及び（II）におい
て、Ｒ^１で示される置換基を有していてもよいアルキル
基のアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、
好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又
は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシ
クロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好
ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多
環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具
体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。置換
基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基とし
ては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１
個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げら
れ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペ
ニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−
ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基
等が挙げられる。置換基を有していてもよいシクロアル
ケニル基のシクロアルケニル基としては、前記したシク
ロアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有
するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニ
ル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙
げられる。置換基を有していてもよいアリール基のアリ
ール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは
６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮
合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的に
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基を有して
いてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例え
ば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好まし
くは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基
が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が
挙げられる。

【０００８】これらアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラ
ルキル基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン
原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメ
チルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル
基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基
等が挙げられる。

【０００９】置換基を有していてもよい複素環基の複素
環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、
酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜
２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７
員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又
はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽
和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げら
れ、より具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル
基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジ
ル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、
キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。また、複
素環基の置換基としては、例えば、アルキル基、水酸
基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素
等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル
基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等
の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基
のシロキシ基等が挙げられる。置換シリル基としては、
シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール
基等に置き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体
が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ
フェニルシリル基等が挙げられる。

【００１０】一般式（Ｉ）及び（III）において、Ｒ^２
で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基のアリー
ル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のア
ルキル基としては、それぞれ上記Ｒ^１におけるアルキル
基、アリール基、アラルキル基と同じものが挙げられ
る。また、これらの置換基も上記Ｒ^１におけるそれらと
同じものが挙げられる。一般式（Ｉ）及び（III）にお
いて、Ａｒで示される置換基を有していてもよいアリー
ル基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、
好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、
多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より
具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フ
ェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換基と
しては上記Ｒ^１におけるアリール基の置換基と同じもの
が挙げられる。

【００１１】一般式（Ｉ'）において、Ｒ_０ ^１で示され
る置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基、置換基を有していても
よいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロア
ルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、
置換基を有していてもよい複素環基及び置換基を有して
いてもよいシリル基としては、上記Ｒ^１におけるそれら
と全く同じものが挙げられる。また、置換アリール基と
しては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例え
ば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキ
ルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ
フェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチル
ジメチルシロキシ基のシロキシ基等の官能基を有する、
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、ビフェニル基等のアリール基が挙げられる。

【００１２】一般式（II）で表されるアセチレン化合物
と、一般式（III）で表されるチオ炭酸エステルとの反
応における両者のモル比は、特に制約はないが、通常は
１：１であり、これより大きくても小さくても、反応の
生起を阻害するものではないが、高価なアセチレン化合
物を基準に収率を考える場合には、チオ炭酸エステルを
アセチレンに対して過剰に用いるのが好ましい。

【００１３】本発明の反応を効率よく進行させるには、
金属錯体触媒、就中、遷移金属錯体触媒の存在は不可欠
であり、触媒が存在しない場合には、反応が進行しない
か非常に遅くなる。触媒としては種々の構造のものを用
いることができるが、好適なものは、いわゆる低原子価
のものであり、各種配位子を配位した遷移金属錯体を用
いることが出来る。特に好ましい遷移金属としてはパラ
ジウム及びロジウムが挙げられる。パラジウム触媒につ
いては、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子と
するゼロ価錯体、また、ロジウム錯体については、一価
の錯体が更に好ましい。また、反応系中で容易に低原子
価錯体に変換される適当な前駆体錯体を用いることも好
ましい態様である。更に、３級ホスフィンや３級ホスフ
ァイトを配位子として含まない遷移金属錯体と３級ホス
フィンや３級ホスファイトとを併用し、反応系中で３級
ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とする低原子
価錯体を形成させる方法も好ましい態様である。これら
何れの方法においても有利な性能を発揮する配位子とし
ては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトが挙げ
られる。

