JP2002224614A - 複層塗膜形成方法および複層塗膜 - Google Patents
複層塗膜形成方法および複層塗膜Info
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Abstract
層塗膜としての塗膜平滑性を得ることのできる複層塗膜
形成方法および複層塗膜を提供すること。 【解決手段】基材上に、カチオン電着塗料により塗膜形
成した塗膜に対するトルエンの電着塗膜への吸込み率
が、25%以下である硬化電着塗膜面に、中塗り塗料、
上塗りベース塗料さらに上塗りクリヤー塗料を順次塗装
し、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜さらに上塗
りクリヤー塗膜の3層塗膜を形成した後、前記3層塗膜
を同時に加熱して硬化させる複層塗膜形成方法。
Description
な複層塗膜形成方法および複層塗膜に関する。
車車体、二輪車および電気製品等およびこれらの部品の
仕上げには、通常、平滑性、鮮映性および耐候性等に優
れた熱硬化性塗料によって、複層塗膜が形成されてい
る。この複層塗膜の形成方法は、基材に、カチオン電着
塗膜を形成し、次いで上塗りの光線透過による電着塗膜
表面の暴露等による劣化を防止し、かつ下地を隠蔽する
ために、グレー系または白色系の中塗り塗膜を形成す
る。次いで、この加熱硬化した中塗り塗膜上に、光輝性
顔料および/または着色顔料を配合した上塗り塗料を塗
装し、この上塗りベース塗膜を加熱硬化することなく、
いわゆるウエットオンウエット(W/W)で上塗りクリ
ヤー塗料を塗装し、最後に上塗りベース塗膜と上塗りク
リヤー塗膜の両方を一度に加熱硬化する。この上塗りベ
ース塗膜と上塗りクリヤー塗膜の両方を一度に加熱硬化
する方法は、3コート2ベーク方式と呼ばれている。
け乾燥に要するエネルギーの節約の観点から、被塗物
に、着色ベ−ス塗料(A)、メタリック塗料(B)およ
びクリヤー塗料(C)をウェットオンウェットで順次塗
装し、次いで加熱して3層塗膜を同時に硬化せしめる方
法が、例えば特開平10−277474号公報に提案さ
れている。このように3層塗膜を同時に硬化せしめる方
法は、3コート1ベーク方式と呼ばれている。
好に保つためには、電着塗膜の性状が重要であるが、上
記先行技術においては、電着塗膜についての言及がな
く、電着塗膜上の3コート1ベーク方式における複層塗
膜としての塗膜平滑性による塗膜外観が、十分に得られ
ないという懸念がある。
は、電着塗膜上の3コート1ベーク方式における複層塗
膜としての塗膜平滑性を得ることのできる複層塗膜形成
方法および複層塗膜を提供することである。
に鑑み鋭意研究した結果、本発明に至った。 1.基材上に、カチオン電着塗料により塗膜形成した塗
膜に対するトルエンの電着塗膜への吸込み率が、25%
以下である硬化電着塗膜面に、中塗り塗料、上塗りベー
ス塗料さらに上塗りクリヤー塗料を順次塗装し、未硬化
の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜さらに上塗りクリヤー
塗膜の3層塗膜を形成した後、前記3層塗膜を同時に加
熱して硬化させる複層塗膜形成方法。 2.上記トルエンの電着塗膜への吸込み率が5〜25%
である上記の複層塗膜形成方法。 3.上記中塗り塗膜が、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂
とをビヒクル成分とする熱硬化性中塗塗料により形成さ
れる上記の複層塗膜形成方法。 4.上記上塗りクリヤー塗膜が、カルボキシル基含有ポ
リマーおよびエポキシ基含有ポリマーを含有する塗料に
より形成される上記の複層塗膜形成方法。 5.上記の複層塗膜形成方法により塗膜が形成される複
層塗膜。
する。本発明の複層塗膜形成方法は、基材上に、カチオ
ン電着塗料により塗膜形成した塗膜に対するトルエンの
電着塗膜への吸込み率が、25%以下である硬化電着塗
膜面に、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜さらに
上塗りクリヤー塗膜の3層塗膜を形成した後、上記3層
塗膜を同時に加熱して硬化させるものである。
であれば限定されるものでなく、鉄、鋼、アルミニウ
ム、錫、亜鉛など、およびこれらの金属を含む合金、並
びにこれらの金属のめっきもしくは蒸着製品等が挙げら
れる。具体的には、これら金属部材を用いて製造された
乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体
および部品等が挙げられる。またポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂類や各種のFRP等に導電処理を施した
プラスチック材料等にも施すことができる。
記基材に直接または脱脂や化成処理等の下地処理を介し
て電着塗膜を形成する。
カチオン電着塗料により塗膜形成した硬化塗膜に対する
トルエンの電着塗膜への吸込み率が、25%以下である
カチオン電着塗料によって施される。
塗膜形成した塗膜に対するトルエンの電着塗膜への吸込
み率(以下、「トルエン吸込み率」という)が、25%
以下となるように、下記のカチオン性基体樹脂、架橋
剤、および溶媒を含有する塗料である。トルエン吸込み
率が、25%を超えると、未硬化の中塗り塗膜、上塗り
ベース塗膜さらに上塗りクリヤー塗膜の3層塗膜を形成
させた後に、これらを同時に焼き付ける工程において、
