JP2002226429A - Method for producing acrylic ester compound - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an acrylic ester compound, capable of efficiently producing the compound with flexibility, especially capable of producing the acrylic ester compound having such a linkage that is difficult to be synthesized by conventional methods. SOLUTION: This method for producing the acrylic ester compound comprises reacting a compound expressed by the general formula (I) (L is a 1-20C divalent linkage; R1 is H or a 1-6C alkyl; and R2 is a 1-6C alkyl or an aryl which may be substituted) with a compound expressed by the general formula (II): M-U-Q-H [M is an organic residue; U is an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocyclic ring; and Q is O, S, -NR3- (R3 is H or a 1-6C alkyl) or carbonyloxy] and having a secondary supermolecular polarity (β) of <=20×10-34 m/V (=5×10-30 esu) when measured by 1.064 μm incidental light so as to form the acrylic ester compound expressed by the general formula (III) (M. U. Q. L. R1 each has the same meaning as above).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、有機非線形光学材
料の構築に有用なアクリル酸エステル化合物の製造方法
に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing an acrylate compound useful for constructing an organic nonlinear optical material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、光エレクトロニクス分野における
新素子として、非線形光学素子の実現を目指した材料の
探索が広く行われている。このような状況において、非
線形光学活性を有する高分子化合物が多大な注目を集め
ている。例えば、光・電子機能有機材料ハンドブック
（朝倉書店、東京１９９５年）、第３章、423頁〜435頁
やHandbook of Liquid Crystals（WILEY-VCH Verlag G
mbH.、 Weinheim、１９９８年）、第３巻、第４章、245
頁〜275頁等にはそれらの例が多数記載されている。そ
して、前記の非線形光学活性を有する高分子化合物を構
築する重要な原料の一つとして、非線形光学活性基を有
するアクリル酸誘導体を挙げることができる。しかしな
がら、これらの非線形光学活性基を有するアクリル酸誘
導体は、その製造に関して問題点がないわけではない。2. Description of the Related Art In recent years, as a new element in the field of optoelectronics, a search for a material for realizing a nonlinear optical element has been widely performed. Under such circumstances, polymer compounds having non-linear optical activity have attracted much attention. For example, Handbook of Organic Materials for Optical and Electronic Functions (Asakura Shoten, Tokyo 1995), Chapter 3, pp. 423-435 and Handbook of Liquid Crystals (WILEY-VCH Verlag G
mbH., Weinheim, 1998), Volume 3, Chapter 4, 245.
Many examples are described on page 275. An acrylic acid derivative having a non-linear optically active group can be mentioned as one of the important raw materials for constructing the polymer compound having the non-linear optical activity. However, acrylic acid derivatives having these nonlinear optically active groups are not without problems in their production.

【０００３】例えば、米国特許第４８０７９６８号で
は、４−（６−メタアクリロイルオキシヘキシルオキ
シ）−４’−ニトロビフェニルの製造において、４−ヒ
ドロキシ−４’−ニトロビフェニルと６−ブロモヘキサ
ノールを塩基存在下において反応させ、４−（６−ヒド
ロキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを合
成し、メタクリル酸クロリドと反応させる方法が開示さ
れている。同様に、例えば、Macromol．Chem. Macromo
l. Symp.誌、第２４巻、２８３頁（１９８９年）に
は、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−
４’−ニトロスチルベンの製造において、４−ヒドロキ
シベンズアルデヒドと６−ブロモヘキサールを塩基存在
下において反応させ、４−（６−ヒドロキシヘキシルオ
キシ）ベンズアルデヒドを得た後、ピペリジン存在下に
おいて４−ニトロフェニル酢酸と反応させて４−（６−
ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロスチルベン
を合成し、続けてアクリロイルクロリドを用いてエステ
ル化を行う方法が開示されている。しかしながら、これ
らの製造方法は、いずれも反応工程が長く、得られる全
収率の低いことが問題となっていた。さらに、ハロゲノ
ヒドリンや４−ハロゲノブタノ−ルのように、用いるω
−ハロゲノアルキル−1−アルコールによっては製造的
に実用的な収率を得られないことが問題となっていた。For example, in US Pat. No. 4,807,968, in the production of 4- (6-methacryloyloxyhexyloxy) -4′-nitrobiphenyl, 4-hydroxy-4′-nitrobiphenyl and 6-bromohexanol are used as bases. A method is disclosed in which, below, 4- (6-hydroxyhexyloxy) -4′-nitrobiphenyl is synthesized and reacted with methacrylic acid chloride. Similarly, for example, Macromol. Chem. Macromo
l. Symp., Vol. 24, p. 283 (1989), describes 4- (6-acryloyloxyhexyloxy)-
In the production of 4'-nitrostilbene, 4-hydroxybenzaldehyde is reacted with 6-bromohexal in the presence of a base to obtain 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzaldehyde, and then 4-nitrophenyl in the presence of piperidine. Reaction with acetic acid to give 4- (6-
A method for synthesizing (hydroxyhexyloxy) -4′-nitrostilbene and subsequently performing esterification using acryloyl chloride is disclosed. However, all of these production methods have a problem that the reaction steps are long and the overall yield obtained is low. Further, like halogenohydrin and 4-halogenobutanol, the used ω
There has been a problem that a practical yield cannot be obtained in production with some halogenoalkyl-1-alcohols.

【０００４】また、例えば、Mol. Cryst. Liq. Cryst.
誌、第３１８巻、１９頁（１９９８年）では、６−[４
−（４’−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ]ヘキシル
メタクリレートの製造において、４−ヒドロキシ−
（４’−ニトロフェニルアゾ）ベンゼンと１，６−ジブ
ロモヘキサンを塩基存在下において反応させ、４−（６
−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ニトロフェニルアゾ
ベンゼンを合成し、メタクリル酸のカリウム塩と反応さ
せる方法が開示されている。しかしながら、この製造法
は４−ヒドロキシ−（４’−ニトロフェニルアゾ）ベン
ゼンと１，６−ジブロモヘキサンの反応において、大過
剰の１，６−ジブロモヘキサンが必要となる上、得られ
る収率も低いなど製造適性に問題があった。Further, for example, Mol. Cryst. Liq. Cryst.
Journal, Vol. 318, p. 19 (1998) states that 6- [4
In the production of-(4'-nitrophenylazo) phenoxy] hexyl methacrylate, 4-hydroxy-
The reaction of (4′-nitrophenylazo) benzene with 1,6-dibromohexane in the presence of a base gives 4- (6
A method of synthesizing -bromohexyloxy) -4'-nitrophenylazobenzene and reacting the same with a potassium salt of methacrylic acid is disclosed. However, this production method requires a large excess of 1,6-dibromohexane in the reaction of 4-hydroxy- (4'-nitrophenylazo) benzene with 1,6-dibromohexane, and the obtained yield is low. There was a problem in manufacturing suitability such as low.