【００１４】好適に用いることができる配位子を例示す
ると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホス
フィン、フェニルジメチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。これ
に組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホス
ファイトを配位子として含まない錯体としては、ビス
（ジベンジリデンアセトン）パラジウム錯体、酢酸パラ
ジウム錯体、（π−シクロペンタジエニル)(π−アリ
ル)パラジウム錯体、クロロ（１，５−シクロオクタジ
エン）ロジウム錯体、クロロ（ノルボルナジエン）ロジ
ウム錯体、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウ
ム錯体［Ｒｈ(acac)(ＣＯ)_２］などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、好適に用いられ
るホスフィン錯体又はホスファイト錯体としては、ジメ
チルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体
［ＰｄＭｅ_２(ＰＰｈ_３)_２］、ジメチルビス（トリメチ
ルホスフィン）パラジウム錯体［ＰｄＭｅ_２(ＰＭｅ _３)
_２］、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パ
ラジウム錯体、ジメチルビス（フェニルジメチルホスフ
ィン）パラジウム錯体［ＰｄＭｅ_２(ＰＰｈＭ
ｅ_２)_２］、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パ
ラジウム錯体［Ｐｄ(ＰＣｙ_３)_２］、（エチレン）ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体［Ｐｄ
(ＰＰｈ_３)_４］、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム錯体［ＲｈＣｌ(ＰＰｈ_３)_３］、カルボニ
ルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム錯体
［ＲｈＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ_３)_２］、クロロ（１，５−シ
クロオクタジエン)(トリフェニルホスフィン)ロジウム
錯体［ＲｈＣｌ(cod)(ＰＰｈ_３)］などが挙げられる。
これらの遷移金属触媒は、反応に応じて好適なものを１
種又は２種以上適宜選択して用いられる。

【００１５】これらの遷移金属錯体の使用量はいわゆる
触媒量で良く、アセチレン化合物に対して２０モル％以
下であり、通常は５モル％以下で十分である。

【００１６】反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必
要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、若しくは、
例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒等が一般的に用いられる。反
応温度は、アセチレン化合物の構造にもよるが一般には
５０℃以上に加熱するのが好ましく、通常は８０〜２０
０℃の範囲から選ばれる。本反応は空気中等の酸素の存
在下でも進行するが、反応中間体が酸素にやや敏感であ
るため、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気
で反応させるのが好ましい。反応混合物からの生成物の
単離、精製は、クロマトグラフィー、蒸留又は再結晶等
この分野において通常行われる自体公知の単離、精製法
により容易に達成される。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。

【００１８】実施例１Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２（０．０４ミリモル）、Ｓ−フェ
ニルＯ−メチルチオカーボナート（１．２ミリモル）を
オクタン（２ｍｌ）に加えると、淡赤色の溶液が生成し
た。ここへ１−オクチン（１．０ミリモル）を加え、窒
素雰囲気下、１１０℃で２０時間加熱した。反応液を冷
却後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
（Ｚ）−３−フェニルチオ−２−ノネン酸メチル及びア
セチレン結合へのフェニルチオ基とエステル基の付加の
方向が逆の位置異性体が合計８６％の収率で生成し、そ
の両者の異性体比は９８：２であった。反応液を濃縮
し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン
で展開）を行うことにより、単離収率７１％で、（Ｚ）
−３−フェニルチオ−２−ノネン酸メチル（生成物３
ａ）が得られた。本化合物は文献未収載の新規化合物で
あり、その性状、物性値およびスペクトルデータ等は以
下の通りであった。無色液体；沸点135℃ (0.25 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.54-7.51(m, 2H), 7.38-7.33(m, 3H), 5.83(s, 1H, C=
CH),3.73(s, 3H, OCH_３), 2.08(t, 2H, J = 7.7 Hz),1.
34-1.00(m, 8H), 0.78(t, 3H, J=7.1Hz)。^１３C NMR (C
DCl_３) δppm 166.6(COOCH_３), 162.6(C=CH), 135.9, 130.7, 129.3,
129.0,111.1(C=CH), 51.1(COOCH_３), 36.6, 31.2, 29.
2, 28.4,22.3, 13.9。 IR (液膜) 2954, 2932, 2862, 1707, 1582, 1439, 1197, 1025, 75
2 cm^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 278(M^＋, 11), 247(9), 219(5), 208(35), 147(24), 13
4(100),110(57), 67(39), 59(41)。元素分析（C_１６H_２２O_２Sとして）計算値: C, 69.07; H, 7.91; S, 11.53。実測値: C, 69.34; H, 8.17; S, 11.42。