上記電着塗膜に上記中塗り塗膜に含有する溶剤が吸込ま
れやすくなり塗膜の流動性が損なわれ電着塗膜を十分に
隠蔽することができずに複合塗膜の外観が低下する。好
ましいトルエン吸込み率は、5〜25%である。
よって求められる。 トルエン吸込み率(%)={(B−A)/A}×100 (A:初期電着塗膜重量、B:電着塗膜をトルエンに室
温で1週間浸漬後の塗膜重量) トルエン吸込み率の範囲を25%以下ににするために
は、例えば(1)カチオン性基体樹脂と硬化剤からなる
系においては、硬化剤の配合量を増量すること等の手法
により電着塗膜の架橋密度を上げたり、(2)電着塗膜
中に含まれるウレタン結合や水酸基、アミノ基、オキサ
ゾリドン環のような極性の高い構造をより多く導入する
ことによって得られる。
い防食性を与えるものが好ましく、例えばアミノーエポ
キシ樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポ
リエステル樹脂等が挙げられ,好ましくはアミノ−エポ
キシ樹脂が挙げられる。アミノーエポキシ樹脂は、エポ
キシ樹脂のエポキシ環を1級アミン、2級アミンあるい
は3級アミンの酸塩等のアミン類によって開環し、カチ
オン化して得られる。
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールF、ビスフェノールS、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物
とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノ
ールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および分子
内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂が挙げら
れ、分子内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂
を用いることが好ましい。この変性エポキシ樹脂は、ジ
イソシアネート化合物を単一の活性水素化合物と反応さ
せたビスウレタン化合物あるいは、2種類あるいはそれ
以上の活性水素化合物を反応させたヘテロウレタン化合
物と、エポキシ樹脂とを脱アルコール反応させることに
より得ることができる。オキサゾリドン環を含む変性エ
ポキシ樹脂を基体樹脂として用いれば、優れた耐食性を
与える電着塗膜が得られるとともに加熱減量に起因する
電着塗膜のやせが、起こりにくくなる。
は、アミン価が30〜130、より好ましくは、40〜
80で、かつ数平均分子量が1000〜20000の樹
脂である。アミン価が30未満の場合は、水溶化しにく
く、130を超えると、電導度が高くなりガスピン性が
低下したり、クーロン効率の低下や再溶解性等の電着塗
装作業性に問題が生じたりする恐れがある。
酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石
酸、アクリル酸などを、無機酸として、塩酸、リン酸、
スルファミン酸などを挙げることができる。好ましい水
溶性有機酸または無機酸としては、酢酸、乳酸、プロピ
オン酸、蟻酸、スルファミン酸等である。
チオン電着塗料に含まれる上記架橋剤は、ブロックポリ
イソシアネート化合物、エーテル化メラミン樹脂である
ことが好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物
は、芳香族系ポリイソシアネートや脂肪族、脂環族系ポ
リイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物に含
まれるイソシアネート基をブロック剤により完全ブロッ
ク化または部分ブロック化して得られ、ブロック剤の解
離温度でブロック剤が解離してイソシアネート基が発生
し、上記カチオン性基体樹脂中の官能基と反応し硬化す
る。また、エーテル化メラミン樹脂はメラミンをメタノ
ールやブタノール等のアルコールでエーテル化すること
により得られる。
く用いられる上記ブロックイソシアネートの合成に使用
されるポリイソシアネート化合物としては、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネー
ト、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチ
レンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネ
ート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソ
シアネートなどの脂肪族化合物、1,3−シクロペンタ
ンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシ
アネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシア
ネートなどの脂肪族環式化合物、m−フェニレンジイソ
シアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,
4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレ
ンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネ
