JP2002226429A - アクリル酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
アクリル酸エステル化合物の製造方法Info
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- JP2002226429A JP2002226429A JP2001030255A JP2001030255A JP2002226429A JP 2002226429 A JP2002226429 A JP 2002226429A JP 2001030255 A JP2001030255 A JP 2001030255A JP 2001030255 A JP2001030255 A JP 2001030255A JP 2002226429 A JP2002226429 A JP 2002226429A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アクリル酸エステル化合物の製造に際して汎
用性に富み、かつ効率的な製造方法を提供する。特に、
公知の方法で合成の難しい連結基を有するアクリル酸エ
ステル化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 (式中、 Lは炭素数１〜２０の二価の連結基、Ｒ１は水
素原子、または炭素数1〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基、あるいは置換基を有していても
よいアリール基を示す。)で表される化合物を、下記一
般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ３−（ Ｒ３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０ −３０esu）以
上の化合物と反応させる、下記一般式（III）： 【化２】 （式中、 M、U、Q、L、R１はそれぞれ前記と同義であ
る。）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方
法。
用性に富み、かつ効率的な製造方法を提供する。特に、
公知の方法で合成の難しい連結基を有するアクリル酸エ
ステル化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 (式中、 Lは炭素数１〜２０の二価の連結基、Ｒ１は水
素原子、または炭素数1〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基、あるいは置換基を有していても
よいアリール基を示す。)で表される化合物を、下記一
般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ３−（ Ｒ３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０ −３０esu）以
上の化合物と反応させる、下記一般式（III）： 【化２】 （式中、 M、U、Q、L、R１はそれぞれ前記と同義であ
る。）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機非線形光学材
料の構築に有用なアクリル酸エステル化合物の製造方法
に関する。
料の構築に有用なアクリル酸エステル化合物の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、光エレクトロニクス分野における
新素子として、非線形光学素子の実現を目指した材料の
探索が広く行われている。このような状況において、非
線形光学活性を有する高分子化合物が多大な注目を集め
ている。例えば、光・電子機能有機材料ハンドブック
（朝倉書店、東京１９９５年）、第３章、423頁〜435頁
やHandbook of Liquid Crystals（WILEY-VCH Verlag G
mbH.、 Weinheim、１９９８年）、第３巻、第４章、245
頁〜275頁等にはそれらの例が多数記載されている。そ
して、前記の非線形光学活性を有する高分子化合物を構
築する重要な原料の一つとして、非線形光学活性基を有
するアクリル酸誘導体を挙げることができる。しかしな
がら、これらの非線形光学活性基を有するアクリル酸誘
導体は、その製造に関して問題点がないわけではない。
新素子として、非線形光学素子の実現を目指した材料の
探索が広く行われている。このような状況において、非
線形光学活性を有する高分子化合物が多大な注目を集め
ている。例えば、光・電子機能有機材料ハンドブック
（朝倉書店、東京１９９５年）、第３章、423頁〜435頁
やHandbook of Liquid Crystals（WILEY-VCH Verlag G
mbH.、 Weinheim、１９９８年）、第３巻、第４章、245
頁〜275頁等にはそれらの例が多数記載されている。そ
して、前記の非線形光学活性を有する高分子化合物を構
築する重要な原料の一つとして、非線形光学活性基を有
するアクリル酸誘導体を挙げることができる。しかしな
がら、これらの非線形光学活性基を有するアクリル酸誘
導体は、その製造に関して問題点がないわけではない。
【０００３】例えば、米国特許第４８０７９６８号で
は、４−（６−メタアクリロイルオキシヘキシルオキ
シ）−４’−ニトロビフェニルの製造において、４−ヒ
ドロキシ−４’−ニトロビフェニルと６−ブロモヘキサ
ノールを塩基存在下において反応させ、４−（６−ヒド
ロキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを合
成し、メタクリル酸クロリドと反応させる方法が開示さ
れている。同様に、例えば、Macromol．Chem. Macromo
l. Symp.誌、第２４巻、２８３頁（１９８９年）に
は、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−
４’−ニトロスチルベンの製造において、４−ヒドロキ
シベンズアルデヒドと６−ブロモヘキサールを塩基存在
下において反応させ、４−（６−ヒドロキシヘキシルオ
キシ）ベンズアルデヒドを得た後、ピペリジン存在下に
おいて４−ニトロフェニル酢酸と反応させて４−（６−
ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロスチルベン
を合成し、続けてアクリロイルクロリドを用いてエステ
ル化を行う方法が開示されている。しかしながら、これ
らの製造方法は、いずれも反応工程が長く、得られる全
収率の低いことが問題となっていた。さらに、ハロゲノ
ヒドリンや４−ハロゲノブタノ−ルのように、用いるω
−ハロゲノアルキル−1−アルコールによっては製造的
に実用的な収率を得られないことが問題となっていた。
は、４−（６−メタアクリロイルオキシヘキシルオキ
シ）−４’−ニトロビフェニルの製造において、４−ヒ
ドロキシ−４’−ニトロビフェニルと６−ブロモヘキサ
ノールを塩基存在下において反応させ、４−（６−ヒド
ロキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを合
成し、メタクリル酸クロリドと反応させる方法が開示さ
れている。同様に、例えば、Macromol．Chem. Macromo
l. Symp.誌、第２４巻、２８３頁（１９８９年）に
は、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−
４’−ニトロスチルベンの製造において、４−ヒドロキ
シベンズアルデヒドと６−ブロモヘキサールを塩基存在
下において反応させ、４−（６−ヒドロキシヘキシルオ
キシ）ベンズアルデヒドを得た後、ピペリジン存在下に
おいて４−ニトロフェニル酢酸と反応させて４−（６−
ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロスチルベン
を合成し、続けてアクリロイルクロリドを用いてエステ
ル化を行う方法が開示されている。しかしながら、これ
らの製造方法は、いずれも反応工程が長く、得られる全
収率の低いことが問題となっていた。さらに、ハロゲノ
ヒドリンや４−ハロゲノブタノ−ルのように、用いるω
−ハロゲノアルキル−1−アルコールによっては製造的
に実用的な収率を得られないことが問題となっていた。
【０００４】また、例えば、Mol. Cryst. Liq. Cryst.