【００１９】実施例２〜１３実施例１と同様の方法で種々のアセチレン類を反応させ
た結果を表１に纏めて示す。但し、特記しない限り、ト
ルエンとオクタンの１：３混合溶媒を用いた。

【００２０】

【表１】

【００２１】これらの実施例で得られる生成物の内、新
規化合物の分光学及び／又は元素分析データは以下の通
りであった。

【００２２】生成物３ｂ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−
２−ヘプテン酸メチル無色液体；沸点１１０℃ (0.15 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.55-7.52(m, 2H), 7.39-7.33(m, 3H), 5.84(s, 1H, C=
CH),3.74(s, 3H, OCH_３), 2.08(t, 2H, J=7.7Hz), 1.36
-1.24(m, 2H),1.09-1.02(m, 2H), 0.67(t, 3H, J=7.3 H
z)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 166.7(COOCH_３), 162.6(C=CH), 136.0, 130.6, 129.3,
129.0,111.1(C=CH), 51.2(COOCH_３), 36.3, 31.3, 21.
9, 13.5。 IR (液膜) 2932, 2862, 1707, 1582, 1439, 1180, 1021, 752 cm
^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 250(M^＋, 16), 219(15), 208(43), 189(24), 175(3), 1
47(28),134(100), 110(71), 65(36), 59(39)。元素分析（C_１４H_１８O_２Sとして）計算値: C, 67.20; H, 7.20; S, 12.80。実測値: C, 67.35; H, 6.99; S, 12.42。

【００２３】生成物３ｃ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−
２−ブテン酸メチル無色液体；沸点５０℃ (0.15 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.56-7.53(m, 2H), 7.41-7.34(m, 3H), 5.85(q, 1H, J=1.0Hz, C=CH), 3.74(s, 3H, OCH_３),1.8
1(d, 3H, J=1.0Hz)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 166.6(COOCH_３), 158.7(C=CH), 136.1, 130.8, 129.5,
129.1,111.5(C=CH), 51.2(COOCH_３), 25.1。 IR (液膜) 1705, 1593, 1441, 1197, 1046, 754 cm^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 208(M^＋, 23), 193(1), 177(28), 149(100), 134(31),
110(56),65(43), 59(58)。元素分析（C_１１H_１２O_２Sとして）計算値: C, 63.46; H, 5.77; S, 15.38。実測値: C, 63.36; H, 6.00; S, 14.97。

【００２４】生成物３ｄ：（Ｚ）−４，４−ジメチル
−３−フェニルチオ−２−ペンテン酸メチル無色液体；沸点１００℃ (0.15 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.31-7.14(m, 5H), 6.23(s, 1H, C=CH), 3.32(s, 3H, O
CH_３),1.29(s, 9H)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 166.0(COOCH_３), 161.4(C=CH), 136.6, 129.4, 128.8,
126.2,119.6(C=CH), 51.1(COOCH_３), 39.9, 29.2。 IR (液膜) 2972, 2870, 1734, 1611, 1481, 1439, 1195, 1172, 74
5, 688 cm^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 250(M^＋, 17), 219(8), 193(18), 149(25), 135(26), 1
09(38),101(34), 81(39), 65(24), 57(100)。元素分析（C_１４H_１８O_２Sとして）計算値: C, 67.20; H, 7.20; S, 12.80。実測値: C, 66.86; H, 7.15; S, 12.84。