ートなどの芳香族化合物、4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、2,4−または2,6−トルエンジ
イソシアネートまたはそれらの混合物、4,4’−トル
イジンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシア
ネートなどの脂肪族−芳香族化合物、ジアニシジンジイ
ソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、クロロジフェニルジイソシアネートなどの核
置換芳香族化合物、トリフェニルメタン−4,4’,
4”−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシア
ネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトル
エンなどのトリイソシアネート、4,4’−ジフェニル
−ジメチルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシ
アネートなどのテトライソシアネート、トルエンジイソ
シアネートダイマー、トルエンジイソシアネートトリマ
ー等を挙げられる。好ましくは、イソホロンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネート、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートである。
ロ−2−プロパノール、エチレンクロルヒドリンなどの
ハロゲン化炭化水素、n−プロパノール、フルフリルア
ルコール、アルキル基置換フルフリルアルコールなどの
脂肪族または複素環式アルコール類、フェノール、m−
クレゾール、p−ニトロフェノール、p−クロロフェノ
ール、ノニルフェノールなどのフェノール類、メチルエ
チルケトオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、
アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオ
キシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸ジエチルなどの活性メチレン化合物、ε−カプロラ
クタム、メタノール、エタノール、イソプロパノールな
どの脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香
族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等を挙
げることができる。好ましくはメチルエチルケトオキシ
ム、ε−カプロラクタムである。
性基体樹脂/架橋剤固形分比は、好ましくは50/50
〜90/10、より好ましくは60/40〜80/20
である。上記50/50〜90/10の範囲から外れる
と、硬化性に問題を生じる恐れがある。
含有するが、有機溶剤として、メトキシプロパノール、
エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、2−エチルヘキシルセロソルブ、n−ヘキシルセ
ロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、n−ブタノール、イソブタノール、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メトキシブタノール、ジ
オキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等の水混和性の有機溶剤やキシレン、トルエン、
メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四塩化炭素、2−
エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン等の水不混和性の有機溶剤を含むことができる。
造膜性の点より、好ましい有機溶剤は、ブチルセロソル
ブ、2−エチルヘキシルセロソルブ、n−ヘキシルセロ
ソルブであり、有機溶剤の量は、カチオン性基体樹脂と
架橋剤合計の100固形分質量部当たり、0.1〜10
質量部が好ましい。
に、上記架橋剤のブロック剤解離のために解離触媒を含
む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシ
ド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、N−
メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛や、ストロン
チウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離
触媒の濃度は、カチオン電着塗料中のカチオン性基体樹
脂と架橋剤合計の100固形分質量部に対し0.1〜6
質量部である。
料および各種添加剤を含んでいてもよい。上記架橋性樹
脂粒子を加えることにより、塗装される基材のエッジ部
の膜厚保持効果を促進することができる。上記架橋性樹
脂粒子としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂等のいずれの樹脂であってもか
まわないが、製法の容易さからアクリル樹脂を用いた架
橋性粒子であることが特に好ましい。平均粒径は、0.