【０００５】さらに、Macromol.誌、第２４巻、８８４
頁（１９９１年）には、８−アクリロイルオクチル ４
−（ジメチルアミノ）−トランス−スチルベン−４’−
カルボキシレートの製造において、４−（ジメチルアミ
ノ）−４’−カルボメトキシ−トランス−スチルベンと
１，８−オクタンジオールを硫酸存在下でエステル交換
して８−ヒドロキシオクチル−４−（ジメチルアミノ）
−トランス−スチルベン−４’−カルボキシレートを合
成し、続けて、アクリロイルクロリドを用いてエステル
化を行う方法が開示されている。しかしながら、この製
造法も、４−（ジメチルアミノ）−４’−カルボメトキ
シ−トランス−スチルベンと１，８−オクタンジオール
とのエステル交換反応で大過剰の１，８−オクタンジオ
ールが必要となるものであり、得られる収率も低いなど
製造適性の低いものであった。Further, Macromol., Vol. 24, 884
Page (1991) contains 8-acryloyloctyl 4
-(Dimethylamino) -trans-stilbene-4'-
In the production of carboxylate, 4- (dimethylamino) -4'-carbomethoxy-trans-stilbene is transesterified with 1,8-octanediol in the presence of sulfuric acid to give 8-hydroxyoctyl-4- (dimethylamino).
Disclosed is a method for synthesizing -trans-stilbene-4'-carboxylate, followed by esterification using acryloyl chloride. However, this production method also requires a large excess of 1,8-octanediol in the transesterification reaction of 4- (dimethylamino) -4'-carbomethoxy-trans-stilbene with 1,8-octanediol. And the productivity was low, such as low yield.

【０００６】以上、アクリル酸誘導体の開示されている
代表的な製造方法を示したが、いずれも取り出し工程が
多く、製造的に不適な製造工程があるものも存在し、よ
り効率的なアクリル酸誘導体の製造方法の実現が望まれ
ていた。[0006] As described above, the representative production methods of acrylic acid derivatives have been disclosed. However, all of them have many take-out steps and some production steps are not suitable for production. It has been desired to realize a method for producing a derivative.

【０００７】次に、本発明の製造方法に関連する技術に
ついて説明する。 WO98／47979号には、分子の末端に架
橋性基と脱離基を有する化合物とメソゲンとなる骨格に
二つの水酸基を有する化合物、あるいは一つの水酸基と
一つのアルコキシ基を有する化合物を反応させることを
特徴とする架橋性液晶化合物の合成法が開示されてい
る。その中で、分子の末端に架橋性基と脱離基を有する
化合物において、脱離基が本発明に関連するアルキルス
ルホニル基、あるいはアリールスルホニル基の例が示さ
れているが、例示されている二つの水酸基を有する化合
物、あるいは一つの水酸基と一つのアルコキシ基を有す
る化合物はいずれも１．０６４μｍにおける二次の超分
子分極率βが２０×１０^−３４ｍ／V（＝５×１０
^−３０esu）より小さな化合物である。さらに、 WO98／
47979号の記載はいずれも架橋性液晶化合物の合成法で
あり、本発明と目的を異にするものである。また、特開
昭63-156748号、特開昭63-126841号にはｐ−ヒドロキシ
安息香酸やβ−レゾルシン酸と本発明の一般式（I）で
示される化合物を反応させることを特徴とする架橋性エ
ステルの合成法が開示されているが、実施例に示されて
いる上記化合物の１．０６４μｍにおける二次の超分子
分極率βは２０×１０^−３４ｍ／V（＝５×１０^{−３ ０}e
su）より小さく、本発明には含まれない。Next, a technique related to the manufacturing method of the present invention will be described. WO98 / 47979 discloses reacting a compound having a crosslinkable group and a leaving group at the terminal of a molecule with a compound having two hydroxyl groups on a skeleton serving as a mesogen, or a compound having one hydroxyl group and one alkoxy group. There is disclosed a method for synthesizing a crosslinkable liquid crystal compound characterized by the following. Among them, in a compound having a crosslinkable group and a leaving group at the terminal of the molecule, examples of the leaving group include an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group related to the present invention. The compound having two hydroxyl groups or the compound having one hydroxyl group and one alkoxy group has a secondary supramolecular polarizability β at 1.064 μm of 20 × 10 ⁻³⁴ m / V (= 5 × 10
^-30 esu) smaller compound. In addition, WO98 /
No. 47979 describes a method for synthesizing a cross-linkable liquid crystal compound, which is different from the purpose of the present invention. Further, JP-A-63-156748 and JP-A-63-126841 are characterized in that p-hydroxybenzoic acid or β-resorcinic acid is reacted with the compound represented by the general formula (I) of the present invention. Although a method for synthesizing a crosslinkable ester is disclosed, the secondary supramolecular polarizability β at 1.064 μm of the above compound shown in Examples is 20 × 10 ⁻³⁴ m / V (= 5 × 10 ^{− 3 0} e
su) and is not included in the present invention.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、一般式（III）で表されるアクリル酸エステル
化合物の製造に際して汎用性に富み、かつ効率的な製造
方法を提供することにある。特に、公知の方法では合成
の難しい連結基Lを有するアクリル酸エステル化合物の
製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a versatile and efficient method for producing an acrylate compound represented by the general formula (III). . In particular, it is an object of the present invention to provide a method for producing an acrylate compound having a linking group L, which is difficult to synthesize by a known method.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（７）の方法により達成された。すなわち、 （１）下記一般式（Ｉ）：The object of the present invention has been attained by the following methods (1) to (7). That is, (1) the following general formula (I):

【００１０】[0010]

【化１０】 Embedded image

【００１１】(式中、 Lは炭素数１〜２０の二価の連結
基、Ｒ^１は水素原子、または炭素数1〜６のアルキル
基、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、あるいは置換基
を有していてもよいアリール基を示す。)で表される化
合物を、下記一般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ^３−（ Ｒ^３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０^−３４ｍ／V（＝５×１０ ^−３０esu）以
上の化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式
（III）：Wherein L is a divalent linkage having 1 to 20 carbon atoms
Group, R¹Is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms
Group, R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent
Represents an aryl group which may have )
The compound is represented by the following general formula (II): M-U-Q-H (II) (wherein M is an organic residue, U is an aromatic ring, an aliphatic ring or
Ring, Q is an oxygen atom, a sulfur atom, -NR³− (R³Is water
Represents an element atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
Alternatively, it represents a carbonyloxy group. )
Second, secondary supramolecular polarizability at 1.064 μm of incident light
β is 20 × 10⁻³⁴m / V (= 5 × 10 ^-30esu) after
The following general formula characterized by reacting with the above compound
(III):

【００１２】[0012]

【化１１】 Embedded image

【００１３】（式中、 M、U、Q、L、R^１はそれぞれ前記
と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物
の製造方法。 （２）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（IV）：(Wherein, M, U, Q, L, and R ¹ have the same meanings as described above). (2) The compound represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (IV):

【００１４】[0014]

【化１２】 Embedded image

【００１５】（式中、Qは前記と同義である。環A、環
B、環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、
ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２
Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、トリハロゲノメチル基、アルキル基、アルコキ
シ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシオキシアルキル
基またはスルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは０〜
２の正数を示す。 ）で表される化合物であることを特
徴とする（１）項記載のアクリル酸エステル化合物の製
造方法。 （３）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（V）：(Wherein Q has the same meaning as described above.
B and ring C are respectively a benzene ring, a cyclohexane ring,
A piperidine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a dioxane ring, or a naphthalene ring, each of which may have a substituent on the ring. When rings A, B, and C have a substituent on the ring, the substituents on the ring may be connected to each other to form a ring. X or Y is each independently a single bond, -CH
_{2 CH 2 -, - CH =} CH -, - C≡C -, - C≡C-
C≡C—, —COO—, —OCO—, —O—, —CH _{2
O -, - OCH 2 -,} - N = N -, - CH = N -, - C
= C-CO-. Z represents a nitro group, cyano group, halogen atom, trihalogenomethyl group, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, carboxyoxyalkyl group or sulfonyloxyalkyl group. p is 0
Indicates a positive number of 2. The method for producing an acrylate compound according to (1), which is a compound represented by the formula (1): (3) The compound represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (V):