【００２５】生成物３ｅ：（Ｚ）−７−ｔ−ブチルジメ
チルシロキシ−３−フェニルチオ−２−ヘプテン酸メチ
ル無色液体；沸点１６０℃ (5.2 ×10^−４ Torr)。^１ H NMR (C_６D_６) δppm 7.34-7.31(m, 2H), 6.93-6.88(m, 3H), 5.98(s, 1H, C=
CH),3.47(s, 3H, OCH_３), 3.24(t, 2H, J=6.2Hz) 1.98
(t, 2H, J=7.5Hz),1.37-1.13(m, 4H), 0.93(s, 9H), -
0.008(s, 6H)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 166.7(COOCH_３), 162.3(C=CH), 135.9, 130.6, 129.3,
129.0,111.2(C=CH), 62.5, 51.2(COOCH_３), 36.4, 31.
9, 25.9, 25.6,18.3, -5.32。 IR (液膜) 2952, 2860, 1711, 1582, 1197, 1100, 835, 777 cm
^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 365(M^＋-Me, 1), 349(2), 323(70), 291(51), 217(12),
189(24),147(23), 109(15), 89(100), 75(55), 59(3
7)。元素分析（C_２０H_３２O_２SSiとして）計算値: C, 63.16; H, 8.42。実測値: C, 62.92; H, 8.57。

【００２６】生成物３ｆ：（Ｚ）−４−メトキシ−３−
フェニルチオ−２−ブテン酸メチル無色液体；沸点１００℃ (0.2 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.58-7.55(m, 2H), 7.41-7.33(m, 3H), 6.13(s, 1H, C=
CH),3.76(s, 3H), 3.71(s, 2H), 3.16(s, 3H)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 166.7(COOCH_３), 155.8(C=CH), 135.9, 131.2, 129.6,
129.1,110.8(C=CH), 73.5, 58.4, 51.4。 IR (液膜) 2932, 1707, 1597, 1439, 1313, 1195, 1123, 752 cm
^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 238(M^＋, 13), 206(56), 191(63), 176(4), 147(38), 1
34(20),110(100), 101(25), 91(21), 69(73), 59(36)。元素分析（C_１２H_１４O_３Sとして）計算値: C, 60.50; H, 5.88; S, 13.40。実測値: C, 60.28; H, 5.73; S, 13.09。

【００２７】生成物３ｇ：（Ｚ）−４−ヒドロキシ−４
−メチル−３−フェニルチオ−２−ペンテン酸メチル無色液体；沸点８５℃ (0.15 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.35-7.17(m, 5H), 6.59(s, 1H, C=CH), 3.39(s, 3H, O
CH_３),2.20(s, 1H), 1.52(s, 6H)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 165.8(COOCH_３), 158.1(C=CH), 135.3, 129.6, 129.0,
126.7,120.9(C=CH), 174.9, 51.3(COOCH_３), 29.1。 IR (液膜) 3436, 2980, 2953, 1715, 1618, 1481, 1462, 1296, 11
78, 1025,745, 690 cm^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 252(M^＋, 9), 237(1), 221(2), 194(34), 163(22), 135
(100),117(12), 85(14), 65(9), 59(33)。元素分析（C_１３H_１６O_３Sとして）計算値: C, 61.89; H, 6.35; S, 12.72。実測値: C, 61.54; H, 6.66; S, 12.57。

【００２８】生成物３ｈ：（Ｚ）−６−クロロ−３−フ
ェニルチオ−２−ヘキセン酸メチル無色液体；沸点１００℃ (0.2 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.55-7.52(m, 2H), 7.45-7.36(m, 3H), 5.90(s, 1H, C=
CH),3.75(s, 3H, OCH_３), 3.30(t, 2H, J=6.3Hz),2.31
(t, 2H, J=7.4Hz), 1.77(m, 2H)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 166.4(COOCH_３), 160.0(C=CH), 135.8, 130.3, 129.5,
129.2,112.4(C=CH), 51.3(COOCH_３), 43.4, 33.6, 31.
5。 IR (液膜) 3062, 2952, 1707, 1582, 1439, 1199, 1025, 752, 692
cm^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 270(M^＋, 10), 239(5), 211(20), 189(17), 176(9), 16
1(24),147(29), 134(30), 110(100), 97(9), 77(19), 6
5(67), 59(51)。元素分析（C_１３H_１５ClO_２Sとして）計算値: C, 57.67; H, 5.54; S, 11.83。実測値: C, 57.60; H, 5.74; S, 12.12。