02〜30μm の粒子が好ましい。
ラ、カーボンブラック等の着色顔料、ケイ酸アルミニウ
ム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、およびリンモリ
ブデン酸とアルミニウム、第二鉄、チタニウム、ジルコ
ニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、珪
素等の二価または三価金属塩との塩であるリンモリブデ
ン酸塩、およびトリポリリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸等と上記の二価または三価金属塩との塩である縮合リ
ン酸塩、具体的にはトリポリリン酸二水素アルミニウ
ム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸第二鉄等の防
錆顔料を添加することもできる。
記カチオン電着塗料は、上記成分を上記水溶性有機酸ま
たは無機酸を中和剤として含む水性媒体中に分散するこ
とによって得ることができる。電着塗膜の好ましい乾燥
膜厚は、10〜40μmであり、15〜30μmがより
好ましい。
100〜450V、塗装時間:1〜5分、電着液温度:
20〜35℃、電着液固形分:5〜40%、電着液p
H:5.5〜8.5、電着塗膜の硬化温度:100〜2
50℃および電着塗膜の硬化時間:5〜60分に設定さ
れる。
は、硬化した上記電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装する
ことによって得られる。この中塗り塗装は、電着塗膜の
隠蔽、耐チッピング性の付与および次工程で塗り重ねら
れる上塗りベース塗膜との密着性確保のために塗膜を形
成するものである。
含有する着色塗料である。上記中塗り塗料に含まれるビ
ヒクルは、各種顔料が、分散するものであって、塗膜形
成用樹脂と必要に応じて架橋剤とから構成される。
しては、例えば、(a)アクリル樹脂、(b)ポリエス
テル樹脂、(c)アルキッド樹脂、(d)フッ素樹脂、
(e)エポキシ樹脂、(f)ポリウレタン樹脂、(g)
ポリエーテル樹脂が挙げられ、これらは、2種以上を組
み合わせて使用することができる。
水酸基価30〜200であって、数平均分子量500〜
50000のものが好ましく、特に、酸価3〜200、
水酸基価30〜200であって、数平均分子量2000
〜50000のアクリル樹脂および酸価3〜200、水
酸基価30〜200であって、数平均分子量500〜2
0000のポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げ
られる。中塗り塗料を水溶液または水分散液として調製
する場合には、特に、上記塗膜形成用樹脂の酸価10〜
200および水酸基価30〜200の範囲であることが
好ましい。
有するタイプとラッカータイプとがあるが、通常硬化性
を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタ
イプの場合には、アミノ樹脂や(ブロック)ポリイソシ
アネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボ
ン酸等の架橋剤と混合して使用に供され、加熱または常
温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性
を有しないタイプの塗膜形成用樹脂と硬化性を有するタ
イプと併用することも可能である。特に、ビヒクルとし
ては、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂が、造膜性および
耐候性の点より好ましく用いられる。
ル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重
合体を挙げることができる。上記共重合に使用し得るア
クリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、i−ブ
チル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、ラウリル、フ
ェニル、ベンジル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロ
キシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメ
タクリル酸2−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開
環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびN−
メチロールアクリルアミド、多価アルコールの(メタ)
アクリル酸エステルなどがある。これらと共重合可能な
上記他以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、
酢酸ビニルなどがある。
和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げら
れ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して
得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、飽和
多塩基酸、不飽和多塩基酸が挙げられ、飽和多塩基酸と
しては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸が挙げられ、不飽和多塩基酸と
しては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げ
られる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコ
ール、三価アルコールが挙げられ、二価アルコールとし
ては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオールが挙げられ、三価アル
コールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロール
プロパンが挙げられる。
多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸
(大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等)、天然
樹脂(ロジン、コハク等)等の変性剤を反応させて得ら
れたアルキッド樹脂を用いることができる。
ニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれかまたは
これらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含
有の重合性化合物およびその他の共重合可能なビニル系
化合物からなるモノマーを共重合させて得られる各種フ
ッ素系共重合体からなる樹脂を挙げることができる。
ェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる
樹脂等を挙げることができる。ビスフェノールとして
は、例えば、ビスフェノールA、Fが挙げられる。上記
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピ
コート828、エピコート1001、エピコート100
4、エピコート1007、エピコート1009(いずれ
も、シェルケミカル社製)が挙げられ、またこれらを適
当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることがで
きる。
クリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネー
ト等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物
とによって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げる
ことができる。上記ポリイソシアネート化合物として
は、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TD
I)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−T
DI)、およびその混合物(TDI)、ジフェニルメタ
ン−4,4’−ジイソシアネート(4,4’−MD
I)、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート
(2,4’−MDI)、およびその混合物(MDI)、
ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、
3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシ
アネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート
(XDI)、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネー
ト(水素化HDI)、イソホロンジイソシアネート(I
PDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HD
I)、水素化キシリレンジイソシアネート(HXDI)
等を挙げることができる。
ーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリ
オキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン
系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエ
ーテル、またはビスフェノールAもしくはビスフェノー
ルFなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導される
ポリエーテル等の1分子当たりに少なくとも2個の水酸
基を有するポリエーテル樹脂を挙げることができる。ま
た上記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの
酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカル
ボキシル基含有ポリエーテル樹脂を挙げることができ
る。
成用樹脂と架橋剤の割合としては、固形分換算で塗膜形
成用樹脂が90〜50質量%、架橋剤が10〜50質量
%であり、好ましくは塗膜形成用樹脂が85〜60質量
%であり、架橋剤が15〜40質量%である。架橋剤が
10質量%未満では(塗膜形成用樹脂が90質量%を超
えると)、塗膜中の架橋が十分でないことがある。一
方、架橋剤が50質量%を超えると(塗膜形成用樹脂が
50質量%未満では)、塗料組成物の貯蔵安定性が低下
するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪
くなる恐れがある。
例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、イ
ンジコ系顔料、ベリレン系顔料、キノフタロン系顔料、
ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインド
リノン系顔料、金属錯体顔料、カーボンブラック等の有
機顔料、あるいは黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン
等の無機顔料が挙げられる。
るのに合わせて任意に設定できる。またバリタ粉、沈殿
性硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、クレー、シリ
カ、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト等の
各種体質顔料等を併用することができる。
は、10〜50%が好ましく、10〜30%未満がより
好ましい。
族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化
ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリ
エチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整
剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体
粒子(ミクロゲル)等を適宜添加することができる。こ
れらの添加剤は、通常、上記ビヒクル100質量部(固
形分基準)に対して15質量部以下の割合で配合するこ
とにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
常、溶剤に溶解または分散した態様で提供される。溶剤
としては、ビヒクルを溶解または分散するものであれば
よく、有機溶剤および/または水を使用し得る。有機溶
剤としては、塗料分野において通常用いられるものを挙
げることができる。例えば、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類を例示
できる。環境面の観点から有機溶剤の使用が規制されて
いる場合には、水を用いることが好ましい。この場合、
適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。
剤および/または水、およびそれらの混合液を用いて、
10〜30秒(フォードカップ#4/20℃)に調節す
ることが好ましい。上記粘度が、上記の範囲よりも低い
場合、次に塗装する上塗りベース塗料と混和する恐れが
あり、また、上記範囲を超えると、取り扱いし難く、か
つ塗膜が早期に乾燥して、次の塗膜で被覆または修復不
可能な程度の表面の凹凸が生じる恐れがある。
されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好まし
い。中塗り塗膜の好ましい乾燥膜厚は、5〜80μmで
あり、10〜50μmがより好ましい。中塗り塗膜の形
成後は、セッティングを行い、加熱硬化はせずに次工程
の上塗りベース塗膜の形成工程に移る。
形成は、未硬化の上記中塗り塗膜上にW/W方式で、上
塗りベース塗料を塗装することによって得られる。この
上塗りベース塗装は、意匠の付与、前工程で形成された
中塗り塗膜との密着性確保および次工程で塗り重ねられ
る上塗りクリヤー塗膜との密着性確保のために塗膜を形
成するものである。