誌、第３１８巻、１９頁（１９９８年）では、６−[４
−（４’−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ]ヘキシル
メタクリレートの製造において、４−ヒドロキシ−
（４’−ニトロフェニルアゾ）ベンゼンと１，６−ジブ
ロモヘキサンを塩基存在下において反応させ、４−（６
−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ニトロフェニルアゾ
ベンゼンを合成し、メタクリル酸のカリウム塩と反応さ
せる方法が開示されている。しかしながら、この製造法
は４−ヒドロキシ−（４’−ニトロフェニルアゾ）ベン
ゼンと１，６−ジブロモヘキサンの反応において、大過
剰の１，６−ジブロモヘキサンが必要となる上、得られ
る収率も低いなど製造適性に問題があった。
誌、第３１８巻、１９頁（１９９８年）では、６−[４
−（４’−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ]ヘキシル
メタクリレートの製造において、４−ヒドロキシ−
（４’−ニトロフェニルアゾ）ベンゼンと１，６−ジブ
ロモヘキサンを塩基存在下において反応させ、４−（６
−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ニトロフェニルアゾ
ベンゼンを合成し、メタクリル酸のカリウム塩と反応さ
せる方法が開示されている。しかしながら、この製造法
は４−ヒドロキシ−（４’−ニトロフェニルアゾ）ベン
ゼンと１，６−ジブロモヘキサンの反応において、大過
剰の１，６−ジブロモヘキサンが必要となる上、得られ
る収率も低いなど製造適性に問題があった。
【０００５】さらに、Macromol.誌、第２４巻、８８４
頁（１９９１年）には、８−アクリロイルオクチル ４
−（ジメチルアミノ）−トランス−スチルベン−４’−
カルボキシレートの製造において、４−（ジメチルアミ
ノ）−４’−カルボメトキシ−トランス−スチルベンと
１，８−オクタンジオールを硫酸存在下でエステル交換
して８−ヒドロキシオクチル−４−（ジメチルアミノ）
−トランス−スチルベン−４’−カルボキシレートを合
成し、続けて、アクリロイルクロリドを用いてエステル
化を行う方法が開示されている。しかしながら、この製
造法も、４−（ジメチルアミノ）−４’−カルボメトキ
シ−トランス−スチルベンと１，８−オクタンジオール
とのエステル交換反応で大過剰の１，８−オクタンジオ
ールが必要となるものであり、得られる収率も低いなど
製造適性の低いものであった。
頁（１９９１年）には、８−アクリロイルオクチル ４
−（ジメチルアミノ）−トランス−スチルベン−４’−
カルボキシレートの製造において、４−（ジメチルアミ
ノ）−４’−カルボメトキシ−トランス−スチルベンと
１，８−オクタンジオールを硫酸存在下でエステル交換
して８−ヒドロキシオクチル−４−（ジメチルアミノ）
−トランス−スチルベン−４’−カルボキシレートを合
成し、続けて、アクリロイルクロリドを用いてエステル
化を行う方法が開示されている。しかしながら、この製
造法も、４−（ジメチルアミノ）−４’−カルボメトキ
シ−トランス−スチルベンと１，８−オクタンジオール
とのエステル交換反応で大過剰の１，８−オクタンジオ
ールが必要となるものであり、得られる収率も低いなど
製造適性の低いものであった。
【０００６】以上、アクリル酸誘導体の開示されている
代表的な製造方法を示したが、いずれも取り出し工程が
多く、製造的に不適な製造工程があるものも存在し、よ
り効率的なアクリル酸誘導体の製造方法の実現が望まれ
ていた。
代表的な製造方法を示したが、いずれも取り出し工程が
多く、製造的に不適な製造工程があるものも存在し、よ
り効率的なアクリル酸誘導体の製造方法の実現が望まれ
ていた。
【０００７】次に、本発明の製造方法に関連する技術に
ついて説明する。 WO98／47979号には、分子の末端に架
橋性基と脱離基を有する化合物とメソゲンとなる骨格に
二つの水酸基を有する化合物、あるいは一つの水酸基と
一つのアルコキシ基を有する化合物を反応させることを
特徴とする架橋性液晶化合物の合成法が開示されてい
る。その中で、分子の末端に架橋性基と脱離基を有する
化合物において、脱離基が本発明に関連するアルキルス
ルホニル基、あるいはアリールスルホニル基の例が示さ
れているが、例示されている二つの水酸基を有する化合
物、あるいは一つの水酸基と一つのアルコキシ基を有す
る化合物はいずれも１．０６４μｍにおける二次の超分
子分極率βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０
−３０esu）より小さな化合物である。さらに、 WO98／
47979号の記載はいずれも架橋性液晶化合物の合成法で
あり、本発明と目的を異にするものである。また、特開
昭63-156748号、特開昭63-126841号にはｐ−ヒドロキシ
安息香酸やβ−レゾルシン酸と本発明の一般式（I）で
示される化合物を反応させることを特徴とする架橋性エ
ステルの合成法が開示されているが、実施例に示されて
いる上記化合物の１．０６４μｍにおける二次の超分子
分極率βは２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０−３ ０e
su）より小さく、本発明には含まれない。
ついて説明する。 WO98／47979号には、分子の末端に架
橋性基と脱離基を有する化合物とメソゲンとなる骨格に
二つの水酸基を有する化合物、あるいは一つの水酸基と
一つのアルコキシ基を有する化合物を反応させることを
特徴とする架橋性液晶化合物の合成法が開示されてい
る。その中で、分子の末端に架橋性基と脱離基を有する
化合物において、脱離基が本発明に関連するアルキルス
ルホニル基、あるいはアリールスルホニル基の例が示さ
れているが、例示されている二つの水酸基を有する化合
物、あるいは一つの水酸基と一つのアルコキシ基を有す
る化合物はいずれも１．０６４μｍにおける二次の超分
子分極率βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０
−３０esu）より小さな化合物である。さらに、 WO98／
47979号の記載はいずれも架橋性液晶化合物の合成法で
あり、本発明と目的を異にするものである。また、特開
昭63-156748号、特開昭63-126841号にはｐ−ヒドロキシ
安息香酸やβ−レゾルシン酸と本発明の一般式（I）で
示される化合物を反応させることを特徴とする架橋性エ
ステルの合成法が開示されているが、実施例に示されて
いる上記化合物の１．０６４μｍにおける二次の超分子
分極率βは２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０−３ ０e
su）より小さく、本発明には含まれない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、一般式（III）で表されるアクリル酸エステル
化合物の製造に際して汎用性に富み、かつ効率的な製造
方法を提供することにある。特に、公知の方法では合成
の難しい連結基Lを有するアクリル酸エステル化合物の
製造方法を提供することにある。
課題は、一般式（III）で表されるアクリル酸エステル
化合物の製造に際して汎用性に富み、かつ効率的な製造
方法を提供することにある。特に、公知の方法では合成
の難しい連結基Lを有するアクリル酸エステル化合物の
製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（７）の方法により達成された。すなわち、 （１）下記一般式（Ｉ）：
（１）〜（７）の方法により達成された。すなわち、 （１）下記一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１０】
【００１１】(式中、 Lは炭素数１〜２０の二価の連結
基、Ｒ１は水素原子、または炭素数1〜６のアルキル
基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、あるいは置換基
を有していてもよいアリール基を示す。)で表される化
合物を、下記一般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ３−（ Ｒ３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０ −３０esu）以
上の化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式
（III）：
基、Ｒ１は水素原子、または炭素数1〜６のアルキル
基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、あるいは置換基
を有していてもよいアリール基を示す。)で表される化
合物を、下記一般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ３−（ Ｒ３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０ −３０esu）以
上の化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式
（III）：
【００１２】
【化１１】
【００１３】（式中、 M、U、Q、L、R１はそれぞれ前記
と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物
の製造方法。 （２）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（IV）：
と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物
の製造方法。 （２）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（IV）：
【００１４】
【化１２】
【００１５】（式中、Qは前記と同義である。環A、環
B、環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、
ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２
Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、トリハロゲノメチル基、アルキル基、アルコキ
シ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシオキシアルキル
基またはスルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは０〜
２の正数を示す。 ）で表される化合物であることを特
徴とする（１）項記載のアクリル酸エステル化合物の製
造方法。 （３）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（V）：
B、環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、
ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２
Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、トリハロゲノメチル基、アルキル基、アルコキ
シ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシオキシアルキル
基またはスルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは０〜
２の正数を示す。 ）で表される化合物であることを特
徴とする（１）項記載のアクリル酸エステル化合物の製
造方法。 （３）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（V）：
【００１６】
【化１３】
【００１７】（式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、
環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ ２
Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、トリハロゲノメチル基、カルボキシオキシアル
キル基またはスルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは
０〜２の正数を示す。 ）で表される化合物であること
を特徴とする（１）項記載のアクリル酸エステル化合物
の製造方法。 （４）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（VI）：
環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ ２
Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、トリハロゲノメチル基、カルボキシオキシアル
キル基またはスルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは
０〜２の正数を示す。 ）で表される化合物であること
を特徴とする（１）項記載のアクリル酸エステル化合物
の製造方法。 （４）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（VI）：
【００１８】
【化１４】
【００１９】（式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、
環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ ２
Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはアルキル基、アルコキシ基ま
たはジアルキルアミノ基を示す。ｐは０〜２の正数を示
す。）で表される化合物であることを特徴とする（１）
項記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。 （５）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（VII）：
環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ ２
Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはアルキル基、アルコキシ基ま
たはジアルキルアミノ基を示す。ｐは０〜２の正数を示
す。）で表される化合物であることを特徴とする（１）
項記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。 （５）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（VII）：
【００２０】
【化１５】
【００２１】（式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、
環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ ２
Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。R ３は前記と同義である。Zはニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリハロゲノメチル
基、カルボキシオキシアルキル基またはスルホニルオキ
シアルキル基を示す。ｐは０〜２の正数を示す。 ）で
表される化合物であることを特徴とする（１）項記載の
アクリル酸エステル化合物の製造方法。 （６）下記一般式（VIII）：
環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ ２
Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。R ３は前記と同義である。Zはニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリハロゲノメチル
基、カルボキシオキシアルキル基またはスルホニルオキ
シアルキル基を示す。ｐは０〜２の正数を示す。 ）で
表される化合物であることを特徴とする（１）項記載の
アクリル酸エステル化合物の製造方法。 （６）下記一般式（VIII）：
【００２２】
【化１６】
【００２３】（式中、Lは炭素数１〜２０の二価の連結
基、Ｒ１は水素原子、または炭素数1〜６のアルキル基
を示す。）で表される化合物を、下記一般式（I）：
基、Ｒ１は水素原子、または炭素数1〜６のアルキル基
を示す。）で表される化合物を、下記一般式（I）：
【００２４】
【化１７】
【００２５】(式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル
基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を示
し、L、R１は前記と同義である。)で表される化合物に
変換させ、次いで、下記一般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ３−（ Ｒ３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０ −３０esu）以
上の化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式
（III）：
基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を示
し、L、R１は前記と同義である。)で表される化合物に
変換させ、次いで、下記一般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ３−（ Ｒ３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０ −３０esu）以
上の化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式
（III）：
【００２６】
【化１８】
【００２７】（式中、 M、U、Q、L、R１はそれぞれ前記
と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物
の製造方法。 （７）前記Lが炭素数２あるいは４のアルキレン基であ
ることを特徴とする（１）〜（６）項のいずれか1項に
記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。
と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物
の製造方法。 （７）前記Lが炭素数２あるいは４のアルキレン基であ
ることを特徴とする（１）〜（６）項のいずれか1項に
記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法について詳細に
説明する。まず、本発明の製造方法において原料化合物
として用いられる、一般式（I）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（I）において、Lは炭素数１〜２
０の二価の連結基を示し、置換基を有しても有さなくて
もよい。Lは、炭素数２〜２０の連結基であることが好
ましく、炭素数２〜１２の連結基であることがより好ま
しく、炭素数２あるいは４の連結基であることが特に好
ましい。また、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基が好ましく、主鎖が酸素原子、硫黄原
子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、アミノ基、カルボニル基からなる群から
選択されるヘテロ原子、あるいは基の組み合わせである
ことも好ましい。これらの中でもアルキレン基が特に好
ましく、炭素数２あるいは４のアルキレン基のときに最