【００１６】[0016]

【化１３】 Embedded image

【００１７】（式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、
環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ _２
Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、トリハロゲノメチル基、カルボキシオキシアル
キル基またはスルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは
０〜２の正数を示す。 ）で表される化合物であること
を特徴とする（１）項記載のアクリル酸エステル化合物
の製造方法。 （４）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（VI）：(Wherein, ring A represents a benzene ring; ring B,
Ring C is a benzene ring, a cyclohexane ring,
Peridine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, dioxane
A ring or a naphthalene ring, each having a substituent on the ring
May be provided. Rings A, B and C have substituents on the ring
The substituents on the ring may be linked together to form a ring
Good. X or Y is each independently a single bond, -CH
₂CH₂-, -CH = CH-, -C≡C-, -C≡C-
C≡C-, -COO-, -OCO-, -O-, -CH ₂
O-, -OCH₂-, -N = N-, -CH = N-, -C
= C-CO-. Z is nitro, cyano, halogen
Atom, trihalogenomethyl group, carboxyoxyal
Represents a kill group or a sulfonyloxyalkyl group. p is
Indicates a positive number of 0 to 2. )
(1) The acrylate compound according to (1),
Manufacturing method. (4) The compound represented by the general formula (II) is
Formula (VI):

【００１８】[0018]

【化１４】 Embedded image

【００１９】（式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、
環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ _２
Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはアルキル基、アルコキシ基ま
たはジアルキルアミノ基を示す。ｐは０〜２の正数を示
す。）で表される化合物であることを特徴とする（１）
項記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。 （５）前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般
式（VII）：(Wherein ring A represents a benzene ring; ring B,
Ring C is a benzene ring, a cyclohexane ring,
Peridine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, dioxane
A ring or a naphthalene ring, each having a substituent on the ring
May be provided. Rings A, B and C have substituents on the ring
The substituents on the ring may be linked together to form a ring
Good. X or Y is each independently a single bond, -CH
₂CH₂-, -CH = CH-, -C≡C-, -C≡C-
C≡C-, -COO-, -OCO-, -O-, -CH ₂
O-, -OCH₂-, -N = N-, -CH = N-, -C
= C-CO-. Z is an alkyl group, an alkoxy group,
Or a dialkylamino group. p is a positive number from 0 to 2
You. (1)
The method for producing an acrylate compound according to the above item. (5) The compound represented by the general formula (II) is
Formula (VII):

【００２０】[0020]

【化１５】 Embedded image

【００２１】（式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、
環Cは、それぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン
環、またはナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基
を有していてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有す
る場合、環上の置換基は互いに連結して環を形成しても
よい。XまたはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ
_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ _２
Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C
＝Ｃ−ＣＯ−を示す。R ^３は前記と同義である。Zはニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリハロゲノメチル
基、カルボキシオキシアルキル基またはスルホニルオキ
シアルキル基を示す。ｐは０〜２の正数を示す。 ）で
表される化合物であることを特徴とする（１）項記載の
アクリル酸エステル化合物の製造方法。 （６）下記一般式（VIII）：(Wherein ring A represents a benzene ring; ring B,
Ring C is a benzene ring, a cyclohexane ring,
Peridine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, dioxane
A ring or a naphthalene ring, each having a substituent on the ring
May be provided. Rings A, B and C have substituents on the ring
The substituents on the ring may be linked together to form a ring
Good. X or Y is each independently a single bond, -CH
₂CH₂-, -CH = CH-, -C≡C-, -C≡C-
C≡C-, -COO-, -OCO-, -O-, -CH ₂
O-, -OCH₂-, -N = N-, -CH = N-, -C
= C-CO-. R ³Is as defined above. Z is Nito
B group, cyano group, halogen atom, trihalogenomethyl
Group, carboxyoxyalkyl group or sulfonyloxy
Shows a silalkyl group. p shows the positive number of 0-2. )so
A compound represented by the above (1).
A method for producing an acrylate compound. (6) The following general formula (VIII):

【００２２】[0022]

【化１６】 Embedded image

【００２３】（式中、Lは炭素数１〜２０の二価の連結
基、Ｒ^１は水素原子、または炭素数1〜６のアルキル基
を示す。）で表される化合物を、下記一般式（I）：(Wherein L represents a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and a compound represented by the following general formula: (I):

【００２４】[0024]

【化１７】 Embedded image

【００２５】(式中、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル
基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を示
し、L、R^１は前記と同義である。)で表される化合物に
変換させ、次いで、下記一般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ^３−（ Ｒ^３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０^−３４ｍ／V（＝５×１０ ^−３０esu）以
上の化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式
（III）：Where R²Is alkyl having 1 to 6 carbon atoms
Group or an aryl group which may have a substituent
And L, R¹Is as defined above. )
And then converted to the following general formula (II): M-U-Q-H (II) (wherein M is an organic residue, U is an aromatic ring, an aliphatic ring or
Ring, Q is an oxygen atom, a sulfur atom, -NR³− (R³Is water
Represents an element atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
Alternatively, it represents a carbonyloxy group. )
Second, secondary supramolecular polarizability at 1.064 μm of incident light
β is 20 × 10⁻³⁴m / V (= 5 × 10 ^-30esu) after
The following general formula characterized by reacting with the above compound
(III):

【００２６】[0026]

【化１８】 Embedded image

【００２７】（式中、 M、U、Q、L、R^１はそれぞれ前記
と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物
の製造方法。 （７）前記Lが炭素数２あるいは４のアルキレン基であ
ることを特徴とする（１）〜（６）項のいずれか1項に
記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。(Wherein, M, U, Q, L, and R ¹ have the same meanings as described above). (7) The method for producing an acrylate compound according to any one of (1) to (6), wherein L is an alkylene group having 2 or 4 carbon atoms.

【００２８】[0028]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法について詳細に
説明する。まず、本発明の製造方法において原料化合物
として用いられる、一般式（I）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（I）において、Lは炭素数１〜２
０の二価の連結基を示し、置換基を有しても有さなくて
もよい。Lは、炭素数２〜２０の連結基であることが好
ましく、炭素数２〜１２の連結基であることがより好ま
しく、炭素数２あるいは４の連結基であることが特に好
ましい。また、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基が好ましく、主鎖が酸素原子、硫黄原
子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、アミノ基、カルボニル基からなる群から
選択されるヘテロ原子、あるいは基の組み合わせである
ことも好ましい。これらの中でもアルキレン基が特に好
ましく、炭素数２あるいは４のアルキレン基のときに最
も有用である。R^１は水素原子、または炭素数１〜６の
アルキル基を示すが、水素原子あるいはメチル基である
ことが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
R^２は炭素数１〜６のアルキル基、あるいは置換基を有
していてもよいアリール基を示すが、メチル基、フェニ
ル基あるいは４−メチルフェニル基であることが好まし
い。以下に、一般式（I）で表される化合物の好ましい
例を具体例を挙げて説明するが、これらの具体例は本発
明を何ら制限するものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The manufacturing method of the present invention will be described in detail. First, the compound represented by the general formula (I) used as a starting compound in the production method of the present invention will be described. In the general formula (I), L represents 1 to 2 carbon atoms.
It represents a divalent linking group of 0, and may or may not have a substituent. L is preferably a linking group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a linking group having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a linking group having 2 or 4 carbon atoms. L is an alkylene group, an alkenylene group,
Alkynylene groups are preferred, and the main chain is an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group,
A hetero atom selected from the group consisting of an arylene group, an amino group and a carbonyl group, or a combination of groups is also preferable. Among these, an alkylene group is particularly preferred, and the alkylene group having 2 or 4 carbon atoms is most useful. R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent, and is preferably a methyl group, a phenyl group or a 4-methylphenyl group. Hereinafter, preferred examples of the compound represented by Formula (I) will be described with reference to specific examples, but these specific examples do not limit the present invention at all.