性顔料および/または着色顔料、体質顔料、各種添加剤
および溶剤を含有する光輝性塗料またはソリッド塗料か
ら形成される。上記上塗りベース塗料は、水分散系およ
び有機溶剤分散系を含む、水系または有機溶剤系であ
る。
ル、着色顔料、体質顔料、各種添加剤および溶剤として
は、上記中塗り塗料に関して記載したものがいずれも使
用できる。これらのベース塗料に含まれるビヒクルは、
光輝性ベース塗料では光輝性顔料と必要に応じて着色顔
料が、ソリッドベース塗料では着色顔料が、分散するも
のであり、塗膜形成用樹脂と必要に応じて架橋剤とから
構成される。ビヒクルである塗膜形成用樹脂と架橋剤の
組み合わせとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少
なくとも1種の塗膜形成性樹脂と上記の架橋剤とを混合
したものを用いることができる。好ましくは、アクリル
樹脂・メラミン樹脂系が挙げられ、この場合アクリル樹
脂としては、酸価10〜200、水酸基価30〜20
0、および数平均分子量2000〜50000のものが
好ましい。
うち光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレー
ク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、干渉マイカ顔
料、着色マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク
顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属めっき
ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔
料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属チタンフ
レーク顔料、グラファイト顔料、ステンレスフレーク顔
料、板状酸化鉄顔料、フタロシアニンフレーク顔料また
はホログラム顔料を挙げることができる。なお、上記光
輝性顔料および/または着色顔料を用いる場合、顔料全
体としての総含有量(PWC)は、1〜50%が好まし
く、5〜30%がより好ましい。1%未満では、意匠性
付与が不充分であり、50%を超えると塗膜外観が低下
する恐れがある。
した希釈剤を用いて、フォードカップ#4/20℃で1
0〜30秒に調節することが望ましい。上記粘度が、上
記の範囲よりも低い場合、次に塗装する上塗りクリヤー
塗料と混和する恐れがあり、また、上記範囲を超える
と、取り扱いし難く、かつ塗膜が早期に固化して、次の
塗膜で被覆または修復不可能な程度の表面の凹凸が生じ
る恐れがある。
に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が
好ましい。また、複数回塗装することも可能である。上
記上塗りベース塗膜の乾燥膜厚は、1コートにつき5〜
50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
の形成は、未硬化の上記上塗りベース塗膜上にW/W方
式で、上塗りクリヤー塗料を塗装することによって得ら
れる。この上塗りクリヤー塗装は、上塗りベース塗膜の
保護および意匠の深み感の付与のために塗膜を形成する
ものである。
種添加剤および溶剤を含有するクリヤー塗料から形成さ
れる。上記上塗りクリヤー塗料は、水分散系および有機
溶剤分散系を含む、水系または有機溶剤系である。
ル、各種添加剤および有機溶剤としては、上記中塗り塗
料に関して記載したものがいずれも使用できるが、ビヒ
クルである塗膜形成用樹脂と架橋剤の組み合わせとして
は、好ましくは、アクリル樹脂・メラミン樹脂系が挙げ
られ、この場合アクリル樹脂としては、酸価10〜20
0、水酸基価30〜200、および数平均分子量200
0〜50000のものが好ましい。
およびW/Wで上塗りベース塗膜との溶解性の差を大き
くし上塗りベース塗膜における光輝性顔料の配向を乱さ
ないという観点から、特公平8−19315号公報に記
載されたカルボシキル基含有ポリマーとエポキシ基含有
ポリマーとを含有するクリヤー塗料が、好ましく用いら
れる。また、これらのクリヤー塗料は、必要に応じて、
その透明性を損なわない範囲で、着色顔料、体質顔料、
改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤
等の添加剤を配合することが可能である。
特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等
が好ましい。上記上塗りクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、1
コートにつき20〜50μmが好ましく、25〜40μ
mがより好ましい。上記上塗り塗膜を形成後に、中塗り
塗膜、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜の3
層の塗膜を、120〜160℃で所定時間焼き付けら
れ、複層塗膜を得ることができる。
は、基材上に、上記トルエン吸込み率が、25%以下で
ある電着塗膜面に、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース
塗膜さらに上塗りクリヤー塗膜の3層塗膜を形成した
後、上記3層塗膜を同時に加熱して硬化させて得られ
る。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
のみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断り
のないかぎり質量部を表す。
備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート(以
下、IPDIと略す)222.0部を入れ、メチルイソ
ブチルケトン(以下、MIBKと略す)39.1部で希
釈した後、ジブチル錫ラウレート0.2部を加えた。そ
の後、50℃に昇温した後、2−エチルヘキサノール
(以下、2EHと略す)131.5部を撹拌下、乾燥窒
素雰囲気中で2時間かけて滴下した。適宜、冷却するこ
とにより、反応温度を50℃に維持した。その結果、2
−エチルヘキサノールハーフブロック化IPDIが得ら
れた(樹脂固形分90%)。 (2)反応容器に、ジメチルエタノールアミン87.2
部、75%乳酸水溶液117.6部およびエチレングリ
コールモノブチルエーテル39.2部を順に加え、65
℃で約半時間撹拌して、4級化剤を調製した。 (3)次に、エポン(EPON)829(シェル・ケミ
カル・カンパニー社製;ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、エポキシ当量193〜203)710.0部とビス
フェノールA289.6部を適当な反応容器に仕込み、
窒素雰囲気下、150〜160℃に加熱した。初期発熱
反応が生じた。反応混合物を150〜160℃で約1時
間反応させ、次いで、120℃に冷却した後、上記
(1)で調製した2−エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化IPDI(MIBK溶液)498.8部を加えた。
反応混合物を110〜120℃に約1時間保ち、次い
で、エチレングリコールモノブチルエーテル1390.