も有用である。R１は水素原子、または炭素数１〜６の
アルキル基を示すが、水素原子あるいはメチル基である
ことが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
R２は炭素数１〜６のアルキル基、あるいは置換基を有
していてもよいアリール基を示すが、メチル基、フェニ
ル基あるいは４−メチルフェニル基であることが好まし
い。以下に、一般式（I）で表される化合物の好ましい
例を具体例を挙げて説明するが、これらの具体例は本発
明を何ら制限するものではない。
説明する。まず、本発明の製造方法において原料化合物
として用いられる、一般式（I）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（I）において、Lは炭素数１〜２
０の二価の連結基を示し、置換基を有しても有さなくて
もよい。Lは、炭素数２〜２０の連結基であることが好
ましく、炭素数２〜１２の連結基であることがより好ま
しく、炭素数２あるいは４の連結基であることが特に好
ましい。また、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基が好ましく、主鎖が酸素原子、硫黄原
子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、アミノ基、カルボニル基からなる群から
選択されるヘテロ原子、あるいは基の組み合わせである
ことも好ましい。これらの中でもアルキレン基が特に好
ましく、炭素数２あるいは４のアルキレン基のときに最
も有用である。R１は水素原子、または炭素数１〜６の
アルキル基を示すが、水素原子あるいはメチル基である
ことが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
R２は炭素数１〜６のアルキル基、あるいは置換基を有
していてもよいアリール基を示すが、メチル基、フェニ
ル基あるいは４−メチルフェニル基であることが好まし
い。以下に、一般式（I）で表される化合物の好ましい
例を具体例を挙げて説明するが、これらの具体例は本発
明を何ら制限するものではない。
【００２９】
【化１９】
【００３０】一般式（I）で表される化合物は、前記一
般式（VIII）で表される化合物より、公知の方法を用い
て変換して得ることができる。例えば、 R２ が４−メ
チルフェニル基の場合の例としては、新実験化学講座１
４、有機化合物の合成と反応III(丸善、１９７８年)、
１７９３頁記載の方法、メチル基の場合の例として同
誌、１７９７頁記載の方法を採用することができる。そ
の中で、有機溶媒中において塩基存在下で炭素数１〜６
のアルキルスルホニルクロリド、あるいは置換基を有し
ていてもよいアリールスルホニルクロリドを添加し、
一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法が特に好ましい。
ここで、用いる有機溶媒の例としては酢酸エチル、トル
エン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジクロロメタン、アセトニトリル
等の一般の有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が挙げ
られ、酢酸エチル、トルエンが特に好ましい。用いる塩
基の例としては炭酸カリウム等やトリエチルアミンなど
の一般の無機、あるいは有機塩基が挙げられるが、トリ
エチルアミンなどの有機塩基が特に好ましい。炭素数１
〜６のアルキルスルホニルクロリド、あるいは置換基を
有していてもよいアリールスルホニルクロリドの使用量
は、一般式（VIII）で表される化合物１モルに対して、
０．５〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．
８〜１．２モルの範囲であることが特に好ましい。反応
温度は、通常−20℃〜用いる溶媒の沸点であり、氷冷下
〜室温が好ましい。反応時間は通常10分〜３日間であ
り、好ましくは１時間〜１日間である。なお、一般式
（VIII）で表される化合物は例えば、Acta Chim．Hun
g．誌、第１２２巻、６５頁（１９８６年）等に記載さ
れた方法を用いて製造することができる。以下に、一般
式（VIII）で表される化合物の好ましい例を具体例を挙
げて説明するが、これらの具体例は本発明を何ら制限す
るものではない。
般式（VIII）で表される化合物より、公知の方法を用い
て変換して得ることができる。例えば、 R２ が４−メ
チルフェニル基の場合の例としては、新実験化学講座１
４、有機化合物の合成と反応III(丸善、１９７８年)、
１７９３頁記載の方法、メチル基の場合の例として同
誌、１７９７頁記載の方法を採用することができる。そ
の中で、有機溶媒中において塩基存在下で炭素数１〜６
のアルキルスルホニルクロリド、あるいは置換基を有し
ていてもよいアリールスルホニルクロリドを添加し、
一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法が特に好ましい。
ここで、用いる有機溶媒の例としては酢酸エチル、トル
エン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジクロロメタン、アセトニトリル
等の一般の有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が挙げ
られ、酢酸エチル、トルエンが特に好ましい。用いる塩
基の例としては炭酸カリウム等やトリエチルアミンなど
の一般の無機、あるいは有機塩基が挙げられるが、トリ
エチルアミンなどの有機塩基が特に好ましい。炭素数１
〜６のアルキルスルホニルクロリド、あるいは置換基を
有していてもよいアリールスルホニルクロリドの使用量
は、一般式（VIII）で表される化合物１モルに対して、
０．５〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．
８〜１．２モルの範囲であることが特に好ましい。反応
温度は、通常−20℃〜用いる溶媒の沸点であり、氷冷下
〜室温が好ましい。反応時間は通常10分〜３日間であ
り、好ましくは１時間〜１日間である。なお、一般式
（VIII）で表される化合物は例えば、Acta Chim．Hun
g．誌、第１２２巻、６５頁（１９８６年）等に記載さ
れた方法を用いて製造することができる。以下に、一般
式（VIII）で表される化合物の好ましい例を具体例を挙
げて説明するが、これらの具体例は本発明を何ら制限す
るものではない。
【００３１】
【化２０】
【００３２】本発明において、上記のようにして得られ
る一般式（I）で表される化合物と、下記一般式（I
I）： M-U-Q-H （II） で表され、かつ、入射光１．０６４μｍにおける二次の
超分子分極率βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０
−３０esu）以上の化合物とを反応させることにより、
下記一般式（III）：
る一般式（I）で表される化合物と、下記一般式（I
I）： M-U-Q-H （II） で表され、かつ、入射光１．０６４μｍにおける二次の
超分子分極率βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０
−３０esu）以上の化合物とを反応させることにより、
下記一般式（III）：
【００３３】
【化２１】
【００３４】で表される非線形光学活性基を有するアク
リル酸エステル化合物を製造することができる。ここ
で、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βは、J.Am.Chem.Soc.誌、第１１８巻、４７０５頁（１
９９６年）、分子設計のための量子化学 ２２３頁、講
談社サイエンティフィック（１９８９年）等に記載の方
法で計算できる。
リル酸エステル化合物を製造することができる。ここ
で、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βは、J.Am.Chem.Soc.誌、第１１８巻、４７０５頁（１
９９６年）、分子設計のための量子化学 ２２３頁、講
談社サイエンティフィック（１９８９年）等に記載の方
法で計算できる。
【００３５】次に、本発明の製造方法において原料化合
物として用いられる、前記一般式（II）で表される化合
物について説明する。一般式（II）において、Mは有機
残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテロ環、Qは酸素原
子、硫黄原子、−ＮＲ３−（ Ｒ３は水素原子、あるい
は炭素数１〜６のアルキル基）、あるいはカルボニルオ
キシ基を示す。本発明において、一般式（II）で表され
る化合物が、下記一般式（IV）:
物として用いられる、前記一般式（II）で表される化合
物について説明する。一般式（II）において、Mは有機
残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテロ環、Qは酸素原
子、硫黄原子、−ＮＲ３−（ Ｒ３は水素原子、あるい
は炭素数１〜６のアルキル基）、あるいはカルボニルオ
キシ基を示す。本発明において、一般式（II）で表され
る化合物が、下記一般式（IV）:
【００３６】
【化２２】
【００３７】（式中、Qは前記と同義である。環A、環
B、環Cはベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン
環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、あるい
はナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基を有して
いてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、
環上の置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
X、またはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡
Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ
−、−ＯＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝
Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、トリハロゲノメチル基、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、カルボキシオキシアルキル基
またはスルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは０〜２
の正数を示す。）で表される化合物であることが好まし
く、環Aがベンゼン環を示すことが特に好ましい。な
お、一般式（IV）中の部分構造「−Ｘ−（環Ｂ−Ｙ）ｐ
−環Ｃ−Ｚ」は、一般式（II）中の有機残基Ｍに対応し
ている。さらに、一般式（IV）において、Qが酸素原
子、硫黄原子、あるいは−ＮＲ３−（ Ｒ３は水素原
子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）の場
合には、Zがニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリ
ハロゲノメチル基、カルボキシオキシアルキル基または
スルホニルオキシアルキル基であることが特に好まし
く、Qがカルボニルオキシ基の場合には、Zはアルキル
基、アルコキシ基またはジアルキルアミノ基であること
が特に好ましく、具体的には前記の一般式（Ｖ）〜（VI
I）で表される化合物が特に好ましい。
B、環Cはベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン
環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、あるい
はナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基を有して
いてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、
環上の置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
X、またはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡
Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ
−、−ＯＣＨ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝
Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、トリハロゲノメチル基、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、カルボキシオキシアルキル基
またはスルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは０〜２
の正数を示す。）で表される化合物であることが好まし
く、環Aがベンゼン環を示すことが特に好ましい。な
お、一般式（IV）中の部分構造「−Ｘ−（環Ｂ−Ｙ）ｐ
−環Ｃ−Ｚ」は、一般式（II）中の有機残基Ｍに対応し
ている。さらに、一般式（IV）において、Qが酸素原
子、硫黄原子、あるいは−ＮＲ３−（ Ｒ３は水素原
子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）の場
合には、Zがニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリ
ハロゲノメチル基、カルボキシオキシアルキル基または
スルホニルオキシアルキル基であることが特に好まし
く、Qがカルボニルオキシ基の場合には、Zはアルキル
基、アルコキシ基またはジアルキルアミノ基であること
が特に好ましく、具体的には前記の一般式（Ｖ）〜（VI
I）で表される化合物が特に好ましい。
【００３８】本発明において一般式（II）または一般式
（Ｖ）〜（VII）で表される化合物の入射光１．０６４
μｍにおける二次の超分子分極率βは、２０×１０
−３４ｍ／V（＝５×１０−３０esu）以上であれば特に
制限するものではないが、８０×１０−３４ｍ／V（＝
２０×１０−３０esu）〜１０００×１０−３４ｍ／V
（＝２５０×１０−３０esu）が好ましく、１６０×１
０−３４ｍ／V（＝４０×１０ −３０esu）〜１０００×
１０−３４ｍ／V（＝２５０×１０−３０esu）であるこ
とがさらに好ましい。
（Ｖ）〜（VII）で表される化合物の入射光１．０６４
μｍにおける二次の超分子分極率βは、２０×１０
−３４ｍ／V（＝５×１０−３０esu）以上であれば特に
制限するものではないが、８０×１０−３４ｍ／V（＝
２０×１０−３０esu）〜１０００×１０−３４ｍ／V
（＝２５０×１０−３０esu）が好ましく、１６０×１
０−３４ｍ／V（＝４０×１０ −３０esu）〜１０００×
１０−３４ｍ／V（＝２５０×１０−３０esu）であるこ
とがさらに好ましい。
【００３９】以下に、一般式（II）で表される化合物の
特に好ましい例を具体例を挙げて説明するが、これらの
具体例は本発明を何ら制限するものではない。
特に好ましい例を具体例を挙げて説明するが、これらの
具体例は本発明を何ら制限するものではない。
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】一般式（II）で表される化合物は、例え
ば、Handbook of Liquid Crystals誌、第１巻、８７頁
（１９９８年）、同誌、第２巻、４７頁（１９９８年）
等に記載された一般的な製造方法に準じて製造すること
ができる。
ば、Handbook of Liquid Crystals誌、第１巻、８７頁
（１９９８年）、同誌、第２巻、４７頁（１９９８年）
等に記載された一般的な製造方法に準じて製造すること
ができる。
【００４３】本発明において、一般式（I）で表される
化合物と一般式（II）で表される化合物との反応は、こ
れらの化合物を有機溶媒中に溶解し、塩基存在下で行う
ことができる。ここで、用いる有機溶媒の例としては酢
酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、
アセトニトリル等の一般の有機溶媒、あるいはこれらの
混合溶媒が挙げられ、酢酸エチル、トルエン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、あるいはこれら
の混合溶媒が特に好ましい。用いる塩基の例としては炭
酸カリウム等やトリエチルアミンなどの一般の無機、あ
るいは有機塩基が挙げられるが、炭酸カリウム等の無機
塩基が特に好ましい。一般式（II）で表される化合物の
使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し
て、０．５〜３モルの範囲であることが好ましく、０．
８〜１．５モルの範囲であることがより好ましく、１〜
１．５モルの範囲であることが特に好ましい。反応温度
は、通常−20℃〜用いる溶媒の沸点であり、好ましくは
８０℃〜用いる溶媒の沸点である。反応時間は通常10分
〜３日間であり、好ましくは１時間〜１日間である。
化合物と一般式（II）で表される化合物との反応は、こ
れらの化合物を有機溶媒中に溶解し、塩基存在下で行う
ことができる。ここで、用いる有機溶媒の例としては酢
酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、
アセトニトリル等の一般の有機溶媒、あるいはこれらの
混合溶媒が挙げられ、酢酸エチル、トルエン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、あるいはこれら
の混合溶媒が特に好ましい。用いる塩基の例としては炭
酸カリウム等やトリエチルアミンなどの一般の無機、あ
るいは有機塩基が挙げられるが、炭酸カリウム等の無機
塩基が特に好ましい。一般式（II）で表される化合物の
使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し
て、０．５〜３モルの範囲であることが好ましく、０．
８〜１．５モルの範囲であることがより好ましく、１〜
１．５モルの範囲であることが特に好ましい。反応温度
は、通常−20℃〜用いる溶媒の沸点であり、好ましくは
８０℃〜用いる溶媒の沸点である。反応時間は通常10分
〜３日間であり、好ましくは１時間〜１日間である。
【００４４】本発明では、必要に応じて重合禁止剤を添
加してもよい。重合禁止剤としては、通常用いられるも
の、例えばフェノチアジン、ニトロベンゼンなどが採用
される。
加してもよい。重合禁止剤としては、通常用いられるも
の、例えばフェノチアジン、ニトロベンゼンなどが採用
される。
【００４５】さらに、本発明の製造方法は、必要に応
じ、２段階以上の反応工程としても、または、例えば後
記の実施例に記載するように、一般式（VIII）で表され
る化合物から一貫工程（いわゆるワンポット反応（one-
pot reaction））としても、一般式（III）で表される
目的生成物を製造することができ、非常に有用である。
じ、２段階以上の反応工程としても、または、例えば後
記の実施例に記載するように、一般式（VIII）で表され
る化合物から一貫工程（いわゆるワンポット反応（one-
pot reaction））としても、一般式（III）で表される
目的生成物を製造することができ、非常に有用である。
【００４６】本発明の製造方法に基づき実際に製造され
た、一般式（III）で表される化合物の例を、用いたス
ルホニルクロリドを基準にした収率とともに下記表１に
掲げるが、本発明はこれらの例示化合物に制限されるも
のではない。
た、一般式（III）で表される化合物の例を、用いたス
ルホニルクロリドを基準にした収率とともに下記表１に
掲げるが、本発明はこれらの例示化合物に制限されるも
のではない。
【００４７】
【表１】