【００２９】生成物３ｉ：（Ｚ）−６−シアノ−３−フ
ェニルチオ−２−ヘキセン酸メチル無色液体；沸点１３０℃ (0.2 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.54-7.25(m, 5H), 5.89(s, 1H, C=CH), 3.75(s, 3H, O
CH_３),2.30(t, 2H, J=7.4Hz), 2.13(t, 2H, J=7.1Hz),
1.65(m, 2H)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 166.2(COOCH_３), 158.8(C=CH), 135.6, 130.1, 129.7,
129.4,118.7(CN), 113.1(C=CH), 51.4(COOCH_３), 35.1,
24.5, 16.1。 IR (液膜) 2952, 2250, 1705, 1582, 1439, 1201, 754, 694 cm
^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 261(M^＋, 15), 230(14), 202(45), 189(39), 161(13),
147(18),134(20), 128(7), 120(72), 110(100), 92(2
6), 65(69)。元素分析（C_１４H_１５NO_２Sとして）計算値: C, 64.36; H, 5.75; N, 5.36; S, 12.26。実測値: C, 64.42; H, 5.78; N, 5.38; S, 12.08。

【００３０】生成物３ｊ：（Ｚ）−４−フェニル−３−
フェニルチオ−２−ブテン酸メチル無色液体；沸点１２０℃ (0.2 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.41-6.86(m, 10H), 5.74(s, 1H, C=CH), 3.74(s, 3H),
3.43(s, 2H)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 166.5(COOCH_３), 160.6(C=CH), 136.9, 136.2, 130.1,
129.4,128.9, 128.7, 128.4, 126.7, 113.5(C=CH), 51.
2, 43.0。 IR (液膜) 1705, 1582, 1437, 1174, 1025, 748, 694 cm^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 284(M^＋, 8), 252(50), 174(17), 115(100), 91(26), 6
9(5)。

【００３１】生成物３ｊ’：（Ｅ）−４−フェニル−３
−フェニルチオ−３−ブテン酸メチル無色液体；沸点１２０℃ (0.2 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.49-7.27(m, 10H), 7.01(s, 1H, C=CH), 3.69(s, 3H),
3.45(s, 2H)。^１３C NMR (CDCl_３) δppm 170.9(COOCH_３), 163.0(C=CH), 136.1, 135.0, 132.0,
130.2,129.2, 128.5, 128.3, 127.7, 127.6, 52.2, 37.
7。 IR (液膜) 1742, 1603, 1477, 1170, 748, 694 cm^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 284(M^＋, 41), 253(4), 210(40), 191(11), 167(25), 1
47(24),115(100), 91(34), 69(20)。元素分析 ( 3j と 3j'の混合物）（C_１７H_１６O_２Sとし
て）計算値: C, 71.83; H, 5.63; S, 11.26。実測値: C, 72.12; H, 6.12; S, 11.06。

【００３２】生成物３ｌ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−
ｐ−メトキシ桂皮酸メチル無色液体；沸点１２０℃ (0.15 Torr)。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.16-6.60(m, 9H), 6.07(s, 1H, C=CH), 3.78(s, 3H, O
CH_３),3.68(s, 3H, OCH_３)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 166.2(COOCH_３), 159.8(C=CH), 158.8, 133.5, 132.8,
130.6,130.1, 128.4, 127.5, 115.4(C=CH), 113.2, 55.
1, 51.4(COOCH_３)。 IR (KBr) 3004, 2950, 1702, 2840, 1707, 1605, 1582, 1508, 12
53, 1166,1025, 832, 748, 690 cm^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 300(M^＋, 11), 269(8), 240(25), 191(100), 151(42),
135(54),117(27), 108(61), 89(54), 65(25), 59(68)。元素分析（C_１７H_１６O_３Sとして）計算値: C, 68.00; H, 5.33; S, 10.67。実測値: C, 67.82; H, 5.36; S, 10.40。