2部を加え、混合物を85〜95℃に冷却し、均一化し
た後、上記(2)で調製した4級化剤196.7部を添
加した。酸価が1となるまで反応混合物を85〜95℃
に保持した後、脱イオン水37.0部を加えて、エポキ
シ−ビスフェノールA樹脂において4級化を終了させ、
4級アンモニウム基を有する顔料分散用樹脂とした(樹
脂固形分50%) (4)上記(3)で調製した4級アンモニウム基を有す
る顔料分散用樹脂19.1部、二酸化チタン30.4
部、カオリン15.4部、カーボンブラック0.9部、
イオン交換水34.3部の混合物をサンドグラインドミ
ルで分散し、粒度10μm以下まで粉砕した顔料ペース
ト(固形分56%)を調製した。
系)の調製 撹拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した
反応容器にイソホロンジイソシアネート222部を入
れ、メチルイソブチルケトン56部で希釈した後、ジブ
チルスズジラウレート0.2部を加え、50℃に昇温
後、メチルエチルケトオキシム174部を温度が70℃
を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで70℃で1
時間保持し、その後、n−ブタノール43部で希釈しポ
リウレタン架橋剤(固形分80%)を調製した。
系)の調製 撹拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した
反応容器にノルボルナンジイソシアネート206部を入
れ、メチルイソブチルケトン55部で希釈した後ジブチ
ルスズラウレート0.2部を加え、50℃に昇温後、次
いでメチルエチルケトオキシム174部を温度が70℃
を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで70℃に1
時間保温し、その後、n−ブタノール40部で希釈し、
ポリウレタン架橋剤(固形分80%)を調製した。
系)の調製 撹拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した
反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート840部を
入れ、メチルイソブチルケトン609部で希釈した後ジ
ブチルスズジラウレート0.9部を加え、50℃に昇温
後、トリメチロールプロパン223.5部を温度が60
℃を超えないように徐々に加えた。次いでメチルエチル
ケトオキシム435部を温度が70℃を超えないように
加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の
吸収が実質上消滅するまで70℃で1時間保持し、その
後、n−ブタノール32部で希釈し、ポリウレタン架橋
剤(固形分70%)を調製した。
の調製 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管および滴下ロー
トを装備した反応容器にブチルセロソルブ1500部を
仕込み、窒素ガスを導入しつつ120℃に昇温し、メタ
クリル酸メチル627部、メタクリル酸ラウリル191
部、アクリル酸−4−ヒドロキシブチル182部、アク
リル酸−2−メトキシエチル300部、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル200部およびt−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサノエート50部の混合物を3時間
かけて等速滴下した。滴下終了後3時間さらに120℃
で反応後冷却しアミノ基含有アクリル共重合体を得た。
得られた樹脂は固形分50%で数平均分子量10000
およびアミン価48であった。
製 反応容器にエピコート828(油化シェルエポキシ
(株);ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量188)633部、メタノール65部、メチルイソブ
チルケトン169部およびジラウリン酸ジブチルスズ
0.3部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、2,4−/
2,6−トリレンジイソシアネート80/20(重量
比)混合物147部を50分間かけて滴下すると発熱に
より系内の温度が70℃に達した。IRスペクトルはイ
ソシアネートに基づく2280cm-1の吸収の消失、お
よびウレタンのカルボニル基に基づく1730cm-1の
吸収を示した。N,N−ジメチルベンジルアミン2部を
加えた後、系内を120℃まで昇温し、副生するメタノ
ールをデカンターにより留去させながらエポキシ当量が
463に達するまで反応を行った。IRスペクトルはウ
レタンのカルボニル基に基づく1730cm-1の吸収の
消失、およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく
1750cm-1の吸収の出現を示した。p−ノニルフェ
ノール185部およびメチルイソブチルケトン70部を
加え125℃の温度を保持しながらエポキシ当量が11
46に達するまで反応を行った。系内の温度が110℃
になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンのケ
チミン(79質量%のメチルイソブチルケトン溶液)4
0部、ジエタノールアミン35部、N−メチルエタノー