【００４８】以上のように、本発明の製造法を用いるこ
とにより一般式（III）で表されるアクリル酸エステル
化合物を高い収率で得ることができ、非常に実用的であ
ることがわかる。
とにより一般式（III）で表されるアクリル酸エステル
化合物を高い収率で得ることができ、非常に実用的であ
ることがわかる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。尚、実施例番号及び目的化合物の収率は前
記表１と一致している。
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。尚、実施例番号及び目的化合物の収率は前
記表１と一致している。
【００５０】実施例１：２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（１１．６ｇ）、トリエチルアミン（１０．１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において１
１．５ｇのメシルクロリドを５０ｍLの酢酸エチルに溶
解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反応
液を０．２Nの塩酸（２００ｍL）で洗浄した。次に、２
１．５ｇの４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニル
（入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率β
＝８６．４×１０−３４ｍ／Ｖ）を１００ｍLのジメチ
ルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２７．６
ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時間攪拌
した後、１５０ｍLの水で反応液を洗浄した。酢酸エチ
ルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１N塩酸
に加え、得られた沈殿を集め、４−（２−アクリロイル
オキシエチルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを得
た。 収量：２６．８ｇ、収率：８４．０％
ート（１１．６ｇ）、トリエチルアミン（１０．１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において１
１．５ｇのメシルクロリドを５０ｍLの酢酸エチルに溶
解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反応
液を０．２Nの塩酸（２００ｍL）で洗浄した。次に、２
１．５ｇの４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニル
（入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率β
＝８６．４×１０−３４ｍ／Ｖ）を１００ｍLのジメチ
ルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２７．６
ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時間攪拌
した後、１５０ｍLの水で反応液を洗浄した。酢酸エチ
ルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１N塩酸
に加え、得られた沈殿を集め、４−（２−アクリロイル
オキシエチルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを得
た。 収量：２６．８ｇ、収率：８４．０％
【００５１】実施例２：実施例１における２−ヒドロキ
シエチルアクリレートを等モルの４−ヒドロキシブチル
アクリレートに変えた以外は実施例１と同様にして４−
（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−４’−ニト
ロビフェニルを得た。 収率：８８．３％
シエチルアクリレートを等モルの４−ヒドロキシブチル
アクリレートに変えた以外は実施例１と同様にして４−
（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−４’−ニト
ロビフェニルを得た。 収率：８８．３％
【００５２】実施例３：実施例１における２−ヒドロキ
シエチルアクリレートを等モルの６−ヒドロキシヘキシ
ルメタアクリレートに変えた以外は実施例１と同様にし
て４−（６−メタアクリロイルオキシヘキシルオキシ）
−４’−ニトロビフェニルを得た。 収率：８５．２％
シエチルアクリレートを等モルの６−ヒドロキシヘキシ
ルメタアクリレートに変えた以外は実施例１と同様にし
て４−（６−メタアクリロイルオキシヘキシルオキシ）
−４’−ニトロビフェニルを得た。 収率：８５．２％
【００５３】実施例４：４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート（１４．４ｇ）、トリエチルアミン（１０．１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において１
９．７ｇのトシルクロリドを１００ｍLの酢酸エチルに
溶解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反
応液を０．２Nの塩酸（２００ｍL）で洗浄した。次に、
１９．５ｇの４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニル
（β＝２１．３×１０−３４ｍ／Ｖ）を１００ｍLのジ
メチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２
７．６ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時
間攪拌した後、１５０ｍLの水で反応液を洗浄した。酢
酸エチルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１
N塩酸に加え、得られた沈殿を集め、４−（４−アクリ
ロイルオキシブチルオキシ）−４’−シアノビフェニル
を得た。 収量：２８．３ｇ、収率：８８．２％
ート（１４．４ｇ）、トリエチルアミン（１０．１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において１
９．７ｇのトシルクロリドを１００ｍLの酢酸エチルに
溶解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反
応液を０．２Nの塩酸（２００ｍL）で洗浄した。次に、
１９．５ｇの４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニル
（β＝２１．３×１０−３４ｍ／Ｖ）を１００ｍLのジ
メチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２
７．６ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時
間攪拌した後、１５０ｍLの水で反応液を洗浄した。酢
酸エチルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１
N塩酸に加え、得られた沈殿を集め、４−（４−アクリ
ロイルオキシブチルオキシ）−４’−シアノビフェニル
を得た。 収量：２８．３ｇ、収率：８８．２％
【００５４】実施例５：実施例４における４−ヒドロキ
シブチルアクリレートを等モルの６−ヒドロキシヘキシ
ルメタアクリレートに変えた以外は実施例４と同様にし
て４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−
４’−シアノビフェニルを得た。 収率：８７．９％
シブチルアクリレートを等モルの６−ヒドロキシヘキシ
ルメタアクリレートに変えた以外は実施例４と同様にし
て４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−
４’−シアノビフェニルを得た。 収率：８７．９％
【００５５】実施例６：４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート（１．４４ｇ）、トリエチルアミン（１．０１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において
１．９７ｇのトシルクロリドを１０ｍLの酢酸エチルに
溶解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反
応液を０．２Nの塩酸（２０ｍL）で洗浄した。次に、
２．４１ｇの４−ヒドロキシ−４’−ニトロスチルベン
（β＝２２２．８×１０−３４ｍ／Ｖ）を１０ｍLのジ
メチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２．
７６ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時間
攪拌した後、１５ｍLの水で反応液を洗浄した。酢酸エ
チルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１N塩
酸に加え、得られた沈殿を集め、４−（４−アクリロイ
ルオキシブチルオキシ）−４’−ニトロスチルベンを得
た。 収量：２．８３ｇ、収率：７７．２％
ート（１．４４ｇ）、トリエチルアミン（１．０１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において
１．９７ｇのトシルクロリドを１０ｍLの酢酸エチルに
溶解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反
応液を０．２Nの塩酸（２０ｍL）で洗浄した。次に、
２．４１ｇの４−ヒドロキシ−４’−ニトロスチルベン
（β＝２２２．８×１０−３４ｍ／Ｖ）を１０ｍLのジ
メチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２．
７６ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時間
攪拌した後、１５ｍLの水で反応液を洗浄した。酢酸エ
チルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１N塩
酸に加え、得られた沈殿を集め、４−（４−アクリロイ
ルオキシブチルオキシ）−４’−ニトロスチルベンを得
た。 収量：２．８３ｇ、収率：７７．２％
【００５６】実施例７：実施例６における４−ヒドロキ
シブチルアクリレートを等モルの６−ヒドロキシヘキシ
ルメタアクリレートに変えた以外は実施例６と同様にし
て４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−
４’−ニトロスチルベンを得た。 収率：８２．８％
シブチルアクリレートを等モルの６−ヒドロキシヘキシ
ルメタアクリレートに変えた以外は実施例６と同様にし
て４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−
４’−ニトロスチルベンを得た。 収率：８２．８％
【００５７】実施例８：４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート（１．４４ｇ）、トリエチルアミン（１．０１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において
１．９７ｇのトシルクロリドを１０ｍLの酢酸エチルに
溶解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反
応液を０．２Nの塩酸（２０ｍL）で洗浄した。次に、
２．２８ｇの４−メトキシ−４’−ビフェニルカルボン
酸（β＝４６．０×１０−３４ｍ／Ｖ）を１０ｍLのジ
メチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２．
７６ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時間
攪拌した後、１５ｍLの水で反応液を洗浄した。酢酸エ
チルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１N塩
酸に加え、得られた沈殿を集め、４−（４−アクリロイ
ルオキシブチルオキシカルボニル）−４’−メトキシビ
フェニルを得た。 収量：２．６６ｇ、収率：７５．６％
ート（１．４４ｇ）、トリエチルアミン（１．０１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において
１．９７ｇのトシルクロリドを１０ｍLの酢酸エチルに
溶解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反
応液を０．２Nの塩酸（２０ｍL）で洗浄した。次に、
２．２８ｇの４−メトキシ−４’−ビフェニルカルボン
酸（β＝４６．０×１０−３４ｍ／Ｖ）を１０ｍLのジ
メチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２．
７６ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時間
攪拌した後、１５ｍLの水で反応液を洗浄した。酢酸エ
チルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１N塩
酸に加え、得られた沈殿を集め、４−（４−アクリロイ
ルオキシブチルオキシカルボニル）−４’−メトキシビ
フェニルを得た。 収量：２．６６ｇ、収率：７５．６％
【００５８】比較例１：米国特許第4807968号記載の方
法にしたがって、４−（６−メタアクリロイルオキシヘ
キシルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを合成した。
４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルを基準にした
収率：５３．８％
法にしたがって、４−（６−メタアクリロイルオキシヘ
キシルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを合成した。
４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルを基準にした
収率：５３．８％
【００５９】比較例２：米国特許第4807968号記載の方
法に準じて、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキ
シ）−４’−ニトロビフェニルを合成した。４−ヒドロ
キシ−４’−ニトロビフェニルを基準にした収率：２
３．８％
法に準じて、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキ
シ）−４’−ニトロビフェニルを合成した。４−ヒドロ
キシ−４’−ニトロビフェニルを基準にした収率：２
３．８％
【００６０】
【発明の効果】本発明の製造方法により、公知の方法で
は収率の低かった重合性アクリル酸エステル化合物を、
簡便かつ高収率で製造することができる。特に、本発明
の製造方法は、従来の方法では合成の難しかった、一般
式（III）においてLで表わされる二価の連結基が炭素数
２、あるいは炭素数４のアルキレン基である化合物を合
成するときに特に有用で、得られる化合物の収率が高
い。
は収率の低かった重合性アクリル酸エステル化合物を、
簡便かつ高収率で製造することができる。特に、本発明
の製造方法は、従来の方法では合成の難しかった、一般
式（III）においてLで表わされる二価の連結基が炭素数
２、あるいは炭素数４のアルキレン基である化合物を合
成するときに特に有用で、得られる化合物の収率が高
い。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/54 Ｃ０７Ｃ 255/54
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 (式中、 Lは炭素数１〜２０の二価の連結基、Ｒ１は水
素原子、または炭素数1〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基、あるいは置換基を有していても
よいアリール基を示す。)で表される化合物を、下記一
般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ３−（ Ｒ３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０ −３０esu）以
上の化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式
（III）： 【化２】 （式中、 M、U、Q、L、R１はそれぞれ前記と同義であ
る。）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方
法。 - 【請求項２】 前記一般式（II）で表される化合物が、
下記一般式（IV）： 【化３】 （式中、Qは前記と同義である。環A、環B、環Cは、それ
ぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、
ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、またはナフ
タレン環を示し、それぞれ環上に置換基を有していても
よい。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、環上の
置換基は互いに連結して環を形成してもよい。XまたはY
は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ
２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝Ｃ−ＣＯ−を
示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリハ
ロゲノメチル基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、カルボキシオキシアルキル基またはスルホ
ニルオキシアルキル基を示す。ｐは０〜２の正数を示
す。 ）で表される化合物であることを特徴とする請求
項１記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。 - 【請求項３】 前記一般式（II）で表される化合物が、
下記一般式（V）： 【化４】 （式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、環Cは、それぞ
れ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、またはナフタ
レン環を示し、それぞれ環上に置換基を有していてもよ
い。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、環上の置
換基は互いに連結して環を形成してもよい。XまたはY
は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ ２Ｏ−、−ＯＣＨ
２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝Ｃ−ＣＯ−を
示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリハ
ロゲノメチル基、カルボキシオキシアルキル基またはス
ルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは０〜２の正数を
示す。 ）で表される化合物であることを特徴とする請
求項１記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。 - 【請求項４】 前記一般式（II）で表される化合物が、