【００２９】[0029]

【化１９】 Embedded image

【００３０】一般式（I）で表される化合物は、前記一
般式（VIII）で表される化合物より、公知の方法を用い
て変換して得ることができる。例えば、 R^２ が４−メ
チルフェニル基の場合の例としては、新実験化学講座１
４、有機化合物の合成と反応III(丸善、１９７８年)、
１７９３頁記載の方法、メチル基の場合の例として同
誌、１７９７頁記載の方法を採用することができる。そ
の中で、有機溶媒中において塩基存在下で炭素数１〜６
のアルキルスルホニルクロリド、あるいは置換基を有し
ていてもよいアリールスルホニルクロリドを添加し、
一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法が特に好ましい。
ここで、用いる有機溶媒の例としては酢酸エチル、トル
エン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジクロロメタン、アセトニトリル
等の一般の有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が挙げ
られ、酢酸エチル、トルエンが特に好ましい。用いる塩
基の例としては炭酸カリウム等やトリエチルアミンなど
の一般の無機、あるいは有機塩基が挙げられるが、トリ
エチルアミンなどの有機塩基が特に好ましい。炭素数１
〜６のアルキルスルホニルクロリド、あるいは置換基を
有していてもよいアリールスルホニルクロリドの使用量
は、一般式（VIII）で表される化合物１モルに対して、
０．５〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．
８〜１．２モルの範囲であることが特に好ましい。反応
温度は、通常−20℃〜用いる溶媒の沸点であり、氷冷下
〜室温が好ましい。反応時間は通常10分〜３日間であ
り、好ましくは１時間〜１日間である。なお、一般式
（VIII）で表される化合物は例えば、Acta Chim．Hun
g．誌、第１２２巻、６５頁（１９８６年）等に記載さ
れた方法を用いて製造することができる。以下に、一般
式（VIII）で表される化合物の好ましい例を具体例を挙
げて説明するが、これらの具体例は本発明を何ら制限す
るものではない。The compound represented by the general formula (I) can be obtained by converting the compound represented by the general formula (VIII) using a known method. For example, as an example where R ² is a 4-methylphenyl group,
4. Synthesis and reaction of organic compounds III (Maruzen, 1978),
The method described on page 1793 and the method described on page 1797 of the same journal can be adopted as examples of the case of a methyl group. Among them, a compound having 1 to 6 carbon atoms in the presence of a base in an organic solvent.
Alkylsulfonyl chloride or arylsulfonyl chloride which may have a substituent,
A method for producing the compound of the general formula (I) is particularly preferred.
Here, examples of the organic solvent to be used include general organic solvents such as ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dichloromethane, acetonitrile and the like, or a mixed solvent thereof, and ethyl acetate and toluene are particularly preferable. Examples of the base used include general inorganic or organic bases such as potassium carbonate and triethylamine, and organic bases such as triethylamine are particularly preferable. Carbon number 1
The amount of the alkylsulfonyl chloride or the arylsulfonyl chloride which may have a substituent to be used is based on 1 mol of the compound represented by the general formula (VIII).
It is preferably in the range of 0.5 to 2.0 moles,
Particularly preferred is a range of 8 to 1.2 mol. The reaction temperature is usually from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably from ice-cooling to room temperature. The reaction time is generally 10 minutes to 3 days, preferably 1 hour to 1 day. The compound represented by the general formula (VIII) is described, for example, in Acta Chim. Hun
g. Magazine, Vol. 122, p. 65 (1986), and the like. Hereinafter, preferred examples of the compound represented by Formula (VIII) will be described with reference to specific examples, but these specific examples do not limit the present invention at all.

【００３１】[0031]

【化２０】 Embedded image

【００３２】本発明において、上記のようにして得られ
る一般式（I）で表される化合物と、下記一般式（I
I）： M-U-Q-H （II） で表され、かつ、入射光１．０６４μｍにおける二次の
超分子分極率βが２０×１０^−３４ｍ／V（＝５×１０
^−３０esu）以上の化合物とを反応させることにより、
下記一般式（III）：In the present invention, a compound represented by the general formula (I) obtained as described above and a compound represented by the following general formula (I)
I): expressed by MUQH (II), and the secondary supramolecular polarizability β at an incident light of 1.064 μm is 20 × 10 ⁻³⁴ m / V (= 5 × 10
^-30 esu) By reacting with the above compound,
The following general formula (III):

【００３３】[0033]

【化２１】 Embedded image

【００３４】で表される非線形光学活性基を有するアク
リル酸エステル化合物を製造することができる。ここ
で、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βは、J.Am.Chem.Soc.誌、第１１８巻、４７０５頁（１
９９６年）、分子設計のための量子化学 ２２３頁、講
談社サイエンティフィック（１９８９年）等に記載の方
法で計算できる。An acrylate compound having a non-linear optically active group represented by the following formula can be produced. Here, the secondary supramolecular polarizability β at 1.064 μm of incident light is described in J. Am. Chem. Soc., Vol. 118, p. 4705 (1.
996), Quantum Chemistry for Molecular Design, page 223, Kodansha Scientific (1989), and the like.

【００３５】次に、本発明の製造方法において原料化合
物として用いられる、前記一般式（II）で表される化合
物について説明する。一般式（II）において、Mは有機
残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテロ環、Qは酸素原
子、硫黄原子、−ＮＲ^３−（ Ｒ^３は水素原子、あるい
は炭素数１〜６のアルキル基）、あるいはカルボニルオ
キシ基を示す。本発明において、一般式（II）で表され
る化合物が、下記一般式（IV）:Next, the compound represented by the general formula (II) used as a starting compound in the production method of the present invention will be described. In the general formula (II), M is an organic residue, U is an aromatic ring, aliphatic ring or heterocyclic ring, Q is an oxygen atom, a sulfur atom, -NR ^{3 -} (R 3 is a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms, An alkyl group), or a carbonyloxy group. In the present invention, the compound represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (IV):

【００３６】[0036]