ルアミン25部およびメチルイソブチルケトン15部を
加えた後、昇温し、120℃で2時間反応させた。この
ようにして、アミン価54のカチオン性エポキシ樹脂を
得て、次いで製造例2のポリウレタン架橋剤(IPDI
系)350部、製造例5のアクリル樹脂90部、エチレ
ングリコールモノヘキシルエーテル140部を混合し
た。得られたカチオン性樹脂1800部に対して氷酢酸
29部、イオン交換水414部の混合液中に加え十分攪
拌した後、さらにイオン交換水1916部をゆっくりと
加えた。次いでこれを固形分36%になるまで減圧下で
有機溶媒と水を除去しカチオン性樹脂の水分散液を得
た。
に対して、イオン交換水1744部、製造例1の顔料ペ
ースト371部の割合で混合しカチオン電着塗料Aを得
た。
3のポリウレタン架橋剤(NBDI系)に代える以外は
製造例7と同様にしてカチオン電着塗料Bを得た。
4のポリウレタン架橋剤(HMDI系)に代える以外は
製造例7と同様にしてカチオン電着塗料Cを得た。
0部、ヘキシルセロソルブの量を140部から130部
に代える以外は製造例9と同様にしてカチオン電着塗料
Dを得た。
は製造例7と同様にしてカチオン電着塗料Eを得た。
0.8mm)を燐酸亜鉛処理剤(「サーフダインSD2
000」、日本ペイント社製)を使用して化成処理した
後、上記で調製したカチオン電着塗料A〜Eを表1に示
す組み合わせにて、乾燥膜厚が25μmとなるように電
着塗装した。次いで、160℃で30分間焼き付けて、
基材とした。
(「オルガS−90シーラーグレー」、日本ペイント社
製)を乾燥膜厚が40μmとなるようにエアースプレー
塗装し、塗装後室温で3分間セッティングして中塗り塗
膜を形成した。
料の形成 次いで上記中塗り塗膜面に、下記に示す上塗りベース塗
料を表2に示す組み合わせにて、乾燥膜厚が15μmに
なるように塗装した。塗装後室温で3分間セッティング
し、上塗りクリヤー塗料を乾燥膜厚が35μmになるよ
うに塗装し、室温で10分間セッティングし、140℃
の温度で30分間焼き付けた。使用したクリヤートップ
塗料は、アクリル・メラミン樹脂系クリヤー塗料1
(「スーパーラックO−130クリヤー」、日本ペイン
ト社製)または、カルボキシル基含有ポリマーとエポキ
シ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料2(「マッ
クフローO−520クリヤー」、日本ペイント社製)の
2種類である。電着塗膜のトルエン吸込み率および得ら
れた複合塗膜の塗膜外観を下記評価方法で評価した。結
果を表1に示す。
クリル・アミノ樹脂系上塗りベース塗料;(「スーパー
ラックM−180シルバー」、日本ペイント社製)、 塗料2:干渉マイカ顔料含有アクリル・アミノ樹脂系上
塗りベース塗料;(「スーパーラックM−180マイカ
ベース」、日本ペイント社製)、
温で1週間浸漬後の塗膜重量)
の外観を目視で下記の基準により評価した。 3…電着塗膜に起因する塗膜外観不良なし 2…電着塗膜に起因する塗膜外観不良僅かにあり 1…電着塗膜に起因する塗膜外観不良顕著にあり
1〜10は、本発明の塗膜形成方法により塗膜を形成し
たもので、電着塗膜に起因する塗膜外観不良のない良好
な複合塗膜の形成が可能であった。一方、比較例1〜4
は、電着塗膜に起因する塗膜外観不良が発生し、目的と
する複合塗膜の形成が得られなかった。
チオン電着塗料により塗膜形成した硬化電着塗膜のトル
エン吸込み率が、25%以下である電着塗膜面に、中塗
り塗料、上塗りベース塗料さらに上塗りクリヤー塗料を
順次塗装し、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜さ
らに上塗りクリヤー塗膜の3層塗膜を形成した後、上記
3層塗膜を同時に加熱して硬化させることによって、電
着塗膜に起因する塗膜外観不良のない良好な複合塗膜の
形成が可能であった。
観が良好でかつ塗装工程における焼き付け乾燥に要する
エネルギーの節約が可能となるため、自動車、二輪車等
の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界
等の高外観および塗装時のエネルギー節減が要求される
分野において好ましく使用される。
Claims (5)
- 【請求項1】基材上に、カチオン電着塗料により塗膜形
成した塗膜に対するトルエンの電着塗膜への吸込み率
が、25%以下である硬化電着塗膜面に、中塗り塗料、
上塗りベース塗料さらに上塗りクリヤー塗料を順次塗装
し、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜さらに上塗
りクリヤー塗膜の3層塗膜を形成した後、前記3層塗膜
を同時に加熱して硬化させる複層塗膜形成方法。 - 【請求項2】前記トルエンの電着塗膜への吸込み率が5
〜25%である請求項1記載の複層塗膜形成方法。 - 【請求項3】前記中塗り塗膜が、ポリエステル樹脂・ア
ミノ樹脂とをビヒクル成分とする熱硬化性中塗塗料によ
り形成される請求項1または2記載の複層塗膜形成方
法。 - 【請求項4】前記上塗りクリヤー塗膜が、カルボキシル
基含有ポリマーおよびエポキシ基含有ポリマーを含有す
る塗料により形成される請求項1ないし3いずれか1項
に記載の複層塗膜形成方法。 - 【請求項5】請求項1ないし4いずれか1項に記載の複
層塗膜形成方法により塗膜が形成される複層塗膜。
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