下記一般式（VI）： 【化５】 （式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、環Cは、それぞ
れ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、またはナフタ
レン環を示し、それぞれ環上に置換基を有していてもよ
い。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、環上の置
換基は互いに連結して環を形成してもよい。XまたはY
は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ ２Ｏ−、−ＯＣＨ
２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝Ｃ−ＣＯ−を
示す。Zはアルキル基、アルコキシ基またはジアルキル
アミノ基を示す。ｐは０〜２の正数を示す。）で表され
る化合物であることを特徴とする請求項１記載のアクリ
ル酸エステル化合物の製造方法。 - 【請求項５】 前記一般式（II）で表される化合物が、
下記一般式（VII）： 【化６】 （式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、環Cは、それぞ
れ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、またはナフタ
レン環を示し、それぞれ環上に置換基を有していてもよ
い。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、環上の置
換基は互いに連結して環を形成してもよい。XまたはY
は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ ２Ｏ−、−ＯＣＨ
２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝Ｃ−ＣＯ−を
示す。R ３は前記と同義である。Zはニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、トリハロゲノメチル基、カルボキシ
オキシアルキル基またはスルホニルオキシアルキル基を
示す。ｐは０〜２の正数を示す。 ）で表される化合物
であることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸エス
テル化合物の製造方法。 - 【請求項６】 下記一般式（VIII）： 【化７】 （式中、Lは炭素数１〜２０の二価の連結基、Ｒ１は水
素原子、または炭素数1〜６のアルキル基を示す。）で
表される化合物を、下記一般式（I）： 【化８】 (式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、あるいは置
換基を有していてもよいアリール基を示し、L、R１は前
記と同義である。)で表される化合物に変換させ、次い
で、 下記一般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ３−（ Ｒ３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０−３４ｍ／V（＝５×１０ −３０esu）以
上の化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式
（III）： 【化９】 （式中、 M、U、Q、L、R１はそれぞれ前記と同義であ
る。）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方
法。 - 【請求項７】 前記Lが炭素数２あるいは４のアルキレ
ン基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか1
項に記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001030255A JP2002226429A (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001030255A JP2002226429A (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002226429A true JP2002226429A (ja) | 2002-08-14 |
Family
ID=18894495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001030255A Pending JP2002226429A (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002226429A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7834037B2 (en) | 2005-11-04 | 2010-11-16 | Amira Pharmaceuticals, Inc. | 5-lipoxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors |
| JP2010275195A (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Nippon Zeon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| US7977359B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-07-12 | Amira Pharmaceuticals, Inc. | 5-lipdxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors |
| CN102791690A (zh) * | 2010-01-29 | 2012-11-21 | 大塚制药株式会社 | 作为抗癌药的二取代吡啶衍生物 |
| US8399666B2 (en) | 2005-11-04 | 2013-03-19 | Panmira Pharmaceuticals, Llc | 5-lipoxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors |
| US8546431B2 (en) | 2008-10-01 | 2013-10-01 | Panmira Pharmaceuticals, Llc | 5-lipoxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors |
| US8697730B2 (en) | 2007-10-26 | 2014-04-15 | Panmira Pharmaceuticals, Llc | 5-lipoxygenase activating protein (FLAP) inhibitor |
| US8772495B2 (en) | 2008-05-23 | 2014-07-08 | Panmira Pharmaceuticals, Llc | 5-lipoxygenase-activating protein inhibitor |
-
2001
- 2001-02-06 JP JP2001030255A patent/JP2002226429A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7834037B2 (en) | 2005-11-04 | 2010-11-16 | Amira Pharmaceuticals, Inc. | 5-lipoxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors |
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| US8710081B2 (en) | 2005-11-04 | 2014-04-29 | Panmira Pharmaceuticals, Llc | 5-lipoxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors |
| US8841295B2 (en) | 2005-11-04 | 2014-09-23 | Panmira Pharmaceuticals, Llc | 5-lipoxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors |
| US8697730B2 (en) | 2007-10-26 | 2014-04-15 | Panmira Pharmaceuticals, Llc | 5-lipoxygenase activating protein (FLAP) inhibitor |
| US8772495B2 (en) | 2008-05-23 | 2014-07-08 | Panmira Pharmaceuticals, Llc | 5-lipoxygenase-activating protein inhibitor |
| US8546431B2 (en) | 2008-10-01 | 2013-10-01 | Panmira Pharmaceuticals, Llc | 5-lipoxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors |
| JP2010275195A (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Nippon Zeon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| CN102791690A (zh) * | 2010-01-29 | 2012-11-21 | 大塚制药株式会社 | 作为抗癌药的二取代吡啶衍生物 |
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