【００３３】生成物３ｍ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−
ｐ−フルオロ桂皮酸メチルｍｐ９１−９２℃。^１ H NMR (CDCl_３) δppm 7.15-7.03(m, 7H), 6.81-6.75(m, 2H), 6.06(s, 1H, C=
CH),3.81(s, 3H, OCH_３)。^１３ C NMR (CDCl_３) δppm 166.1(COOCH_３), 162.5(d, J_Ｃ−Ｆ=249.1Hz), 158.4(C
=CH),134.3(d,^４J_Ｃ−Ｆ=3.3Hz), 134.0, 132.1,130.5
(d,^３J_Ｃ−Ｆ=8.3Hz), 128.5, 127.9, 115.9(C=CH),11
4.9(d, ^２J_Ｃ−Ｆ=21.8Hz), 51.5(COOCH_３)。 IR (KBr) 1709, 1603, 1506, 1170, 1023, 833 cm^−１。 GC-MS m/z (相対強度) 288(M^＋, 14), 257(62), 229(62), 179(19), 165(10),
139(41),120(28), 109(51), 59(100)。元素分析（C_１６H_１３FO_２Sとして）計算値: C, 66.65; H, 4.51; S, 11.11。実測値: C, 66.23; H, 4.08; S, 10.84。

【００３４】実施例１４〜２５溶媒としてトルエンを用い、種々の触媒を用いて実施例
１と同様の条件下に反応させた結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、医薬・農薬等の
合成に有用なベータアリールチオアクリル酸エステル誘
導体を、入手容易なチオ炭酸エステルとアセチレンから
安全に且つ効率的に合成することができ、その単離、精
製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果
をもたらす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者華瑞茂茨城県つくば市東１丁目１番経済産業省産業技術総合研究所物質工学工業技術研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC63 BA24 BA25 BA45 BA48 TA04 TB72 4H039 CA61 CA65 CF20 4H049 VN01 VP01 VQ49 VR23 VR41 VU33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属錯体触媒の存在下に、一般式（II）Ｒ^１Ｃ≡ＣＨ（II）（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有してい
てもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル
基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換基を有
していてもよいシリル基を示す。）で表されるアセチレ
ン化合物を、一般式（III）ＡｒＳＣＯＯＲ^２（III）（式中、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有し
ていてもよいアラルキル基を示し、Ａｒは置換基を有し
ていてもよいアリール基を示す。）で表されるチオ炭酸
エステルと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）Ｒ^１（ＡｒＳ）Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ^２（Ｉ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＡｒは前記と同じ。）で表され
るベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の製造
方法。
【請求項２】金属錯体触媒が遷移金属錯体触媒である
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】遷移金属がパラジウムまたはロジウムで
ある請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】遷移金属錯体触媒が低原子価の錯体触媒
である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】遷移金属錯体触媒が、３級ホスフィン又
は３級ホスファイトを配位子とするパラジウムのゼロ価
錯体である請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】遷移金属錯体触媒が、３級ホスフィン又
は３級ホスファイトを配位子とするロジウムの一価の錯
体である請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】遷移金属錯体触媒が、反応系中で容易に
低原子価錯体に変換し得る前駆体錯体である請求項２又
は３に記載の製造方法。
【請求項８】遷移金属錯体触媒が、３級ホスフィン又
は３級ホスファイトを配位子として含まない遷移金属錯
体と、３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトとを
併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィン又は／及
び３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体である
請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項９】一般式（Ｉ'）Ｒ_０ ^１（ＡｒＳ）Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ^２（Ｉ'）（式中、Ｒ_０ ^１は、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換
基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有してい
てもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、
置換基を有していてもよいシリル基又は置換アリール基
を示し、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有し
ていてもよいアラルキル基を示し、Ａｒは置換基を有し
ていてもよいアリール基を示す。）で表されるベータア
リールチオアクリル酸エステル誘導体。