【化２２】 Embedded image

【００３７】（式中、Qは前記と同義である。環A、環
B、環Cはベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン
環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、あるい
はナフタレン環を示し、それぞれ環上に置換基を有して
いてもよい。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、
環上の置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
X、またはYは、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡
Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ
−、−ＯＣＨ_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝
Ｃ−ＣＯ−を示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、トリハロゲノメチル基、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、カルボキシオキシアルキル基
またはスルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは０〜２
の正数を示す。）で表される化合物であることが好まし
く、環Aがベンゼン環を示すことが特に好ましい。な
お、一般式（IV）中の部分構造「−Ｘ−（環Ｂ−Ｙ）_ｐ
−環Ｃ−Ｚ」は、一般式（II）中の有機残基Ｍに対応し
ている。さらに、一般式（IV）において、Qが酸素原
子、硫黄原子、あるいは−ＮＲ^３−（ Ｒ^３は水素原
子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）の場
合には、Zがニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリ
ハロゲノメチル基、カルボキシオキシアルキル基または
スルホニルオキシアルキル基であることが特に好まし
く、Qがカルボニルオキシ基の場合には、Zはアルキル
基、アルコキシ基またはジアルキルアミノ基であること
が特に好ましく、具体的には前記の一般式（Ｖ）〜（VI
I）で表される化合物が特に好ましい。(Wherein Q has the same meaning as described above.
B and ring C represent a benzene ring, a cyclohexane ring, a piperidine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a dioxane ring, or a naphthalene ring, each of which may have a substituent on the ring. When ring A, B, C has a substituent on the ring,
Substituents on a ring may be linked together to form a ring.
X or Y are each independently a single bond, _-CH 2 C
_{H 2 -, - CH = CH} -, - C≡C -, - C≡C-C≡
C -, - COO -, - OCO -, - O -, - CH 2 O
_{-, - OCH 2 -, -} N = N -, - CH = N -, - C =
Shows C-CO-. Z represents a nitro group, cyano group, halogen atom, trihalogenomethyl group, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, carboxyoxyalkyl group or sulfonyloxyalkyl group. p is 0-2
Indicates a positive number. ) Is preferable, and it is particularly preferable that ring A represents a benzene ring. In addition, the partial structure "-X- (ring BY) _p in general formula (IV)
“Ring CZ” corresponds to organic residue M in general formula (II). Further, in the general formula (IV), Q is an oxygen atom, a sulfur atom or ^-NR 3, - in the case of (. ^{R 3} is showing a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is, Z is nitro Group, a cyano group, a halogen atom, a trihalogenomethyl group, a carboxyoxyalkyl group or a sulfonyloxyalkyl group, and when Q is a carbonyloxy group, Z is an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group. Is particularly preferable, and specifically, the above-mentioned general formulas (V) to (VI)
The compounds represented by I) are particularly preferred.

【００３８】本発明において一般式（II）または一般式
（Ｖ）〜（VII）で表される化合物の入射光１．０６４
μｍにおける二次の超分子分極率βは、２０×１０
^−３４ｍ／V（＝５×１０^−３０esu）以上であれば特に
制限するものではないが、８０×１０^−３４ｍ／V（＝
２０×１０^−３０esu）〜１０００×１０^−３４ｍ／V
（＝２５０×１０^−３０esu）が好ましく、１６０×１
０^−３４ｍ／V（＝４０×１０ ^−３０esu）〜１０００×
１０^−３４ｍ／V（＝２５０×１０^−３０esu）であるこ
とがさらに好ましい。In the present invention, general formula (II) or general formula
1.064 incident light of the compounds represented by (V) to (VII)
The secondary supramolecular polarizability β in μm is 20 × 10
⁻³⁴m / V (= 5 × 10^-30esu)
Not restricted, but 80 × 10⁻³⁴m / V (=
20 × 10^-30esu) ~ 1000 × 10⁻³⁴m / V
(= 250 × 10^-30esu), preferably 160 × 1
0⁻³⁴m / V (= 40 × 10 ^-30esu) ~ 1000x
10⁻³⁴m / V (= 250 × 10^-30esu)
Is more preferable.

【００３９】以下に、一般式（II）で表される化合物の
特に好ましい例を具体例を挙げて説明するが、これらの
具体例は本発明を何ら制限するものではない。Hereinafter, particularly preferred examples of the compound represented by formula (II) will be described with reference to specific examples, but these specific examples do not limit the present invention at all.

【００４０】[0040]

【化２３】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化２４】 Embedded image

【００４２】一般式（II）で表される化合物は、例え
ば、Handbook of Liquid Crystals誌、第１巻、８７頁
（１９９８年）、同誌、第２巻、４７頁（１９９８年）
等に記載された一般的な製造方法に準じて製造すること
ができる。The compounds represented by the general formula (II) are described, for example, in Handbook of Liquid Crystals, Vol. 1, p. 87 (1998), and in the same magazine, Vol. 2, p. 47 (1998).
Can be produced according to a general production method described in, for example, US Pat.

【００４３】本発明において、一般式（I）で表される
化合物と一般式（II）で表される化合物との反応は、こ
れらの化合物を有機溶媒中に溶解し、塩基存在下で行う
ことができる。ここで、用いる有機溶媒の例としては酢
酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、
アセトニトリル等の一般の有機溶媒、あるいはこれらの
混合溶媒が挙げられ、酢酸エチル、トルエン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、あるいはこれら
の混合溶媒が特に好ましい。用いる塩基の例としては炭
酸カリウム等やトリエチルアミンなどの一般の無機、あ
るいは有機塩基が挙げられるが、炭酸カリウム等の無機
塩基が特に好ましい。一般式（II）で表される化合物の
使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し
て、０．５〜３モルの範囲であることが好ましく、０．
８〜１．５モルの範囲であることがより好ましく、１〜
１．５モルの範囲であることが特に好ましい。反応温度
は、通常−20℃〜用いる溶媒の沸点であり、好ましくは
８０℃〜用いる溶媒の沸点である。反応時間は通常10分
〜３日間であり、好ましくは１時間〜１日間である。In the present invention, the reaction between the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) is performed by dissolving these compounds in an organic solvent and performing in the presence of a base. Can be. Here, examples of the organic solvent used include ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dichloromethane,
Examples thereof include general organic solvents such as acetonitrile and the like, and a mixed solvent thereof, and ethyl acetate, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and a mixed solvent thereof are particularly preferable. Examples of the base used include common inorganic or organic bases such as potassium carbonate and triethylamine, and inorganic bases such as potassium carbonate are particularly preferable. The amount of the compound represented by the general formula (II) is preferably in the range of 0.5 to 3 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (I).
It is more preferably in the range of 8 to 1.5 mol,
Particularly preferred is a range of 1.5 mol. The reaction temperature is usually from -20 ° C to the boiling point of the solvent used, preferably from 80 ° C to the boiling point of the solvent used. The reaction time is generally 10 minutes to 3 days, preferably 1 hour to 1 day.

【００４４】本発明では、必要に応じて重合禁止剤を添
加してもよい。重合禁止剤としては、通常用いられるも
の、例えばフェノチアジン、ニトロベンゼンなどが採用
される。In the present invention, a polymerization inhibitor may be added as required. As the polymerization inhibitor, those usually used, for example, phenothiazine, nitrobenzene and the like are employed.

【００４５】さらに、本発明の製造方法は、必要に応
じ、２段階以上の反応工程としても、または、例えば後
記の実施例に記載するように、一般式（VIII）で表され
る化合物から一貫工程（いわゆるワンポット反応（one-
pot reaction））としても、一般式（III）で表される
目的生成物を製造することができ、非常に有用である。Furthermore, the production method of the present invention may be carried out, if necessary, as two or more reaction steps or, for example, as described in Examples below, from the compound represented by the general formula (VIII). Process (so-called one-pot reaction (one-
As a pot reaction), the target product represented by the general formula (III) can be produced, and is very useful.

【００４６】本発明の製造方法に基づき実際に製造され
た、一般式（III）で表される化合物の例を、用いたス
ルホニルクロリドを基準にした収率とともに下記表１に
掲げるが、本発明はこれらの例示化合物に制限されるも
のではない。Examples of the compound represented by the general formula (III) actually produced according to the production method of the present invention are shown in Table 1 below together with the yield based on the sulfonyl chloride used. Is not limited to these exemplified compounds.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】以上のように、本発明の製造法を用いるこ
とにより一般式（III）で表されるアクリル酸エステル
化合物を高い収率で得ることができ、非常に実用的であ
ることがわかる。As described above, by using the production method of the present invention, the acrylate compound represented by the general formula (III) can be obtained in a high yield, and it can be seen that it is very practical.

【００４９】[0049]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。尚、実施例番号及び目的化合物の収率は前
記表１と一致している。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. In addition, the Example number and the yield of the target compound are consistent with Table 1 above.

【００５０】実施例１：２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（１１．６ｇ）、トリエチルアミン（１０．１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において１
１．５ｇのメシルクロリドを５０ｍLの酢酸エチルに溶
解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反応
液を０．２Nの塩酸（２００ｍL）で洗浄した。次に、２
１．５ｇの４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニル
（入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率β
＝８６．４×１０^−３４ｍ／Ｖ）を１００ｍLのジメチ
ルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２７．６
ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時間攪拌
した後、１５０ｍLの水で反応液を洗浄した。酢酸エチ
ルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１N塩酸
に加え、得られた沈殿を集め、４−（２−アクリロイル
オキシエチルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを得
た。 収量：２６．８ｇ、収率：８４．０％Example 1 2-hydroxyethyl acrylate (11.6 g), triethylamine (10.1 g)
Is dissolved in 250 mL of ethyl acetate, and
A solution prepared by dissolving 1.5 g of mesyl chloride in 50 mL of ethyl acetate was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, the reaction solution was washed with 0.2 N hydrochloric acid (200 mL). Next, 2
1.5 g of 4-hydroxy-4′-nitrobiphenyl (secondary supramolecular polarizability β at 1.064 μm incident light)
= 86.4 × 10 ⁻³⁴ m / V) in 100 mL of dimethylformamide, followed by 27.6.
g of potassium carbonate was added. After stirring at 100 ° C. for 2 hours, the reaction solution was washed with 150 mL of water. After the ethyl acetate was distilled off from the reaction solution by heating, the reaction solution was added to 0.1N hydrochloric acid, and the obtained precipitate was collected to obtain 4- (2-acryloyloxyethyloxy) -4′-nitrobiphenyl. Yield: 26.8 g, yield: 84.0%

【００５１】実施例２：実施例１における２−ヒドロキ
シエチルアクリレートを等モルの４−ヒドロキシブチル
アクリレートに変えた以外は実施例１と同様にして４−
（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−４’−ニト
ロビフェニルを得た。 収率：８８．３％Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that 2-hydroxyethyl acrylate in Example 1 was changed to an equimolar 4-hydroxybutyl acrylate.
(4-Acryloyloxybutyloxy) -4′-nitrobiphenyl was obtained. Yield: 88.3%

【００５２】実施例３：実施例１における２−ヒドロキ
シエチルアクリレートを等モルの６−ヒドロキシヘキシ
ルメタアクリレートに変えた以外は実施例１と同様にし
て４−（６−メタアクリロイルオキシヘキシルオキシ）
−４’−ニトロビフェニルを得た。 収率：８５．２％Example 3 4- (6-methacryloyloxyhexyloxy) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-hydroxyethyl acrylate in Example 1 was changed to an equimolar 6-hydroxyhexyl methacrylate.
-4'-Nitrobiphenyl was obtained. Yield: 85.2%

【００５３】実施例４：４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート（１４．４ｇ）、トリエチルアミン（１０．１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において１
９．７ｇのトシルクロリドを１００ｍLの酢酸エチルに
溶解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反
応液を０．２Nの塩酸（２００ｍL）で洗浄した。次に、
１９．５ｇの４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニル
（β＝２１．３×１０^−３４ｍ／Ｖ）を１００ｍLのジ
メチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２
７．６ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時
間攪拌した後、１５０ｍLの水で反応液を洗浄した。酢
酸エチルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１
N塩酸に加え、得られた沈殿を集め、４−（４−アクリ
ロイルオキシブチルオキシ）−４’−シアノビフェニル
を得た。 収量：２８．３ｇ、収率：８８．２％Example 4: 4-hydroxybutyl acrylate (14.4 g), triethylamine (10.1 g)
Is dissolved in 250 mL of ethyl acetate, and
A solution obtained by dissolving 9.7 g of tosyl chloride in 100 mL of ethyl acetate was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, the reaction solution was washed with 0.2 N hydrochloric acid (200 mL). next,
A solution of 19.5 g of 4-hydroxy-4′-cyanobiphenyl (β = 21.3 × 10 ⁻³⁴ m / V) in 100 mL of dimethylformamide was added, followed by 2
7.6 g of potassium carbonate was added. After stirring at 100 ° C. for 2 hours, the reaction solution was washed with 150 mL of water. After the ethyl acetate was distilled off by heating from the reaction solution, the reaction solution was diluted with 0.1%.
The mixture was added to N hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected to obtain 4- (4-acryloyloxybutyloxy) -4′-cyanobiphenyl. Yield: 28.3 g, yield: 88.2%

【００５４】実施例５：実施例４における４−ヒドロキ
シブチルアクリレートを等モルの６−ヒドロキシヘキシ
ルメタアクリレートに変えた以外は実施例４と同様にし
て４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−
４’−シアノビフェニルを得た。 収率：８７．９％Example 5: 4- (6-acryloyloxyhexyloxy)-was obtained in the same manner as in Example 4 except that 4-hydroxybutyl acrylate in Example 4 was changed to an equimolar 6-hydroxyhexyl methacrylate.
4′-Cyanobiphenyl was obtained. Yield: 87.9%

【００５５】実施例６：４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート（１．４４ｇ）、トリエチルアミン（１．０１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において
１．９７ｇのトシルクロリドを１０ｍLの酢酸エチルに
溶解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反
応液を０．２Nの塩酸（２０ｍL）で洗浄した。次に、
２．４１ｇの４−ヒドロキシ−４’−ニトロスチルベン
（β＝２２２．８×１０^−３４ｍ／Ｖ）を１０ｍLのジ
メチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２．
７６ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時間
攪拌した後、１５ｍLの水で反応液を洗浄した。酢酸エ
チルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１N塩
酸に加え、得られた沈殿を集め、４−（４−アクリロイ
ルオキシブチルオキシ）−４’−ニトロスチルベンを得
た。 収量：２．８３ｇ、収率：７７．２％Example 6: 4-hydroxybutyl acrylate (1.44 g), triethylamine (1.01 g)
Was dissolved in 250 mL of ethyl acetate, and a solution of 1.97 g of tosyl chloride dissolved in 10 mL of ethyl acetate was added dropwise under ice cooling. After stirring at room temperature for 30 minutes, the reaction solution was washed with 0.2 N hydrochloric acid (20 mL). next,
A solution prepared by dissolving 2.41 g of 4-hydroxy-4′-nitrostilbene (β = 222.8 × 10 ⁻³⁴ m / V) in 10 mL of dimethylformamide was added.
76 g of potassium carbonate were added. After stirring at 100 ° C. for 2 hours, the reaction solution was washed with 15 mL of water. After the ethyl acetate was distilled off by heating from the reaction solution, the reaction solution was added to 0.1N hydrochloric acid, and the obtained precipitate was collected to obtain 4- (4-acryloyloxybutyloxy) -4′-nitrostilbene. Yield: 2.83 g, yield: 77.2%

【００５６】実施例７：実施例６における４−ヒドロキ
シブチルアクリレートを等モルの６−ヒドロキシヘキシ
ルメタアクリレートに変えた以外は実施例６と同様にし
て４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−
４’−ニトロスチルベンを得た。 収率：８２．８％Example 7: 4- (6-acryloyloxyhexyloxy)-was obtained in the same manner as in Example 6 except that 4-hydroxybutyl acrylate in Example 6 was changed to an equimolar 6-hydroxyhexyl methacrylate.
4'-Nitrostilbene was obtained. Yield: 82.8%

【００５７】実施例８：４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート（１．４４ｇ）、トリエチルアミン（１．０１ｇ）
を２５０ｍLの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において
１．９７ｇのトシルクロリドを１０ｍLの酢酸エチルに
溶解した液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反
応液を０．２Nの塩酸（２０ｍL）で洗浄した。次に、
２．２８ｇの４−メトキシ−４’−ビフェニルカルボン
酸（β＝４６．０×１０^−３４ｍ／Ｖ）を１０ｍLのジ
メチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて２．
７６ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて2時間
攪拌した後、１５ｍLの水で反応液を洗浄した。酢酸エ
チルを反応液から加熱留去した後、反応液を０．１N塩
酸に加え、得られた沈殿を集め、４−（４−アクリロイ
ルオキシブチルオキシカルボニル）−４’−メトキシビ
フェニルを得た。 収量：２．６６ｇ、収率：７５．６％Example 8: 4-hydroxybutyl acrylate (1.44 g), triethylamine (1.01 g)
Was dissolved in 250 mL of ethyl acetate, and a solution of 1.97 g of tosyl chloride dissolved in 10 mL of ethyl acetate was added dropwise under ice cooling. After stirring at room temperature for 30 minutes, the reaction solution was washed with 0.2 N hydrochloric acid (20 mL). next,
A solution of 2.28 g of 4-methoxy-4′-biphenylcarboxylic acid (β = 46.0 × 10 ⁻³⁴ m / V) dissolved in 10 mL of dimethylformamide was added, followed by 2.
76 g of potassium carbonate were added. After stirring at 100 ° C. for 2 hours, the reaction solution was washed with 15 mL of water. After the ethyl acetate was distilled off from the reaction solution by heating, the reaction solution was added to 0.1N hydrochloric acid, and the obtained precipitate was collected to obtain 4- (4-acryloyloxybutyloxycarbonyl) -4′-methoxybiphenyl. Yield: 2.66 g, yield: 75.6%

【００５８】比較例１：米国特許第4807968号記載の方
法にしたがって、４−（６−メタアクリロイルオキシヘ
キシルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを合成した。
４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルを基準にした
収率：５３．８％Comparative Example 1 According to the method described in US Pat. No. 4,807,968, 4- (6-methacryloyloxyhexyloxy) -4′-nitrobiphenyl was synthesized.
Yield based on 4-hydroxy-4'-nitrobiphenyl: 53.8%

【００５９】比較例２：米国特許第4807968号記載の方
法に準じて、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキ
シ）−４’−ニトロビフェニルを合成した。４−ヒドロ
キシ−４’−ニトロビフェニルを基準にした収率：２
３．８％Comparative Example 2: According to the method described in US Pat. No. 4,807,968, 4- (4-acryloyloxybutyloxy) -4′-nitrobiphenyl was synthesized. Yield based on 4-hydroxy-4'-nitrobiphenyl: 2
3.8%

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明の製造方法により、公知の方法で
は収率の低かった重合性アクリル酸エステル化合物を、
簡便かつ高収率で製造することができる。特に、本発明
の製造方法は、従来の方法では合成の難しかった、一般
式（III）においてLで表わされる二価の連結基が炭素数
２、あるいは炭素数４のアルキレン基である化合物を合
成するときに特に有用で、得られる化合物の収率が高
い。According to the production method of the present invention, a polymerizable acrylate compound having a low yield by a known method can be obtained by:
It can be produced simply and in high yield. In particular, the production method of the present invention synthesizes a compound in which the divalent linking group represented by L in the general formula (III) is an alkylene group having 2 or 4 carbon atoms, which was difficult to synthesize by the conventional method. It is particularly useful when performing the method, and the yield of the obtained compound is high.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/54 Ｃ０７Ｃ 255/54 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) C07C 255/54 C07C 255/54

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 (式中、 Lは炭素数１〜２０の二価の連結基、Ｒ^１は水
素原子、または炭素数1〜６のアルキル基、Ｒ^２は炭素
数１〜６のアルキル基、あるいは置換基を有していても
よいアリール基を示す。)で表される化合物を、下記一
般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ^３−（ Ｒ^３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０^−３４ｍ／V（＝５×１０ ^−３０esu）以
上の化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式
（III）： 【化２】 （式中、 M、U、Q、L、R^１はそれぞれ前記と同義であ
る。）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方
法。1. The following general formula (I):(Wherein L is a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, R¹Is water
A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R²Is carbon
Even if it has an alkyl group of formulas 1 to 6, or a substituent
Shows good aryl groups. )), The following one
General formula (II): M-U-Q-H (II) (wherein M is an organic residue, U is an aromatic ring, an aliphatic ring or
Ring, Q is an oxygen atom, a sulfur atom, -NR³− (R³Is water
Represents an element atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
Alternatively, it represents a carbonyloxy group. )
Second, secondary supramolecular polarizability at 1.064 μm of incident light
β is 20 × 10⁻³⁴m / V (= 5 × 10 ^-30esu) after
The following general formula characterized by reacting with the above compound
(III):(Where M, U, Q, L, R¹Is the same as above
You. Method for producing acrylate compound represented by)
Law. 【請求項２】 前記一般式（II）で表される化合物が、
下記一般式（IV）： 【化３】 （式中、Qは前記と同義である。環A、環B、環Cは、それ
ぞれ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、
ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、またはナフ
タレン環を示し、それぞれ環上に置換基を有していても
よい。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、環上の
置換基は互いに連結して環を形成してもよい。XまたはY
は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ
_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝Ｃ−ＣＯ−を
示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリハ
ロゲノメチル基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、カルボキシオキシアルキル基またはスルホ
ニルオキシアルキル基を示す。ｐは０〜２の正数を示
す。 ）で表される化合物であることを特徴とする請求
項１記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。2. A compound represented by the general formula (II):
The following general formula (IV): (In the formula, Q is as defined above. Ring A, ring B, and ring C are each a benzene ring, a cyclohexane ring, a piperidine ring,
A pyridine ring, a pyrimidine ring, a dioxane ring, or a naphthalene ring, each of which may have a substituent on the ring; When rings A, B, and C have a substituent on the ring, the substituents on the ring may be connected to each other to form a ring. X or Y
They are each independently a single _bond, -CH 2 _CH 2 _-, -
CH = CH-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C
OO -, - OCO -, - O -, - CH 2 O -, - OCH
_2- , -N = N-, -CH = N-, -C = C-CO-. Z represents a nitro group, cyano group, halogen atom, trihalogenomethyl group, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, carboxyoxyalkyl group or sulfonyloxyalkyl group. p shows the positive number of 0-2. 2. The method for producing an acrylate compound according to claim 1, which is a compound represented by the formula: 【請求項３】 前記一般式（II）で表される化合物が、
下記一般式（V）： 【化４】 （式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、環Cは、それぞ
れ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、またはナフタ
レン環を示し、それぞれ環上に置換基を有していてもよ
い。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、環上の置
換基は互いに連結して環を形成してもよい。XまたはY
は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ _２Ｏ−、−ＯＣＨ
_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝Ｃ−ＣＯ−を
示す。Zはニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリハ
ロゲノメチル基、カルボキシオキシアルキル基またはス
ルホニルオキシアルキル基を示す。ｐは０〜２の正数を
示す。 ）で表される化合物であることを特徴とする請
求項１記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。3. A compound represented by the general formula (II):
The following general formula (V):(Wherein, ring A represents a benzene ring; ring B and ring C are each
Benzene ring, cyclohexane ring, piperidine ring,
Lysine ring, pyrimidine ring, dioxane ring, or naphtha
Represents a ren ring, each of which may have a substituent on the ring.
No. When ring A, B, C has a substituent on the ring,
The substituents may be linked together to form a ring. X or Y
Is each independently a single bond, -CH₂CH₂−, −
CH = CH-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C
OO-, -OCO-, -O-, -CH ₂O-, -OCH
₂-, -N = N-, -CH = N-, -C = C-CO-
Show. Z is a nitro group, a cyano group, a halogen atom,
A logenomethyl group, a carboxyoxyalkyl group or
It represents a rufonyloxyalkyl group. p is a positive number between 0 and 2
Show. A compound represented by the formula:
The method for producing an acrylate compound according to claim 1. 【請求項４】 前記一般式（II）で表される化合物が、
下記一般式（VI）： 【化５】 （式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、環Cは、それぞ
れ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、またはナフタ
レン環を示し、それぞれ環上に置換基を有していてもよ
い。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、環上の置
換基は互いに連結して環を形成してもよい。XまたはY
は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ _２Ｏ−、−ＯＣＨ
_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝Ｃ−ＣＯ−を
示す。Zはアルキル基、アルコキシ基またはジアルキル
アミノ基を示す。ｐは０〜２の正数を示す。）で表され
る化合物であることを特徴とする請求項１記載のアクリ
ル酸エステル化合物の製造方法。4. A compound represented by the general formula (II):
The following general formula (VI):(Wherein, ring A represents a benzene ring; ring B and ring C are each
Benzene ring, cyclohexane ring, piperidine ring,
Lysine ring, pyrimidine ring, dioxane ring, or naphtha
Represents a ren ring, each of which may have a substituent on the ring.
No. When ring A, B, C has a substituent on the ring,
The substituents may be linked together to form a ring. X or Y
Is each independently a single bond, -CH₂CH₂−, −
CH = CH-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C
OO-, -OCO-, -O-, -CH ₂O-, -OCH
₂-, -N = N-, -CH = N-, -C = C-CO-
Show. Z is an alkyl group, an alkoxy group or a dialkyl
Shows an amino group. p shows the positive number of 0-2. )
The compound according to claim 1, wherein the compound is
A method for producing a luate compound. 【請求項５】 前記一般式（II）で表される化合物が、
下記一般式（VII）： 【化６】 （式中、 環Aはベンゼン環を示す。環B、環Cは、それぞ
れ、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、またはナフタ
レン環を示し、それぞれ環上に置換基を有していてもよ
い。環A、B、Cが環上に置換基を有する場合、環上の置
換基は互いに連結して環を形成してもよい。XまたはY
は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ _２Ｏ−、−ＯＣＨ
_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−C＝Ｃ−ＣＯ−を
示す。R ^３は前記と同義である。Zはニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、トリハロゲノメチル基、カルボキシ
オキシアルキル基またはスルホニルオキシアルキル基を
示す。ｐは０〜２の正数を示す。 ）で表される化合物
であることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸エス
テル化合物の製造方法。5. A compound represented by the general formula (II):
The following general formula (VII):(Wherein, ring A represents a benzene ring; ring B and ring C are each
Benzene ring, cyclohexane ring, piperidine ring,
Lysine ring, pyrimidine ring, dioxane ring, or naphtha
Represents a ren ring, each of which may have a substituent on the ring.
No. When ring A, B, C has a substituent on the ring,
The substituents may be linked together to form a ring. X or Y
Is each independently a single bond, -CH₂CH₂−, −
CH = CH-, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C
OO-, -OCO-, -O-, -CH ₂O-, -OCH
₂-, -N = N-, -CH = N-, -C = C-CO-
Show. R ³Is as defined above. Z is a nitro group, cyano
Group, halogen atom, trihalogenomethyl group, carboxy
An oxyalkyl group or a sulfonyloxyalkyl group
Show. p shows the positive number of 0-2. Compound represented by)
The acrylic acid ester according to claim 1, wherein
A method for producing a tell compound. 【請求項６】 下記一般式（VIII）： 【化７】 （式中、Lは炭素数１〜２０の二価の連結基、Ｒ^１は水
素原子、または炭素数1〜６のアルキル基を示す。）で
表される化合物を、下記一般式（I）： 【化８】 (式中、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、あるいは置
換基を有していてもよいアリール基を示し、L、R^１は前
記と同義である。)で表される化合物に変換させ、次い
で、 下記一般式（II）： M-U-Q-H （II） （式中、Mは有機残基、Uは芳香環、脂肪族環またはヘテ
ロ環、Qは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ^３−（ Ｒ^３は水
素原子、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
あるいはカルボニルオキシ基を示す。）で表され、か
つ、入射光１．０６４μｍにおける二次の超分子分極率
βが２０×１０^−３４ｍ／V（＝５×１０ ^−３０esu）以
上の化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式
（III）： 【化９】 （式中、 M、U、Q、L、R^１はそれぞれ前記と同義であ
る。）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方
法。6. The following general formula (VIII):(Wherein L is a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, R¹Is water
It represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )so
The compound represented by the following general formula (I):(Where R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or
Represents an aryl group which may have a substituent, L, R¹Is before
Synonymous with ), And then
And the following general formula (II): M-U-Q-H (II) (where M is an organic residue, U is an aromatic ring, an aliphatic ring or
Ring, Q is an oxygen atom, a sulfur atom, -NR³− (R³Is water
Represents an element atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
Alternatively, it represents a carbonyloxy group. )
Second, secondary supramolecular polarizability at 1.064 μm of incident light
β is 20 × 10⁻³⁴m / V (= 5 × 10 ^-30esu) after
The following general formula characterized by reacting with the above compound
(III):(Where M, U, Q, L, R¹Is the same as above
You. Method for producing acrylate compound represented by)
Law. 【請求項７】 前記Lが炭素数２あるいは４のアルキレ
ン基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか1
項に記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein L is an alkylene group having 2 or 4 carbon atoms.
The method for producing an acrylate compound according to the above item.